EP1050575A2 - Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine - Google Patents

Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine Download PDF

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EP1050575A2
EP1050575A2 EP00109419A EP00109419A EP1050575A2 EP 1050575 A2 EP1050575 A2 EP 1050575A2 EP 00109419 A EP00109419 A EP 00109419A EP 00109419 A EP00109419 A EP 00109419A EP 1050575 A2 EP1050575 A2 EP 1050575A2
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EP
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composition according
und
calcium
die
bis
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EP00109419A
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EP1050575B1 (de
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Martin Dr. Stolz
Sabine Diesveld-Koller
Udo Dr. Schoenkaes
Rolf Grothe
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Sasol Germany GmbH
Original Assignee
RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Sasol Germany GmbH
RWE Dea AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

Definitions

  • the invention relates to alkaline detergent and cleaning agent compositions containing alkylbenzenesulfonates and alkanolamines and a method for washing or cleaning using such compositions and using wash water rich in calcium ions.
  • the invention relates in particular the use of alkanolamines to improve the hardness stability of Alkylbenzenesulfonates in alkaline washing and cleaning agents and the delay the precipitation of calcium carbonate from such detergent and cleaning agent compositions.
  • Sodium alkylbenzenesulfonates especially those with linear alkyl radicals (LAS) are surfactants that because of their washing power, biodegradability and inexpensive production in detergents and cleaning agents widely used become.
  • These detergents and cleaning agents contain e.g. LAS typically in amounts of 3 to 30% by weight in addition to generally other known components, such as builders, bleaches, fragrances, foam inhibitors, etc..
  • alkanolamines in detergents and cleaning agents are also known. These are used, among other things, to neutralize anionic surfactants. It is known that the neutralization products with anionic surfactants Alkanolamines, in contrast to the use of alkali metal salts and as Advantage over these, the formation of liquid crystalline surfactant phases in Prevent wording.
  • WO 96/07724 describes single-phase Soap gels and viscous soap formulations in which the neutralization products of fatty acids with the alkanolamines, such as triethanolamines, for the preparation homogeneous formulations are used.
  • US 4,105,592 describes a liquid detergent containing non-ionic and anionic surfactants in addition to alkanolamines and minor proportions of additives such as fatty acid based corrosion inhibitors and alkali salts.
  • the Alkanolamines are used to neutralize alkylbenzenesulfonic acids and others acidic components used, the alkanolamines preferably in Excess can be used to act as a buffer in the formulation act and ensure a pH of 7 to 9.
  • alkanolamines are used exclusively Called C1- or C2-alkanolamines.
  • Tap water is often used as a washing and cleaning solvent, which u. a. Contains calcium and magnesium ions (hard tap water).
  • Anionic Surfactants such as Alkylbenzenesulfonates or fatty alcohol sulfates with the hard ions poorly soluble salts. If the anionic surfactant falls as less soluble Precipitation, so that part of the surfactant is not more is available for cleaning, making the concentration of wash-active Substance in the liquor is reduced and a reduced washing result results. Furthermore, the sparingly soluble precipitate has the property of itself fix the substrate to be cleaned.
  • One observes with the textile washing hence an increase in textile incrustation. When cleaning hard surfaces Precipitation or streaks form on the surface, e.g. to a Decrease in gloss.
  • the hardening ions not only get into the wash liquor through the water used, but are also often part of the dirt. Occasionally, too the detergents themselves contain calcium or magnesium ions to make special Advantages in cleaning performance, builder effect or detergent packaging to obtain. In this case, by using cobuilders, Complexing agents or the like the deposit of poorly soluble calcium or Magnesium deposits on the substrate to be cleaned can be prevented.
  • R a , R b or R c are divalent linear or branched hydrocarbons, which are preferably linear and are substituted in the 1,2-position by oxygen or nitrogen.
  • the hydrocarbons R a , R b or R c in total preferably have at least 5 and at most 15 carbon atoms, particularly preferably at least 6, better still at least 7 and at most 12 carbon atoms.
  • the alkanolamines used according to the invention preferably have at least two isopropanol radicals.
  • the alkylbenzenesulfonic acids or their salts have a linear alkyl radical having 8 to 24 carbon atoms.
  • Components (A) and (B) can also be in a ratio based on the molar concentration from 2 to 1 to 1 to 2, preferably 1.2 to 1 to 1 to 0.8 can be used.
  • the builder fraction (C) is the detergent and cleaning composition preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total composition. In a particularly preferred embodiment the presence of insoluble builder is completely dispensed with.
  • Solid formulations can e.g. at least about 0.5% by weight, liquid formulations and contain granulated formulations of 5 to 50% by weight of builder. It Both inorganic and organic systems can be used. They are used in detergent formulations to remove particle dirt to support and control the water hardness.
  • the inorganic builders include, without the formulations according to the invention to be limited to alkali, ammonium and alkanolammonium salts polyphosphates (e.g. tripolyphosphates, pyrophosphates and polymeric metaphosphates), Phosphonates, silicates, carbonates (also bicarbonates and sesquicarbonates), Sulfates and aluminosilicates.
  • polyphosphates e.g. tripolyphosphates, pyrophosphates and polymeric metaphosphates
  • Phosphonates e.g. tripolyphosphates, pyrophosphates and polymeric metaphosphates
  • silicates e.g. tripolyphosphates, pyrophosphates and polymeric metaphosphates
  • carbonates also bicarbonates and sesquicarbonates
  • Sulfates and aluminosilicates e.g., aluminosilicates.
  • Magnesium silicates can also be used here.
  • Aluminum silicates are also useful in the formulations of the invention and particularly important in granular detergent formulations.
  • aluminosilicate builders that can be used can be described by the empirical formula [M z (zAlO 2 ) y ] .xH 2 O, where z and y assume values of at least 6, the molar ratio of z to y in the range from 1.0 to 0. 5 lies, x can take values from approx. 0 to 30. It can be crystalline as well as amorphous, synthetic or naturally occurring aluminosilicates.
  • Organic builders are also among those in the formulations according to the invention usable builders. These include polycarboxylates, such as ether carboxylates, cyclic or acyclic, hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxy succinic acid, all in the form of the acid or their alkali, ammonium or organoammonium salts can be used can. Alkyl, ammonium or organoammonium salts of polyacetic acid are as well as salts of citric acid or combinations of different Builders. Alkenyl succinic acids and salts are particularly preferred organic builder. Monocarboxylic acid salts can also be used either alone or in Combination with one of the aforementioned builders in the formulations according to the invention be incorporated.
  • polycarboxylates such as ether carboxylates, cyclic or acyclic,
  • composition according to the invention is advantageous for washing and / or Cleaning using additives containing divalent metal salts, in particular Calcium used, e.g. in compositions containing water and calcium ions in a concentration of 0.2 to 6 mmol / l in the washing composition.
  • additives containing divalent metal salts, in particular Calcium used e.g. in compositions containing water and calcium ions in a concentration of 0.2 to 6 mmol / l in the washing composition.
  • composition of the invention also relates to a product which by neutralizing the alkylbenzenesulfonic acids used according to the invention with the alkanolamine used according to the invention.
  • alkanolamines used according to the invention are triisopropanolamine, Diethanol monoisopropanolamine, monoethanolamine diisopropanolamine, butanol isopropanolamine, Hexanolisopropanolamine etc. or mixtures of these like e.g. a mixture of mono-, di- and triisopropanolamine.
  • Alkonolamines used are also those obtained by alkoxylation, e.g. with propylene oxide, e.g. Ammonia, alkanolamines or alkylamines accessible are.
  • the alkanolamines according to the invention surprisingly reduce the amount of calcium carbonate in the precipitation.
  • Inhibiting the filling of calcium carbonate in the presence of alkylbenzenesulfonates used according to the invention and Alkonolaminen can also by qualitative and quantitative Determination of the residue can be determined after filtration of a solution.
  • simple measurement method also offers tracking of the turbidity and the surface tension.
  • Inhibiting in the sense of the invention does not necessarily mean complete Suppression of poorly soluble calcium precipitation, but can in According to the invention, a delay in calcium precipitation under application-related conditions Conditions.
  • the incrustations formed after repeated washing lead to a deterioration in the wearing properties of textiles and to Increase in graying.
  • New textiles have e.g. an ash content of less than 0.5% by weight. With increasing number of washes increases depending on the detergent used, water hardness, Washing temperature, fabric, etc, the ash content. After 25 washes are with commercial detergents and a medium water hardness Ash contents of 3% by weight and higher are quite common.
  • the washing and cleaning solutions can be used in addition to those used according to the invention Alkanolamines contain other ingredients.
  • the invention Detergents and cleaning agents can be anionic (a), nonionic (b) or cationic Contain surfactants (c). Mixtures are typically used in Central Europe from anionic and nonionic products used, the synergistic Show washing effects and are often combined with soaps.
  • the amount of surfactant in the detergent and cleaning composition according to the invention if these are available as powder detergents, it is preferably 3 up to 70% by weight, for liquid formulations preferably 15 to 80% by weight.
  • the Washing and cleaning agents according to the invention can also be used as anhydrous Liquid formulations are available. These point to conventional ones Liquid formulations have an advantageously low viscosity.
  • Liquid detergents can also include water, alcohols, or other solubilizers contain.
  • the water content of liquid detergents is, for example between 40 and 80% by weight.
  • liquid are also anhydrous Detergent object of the invention.
  • the detergent formulations according to the invention can also be powdery types and granules or are pasty or liquid products.
  • the detergents according to the invention can be used in a manner known per se, e.g. produced by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying become.
  • the builders can contain zeolite and alkali silicate individually incorporated into the means in a manner known per se and in any order become.
  • the liquid detergent products can be prepared by mixing of the components.
  • the formulations can be detergents or cleaning agents.
  • the detergent formulations show both in textile detergents for the household sector as well as in detergents for the commercial sector very good effectiveness.
  • the areas of application for cleaning agents are Formulations e.g. Universal cleaner, cleaner for glass, cleaner for metal, Plastic cleaner, floor cleaner and bathroom and toilet cleaner.
  • the lowering of the surface tension is simultaneous presence of triisopropanolamine or diisopropanolamine larger than in the solution without alkanolamines according to the invention.
  • Sokalan ® CP5 (acrylic acid-maleic acid copolymer, BASF AG), which is used as a cobuilder in washing and cleaning agents, was measured as a reference.
  • Diisopropanolamine behaved similarly to triisopropanolamine. Even with diisopropanolamine (DIPA), only a very small proportion of LAS calcium salt precipitates before calcium carbonate fails at approx. 37.5 ° C.
  • Sokalan ® CP 5 (acrylic acid-maleic acid copolymer, BASF) used in a concentration of 150 mg / L together with the LAS-Na inhibits the precipitation of calcium carbonate up to a temperature of approx. 60 ° C.
  • T. transparency in%
  • O. surface tension in mN / m approach
  • Table 3 shows the results at a washing temperature of 30 ° C after averaging over all fabric types.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine sowie ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen unter Einsatz solcher Zusammensetzungen und unter Verwendung von Calcium-Ionen reichem Waschwasser.

Description

Die Erfindung betrifft alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine sowie ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen unter Einsatz solcher Zusammensetzungen und unter Verwendung von Calcium-Ionen reichem Waschwasser. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Alkanolaminen zur Verbesserung der Härtestabilität von Alkylbenzolsulfonaten in alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln und die Verzögerung der Ausfällung von Calciumcarbonat aus solchen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen.
Natriumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche mit linearen Alkylresten (LAS), sind Tenside, die wegen ihrer Waschkraft, biologischen Abbaubarkeit und kostengünstigen Herstellung in Wasch- und Reinigungsmitteln vielfach eingesetzt werden. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten z.B. LAS typischerweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-% neben im allgemeinen anderen bekannten Komponenten, wie Buildern, Bleichmitteln, Duftstoffen, Schauminhibitoren usw. .
Auch der Einsatz von Alkanolaminen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist bekannt. Diese werden unter anderem zur Neutralisation anionischer Tenside verwendet. Es ist bekannt, daß die Neutralisationsprodukte anionischer Tenside mit Alkanolaminen, im Unterschied zur Verwendung von Alkalimetallsalzen und als Vorzug gegenüber diesen, die Ausbildung von flüssigkristallinen Tensidphasen in Formulierung verhindern. Die WO 96/07724 beschreibt beispielsweise einphasige Seifengele und viskose Seifenformulierungen, bei denen die Neutralisationsprodukte von Fettsäuren mit den Alkanolaminen, wie Triethanolamine, zur Herstellung homogener Formulierungen eingesetzt werden.
Die US 4,105,592 beschreibt ein Flüssigwaschmittel, enthaltend nicht-ionische und anionische Tenside neben Alkanolaminen und kleineren Anteilen an Zusatzstoffen wie auf Fettsäure basierenden Korrosionsinhibitoren und Alkalisalzen. Die Alkanolamine werden zur Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäuren und anderer saurer Komponenten eingesetzt, wobei die Alkanolamine vorzugsweise im Überschuß eingesetzt werden, um gleichzeitig als Puffer in der Formulierung zu wirken und einen pH von 7 bis 9 zu gewährleisten. Als Alkanolamine werden ausschließlich C1- oder C2-Alkanolamine genannt.
Als Wasch- und Reinigungslösemittel wird häufig Leitungswasser eingesetzt, welches u. a. Calcium- und Magnesiumionen enthält (hartes Leitungswasser). Anionische Tenside, wie z .B. Alkylbenzolsulfonate oder Fettalkoholsulfate, bilden mit den Härteionen schwerlösliche Salze. Fällt das anionische Tensid als schwerlöslicher Niederschlag aus, so hat dies zur Folge, daß ein Teil des Tensids nicht mehr für die Reinigung zur Verfügung steht, so daß die Konzentration an waschaktiver Substanz in der Flotte reduziert wird und ein vermindertes Waschergebnis resultiert. Weiterhin hat der schwerlösliche Niederschlag die Eigenschaft, sich auf dem zu reinigenden Substrat festzusetzen. Bei der Textilwäsche beobachtet man daher eine Zunahme der Textilinkrustation. Bei der Reinigung harter Oberflächen bilden sich auf der Oberfläche Niederschläge bzw. Schlieren, die z.B. zu einer Abnahme des Glanzes führen.
Um die Ausfüllung der schwerlöslichen Niederschläge von anionischen Tensiden mit Calcium oder Magnesium zu verhindern, setzt man den Wasch- oder Reinigungsmittel Builder zu, welche die Aufgabe haben, die Calcium- und Magnesiumionen zu binden und die Ausfüllung anionischer Tenside zu verhindern. Als Builder werden beispielsweise Zeolithe oder Silicate eingesetzt. Aber auch lösliche Phosphate oder Hydroxysäuren, wie z.B. Citrate, werden aufgrund ihrer Eigenschaft, lösliche Komplexe mit den Härteionen zu bilden, in großem Maßstab eingesetzt.
Die Härtionen gelangen nicht nur durch das eingesetzte Wasser in die Waschflotte, sondern sind auch häufig Bestandteil des Schmutzes. Gelegentlich sind auch in den Waschmitteln selbst Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, um spezielle Vorteile bei der Reinigungsleistung, der Builderwirkung oder der Waschmittelkonfektionierung zu erhalten. In diesem Fall muß durch Einsatz von Cobuildern, Komplexbildnern oder ähnlichem die Ablagerung von schwerlöslichen Calcium-oder Magnesiumniederschlägen auf dem zu reinigenden Substrat verhindert werden.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Additivierungen zu entwickeln, die im Wasch- und Reinigungsprozeß eingesetzt, die Ausfüllung von Calciumniederschlägen der anionischen Tenside und die Bildung von Calciumcarbonat inhibieren. Die DE 43 109 95-A1 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Polyasparaginsäuren in Reinigungsmittelformulierungen. In der WO 96/19445 werden Diaminoalkyldisulphosucciate als Builder-Substanzen in Waschmittelformulierungen beschrieben für Anwendungen, bei denen die Sequestration der Wasserhärte erforderlich ist.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung von Calciumsalzen im Wasch- und Reinigungsprozeß haben den Nachteil, daß sie den Einsatz kostenintensiver Zusatzstoffe wie Builder bzw. Cobuilder erforderlich machen.
Weiterhin hat man zur Vermeidung der Ausbildung von schwerlöslichen Niederschlägen aus Calcium- oder Magnesium- Salzen anionischer Tenside versucht, Wasch- und Reinigungsmittel hauptsächlich auf Basis von härteunempfindlichen Tensiden, wie beispielsweise den Akoholethoxylaten zu formulieren, um auf diese Weise auf die Wasserenthärtung verzichten zu können. Aufgrund der guten Waschleistung von anionischen Tensiden, insbesondere für pigmenthaltige bzw. lehmartige Verschmutzungen, gepaart mit der kostengünstigen Herstellbarkeit und der guten Verarbeitbarkeit, kann auf die Verwendung von anionischen Tensiden jedoch in den meisten Fällen nicht verzichtet werden.
Es bestand daher die Aufgabe, eine kostengünstige und ökotoxikologisch unbedenkliche Alternative zu den bekannten Cobuildern bzw. zur Reduzierung des Einsatzes von Buildern zu finden, durch welche in alkylbenzolsulfonathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln während des Reinigungsprozeßes die Ausfüllung von Calciumsalzen in den relevanten Temperaturbereichen inhibiert bzw. verzögert werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch gleichzeitige Anwesenheit von speziellen Alkanolaminen in Kombination mit Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salzen in der Waschflotte, sowohl die Ausfüllung der Calciumsalze des Alkylbenzolsulfonats als auch die Ausfällung von grobdispersem Calciumcarbonat inhibiert wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltend als Komponenten
  • (A) zumindest eine Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, die einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist,
  • (B) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemeinen Strukturformel I,
    Figure 00040001
    worin, jeweils unabhängig voneinander,
    k l, oder m
    0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m > 1 ist
    n
    0 oder 1 ist und
    Ra, Rb oder Rc
    ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest ein R 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und
  • (C) zu 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen oder mehrere Builder,
    wobei die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis 7:1 bis 1:1 eingesetzt werden.
    • Die Ammoniumsalze der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine sind protonierte Alkanolamine (n=1). Ra, Rb oder Rc sind zweiwertige lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise linear sind und in 1,2-Stellung Sauerstoff bzw. Stickstoff substituiert sind. Die Kohlenwasserstoffe Ra, Rb oder Rc weisen in der Summe bevorzugt zumindest 5 und höchstens 15 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt zumindest 6, besser noch zumindest 7 und höchstens 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine mindestens zwei Isopropanol-Reste auf.
    Bevorzugte Alkanolamine, bzw. deren Ammoniumsalze, lassen sich auch durch die allgemeine Strukturformel II
    Figure 00040002
    beschreiben, worin die Reste bzw. Indizes jeweils unabhängig voneinander sind:
    k, l, m
    0, 1, 2 oder 3, wobei k + l + m > 1 ist
    n
    0 oder 1 und
    R1, R2 oder R3
    voneinander unabhängig H oder lineare oder verzweigte C1- bis C4- Alkylreste sind, wobei zumindest ein R für eine CH3-Gruppe steht.
    Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weisen die Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salze einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen auf.
    Die Komponenten (A) und (B) können auch in einem im Verhältnis bezogen auf die molare Konzentration von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise 1,2 zu 1 bis 1 zu 0,8 eingesetzt werden.
    In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Builder-Anteil (C) der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf die Anwesenheit von unlöslichem Builder vollständig verzichtet.
    Feste Formulierungen können z.B. wenigstens ca. 0,5 Gew.%, Flüssigformulierungen und granulierte Formulierungen von 5 bis 50 Gew.% Builder enthalten. Es können dabei sowohl anorganische wie organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzentfernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren.
    Zu den anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate), Phosphonate, Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Alumosilikate.
    Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit einem SiO2 zu Na2O im Verhältnis 1,6 zu 1 bis 3,2 zu 1 und Schichtsilikate wie Natriumsilikate vom Typ NaMSixO2x+1· yH2O (M steht für Na oder H, x = 1,9 -4, y = 0-20), besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den erfindungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Waschmittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können durch die empirische Formel [Mz(zAlO2)y]· xH2O beschrieben werden, wobei z und y Werte von wenigstens 6 annehmen, das molare Verhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, x kann Werte von ca. 0 bis 30 annimmt. Es kann sich sowohl um kristalline als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln.
    Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxylate, cyclisch oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschiedenen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen Formulierungen eingearbeitet werden.
    Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind:
  • (D) zu 0,001 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis Metallion zur Gesamtzusammensetzung, 2-wertige Metallionen bzw. deren Salze, insbesondere Calcium- oder Magnesium-Ionen.
    • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorteilhaft zum Waschen und/oder Reinigen unter Einsatz von Zusätzen enthaltend 2- wertige Metallsalze, insbesondere Calcium eingesetzt, z.B. in Zusammensetzungen enthaltend Wasser und Calcium-Ionen in einer Konzentraion von 0,2 bis 6 mmol/l in der Waschzusammensetzung.
    Gegenstand der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist auch ein Produkt, welches man durch Neutralisation der erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbenzolsulfonsäuren mit den erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamin erhält.
    Beispiele erfindungsgemäß eingesetzter Alkanolamine sind Triisopropanolamin, Diethanolmonoisopropanolamin, Monoethanolamindiisopropanolamin, Butanolisopropanolamin, Hexanolisopropanolamin etc. oder Mischungen aus diesen wie z.B. eine Mischung aus Mono-, Di- und Triisopropanolamin. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkonolamine sind auch solche die durch Alkoxylierung, z.B. mit Propylenoxid, von z.B. Ammoniak, Alkanolaminen oder Alkylaminen zugänglich sind.
    Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Alkanolamine in Formulierungen enthaltend Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salze die Neigung der Alkylbenzolsulfonsäuren zur Ausfällung in Form ihrer Calciumalkylbenzolsulfonate reduziert.
    Die Neigung zur Ausfällung von Calciumsalzen, z.B. Calciumalkylbenzolsulfonaten bzw. Calciumcarbonat kann auf einfache Weise z.B. nach folgenden Methoden bestimmt werden:
    • durch Bestimmung des Rückstandes nach Filtration einer Alkylbenzolsulfonatlösung (ca. 1 g/l), welcher steigende Mengen an Calciumhärte zugesetzt werden,
    • durch Verfolgen der Trübung einer verdünnten Lösung (ca. 1 g/l) von Alkylbenzolsulfonat bei Zugabe von Calciumhärte oder
    • durch die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung der Lösung kann die Menge an freiem Alkylbenzolsulfonat bestimmt werden, aus der die Menge an ausgefallenem Calciumalkylbenzolsulfonat ermittelt werden kann.
    Die erfindungsgemäßen Alkanolamine reduzieren überraschender Weise die Menge an Calciumcarbonat im Niederschlag. Die Inhibierung der Ausfüllung von Calciumcarbonat bei Anwesenheit von erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbenzolsulfonaten und Alkonolaminen kann ebenso durch qualitative und quantitative Bestimmung des Rückstandes nach Filtration einer Lösung ermittelt werden. Als einfache Meßmethode bietet sich daneben auch die Verfolgung der Trübung und der Oberflächenspannung an.
    Inhibieren im Sinne der Erfindung heißt nicht notwendigerweise die vollständige Unterdrückung von schwerlöslichen Calciumniederschlägen, sondern kann im Sinne der Erfindung auch eine Verzögerung der Calciumausfällung unter anwendungsnahen Bedingungen sein.
    Die Verringerung der Neigung zur Ausfällung von schwerlöslichen Calcium- oder Magnesiumsalzen, reduziert beispielsweise bei der Textilwäsche die Bildung von Textilinkrustierungen. Die nach mehrmaliger Wäsche gebildeten Inkrustierungen führen zu einer Verschlechterung der Trageeigenschaften von Textilien und zu einer Zunahme der Vergrauung. Die Textilinkrustierungen, die sich nach mehrmaliger Wäsche auf dem Textil gebildet haben, können beispielsweise gravimetrisch, durch Veraschung des Gewebes und Glühen des Rückstandes im Porzellantiegel, bestimmt werden.
    Neue Textilien weisen z.B. einen Aschegehalt von kleiner 0,5 Gew% auf. Mit zunehmender Anzahl an Wäschen steigt je nach verwendetem Waschmittel, Wasserhärte, Waschtemperatur, Gewebe, etc, der Aschegehalt an. Nach 25 Kochwäschen sind mit handelsüblichen Waschmitteln und einer mittleren Wasserhärte Aschegehalte von 3 Gew. % und höher durchaus üblich.
    Die Wasch- und Reinigungslösungen können neben den erfindungsgemäß verwendeten Alkanolaminen weitere Bestandteile enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische (a), nichtionische (b) oder kationische Tenside (c) enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden.
    Die Tensidmenge der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, soweit diese als Pulverwaschmittel vorliegen, beträgt vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, für Flüssigformulierungen vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitte können aber auch als wasserfreie Flüssigformulierungen vorliegen. Diese weisen gegenüber herkömmlichen Flüssigformulierungen eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf.
    Im folgenden werden die fakultativen Bestandteile (a) bis (m) der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung erläutert:
  • (a) anionische Tenside (neben den erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbezolsulfonsäuren bzw. deren Salzen) Als Beispiele für anionische, grenzflächenaktive Substanzen, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein können, sind Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, verbrückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acylaminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alkenylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalkylether zu nennen. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische, geeignet sind.
  • (b) nichtionische Tenside: Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside sein. Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 8 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 9 bis 22 Mol Ethylenoxid Einheiten auf. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Neben ethoxylierten Alkoholen können natürlich auch propoxylierte bzw. Mischungen von ethoxylierten/propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die auch in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte Fettsäuremethylester, die z.B. nach dem in der WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken, seien als weitere Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) genannt.
  • (c) kationische Tenside: Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkanolaminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt. Als Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen, Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentandiethylbetain, Dimethylammonio-hexanoat Acylamidopropan-(oder -ethan-)dimethyl (oder-diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18 , Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben erwähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 vorliegen muß. Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt jedoch 5.000 bis 100.000.
  • (d) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch andere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können. Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie beispielsweise die pH-Aktivitäts- und / oder Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme können in Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt werden, d. h. zu z.B. 0,001 bis ca. 5 Gew.% in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (Anson Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung. Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn diese in telichenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden sollen.
  • (e) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium-oder / und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buildersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit desaktiviert. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten wie z.B. in der U.S. 4,537,706 erfolgen. Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimol Calciumionen pro Liter Endformulierung. Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesium-salz kann verwendet werden, es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlorid, -formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, - maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05 bis 2 Gew.% wasserlösliche Calcium- und / oder Magnesiumsalze.Boratstabilisatoren sind zu 0,25 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,75 bis 3 Gew.%, berechnet als Borsäure in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können, hier ist der direkte Einsatz von Borsäure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzuschränken, auch Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl-und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.
  • (f) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die erfindungsgemäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleichmittel und -aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, fakultativ. Sofern eingesetzt, werden die Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.% und die Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.% des Bleichmittels eingesetzt. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40 Gew.% Bleichsystem, bezogen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien, haften Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeigneten Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen z.B. auf Sauerstoffbasis arbeitende Bleichmittel. Perborate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel und deren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesium-peroxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycaprinsäure. Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbonatperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Auch Mischungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden. Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in U.S. 4,634,551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und - aktivatoren gehören.Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R1N(R5)C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Beispiele seien hier die folgenden Verbindungen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen.Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren. Hier seien insbesondere Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, erwähnt. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.
  • (g) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner: In den erfindungsgemäßen Formulierung sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung komplexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z.B. Dihydroxybenzolsulfonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisierungsagenzien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agenzien werden in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.%, in der Waschmittelformulierung eingesetzt.
  • (h) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und Verhinderung der Wiederauschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhängig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, enthalten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10 Gew.%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5 Gew.% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (wie in EP 0 111 984-A1), zwitterionische Polymere (wie in der EP 0 112 592) oder Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermögen einer Waschflottte zu steigern vermag. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Bevorzugter Einsatz findet u.a. Polyvinylpyrrolidon.
  • (i) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0 Gew.% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die sowohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikelschmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure-oder Carbonsäureanhydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekulargewichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2.000 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 4.000 bis 7.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 5.000 g/mol. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 75.000 g/mol und besonders bevorzugt 7.000 bis 65.000 g/mol auf. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 auf. Auch Polyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10.000 aufweisen.
  • (j) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2 Gew.% ,bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Einige nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Coumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothinphen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.
  • (k) Schauminhibitoren: Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumvermögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors werden nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 0 bis 5 Gew.% (bezogen auf Gesamtformulierung) Schauminhibitor eingesetzt. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis zu 5 Gew.%, bevorzugt jedoch 0,5 bis 3 Gew.% eingesetzt, Silicone werden in einer Menge bis zu 2 Gew.%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 1 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5 Gew.% eingesetzt. Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor eingesetzt werden können, gehören auch Monofettsäuren und ihre Salze, mit C-Kettenlängen von 10 bis 24, bevorzugt jedoch 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare, nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäureester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylalkoholphosphatester. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, i. a. können hier Polyalkylenglykole als Lösungsmittel eingesetzt.
  • (l) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozess verwendbare Textilweichmacher können hier verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone sowie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.% (bezogen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten kationischen Weichmachern verwendet werden.
  • (m) Weitere Komponenten: Weitere Komponenten können in die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingebaut werden: Weitere Träger, Hydrotropica, Prozesshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme usw.. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlösekraft können weiterhin wasserlösliche Erdalkalisalze in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.% zugesetzt werden.
    • Soweit erforderlich, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden. Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solubilisierungsmittel enthalten. Der Wassergehalt flüssiger Waschmittel liegt beispielsweise zwischen 40 und 80 Gew.-%. Weiterhin sind auch wasserfrei flüssige Waschmittel Gegenstand der Erfindung. Bei den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann es sich auch um pulverförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z.B. durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden. Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen.
    Bei den Formulierungen kann es sich um Waschmittel oder Reinigungsmittel handeln. Die Waschmittelformulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit. Bei den Reinigungsmitteln sind die Einsatzbereiche der Formulierungen z.B. Universalreiniger, Reiniger für Glas, Reiniger für Metall, Kuststoffreiniger, Fußbodenreiniger und Bad- und WC-Reiniger.
    Beispiel 1: Verzögerung der Ausfüllung schwerlöslicher Calciumsalze durch Zusatz von Alkanolaminen zu Alkylbenzolsulfonat-haltigen Lösungen.
    Die Fällung schwerlöslicher Calciumsalze aus Lösungen mit Calciumionen und Carbonationen wurde durch Trübungsmessung (bzw. Transmissionsmessung) verfolgt. Die Lösungen wurden mit Calciumionen versetzt und anschließend mit einer Heizrate von 2°C/min aufgeheizt.
    In Tabelle 1 sind die unterschiedlichen Ansätze zusammengefaßt.
    Produkt Einheit 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Natriumalkylbenzolsulfonat (Marlon ®A 350) mmol/l 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Natriumlaurylsulfat mmol/l 2,5 2,5
    Triisopropanolammoniumalkylbenzolsulfonat mmol/l 2,5
    Sokalan ® CP5 (BASF) mg/l 150 150
    Triisopropanolamin mmol/l 2,5 2,5
    Triethanolamin mmol/l 2,5
    Diisopropanolamin mmol/l 2,5
    Natriumcarbonat g/l jeweils 0,5
    Calciumchlorid mmol/l jeweils 1,78
    990 ml einer wässrigen Lösung (demineralisiertes Wasser) enthaltend Tensid, Alkanolamin und Soda laut Tabelle 1 wurden bei einer Temperatur von 15°C unter definierten Bedingungen gerührt. 10 ml einer konzentrierten Calciumchlorid-Lösung (19,79 g/l CaCl2) wurden zu dieser Lösung hinzugegeben, so daß in der Lösung eine Calciumionenkonzentration von 1,78 mmol/l (10°dH) vorlag.
    Direkt nach Zugabe der Calciumchloridlösung wurde begonnen, die Lösung mit einer Heizrate von 2 °C/min aufzuheizen. Die Transmission der Lösung und die dynamische Oberflächenspannung wurden bei den steigenden Temperaturen gemessen. Die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung erfolgte mit einem Blasendrucktensiometer MPT2 der Firma Lauda (Königshofen, Deutschland) bei einer konstanten Flußrate von 20 mm3/s. In Tabelle 2 sind die Werte der Transmission und der dynamischen Oberflächenspannung bei einzelnen Temperaturen zusammengestellt.
    Ohne Zusatz eines anionischen Tensids (Ansatz 1) fiel CaC03 sofort als schwerlöslicher Niederschlag aus, was sich an dem Abfallen der Transmission von 100 % auf 31 % ablesen läßt. Bei Zusatz des handelsüblichen Cobuilders Sokalan ® (reg. Marke der BASF AG) CP5 (Ansatz 6) wurde die Ausfällung von Calciumsalzen bis hinauf zu 60°C verhindert.
    Die erfindungsgemäßen Ansätze 3, 5 und 10 wiesen im Vergleich zu Ansatz 1 und dem Ansatz 2 (nur LAS) eine geringere Neigung zur Ausfällung von Calciumsalzen auf Bei diesen Ansätzen bleibt die Grenzflächenaktivität des Alkylbenzolsulfonats erhalten, was sich durch die Absenkung der dynamischen Oberflächenspannung im Vergleich zu dem Wert von reinem Wasser (72 mN/m, 25°C) offenbart.
    Für Natriumalkylbenzolsulfonat ist die Absenkung der Oberflächenspannung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin größer als in der Lösung ohne erfindungsgemäße Alkanolamine.
    Die Versuche zeigten, daß ohne Zusatz von Tensid das gebildete CaCO3 sofort ausfällt (Ansatz 1) .Auch das Triisopropanolamin (TIPA) allein hatte keinen positiven Einfluß auf die Verzögerung der CaCO3-Fällung. Beim Natriumsalz der Alkylbenzolsulfonsäure LAS bildet sich bei 15°C zuerst das LAS-Calcium-Salz, bevor schließlich bei ca. 37,5°C (LAS-Na) Calciumcarbonat ausfällt. Setzt man zu der Lösung Triisopropanolamin hinzu, so verzögert sich die CaCO3-Fällung bis zu einer Temperatur von ca. 37,5 °C und zwischenzeitlich wird keine Ausfällung von Calcium-LAS beobachtet, was sich z.B. anhand der niedrigen dynamischen Oberflächenspannung zeigt. Sokalan ® CP5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, BASF AG), welches als Cobuilder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird, wurde als Referenz vermessen. Diisopropanolamin zeigte ein ähnliches Verhalten wie Triisopropanolamin. Auch beim Diisopropanolamin (DIPA) fällt nur ein sehr geringer Anteil LAS-Calciumsalz aus, bevor bei ca. 37,5 °C Calciumcarbonat ausfällt.
    Sokalan ® CP 5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, BASF) in einer Konzentration von 150 mg/L zusammen mit dem LAS-Na eingesetzt, inhibiert die Ausfällung von Calciumcarbonat bis zu einer Temperatur von ca. 60 °C . Bei Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine werden noch höhere Temperaturen erreicht.
    T. = Tranparenz in %, O. = Oberflächenspannung in mN/m
    Ansatz T=20°C T=30°C T=40°C T=50°C T=60°C
    T. O. T. O. T. O. T. O. T. O.
    1 31 73 33 71 34 70 31 68 32 67
    2 66 65 65 64 59 60 31 55 24 53
    3 99 42 98 38 96 36 54 33 42 33
    4 91 61 89 60 85 60 35 59 25 57
    5 89 62 84 59 77 54 43 48 35 48
    6 100 72 100 70 100 68 100 67 100 66
    7 98 60 98 55 97 49 97 46 93 44
    8 34 66 11 64 13 62 53 59 31 59
    9 35 69 6 67 7 67 9 64 13 60
    10 98 42 98 37 95 36 55 33 41 33
    Beispiel 2: Waschversuche mit Formulierungen enthaltend LAS und Triisopropanolamin in der Lini-Waschmaschine.
    Es wurden Waschversuche in einer Lini-Testmaschine, mit der Hautfett-Pigment Anschmutzung auf Polyestergewebe, Mischgewebe und Baumwollgewebe durchgeführt. Als Modellrezeptur wurde eine Formulierung mit 1,72 g/l Marion ® A 350 (Natriumalkylbenzolsulfonat, 50%ig), 0,48 g/l Triisopropanolamin und 0,5 g/l Natriumcarbonat gewählt. Es wurde Wasser mit steigenden Calcium-Wasserhärten eingesetzt und die Prüfläppchen 1 Stunde bei einer Temperatur von 30°C gewaschen.
    Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse bei einer Waschtemperatur von 30°C nach Mittelung über alle Gewebetypen.
    Wasserhärte [Ca2+ mmol/l] Waschwert [%] ohne Triisopropanolamin Waschwert [%] mit Triisopropanolamin
    0 19,8 21,0
    1,78 17,2 16,2
    3,56 15,2 15,0
    5,34 1,5 13,3
    Bei einer Wasserhärte von 5,34 mmol/l Ca2+ wurde bei dem Experiment ohne Triisopropanolamin nahezu keine Waschleistung der Lösung mehr beobachtet. Die Waschleistung der Alkylbenzolsulfonatlösung mit Triisopropanolamin hingegen zeigte selbst bei der hohen Wasserhärte von 5,43 mmol/l Ca2+ noch etwa 70% der Waschleistung, welche ohne Wasserhärte erhalten wird.

    Claims (13)

    1. Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend als Komponenten
      (A) zumindest eine Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, die einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist,
      (B) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemeinen Strukturformel I,
      Figure 00200001
      worin, jeweils unabhängig voneinander,
      k, l, oder m
      0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m > 1 ist
      n
      0 oder 1 ist und
      Ra, Rb oder Rc
      ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest ein R 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und Ra, Rb oder Rc ggf. für jedes k, l oder m verschieden sein können, und
      (C) zu 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen oder mehrere Builder,
      wobei die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis 7:1 bis 1:1 eingesetzt werden.
    2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente
      (B) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemeinen Strukturformel II
      Figure 00200002
      worin, jeweils unahbhängig voneinander,
      k, l, m
      0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m > 1 ist
      n
      0 oder 1 und
      R1, R2 oder R3
      voneinander unabhängig H oder lineare der verzweigte C1- bis C4- Alkylreste sind, wobei zumindest ein R für eine CH3-Gruppe steht und R1, R2 oder R3 ggf. für jedes k, l oder m verschieden sein können.
    3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin mindestens zwei Isopropanol-Reste aufweist.
    4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist.
    5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend die Komponenten (A) und (B) im molaren Verhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise 1,2 zu 1 bis 1 zu 0,8.
    6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend zu 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen oder mehrere Builder, vorzugsweise keinen Builder.
    7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend weiterhin als Komponente
      (D) zu 0,001 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis Metallion zur Gesamtzusammensetzung, 2-wertige Metallionen bzw. deren Salze, insbesondere Calcium oder Magnesium.
    8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Flüssigformulierung enthaltend 15 bis 80 Gew.% Tensid.
    9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Flüssigformulierung enthaltend kein Wasser.
    10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Waschen und/oder Reinigen unter Einsatz von Zusätzen enthaltend 2- wertige Metallsalze, insbesondere Calcium.
    11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Wasser ist und Calcium-Ionen in einer Konzentration von 0,2 bis 6 mmol/l enthält.
    12. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zum Waschen und Reinigen von Textilien.
    13. Verfahren zum Erniedrigen der Menge des bei Wasch- und Reinigungsvorgängen, insbesondere bei der Textilwäsche, in Form eines unlöslichen Niederschlages ausfallender zweiwertiger Metallsalze, insbesondere Calciumsalze, gegenüber herkömmlichen Alkylbenzolsulfonat enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln, die keine Alkanolamine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend, durch Einsatz einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
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