DE3804839A1 - Festes phosphatfreies wasch- und weichmachungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen phosphatfreien Textilweich­ macher, d. h. ein Wasch- und Weichmachungsmittel auf Basis eines Tonweichmachers und eines kationischen Diammonium­ weichmachers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein phos­ phatfreies pulverförmiges Textilwaschmittel mit Gehalt an waschaktiver Substanz, Tonweichmacher und einem Diammonium­ salz als weichmachendem Agens, das Verfahren zum Herstellen dieses Mittels und die Anwendung desselben zum Waschen von Textilien.

Pulverförmige Waschmittel enthaltend ein anionisches, nicht- ionisches usw. Tensid mit einem Tonweichmacher und einem kationischen Weichmacher und/oder antistatischem Agens wie einer quartären Ammoniumverbindung, quartären Diammoniumver­ bindung usw. sind bekannt. Repräsentativ für die Patentlite­ ratur auf diesem Gebiet sind US-PS 38 62 058, 38 86 075, 39 15 882, 39 48 790, 42 03 851, GB-Patentanmeldung 21 41 152A. US-PS 35 94 212 und 40 62 647 betreffen tonhaltige Textil­ behandlungsmittel, GB-PS 4 01 413 und 4 61 221 betreffen die Anwendung von Bentoniten zum Weichmachen von Textilien.

Zwar ist die mit den bekannten, Tonweichmacher enthaltenden Wasch- und Weichmachungsmitteln erreichte Reinigungs- und Weichmachungswirkung zufriedenstellend, doch ist es erwünscht, die Menge an erforderlichem Tonweichmacher zu verringern, ohne die Weichmachungs- und Reinigungswirkung der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen.

Darüber hinaus hat man den Polyphosphatgehalt der Textil­ waschmittel für den unerwünscht hohen Phosphatgehalt der Oberflächengewässer verantwortlich gemacht. Es hat sich herausgestellt, daß ein erhöhter Phosphatgehalt der Ober­ flächengewässer zu verstärktem Algenwachstum beiträgt, mit dem Ergebnis, daß das biologische Gleichgewicht der Gewässer nachteilig verändert sein kann.

Die neuere Gesetzgebung zielt darauf ab, die Menge an in Textilwaschmitteln vorhandenen Polyphosphaten zu verringern bzw. zu fordern, daß die Textilwaschmittel überhaupt keine Polyphosphatbuilder enthalten.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein phosphatfreies, Tonweichmacher enthaltendes Waschmittel verfügbar zu machen, das einen Gehalt an Diammoniumverbindung als Weichmacher besitzt.

Eine andere Aufgabe besteht darin, ein phosphatfreies Textilwaschmittel in Form sprühgetrockneter Kügelchen zu schaffen, wobei die sprühgetrockneten Kügelchen mit einer Diammoniumweichmacherverbindung und einem mineralischen Ton­ textilweichmacher vermischt sind sowie ein Verfahren zum Herstellen des Mittels.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein polyphosphat­ freies, Builder und Tonweichmacher enthaltendes pulverförmiges Waschmittel verfügbar zu machen, dessen Gehalt an Tonweichmacher verringert ist, ohne daß die Reinigungs-, Weißmachungs- oder Weichmachungswirkung des Waschmittels beeinträchtigt werden.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein polyphosphatfreies Tonweichmacher enthaltendes pulverförmiges Waschmittel verfügbar zu machen, bei dem das kationische Weichmacheragens, nämlich das Diammoniumsalz, und der Ton­ weichmacher den sprühgetrockneten Kügelchen oder Körnern nachträglich zugegeben werden können.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung und bevorzugter Ausbil­ dungsweisen deutlich werden, werden dadurch erreicht, daß man als kationische Weichmacherverbindung ein Diammoniumsalz der Formel I

verwendet, worin
R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig aus der Gruppe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 22 Kohlenstoff­ atomen sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoff­ gruppen einschließlich R₁ nicht mehr als etwa 75 ist und der weiteren Voraussetzung, daß nicht mehr als 2 der Gruppen R₂ bis R₆ mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und
R₇ für -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- steht; und
X ein wasserlösliches Salz bildendes Anion darstellt.

Die Diammoniumverbindungen der Formel I können in einem wäßrigen oder organischen Träger dispergiert und auf die Waschmittelkörner oder -kügelchen gesprüht werden. Die Diam­ moniumverbindungen können auch auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperaturen erwärmt und auf die Waschmittel­ körner oder -kügelchen gesprüht werden. Die Diammoniumver­ bindungen können alternativ als wäßrige Dispersion, organische Lösung oder Schmelze dem Tonweichmacher zugegeben und dann mit den Waschmittelkörnern oder -kügelchen vermengt werden. Gemäß Erfindung kann der gewünschte Grad der Weichmachungswirkung unter Anwendung geringerer Mengen an Tonweichmacher und ohne Beeinträchtigung anderer Waschmittel­ eigenschaften wie Reinigungswirkung und Weichmachung erreicht werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, daß sie schaumarm ist.

Die weichmachenden Diammoniumverbindungen sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und/oder bilden beständige Dispersionen in Wasser. Die Diammoniumweichmacherver­ bindungen sind im allgemeinen in Wasser unlöslich. Da die als Weichmacher dienenden Diammoniumslaze der Formel I in organischen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen erhältlich sind bzw. hergestellt werden können, kann man sie leicht und sicher in pulververarbeitenden Anlagen handhaben und leicht aufsprühen auf oder in anderer Weise vermischen mit den builderhaltigen körnigen oder pulverförmigen Textilvoll­ waschmitteln.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung werden die Weichmacher, nämlich die Diammoniumverbindung und der Ton, vorgemischt und dann als nachträglich zuzugebender Bestandteil in die sprühgetrockneten Körner oder pulverförmigen Textilwaschmittel inkorporiert.

Eine typische Formulierung sprühgetrockneter Körner eines builderhaltigen Vollwaschmittels mit dem Weichmacher der Formel I und Tonweichmacher kann folgende Bestandteile enthalten:

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise zum Herstellen der körnigen oder pulvrigen, Builder und Weichmacher enthaltenden Vollwaschmittel vermischt man die pH-Wert-unempfindlichen, wärmebeständigen Waschmittelbestandteile in einem Seifen­ mischer, sprühtrocknet sie unter Bildung sprühgetrockneter Kügelchen und mischt diese Kügelchen gleichmäßig oder übersprüht sie mit der Diammoniumweichmacherverbindung der Formel I und dem mineralischen Tonweichmacher sowie mit den Bestandteilen der Formulierung, die pH-Wert-empfindlich und/oder wärmeempfindlich sind oder die in anderer Weise mit dem anionischen Tensid oder anderen Komponenten der sprühgetrockneten Kügelchen oder Körner reagieren könnten. Als Beispiel für die nachträglich zugegebenen Bestandteile, die mit den sprühgetrockneten Kügelchen vermischt werden, seien Bleichmittel, Enzyme, Parfum, Niotenside usw. genannt. Die Diammoniumweichmacherverbindung der Formel I kann wie oben angegeben mit dem Tonweichmacher vorgemischt und dann mit den sprühgetrockneten Kügelchen oder Körnern vermengt werden. Verfahren zur Herstellung der Formulierung bzw. Kompoundierung sind hinreichend bekannt, der Praktiker kann leicht die optimalen Formulierungsbedingungen ermitteln.

Die Textilwaschmittel können eine oder mehrere oberflächen­ aktive Substanzen der Gruppe aus anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden enthalten. Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten synthetischen organischen Tenside können aus einer Vielzahl derartiger Verbindungen gewählt werden, die hinreichend bekannt und in "Surface Active Agents and Detergents", Band 2, von Schwartz, Perry und Berch, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, beschrieben sind. Die Gesamtmenge der Tenside kann so hoch sein wie 95 Gew.-% der gesamten Waschmittelzusammensetzung, bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von etwa 1 bis 70, besonders 5 bis 50 und vor allem etwa 5 bis 30 Gew.-% derselben.

Die Waschmittel der Erfindung enthalten vorzugsweise als Haupttenside ein oder mehrere Aniontenside. Das Aniontensid kann gegebenenfalls mit anderen Tensidtypen ergänzt werden, vorzugsweise mit Niotensid, insbesondere bei Anwendung in Kombination mit einem Buildersalz.

Zu den gemäß Erfindung brauchbaren Aniontensiden gehören die, die eine organische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 26, vorzugsweise etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrer Molekülstruktur und mindestens einen wasserlöslich machenden Rest der Gruppe aus Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat enthalten.

Beispiele für geeignete Aniontenside sind Seifen wie die wasserlöslichen Seifen (z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammo­ nium- und Alkanolammoniumsalze) höherer Fettsäuren oder Harzsalze mit etwa 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, beispiels­ weise Talg, Fett, Kokosnußöl und Gemischen derselben erhalten werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnußöl und Talg, beispielsweise Natriumkokosnußseife und Kaliumtalgseife.

Die Klasse der Aniontenside umfaßt auch die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten Tenside mit einem alipha­ tischen Rest, vorzugsweise einem Alkyl, mit etwa 8 bis 26 und bevorzugt etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck Alkyl umfaßt den Alkylteil der höheren Acrylreste. Beispiele für die sulfonierten Aniontenside sind die einkernigen aromatischen Höheralkylsulfonate wie die Höheralkylbenzol­ sulfonate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Höheralkylgruppe in einer geraden oder verzweigten Kette, z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Höheralkyl­ benzolsulfonaten, Höheralkyltoluolsulfonaten und Höheralkyl­ phenolsulfonaten.

Andere geeignete Aniontenside sind die Olefinsulfonate einschließlich langkettigen Alkensulfonaten, langkettigen Hydroxyalkansulfonaten oder Gemischen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Schwefeltrioxid (SO₃) mit langkettigen Olefinen erhalten werden, wobei diese Olefine etwa 8 bis 25, vorzugsweise etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen und der Formel RCH=CHR¹ entsprechen, worin R eine höhere Alkylgruppe mit etwa 6 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet. Dabei wird ein Gemisch von Sultonen und Alkensulfonsäuren gebildet, welches dann zur Überführung der Sultone in Sulfonate behandelt wird. Andere Beispiele für Sulfat- oder Sulfonat­ tenside sind Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20, vorzugs­ weise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulfonate stellt man durch Umsetzung von lang­ kettigen alpha-Olefinen mit Bisulfiten her. Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppe entlang der Paraffinkette verteilt ist, sind in US-PS 25 03 280, 25 07 088, 32 60 741, 33 72 188 sowie in DE-PS 7 35 096 gezeigt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfatierte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel RO(C₂H₄O) _m SO₃M, worin R eine Fettalkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, m 2 bis 6 ist und vorzugsweise einen Wert von ¹/₅ bis ½ der Zahl der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe aufweist, und M ein solubilisierendes salzbindendes Kation ist, z. B. ein Alkalimetall, Ammonium, Niederalkylamino oder Niederalkanol­ amino, oder ein Höheralkylbenzolsulfonat, worin die höhere Alkylgruppe 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Der Anteil an Ethylenoxid in dem polyethoxylierten Höheralkanolsulfat beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mole Ethylenoxidgruppen je Mol Aniontensid, wobei 3 Mole am meisten bevorzugt sind, vor allem wenn das höhere Alkanol 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Zur Aufrechterhaltung des erwünschten hydrophil­ lipophilen Gleichgewichts kann, wenn der Kohlenstoffgehalt der Alkylkette im unteren Teil des 10 bis 18 Kohlenstoff­ atombereichs liegt, der Ethylenoxidgehalt des Tensids auf etwa 2 Mole je Mol verringert werden, wogegen die Zahl der Ethylenoxidgruppen auf 4 bis 5 erhöht werden und in manchen Fällen so hoch wie 8 bis 9 sein kann, wenn das höhere Alkanol im höheren Teil des Bereichs (16 bis 18 Kohlenstoff­ atome) liegt. In ähnlicher Weise kann das salzbildende Kation zur Erzielung der besten Löslichkeit variiert werden. Es kann jedes geeignete solubilisierende Metall oder jede geeignete Gruppe sein, ist jedoch am häufigsten ein Alkalimetall, z. B. Natrium oder Ammonium. Bei Anwendung von Niederalkylamin- oder -alkanolamingruppen enthalten die Alkylgruppen und Alkanole gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoff­ atome und die Amine und Alkanolamine können mono-, di- und trisubstituiert sein wie beispielsweise Monoethanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin. Ein bevorzugtes polyeth­ oxyliertes Alkoholsulfattensid ist von Shell Chemical Company als Neodol (Wz) 25-3S erhältlich.

Die stark bevorzugten wasserlöslichen Aniontenside sind die Ammonium- und substituierten Ammonium (wie Mono-, Di- und Triethanolamin), Alkali- (wie Natrium und Kalium) und Erdalkali- (wie Calcium und Magnesium)salze der Höheralkyl­ benzolsulfonate, Olefinsulfonate und Höheralkylsulfate. Von den oben genannten Aniontensiden sind die Natrium(linears)- alkylbenzolsulfonate (LABS) am meisten bevorzugt, vor allem die, in welchen die Alkylgruppe ein geradkettiger Alkylrest mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.

Das Aniontensid stellt im allgemeinen die Haupttensidkomponente dar und macht etwa 30 bis 100% der gesamten ober­ flächenaktiven Substanzen aus. Vorzugsweise macht die Menge an Aniontensid mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, besonders bevorzugt mindestens 70 und bis zu etwa 99, bevorzugt bis zu etwa 90, besonders bevorzugt bis zu etwa 80% der gesamten waschaktiven Substanzen aus.

Das Aniontensid wird im allgemeinen vorzugsweise als ein Bestandteil der sprühgetrockneten Kügelchen enthalten sein und dem Crutchergemisch als wäßrige Lösung oder Dispersion, vorzugsweise als hochkonzentrierter wäßriger Brei zugegeben.

Die nächste, am meisten bevorzugte Klasse an Tensidbestand­ teilen ist die der Niotenside.

Die Niotenside zeichnen sich durch Anwesenheit einer orga­ nischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus. Meist werden sie durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das seiner Natur nach hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff aufweist, mit Ethy­ lenoxid oder dem Polyhadratationsprodukt desselben, Poly­ ethylenglykol, unter Bildung eines Niotensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das erwünschte Gleichge­ wicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erreichen.

Das angewandte Niotensid ist vorzugsweise ein poly(niederes) alkoxyliertes höheres Alkanol, wobei das Alkanol 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Mole an niederem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 20 beträgt. Von diesen Substanzen werden bevorzugt jene angewandt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 13 niedere Alkoxygruppen je Mol aufweisen. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe Ethoxy, doch kann sie in manchen Fällen in gewünschter Weise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, gewöhnlich in geringerer Menge (weniger als 50%) vorliegt.

Beispiele für solche Verbindungen sind die, in welchen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol aufweisen, z. B. Neodol (Wz) 25-7 und Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemisches höherer Fettalkohole von durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein ent­ sprechendes Gemisch, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Zu anderen Beispielen für solche Tenside gehören Tergitol (Wz) 15-2-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corporation. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären C₁₁ bis C₁₅-Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ein ähnliches Produkt, wobei jedoch 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.

Stark bevorzugte Niotenside in den erfindungsgemäßen Wasch­ mitteln sind die Niotenside mit höherem Molekulargewicht wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethylenoxidkondensa­ tionsprodukte höherer Fettalkohole (14 bis 15 Kohlenstoff­ atome) handelt und die Zahl der Ethylenoxidgrupen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte sind ebenfalls von Shell Chemical Company.

In bezug auf die insgesamt vorhandenen Tensidbestandteile der Waschmittelzusammensetzung kann das Niotensid in Mengen von bis zu etwa 70, vorzugsweise bis zu etwa 50, besonders bevorzugt bis zu etwa 40 und vor allem bevorzugt bis zu etwa 15% vorhanden sein. Gewöhnlich ist das Niotensid, falls es anwesend ist, in Mengen von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 30% der kombinierten Gewichte sämtlicher Tensidbestandteile anwe­ send. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Wasch- und Weichmachungsmittels ist das Niotensid gewöhnlich in Mengen in dem Bereich von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 15, besonders bevorzugt 0,6 bis 10 Gew.-% vorhanden.

Da die nicht-ionischen Tenside häufig nur wenig wasser­ löslich sind oder bei Zugabe zu Wasser viskose Lösungen oder Gele bilden, werden sie im allgemeinen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verfügbar gemacht, zum Beispiel in Ethanol oder Isopropanol, allein oder zusammen mit Wasser. Wenn man daher die nicht-ionische Verbindung als Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird sie nicht als Teil des Seifenmischergemischs zur Bildung der sprühgetrockneten Körner oder Kügelchen eingesetzt, sondern vielmehr den bereits gebildeten sprühgetrockneten Kügelchen nachträglich zugesetzt. Darüber hinaus ist es noch bevor­ zugt, das Niotensid den sprühgetrockneten Kügelchen nach­ träglich zuzusetzen, auch wenn es in seiner reinen flüssigen Form (die meisten Niotenside sind bei Zimmertemperatur flüssig) oder als wäßrige Lösung verwendet wird.

Ebenfalls verwendbar sind zwitterionische Tenside wie die Betaine und Sulfobetaine der folgenden Formel:

worin R⁸ eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoff­ atomen bedeutet, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹¹ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und X für ein Kohlenstoffatom oder eine S : O-Gruppe steht. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere dazwischen befindliche Verknüpfungen wie Amido-, Ether- oder Polyetherverknüpfungen oder nicht-funktionale Substituenten aufweisen wie Hydroxyl oder Halogen, welche den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beein­ flussen. Wenn X ein Kohlenstoffatom bedeutet, wird das Tensid als Betain bezeichnet, wenn X eine S : O-Bindung bedeutet, wird das Tensid als Sulfobetain oder Sultain bezeichnet.

Ampholytische Tenside sind zur Durchführung der Erfindung ebenfalls geeignet. Ampholytische Tenside sind bekannt und viele geeignete Vertreter dieser Klasse sind von Schwartz, Perry und Berch in (dem erwähnten) "Surface Active Agents and Detergents" beschrieben. Beispiele für geeignete ampho­ tere Tenside sind: Alkylbetaiminodipropionate, RN(C₂H₄COOM)₂; Alkylbetaaminopropionate, RN(H)C₂H₄COOM; sowie langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

wobei in jeder der obigen Formeln R eine hydrophobe Acyl­ gruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Kation zur Neutralisierung der Ladung des Anions ist. Spezielle wirksame amphotere Tenside sind beispielsweise das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinum-ethoxyethionsäure-2- ethionsäure, Dodecylbetaalanin und das innere Salz von 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Die Mengen an zwitterionischem und ampholytischem Tensid, falls in den erfindungsgemäßen Waschmitteln anwesend, ist nicht besonders kritisch; sie können jeweils je nach den erwünschten Ergebnissen gewählt werden. Im allgemeinen können entweder eine oder beide dieser Klassen von Wasch­ mittelbestandteilen verwendet werden, um einen Teil oder das gesamte Aniontensid und/oder Niotensid innerhalb der oben genannten Bereiche zu ersetzen.

Wie bei den anionischen und nicht-ionischen Tensiden kann der Praktiker leicht bestimmen, ob das zwitterionische bzw. ampholytische Tensid als Komponente in das zur Bildung der sprühgetrockneten Kügelchen oder Körner verwendete Crutcher­ gemisch eingebaut oder ob diese Verbindungen den sprüh­ getrockneten Kügelchen nachträglich zur Bildung der fertigen builderhaltigen Textilvorwaschmittelzusammensetzung zugegeben werden sollen. Kurz gesagt, falls als wäßrige Lösungen vorhanden, werden sie bevorzugt dem Crutchergemisch zuge­ setzt, falls als organische Lösungen vorhanden, werden sie den sprühgetrockneten Kügelchen zugegeben.

Der Tonweichmacher kann jeder Tonweichmacher sein, der dafür bekannt ist, damit gewaschenen Textilien Weichheit zu verleihen. Die bevorzugten Tone sind Smectite, wobei die mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g Ton (50 Milliäquivalente je 100 g Ton) bevorzugt sind.

Für die vorliegende Erfindung brauchbare Tone vom Smectit­ typ sind Dreischichtentone, die sich durch die Fähigkeit der Schichtstruktur zur mehrfachen Vergrößerung ihres Volumens durch Quellen oder Expandieren bei Anwesenheit von Wasser unter Bildung einer thixotropen gelatinösen Substanz aus­ zeichnen. Es gibt zwei verschiedene Klassen von Tonen vom Smectittyp: in der ersten Klasse ist Aluminiumoxid in dem Silikatkristallgitter anwesend; in der zweiten Klasse ist Magnesiumoxid in dem Silikatkristallgitter anwesend. Es kann zu einer Atomsubstitution durch Eisen, Magnesium, Natrium, Kalium, Calcium und dergleichen innerhalb des Kristallgitters der Smectittone kommen. Es ist üblich, diese Tone auf der Basis ihres überwiegend vorhandenen Kations zu unter­ scheiden. Beispielsweise ist ein Natriumton ein solcher, in welchem das Kation vorwiegend Natrium ist.

Die Kationsaustauschkapazität eines mineralischen Tons hat Auswirkung auf solche Faktoren wie die Expandiereigenschaften des Tons, die Beladung des Tons, welche wiederum zumindest teilweise durch die Gitterstruktur und dergleichen bestimmt ist. Die Ionenaustauschkapazität von Tonen variiert weitgehend in dem Bereich von etwa 2 meq/100 g bei Kaoliniten bis zu etwa 150 meq/100 g und mehr bei gewissen Tonen der Montmorillonitvariätät. Illittone haben eine Ionenaus­ tauschkapazität, die etwa in dem unteren Teil des Bereichs liegt, d. h. bei etwa 26 meq/100 g bei einem durchschnitt­ lichen Illitton.

Es wurde festgestellt, daß Illit- und Kaolinittone mit ihren relativ geringen Ionenaustauschkapazitäten nicht oder nur am Rande als Tonweichmachungsmittel brauchbar sind. In der Tat stellen solche Illit- und Kaolinittone einen Hauptbestand­ teil der Tonverschmutzungen dar und werden von den Textil­ oberflächen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Waschmittel wie oben angegeben entfernt. Jedoch haben sich Smectite, bei­ spielsweise Nontronit einer Ionenaustauschkapazität von etwa 50 meq/100 g, Saponit einer Ionenaustauschkapazität von etwa 70 meq/100 g und Montmorillonit einer Ionenaustauschkapazität über 70 meq/100 g als höchst wertvolle Weichmacher insofern erwiesen, als sie sich auf den Textilien ablagern und die erwünschten Vorteile der Weichmachung gewährleisten. Man kann daher bevorzugte mineralische, zur Durchführung der Erfindung geeignete Tone charakterisieren als expandierbare Dreischichtentone vom Smectittyp mit einer Ionenaustausch­ kapazität von mindestens etwa 50 meq/100 g. Ein Ton vom Smectittyp, der als "Joker Ton" (fooler clay) bekannt ist und sich in einer relativ dünnen Ader oberhalb der Black Hills findet, besitzt ebenfalls die erforderlichen Ionenaus­ tauscheigenschaften der hier brauchbaren Tone, weshalb dieser Joker Ton von dem Ausdruck "Ton vom Smectittyp" hier ebenfalls umfaßt sein soll.

Die in den Waschmitteln der Erfindung angewandten Smectit­ tone sind sämtlich im Handel erhältlich. Zu diesen Tonen gehören beispielsweise Montmorillonit, Volchonskoit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Vermiculit. Diese Tone existieren unter verschiedenen Handelsnamen, beispielsweise als Thixogel Nr. 1 (auch Thixo-Jel) und Gelwhite GP von Georgia Kaolin Company, Elizabeth, New Jersey; Volclay BC und Volclay Nr. 325 von American Colloid Company, Skokie, Illinois; Black Hills Bentonite BH450 von International Minerals and Chemicals; und Veegum Pro und Veegum F von R.T. Vanderbilt. Es ist zu vermerken, daß die unter den genannten Handelsnamen erhältlichen Mineralien vom Smectit­ typ Mischungen verschiedener diskreter Materialien (mineral entities) enthalten können. Solche Gemische von Smectitmine­ ralien sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Obgleich sämtliche Tone vom Smectittyp mit einer Kationen­ austauschkapazität von mindestens etwa 50 meq/100 g für die Erfindung besonders brauchbar sind, sind bestimmte Tone bevorzugt. Beispielsweise ist Gelwhite GP eine extrem weiße Form von Smectitton und deshalb bei Formulierung weißer körniger Waschmittel bevorzugt. Volclay BC, ein Tonmineral vom Smectittyp mit mindestens 3% Eisen (ausgedrückt als Fe₂O₃) im Kristallgitter und einer sehr hohen Ionenaus­ tauschkapazität ist einer der effizientesten und effek­ tivsten Tone zur Anwendung in Waschmitteln und deshalb vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit des Produkts aus bevor­ zugt.

Geeignete erfindungsgemäß anwendbare Tonmineralien kann man aufgrund der Tatsache auswählen, daß Smectite ein echtes 14A- Röntgenstrahlenbeugungsmuster liefern. Dieses charakteristische Muster zusammen mit den in der obigen Weise durchgeführten Messungen der Austauschkapazität liefert eine Basis zur Wahl spezieller Mineralien vom Smectittyp zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Waschmittel.

Für die Waschmittel der Erfindung sind die am meisten bevorzugten Tonweichmacher die Aluminiumsilikate, in denen Natrium das vorherrschende Kation ist, wie beispielsweise Bentonittone. Von den Bentonittonen sind die von Wyoming (im allgemeinen als Western oder Wyoming Bentonit bezeichnet) besonders bevorzugt.

Bevorzugte Bentonite werden unter dem Handelsnamen Mineral Colloid als industrielle Bentonite von Benton Clay Company, einer Tochter von Georgia Kaolin Company verkauft. Diese Materialien, bei denen es sich um die gleichen handelt, die früher unter dem Handelsnamen Thixo-Jel verkauft wurden, sind selektiv abgebaute und angereicherte Bentonite. Als am besten geeignet werden die Mineral Colloid Nummern 101 bzw. entsprechend den Thixo-Jel′s Nr. 1, 2, 3 und 4 angesehen. Diese Materialien haben pH-Werte (bei 6%iger Konzentration in Wasser) in dem Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen Gehalt an freier Feuchtigkeit von 8% und spezifische Gewichte von etwa 2,6. Von der Pulverqualtität passieren mindestens etwa 85% (und vorzugsweise 100%) ein 200-Maschen- Sieb US-Siebreihe (entsprechend Öffnungen von 74 Mikron Durchmesser). Besonders bevorzugt ist ein Bentonit, bei dem im wesentlichen alle Teilchen (d. h. mindestens 90%, vorzugs­ weise mehr als 95%) ein Sieb Nr. 325 US-Siebreihe passieren (entsprechend Öffnungen von 44 Mikron Durchmesser) und am meisten bevorzugt ist, daß alle Teilchen durch ein solches Sieb gehen. Die Quellkapazität der Betonite im Wasser liegt in dem Bereich von 3 bis 15 ml/g, ihre Viskosität beträgt bei einer Konzentration von 6% in Wasser im allgemeinen etwa 8 bis 30 cPs.

Anstatt die Thixo-Jel oder Mineral Collid Bentonite anzu­ wenden, kann man Produkte verwenden, wie die von American Colloid Company, Industrial Division, als General Purpose Bentonit Powder, 325 Maschen, verkauften, wobei mindestens 95% davon feiner als 325 Maschen oder 44 Mikro im Durch­ messer (feuchte Teilchengröße) und mindestens 96% davon feiner als 200 Maschen oder 74 Mikron Durchmesser (trockene Teilchengröße) sind. Ein derartiges wasserhaltiges Alumi­ niumsilikat enthält hauptsächlich Montmorillonit (mindestens 90%), mit geringeren Mengen an Feldspat, Biotit und Selenit. Eine typische Analyse auf "wasserfreier" Basis ergibt 63,05% Siliciumdioxid, 21,5% Aluminiumoxid, 3,3% Eisen-(III)-Ion (als Fe₂O₃), 0,4% Eisen-(II)-Ion (als FeO), 2,7% Magnesium (als MgO), 2,6% Natrium und Kalium (als Na₂O), und 0,7% Calcium (als CaO), 5,6% Kristallwasser (als H₂O) und 0,7% Spuren­ elemente.

Obgleich die Western Bentonite bevorzugt sind, kann man auch andere Bentonite einsetzen, wie solche, die man durch Behandeln von italienischen oder ähnlichen Bentoniten erhält, die relativ geringe Anteile an mit alkalischen Materialien wie Natriumcarbonat austauschbaren einwertigen Metallen (Natrium und Kalium) enthalten, um die Kationen­ austauschkapazitäten dieser Produkte zu erhöhen. Man geht davon aus, daß der Na₂O-Gehalt des Bentonits mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens 1 und besonders bevorzugt mindestens 2% sein soll, damit der Ton genügend quellend ist und gute Weichmachungs- und Dispergiereigenschaften in wäßriger Suspension aufweist. Bevorzugte Quellbentonite der oben beschriebenen Typen werden unter den Handelsnamen Laviosa und Winkelmann, z. B. Laviosa AGB und Winkelmann G-13 verkauft.

Natürlich können jegliche andere Tonmineralien, die gegen­ über Textilmaterialien substantiv sind und ihnen Weichheit zu vermitteln vermögen zur Durchführung der Erfindung angewandt werden.

Die hier bevorzugt angewandten Tone sind "unfühlbar", d. h. haben eine Teilchengröße, die taktil nicht wahrgenommen werden kann. Unfühlbare Tone haben Teilchengrößen unter etwa 50 Mikron; die hier verwendeten Tone haben einen Teilchen­ größenbereich von etwa 5 bis etwa 50 Mikron.

Die Tonweichmacher sind in den Waschmitteln in Mengen von etwa 1 bis 50, vorzugsweise etwa 2 bis 30, besonders bevorzugt etwa 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ zusammensetzung, vorhanden.

Gemäß Erfindung ist es bevorzugt, den Tonweichmacher und die Diammoniumweichmacherverbindung den sprühgetrockneten Kügel­ chen oder Körnern nachträglich zuzugeben. Die Diammonium­ weichmacherverbindung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in einer wäßrigen Flüssigkeit dispergiert und mit den Tonmineralteilchen vermischt. Die Diammoniumweichmacherverbindung und der mineralische Ton­ weichmacher werden dann gründlich und gleichmäßig mit den sprühgetrockneten Kügelchen oder Körnern vermischt.

Die Diammoniumweichmacherverbindung und der Tonweichmacher sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in einer aus­ reichenden Menge vorhanden, um die erwünschte Weichmachungs­ wirkung zu gewährleisten, wenn das Waschmittel in üblichen Mengen eingesetzt wird, beispielsweise in Mengen von ⅛ bis 1½ Meßbechern Waschmittel je Wäschefüllung.

Die Waschmittel der Erfindung können, was bevorzugt ist, mindestens einen für Waschmittel üblichen Builder enthalten. Brauchbare Builder umfassen alle üblichen anorganischen wasserlöslichen Buildersalze wie beispielsweise wasser­ lösliche Salze von Silikaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten, Sulfaten und dergleichen. Zu organischen Buildern gehören wasserlösliche Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Aminopolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate, Phytate und dergleichen.

Spezielle Beispiele für nicht-phosphorhaltige anorganische Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicar­ bonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetall-, beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -silikate sind hier besonders brauchbar.

Die kristallinen und amorphen Aluminosilikatzeolithe sind besonders wertvolle Buildersalze. Die Zeolithe haben im allgemeinen die Formel

(M₂O) _x · (Al₂O₃) _y · (SiO₂) _z · w H₂O,

worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 ist, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 dargestellt, w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 steht und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei Typ 4A besonders bevor­ zugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calcium­ ionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder mehr, z. B. 400 meq/1 g.

Verschiedene kristalline anwendbare Zeolithe (d. h. Alumino­ silikate) sind in GB-PS 15 04 168, US-PS 44 09 136 und in den kanadischen PS 10 72 835 und 10 87 477 beschrieben. Ein Beispiel für zur Durchführung der Erfindung geeignete amorphe Zeolithe findet sich in der belgischen PS 8 35 351.

Wasserlösliche organische Builder sind besonders geeignet. Beispielsweise sind die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate wertvolle Builder für die Zusammen­ setzungen und Verfahren der Erfindung. Spezielle Beispiele von Acetat- und Polycarboxylatbuildern umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbon- (d. h. Penta- und Tetra-)säuren, Carboxymeth­ oxybernsteinsäure und Zitronensäure.

Weitere erfindungsgemäß brauchbare organische Buildersalze umfassen die in US-PS 22 64 103 beschriebenen Polycarboxy­ latmaterialien einschließlich den wasserlöslichen Alkali­ salzen von Melittsäure. Die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie sie in US-PS 33 08 967 beschrieben sind, sind hier ebenfalls verwendbar.

Zu speziellen organischen Buildersalzen, die angewandt werden können, gehören Alkalisalze von Hydroxyacrylsäure­ polymeren, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze. Besonders bevorzugter Builder sind die alpha-Hydroxyacrylsäure und -natriumsalzpolymeren. Die Hydroxyacrylsäure- und -salz­ polymere, das als Builder verwendet werden kann, enthält monomere Einheiten der Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff­ atomen wie Methyl, Ethyl und Propyl bedeuten. Die bevor­ zugten Substituenten für R₁ und R₂ sind beide Wasserstoff. M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium, oder ein Erdalkalimetall wie Calcium, Magnesium oder Barium. Der bevorzugte Substituent für M ist Natrium. Die endständigen oder Endgruppen des Polymeren sind nicht kritisch und können H, OH, CH₃ oder eine Kohlenwasserstoff­ kette sein. Der Polymerisationsgrad, d. h. der Wert von n wird im allgemeien durch die Grenze bestimmt, die sich mit der Löslichkeit des Polymeren in Wasser vereinbaren läßt. Das Hydroxyacrylsäure- oder -salzpolymere kann beispiels­ weise ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 besitzen. Siehe beispielsweise US-PS 39 20 570 und 41 07 411, in welchen Verfahren zum Herstellen der Polymeren beschrieben sind.

Andere verwendbare organische Buildersalze sind beispiels­ weise die Alkali- oder Ammoniumsalze von Carboxymethyloxy­ bernsteinsäure, vorzugsweise das Trinatriumsalz. Die Carb­ oxymethyloxybernsteinsäuresalze, die in den Waschmitteln der Erfindung verwendet werden können, haben die folgende allgemeine Formel

worin M aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkalimetall und Ammonium als Kation ist und mindestens ein M Alkalimetall oder Ammonium ist. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium, wobei Natrium bevorzugter ist. Es können die Mono-, Di- und Trinatriumsalze angewandt werden, wobei das Trinatriumsalz das am meisten bevorzugte ist.

Weitere anwendbare organische Buildersalze sind die Alkali­ salze von niederen Polycarbonsäuren. Das organische Builder­ salz umfaßt Alkalisalze von niederen Polycarbonsäuren mit beispielsweise 2 bis 4 Carboxylgruppen. Die bevorzugten Natrium- und Kaliumsalze der niederen Polycarbonsäuren sind die Zitronensäure- und Weinsäuresalze. Die Natriumzitronen­ säuresalze sind am meisten bevorzugt, besonders das Tri­ natriumcitrat.

Noch andere organische anwendbare Buildersalze umfassen die Polymeren und Copolymeren von Polyacrylsäure und Polymalein­ säureanhydrid sowie die Alkalisalze derselben. Solche Builder­ salze können insbesondere aus einem Copolymeren bestehen, welches das Reaktionsprodukt etwa gleicher Molmengen Meth­ acrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, das unter Bildung des Natriumsalzes desselben vollständig neutralisiert worden ist. Der Builder ist im Handel unter dem Handelsnamen Sokalan CP5 erhältlich. Dieser Builder dient, sogar wenn er in geringen Mengen eingesetzt wird, zur Verhinderung der Krustenbildung.

Beispiele für organische alkalische sequestrierende Builder­ salze, die mit den als Builder dienenden Alkalisalzen niederer Polycarbonsäuren oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern einsetzbar sind, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarb­ oxylate, z. B. Natrium- und Kaliummethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA), und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete Builder des organischen Typs sind beispielsweise Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmitteln sind zum Beispiel in US-PS 41 44 226, 43 15 092 und 41 46 495 beschrieben.

In den Waschmitteln der Erfindung können Gemische von organischen und/oder anorganischen Buildern verwendet werden. Es versteht sich, daß obgleich die Alkalisalze der obigen anorganischen und organischen Buildersalze mehr­ wertiger Anionen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind, die wasserlöslichen Ammonium-, Alkanolammonium-, z. B. Tri­ ethanolammonium-, Diethanolammonium- und dergleichen Salze aller oben stehenden Builderanionen hier verwendet werden können.

Die Buildersalze einschließlich sowohl der anorganischen als auch der organischen Buildersalze werden zweckmäßig dem Crutchergemisch zugegeben, um mit dem Aniontensid usw. in den sprühgetrockneten Kügelchen oder Körnern enthalten zu sein, wobei im allgemeinen etwa 15 bis 75, vorzugsweise etwa 20 bis 60, besonders bevorzugt etwa 22 bis 55 Gew.-% Buildersalze, bezogen auf das Gewicht der sprühgetrockneten Kügelchen vorgesehen werden, damit in dem fertigen Wasch­ mittel nach dem Vermischen mit den nachträglich zugegebenen Bestandteilen etwa 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 70 und besonders bevorzugt 20 bis 50% Buildersalz(e), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gewährleistet sind.

Die in der vorliegenden Erfindung als Weichmacher angewandten Verbindungen sind Diammoniumverbindungen, die durch ihre allgemeine Wasserunlöslichkeit charakterisiert sind.

Die zur Verbesserung der Weichmachungswirkung der erfin­ dungsgemäßen Waschmittel angewandten Diammoniumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig aus der Gruppe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 22 Kohlen­ stoffatomen gewählt sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich R₁ nicht mehr als etwa 75 beträgt und unter der weiteren Voraussetzung, daß nicht mehr als 3 der Gruppen R₂ bis R₆ mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen; und
R₇ -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- bedeutet, und
X ein wasserlösliches Salz bildendes Anion ist.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind solche, die nur eine oder zwei, vorzugsweise nur eine einzige lange Kohlenstoffkette, d. h. mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, aufweisen. In Formel I gilt für die bevorzugten Definitionen für R₁ bis R₆ demzufolge:
R₁ ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gerad­ kettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt (d. h. lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl) sein kann und die 16 bis 22, beispielsweise 18 bis 20 Kohlen­ stoffatome besitzt;
R₂ bis R₆ sind unabhängig aus der Gruppe aus Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen alipha­ tischen Kohlenwasserstoffgruppen R₁ bis R₆ nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als etwa 35 beträgt, und unter der weiteren Voraussetzung, daß nicht mehr als 2, vorzugs­ weise nicht mehr als 1 und am meisten bevorzugt keiner der Reste R₂ bis R₆ mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen; und
R₇ ist -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-, vorzugsweise -CH₂CH₂CH₂-; und
X ist ein ein wasserlösliches Salz bildendes Anion wie beispielsweise Halogenid, z. B. Bromid, Chlorid oder Jodid, Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Hydroxid, Acetat, Propionat oder ein anderes ähnliches anorganisches oder organisches solubilisierendes einwertiges Anion.

Beispiele für die bevorzugten R₁-Gruppen umfassen Stearyl, Talg, hydrierter Talg, Eicosyl, Soja und dergleichen.

Beispiele bevorzugter Alkyl- und Alkenylgruppen für R₂ bis R₆ umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl- tert.-Butyl, n-Butenyl, Octyl, 1-Octenyl usw. Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl sind besonders bevorzugt. Methyl und Ethyl sind am meisten bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel I, die entweder im Handel oder leicht durch bekannte Techniken herstellbar sind, umfassen

usw. sowie die entsprechenden wasserlöslichen Ethosulfat-, Halogenid-, Acetat- usw. -salze.

Die obige Verbindung (1), Dimethyl-N-talgalkyl-N′-trimethyl­ propylendiammoniumdichlorid ist besonders bevorzugt. Diese Verbindung ist von Rewo Company als Adogen 477 im Handel. Diese Verbindung kann in an sich bekannter Weise zum Beispiel durch Umsetzung von 1 Mol N-Methyl-N-talg-N′- methylpropylendiamin mit 3 Molen Methylchlorid und anschließende Quaternisierung der erhaltenen Verbindung mit Methyl­ sulfat hergestellt werden.

Die Diammoniumweichmacherverbindung kann in die Kügelchen oder Körner ohne Anwendung eines Lösungsmittels oder einer Trägerflüssigkeit imprägniert werden. Es ist allerdings im allgemeinen bevorzugt, die Diammoniumweichmacherverbindung in einem organischen Lösungsmittel zu lösen oder in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit zu dispergieren. Vorzugsweise wird die Diammoniumweichmacherverbindung mit dem mineralischen Tonweichmacher vorgemischt und das Gemisch den sprühgetrockneten Kügelchen oder Körnern zugegeben.

Wäßrige Lösungen und/oder Dispersionen der pH-Wert-unemp­ findlichen und wärmebeständigen Bestandteile wie von Builder(n), Füllstoffen, Aniontensid, pH-Wert-regulierendem Agens, Wasser usw. werden zur Bildung des Crutchergemisches miteinander vermischt, dann wird das Gemisch in üblicher Weise sprühgetrocknet.

Anschließend vermischt man zur Herstellung des fertigen Wasch- und Weichmachungsmittels die sprühgetrockneten Kügel­ chen innig mit der Diammoniumweichmacherverbindung und dem Tonweichmacher sowie mit den restlichen Bestandteilen, z. B. nicht-ionischem Tensid, Bleichmittel, Enzymen, Parfums und anderen pH-Wert- oder wärmeempfindlichen und/oder wasserun­ löslichen Bestandteilen. Die Mengen an sprühgetrockneten Kügelchen und nachträglich zugegebenen Bestandteilen sind derart, daß die fertige Zusammensetzung folgende Mengen­ anteile an wesentlichen Bestandteilen aufweist:

Der Rest der Zusammensetzung wird, falls überhaupt, durch übliche Waschmitteladditive, Füllstoffe und Feuchtigkeit gebildet.

In den Waschmitteln der Erfindung ist die Anwendung eines inerten, wasserlöslichen Füllsalzes erwünscht. Ein bevor­ zugtes Füllsalz ist ein Alkalisulfat, z. B. Kalium- oder Natriumsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt ist. Die Menge an Füllstoff beträgt im allgemeinen bis zu etwa 5, beispielsweise 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung.

In die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können verschiedene Hilfsstoffe eingebaut sein. Dazu gehören im allgemeinen Parfums, färbende Substanzen wie Pigmente und Farbstoffe, Bleichmittel wie Natriumperborat, Bleichmittel­ aktivatoren, Bleichmittelstabilisatoren, wiederausfällungs­ verhindernde oder schmutzsuspendierende Substanzen wie Alkali­ salze von Carboxymethylcellulose, optische Aufheller wie anionische, kationische oder nicht-ionische Aufheller, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide, schäumfördernde Substanzen, Germicide, trübungsverhindernde Substanzen, pH-Wert-regulierende Substanzen, Enzyme und dergleichen, die alle dem Fachmann bekannt sind. Es können auch die Fließ­ fähigkeit fördernde Substanzen, die allgemein als Fließ­ hilfen bezeichnet werden, angewandt werden, um die teilchen­ förmigen Zusammensetzungen (Kügelchen oder Pulver) freifließend zu halten. Stärkederivate und spezielle Tone sind im Handel als Additive zur Steigerung der Fließfähigkeit ansonsten klebriger oder pastöser teilchenförmiger Zusammen­ setzungen erhältlich, wobei zwei dieser Tonadditive zur Zeit unter den Namen "Satintone" und "Microsil" verkauft werden. In den Waschmittelzusammensetzungen kann auch gebundenes Wasser und freies Wasser in geringen Mengen, welche die Fließfähigkeit der körnigen oder pulverförmigen Zusammen­ setzungen nicht beeinträchtigen, vorhanden sein. Die Mengen an Feuchtigkeit betragen normalerweise 1 bis 15, vorzugs­ weise 5 bis 12, am meisten bevorzugt 8 bis 12% der Gesamtzusammensetzung. Innerhalb dieser Anteilsbereiche erhält man zufriedenstellend freifließende, teilchenförmige, pulvrige oder körnige Produkte, wobei man es durch Regulie­ rung der Teilchengröße und des Feuchtigkeitsgehalts verhin­ dern kann, daß diese Produkte übermäßig staubig sind.

Geeignete Bereiche für die Waschmitteladditive sind: Enzyme - 0 bis 2, besonders 0,2 bis 1%; Korrosionsinhibitoren - etwa 0 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8%; schaumverhindernde Substanzen und Schaumdämpfer - 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 8, z. B. 0,1 bis 5%; schmutztragende und wiederausfällungs­ verhindernde Substanzen sowie vergilbungsverhindernde Substanzen - 0 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3%; färbende Substanzen, Parfums, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt 0 bis etwa 2 und vorzugsweise 0 bis etwa 1, z. B. 0,2 bis 0,8%; pH-Modifizierer und pH-Puffer - 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2%; Bleichmittel - 0 bis etwa 40 und vorzugsweise 0 bis etwa 25, z. B. 2 bis 20%; Bleichmittelstabilisatoren und Bleichmittelaktivatoren - 0 bis etwa 15, vorzugsweise 0 bis 10, z. B. 0,1 bis 8%. Die Hilfsstoffe werden so gewählt, daß sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammen­ setzung verträglich sind.

Wie auch die Form des Textilwaschmittels ist, seine Anwen­ dung im Waschverfahren ist im wesentlichen immer die gleiche. Die teilchenförmige Zusammensetzung wird gewöhnlich dem Waschwasser in einer automatischen Waschmaschine so zuge­ geben, daß ihre Konzentration im Waschwasser in dem Bereich von etwa 0,05 bis 1,5, im allgemeinen 0,1 bis 1,2% liegt. Das Wasser, dem es zugegeben wird, hat gewöhnlich mittlere oder geringe Härte, z. B. 30 bis 120 ppm Härte als Calcium­ carbonat, jedoch kann weicheres wie härteres Wasser ange­ wandt werden. Die Wassertemperatur kann 20°C bis 100°C und vorzugsweise in den Fällen, in denen die Textilien höhere Temperaturen ohne Verfärbung aushalten können, 60°C bis 100°C betragen. Wenn man bei niederer Temperatur waschen möchte, wird die Temperatur bei 20°C bis 40°C gehalten.

Bei den angegebenen Waschmittelkonzentrationen ist der pH-Wert des Waschwassers im allgemeinen alkalisch und liegt beispielsweise bei 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11, besonders 9 bis 10. Das Gewichtsverhältnis von Wäsche/Wasch­ wasser liegt gewöhnlich bei etwa ¼ bis ¹/₃₀, vorzugsweise ¹/₁₀ bis ¹/₃₀.

In den folgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung der folgenden Zusammensetzung wurden zuerst die sprühgetrockneten Kügelchen A hergestellt und dann die Komponenten B zugesetzt.

A (sprühgetrocknete Kügelchen)Teile

Leitungswasser  6,8 hydriertes Fischöl oder Talgölfettsäuren  2,8 NaOH (37,7%)  1,3 Leitungswasser 11,5 Natriumsilikat (40%) (Na₂ : SiO₂)  9,9 Aniontensid¹) 16,0 optischer Aufheller²)  0,2 Natriumcarboxymethylcellulose  0,7 Zeolith, anorganisches Buildersalz 33,9 Natriumsulfat (wasserfrei)  0,7 A insgesamt: 83,8⁴)

Nachträglich zugegebene Bestandteile BTeile

Natriumperborat 15,0 Blaues Bentonittonagglomerat 16,0 Adogen 477³)  2,5 Enzym  0,5 Magnesiumsilikat/DTPA-Gemisch Nr. 2  0,2 Kaliummethylsiliconat (50%)  0,6 Niotensid⁵)  3,0 Duet 787 (Parfum)  0,5 B insgesamt: 38,3 sprühgetrocknete Kügelchen A 61,7 A plus B gesamt:100,0

1) Lineares Dodecylbenzolsulfonat als wäßriger Brei.
2) Stilbenaufheller Nr. 4 hochkonzentriertes Granulat.
3) Adogen 477 ist N-Talgalkyl-N-(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-N′-(CH₃)₃ · 2 Cl.
4) 61,7 Teile nach dem Trocknen.
5) C₁₄- bis C₁₅-Fettalkohol, ethoxyliert mit 11 Molen Ethylenoxid je Mol.

Die sprühgetrockneten Kügelchen A wurden mit den nachträg­ lich zuzugebenden Bestandteilen B zur Herstellung des Produkts 1 gemäß der Erfindung vermischt. Die Konzentration des mineralischen Tonweichmachers in der fertigen Zusammen­ setzung ist 16%, die Konzentration der Diammoniumweichmacher­ verbindung Adogen 477 in der fertigen Zusammensetzung ist 2,5% im Produkt 1 (Erfindung).

Zum Vergleich wurde die gleiche Zusammensetzung hergestellt mit der Ausnahme, daß die Diammoniumweichmacherverbindung Adogen 477 nicht verwendet wurde. Die zweite Zusammen­ setzung, Produkt 2 (Vergleich) enthält den mineralischen Ton­ weichmacher in einer Konzentration von 16% und keine Diammoniumweichmacherverbindung Adogen 477.

Die Produkte 1 und 2 wurden zum Waschen von Testtextilien bei 60°C bei Anwendung von drei Waschgängen verwendet.

Die Weichmachungs-, Reinigungs- und Weißmachungsbewertung des erfindungsgemäßen Produkts 1 enthaltend A+B zeigte, daß die Zugabe der Diammoniumweichmacherverbindung Adogen 477 die Wirkungsparameter im Vergleich gegenüber Produkt 2, enthaltend A+B (ohne die Diammoniumweichmacherverbindung Adogen 477) nicht negativ beeinflußte.

Die Wirksamkeit der Schmutzentfernung von Produkt 1 (Erfindung) wurde mit der von Produkt 2 (Vergleich) verglichen. Die Produkte 1 und 2 erwiesen sich fast als gleichwertig.

Die den Teststoffen durch die Produkte 1 und 2 verliehenen Weichheitseigenschaften wurden verglichen, wobei Produkt 1 (Erfindung) dem Produkt 2 (Vergleich) überlegen war.

Die Weißmachung und Verhinderung der Wiederausfällung der Produkte 1 und 2 wurde an mit diesen gewaschenen Stoffen aus Polyester/Baumwolle, Baumwolle und Nylon verglichen, wobei Produkt 1 (Erfindung) dem Produkt 2 (Vergleich) in allen drei Tests überlegen war.

Die das Produkt 1 (Erfindung) enthaltende Waschlauge zeigte keine Schaumentwicklung im Vergleich mit Produkt 2 (Vergleich), welches Schaum erzeugte.

Beispiel 1 zeigt, daß die Zugabe der Diammoniumweichmacher­ verbindung Adogen 477 zu der Formulierung zu einer annähernd gleichwertigen Schmutzentfernung, überlegenen Weichmachung sowie Weißmachungs-/wiederausfällungsverhindernden Eigenschaften und geringer Schaumbildung führt.

Beispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:

A (sprühgetrocknete Kügelchen)Gew.-%

Natriumtridecylbenzolsulfonat 15,0 Zeolith, anorganisches Buildersalz 39,3 Natriumsilikat (1 Na₂O : 2,4 SiO₂)  7,0 Natriumsulfat  4,0 optischer Aufheller (Tinopal 5BM)  0,2 Natriumcarboxymethylcellulose  0,25 NaOH (40%)  1,75 A insgesamt: 67,5

Nachträglich zugegebene Bestandteile BGew.-%

Thixogel Nr. 1 Ton 10,0 Diammoniumweichmacherverbindung Adogen 477  2,5 Natriumperborat 15,0 Enzym  0,5 Kaliummethylsiliconat  0,6 Niotensid¹)  3,0 Magnesiumsilikat/DTPA Gemisch Nr. 2  0,3 Duet 787 (Parfum)  0,6 B insgesamt: 32,5 gesamt:100,0

1) C₁₂- bis C₁₄-Fettalkohol mit 9 Molen Ethylenoxid je Mol.

In der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2, dem Produkt 3 (Erfindung), war die Konzentration des Tonweichmachers in der Gesamtzusammensetzung 2,5%. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Formulierung (Produkt 4) hergestellt, in welcher die Tonweichmacherkonzentration 16% betrug und die Diammonium­ weichmacherverbindung Adogen 477 weggelassen wurde.

Die Schmutzentfernungswirksamkeit von Produkt 3 (Erfindung) war der von Produkt 4 (Vergleich) annähernd gleichwertig.

Die den Stoffen durch Produkt 3 (Erfindung) vermittelten Weichheitseigenschaften waren denen durch Produkt 4 (Vergleich) vermittelten überlegen.

Die Weißmachungs- und Wiederausfällung von Schmutz verhin­ dernde Wirksamkeit von Produkt 3 (Erfindung) war der von Produkt 4 (Vergleich) auf Teststoffen aus Baumwolle und Nylon überlegen, während die Produkte 3 und 4 auf Polyester/Baumwolle annähernd gleichwertig waren.

Das Produkt 3 gemäß Erfindung bildete keinen Schaum, wogegen Produkt 4, das Vergleichsprodukt, Schaum erzeugte.

Beispiel 2 zeigt, daß die Zugabe der Diammoniumweichmacher­ verbindung Adogen 477 zu der Formulierung eine signifikante Verringerung der Menge an Tonweichmacher erlaubt, die zur Erzielung der erwünschten Weichmachung erforderlich ist, während gleichzeitig eine gleichwertige oder überlegene Wirksamkeit hinsichtlich Schmutzentfernung, Weichheit, Weiß­ machung/Verhinderung von Wiederausfällung und Schäumen er­ halten wurde.

Claims (14)

1. Festes phosphatfreies Wasch- und Weichmachungsmittel für Textilien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sprühge­ trockneten Kügelchen, enthaltend ein homogenes Gemisch aus

• - mindestens einer pH-Wert- und wärmeunempfindlichen waschaktiven Verbindung der Gruppe aus anionischen, nicht-ionischen, zwitterionischen und/oder ampholy­ tischen synthetischen Tensiden;
• - mindestens einem pH-Wert- und wärmeunempfindlichen anorganischen oder organischen Buildersalz;
• - weichmachendem Tonmineral;
• - weichmachender Diammoniumverbindung entsprechend der Formel worin R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; jede Gruppe R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasser­ stoffgruppen einschließlich R₁ nicht mehr als etwa 75 ist und unter der weiteren Voraussetzung, daß nicht mehr 2 der Gruppen R₂ bis R₆ mehr als 12 Kohlenstoff­ atome aufweisen; und R₇ -CH₂CH₂ oder -CH₂CH₂CH₂- bedeutet; und
• - X ein ein wasserlösliches Salz bildendes Anion ist; und
• - gegebenenfalls ein(en) oder mehrere pH-Wert- und wärmeunempfindliche Additive, Füllstoffe und Feuch­ tigkeit.

2. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine waschaktive Verbin­ dung ein anionisches Tensid und mindestens ein Builder­ salz ein anorganisches oder organisches Buildersalz umfaßt.

3. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I
R₁ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist,
R₂ bis R₆ unabhängig aus der Gruppe aus Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R₁ bis R₆ nicht mehr als etwa 50 beträgt und unter der weiteren Voraussetzung, daß nicht mehr als 2 der Gruppen R₂ bis R₆ mehr als 12 Kohlenstoffatome besitzen.

4. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R₂ bis R₆ unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlen­ stoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoff­ gruppen R₁ bis R₆ nicht mehr als etwa 35 beträgt.

5. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet durch einen Gehalt an
etwa 10 bis 60 Gew.-% mindestens einer der waschaktiven Verbindungen;
etwa 15 bis 90 Gew.-% mindestens eines der Buildersalze;
etwa 0,25 bis 10 Gew.-% des Diammoniumweichmachers;
etwa 1 bis 30 Gew.-% mineralischen Tonweichmachers; und
etwa 0 bis 50 Gew.-% Additive, Füllstoffe und Feuchtig­ keit.

6. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 4, gekenn­ zeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an
etwa 15 bis 40% eines linearen Höheralkylbenzolsulfonats als anionischem Tensid;
etwa 25 bis 65% eines anorganischen Zeolithbuilders;
etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der Diammoniumverbindung als Weichmacher;
etwa 2 bis 20 Gew.-% Tonmineral als Weichmacher; und
etwa 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer Substanz der Gruppe aus pH-Wert-unempfindlichen und wärmebeständigen Additiven, Füllstoffen und/oder Feuchtigkeit.

7. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Höheralkylbenzolsulfonat Dodecylbenzolsulfonat ist, daß der anorganische Builder Zeolith ist, und daß die Diammoniumverbindung ist.

8. Phosphatfreies Wasch- und Weichmachungsmittel, gekenn­ zeichnet durch einen Gehalt an Tonweichmacher und Diammoniumweichmacher im Gemisch mit dem sprühgetrockneten Textilwaschmittel von Anspruch 1.

9. Phosphatfreies, freifließendes pulverförmiges oder körniges Textilwasch- und -weichmachungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• (A) etwa 1 bis 95 Gew.-% mindestens eines Waschaktiv­ stoffs der Gruppe aus anionischen, nicht-ionischen, amphoteren und/oder zwitterionischen synthetischen Tensiden;
• (B) etwa 2 bis 20 Gew.-% eines Tonminerals als Textil­ weichmacher;
• (C) etwa 2 bis 80 Gew.-% mindestens eines Builders; und
• (D) etwa 0,5 bis 5 Gew.-% einer Diammoniumweichmacher­ verbindung der Formel worin
  R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
  R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils unabhängig aus der Gruppe aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gewählt sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen alipha­ tischen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich R₁ nicht mehr als etwa 75 ist und unter der zweiten Voraussetzung, daß nicht mehr als 3 der Gruppen R₂ bis R₆ mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen;
  R₇ für -CH₂CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- steht, und
  X ein wasserlösliches Salz bildendes Anion ist, und
• (E) an 0 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines Vertreters der Gruppe aus Waschmitteladditiven, Füllstoffen und Feuchtigkeit.

10. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Kügelchen ein anionisches Tensid, Buildersalz und ein oder mehrere pH-Wert-unempfindliche und wärmebeständige Waschmittel­ additive, Füllstoffe sowie Gemische derselben enthalten, daß die Diammoniumverbindung mit dem Tontextilweich­ macher vorgemischt ist und daß das Gemisch gleichförmig mit den sprühgetrockneten Kügelchen vermischt ist.

11. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I

• - R₁ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist,
• - R₂ bis R₆ unabhängig aus der Gruppe aus Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlen­ stoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoff­ gruppen R₁ bis R₆ nicht mehr als etwa 50 ist und unter der weiteren Voraussetzung, daß nicht mehr als 2 der R₂ bis R₆-Gruppen mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

12. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ bis R₆ unabhängig Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R₁ bis R₆ nicht mehr als etwa 35 ist.

13. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diammoniumweichmacherverbindung ist.

14. Wasch- und Weichmachungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Tonweichmacher etwa 10% und die Diammoniumweichmacherverbindung etwa 2,5% der Zusammensetzung ausmachen.