CH626396A5

CH626396A5 -

Info

Publication number: CH626396A5
Application number: CH77277A
Authority: CH
Inventors: Malcolm Nigel Alan Carter
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1981-11-13
Also published as: FI770059A; FI64638B; FI64638C; JPS5291008A; ATA33177A; GB1571501A; BR7700398A; FR2338991A1; AT365638B; ZA77342B; US4465613A; NL7700714A; SE423637B; IT1082457B; DE2701664C2; SE7700675L; JPS6024160B2; CA1087956A; FR2338991B1; NO770181L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Waschmittel, insbesondere solche zum Waschen von Textilien, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für Waschmittel im allgemeinen ist es ein wichtiges Erfordernis, dass sie geeignete Schaum- und Laugeneigenschaften in Abhängigkeit von den besonderen, von solchen Mitteln erwarteten Einsatzbedingungen entwickeln. Einige Waschmittel, insbesondere solche, die für das Waschen mit Hand bei verhältnismässig niederen Temperaturen verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen in der Lage sein, bei solchen Temperaturen einen reichen Schaum zu bilden. Waschmittel zur Verwendung in vielen automatischen Waschmaschinen sollten dagegen allgemein gesprochen recht geringe Schäumeigenschaften besitzen, da überstarkes Schäumen sonst ein Überlaufen der Maschinen verursachen kann. Das Schäumen vollständig zu unterdrücken, ist aber im allgemeinen nicht zu wünschen, da der Verbraucher häufig Leistung und Dosierung an der Schaumhöhe bemisst.

Zahlreiche Methoden zur Schaumsteuerung bei Waschmitteln, insbesondere Waschmitteln für das Waschen von Textilien, sind bislang vorgeschlagen worden. Das vielleicht gebräuchlichste System in der derzeitigen Praxis ist die Verwendung spezieller, sogenannter ternärer waschaktiver Mischsysteme, die am gebräuchlichsten ein synthetisches anionisches Detergens, ein nichtionisches Detergens und eine Seife, insbesondere eine Seife einer langkettigen Fettsäure, d.h. etwa C18-C24, enthält. Diese Systeme führen oft nicht zur idealen Schäumkraft, die wünschenswert wäre, sie können beispielsweise dazu neigen, das Schäumen bei niedrigeren anstatt bei hohen Temperaturen zu unterdrücken, und sie sind leicht verhältnismässig teuer. Zudem kann die Herstellung solcher Mittel unbequem sein, da sie von anderen Arten von Waschmitteln völlig getrennt hergestellt werden müssen. Es wäre eindeutig vorzuziehen, ein wirksames und wirtschaftliches System zur Schaumsteuerung für Waschmittel zu haben, das sehr einfach durch Zusatz zu Standard-Waschmittelgrundzu-sammensetzungen verwendet werden könnte, um sonst stark s

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schäumende Mittel in kontrolliert schwach schäumende Mittel umzuwandeln.

Es ist vorgeschlagen worden, verschiedene schaumsteuernde Zusätze in Waschmitteln zu verwenden, aber keiner dieser vorgeschlagenen Zusätze ist bislang voll akzeptiert worden. So sind z.B. Silikone ziemlich teuer, und es kann schwierig sein, sie so in Waschmittel einzuarbeiten, dass die vollen schaumsteuernden Eigenschaften erhalten bleiben. Alternativ wurden Alkylphosphorsäuren und ihre Alkalimetallsalze zur Verwendung als schaumsteuernde Mittel vorgeschlagen, sie neigen aber leicht zu unterschiedlichem Verhalten in Abhängigkeit von den Einsatzbedingungen und sind mit stark schäumenden, waschaktiven Verbindungen, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonaten, verhältnismässig unwirksam, ausgenommen bei unpraktischen oder unwirtschaftlichen Mengen.

Das erfindungsgemässe Waschmittel mit einer anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen, waschaktiven Verbindung und schaumsteuernden Mitteln ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

In der Praxis sind die Alkylphosphat-Verbindungen gewöhnlich Gemische von Mono- und Dialkylphosphorsäuren mit einem Bereich von Alkylkettenlängen. Üblicherweise werden überwiegend Monoalkylphosphate durch Phosphorylierung von Alkoholen oder äthoxylierten Alkoholen, wenn n oder m 1 bis 6 ist, unter Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt. Andererseits kann die Phosphorylierung mit Phos-phorpentoxid erfolgen, in diesem Falle entstehen die gemischten Mono- und Dialkylphosphate. Unter optimalen Reaktionsbedingungen fallen nur geringe Mengen nichtumgesetzter Materialien oder Nebenprodukte an, und die Reaktionsprodukte können in vorteilhafter Weise direkt zur Herstellung der Waschmittel eingesetzt werden.

Die substituierten Phosphorsäuren der obigen Formel (I) werden wie angegeben in saurer oder Salzform eingesetzt, d.h. entweder als Teil- oder bevorzugt als Vollsalz. Wird der Phosphorsäureester dem Waschmittel in saurer Form zugesetzt,

wird sie natürlich neutralisiert, gewöhnlich unter Bildung des Natriumsalzes, wenn sich das Waschmittel in wässrig-alka-lischer Lösung befindet. Bei Verwendung des Mittels in hartem Wasser bildet sich dann das unlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz, in weichem Wasser aber kann ein Teil des Alkylphosphats in Form des Alkalimetall-, gewöhnlich Natriumsalzes verbleiben. Wird das Alkylphosphat dem Mittel in Form des Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes einverleibt, bildet sich wieder das Calcium- und/oder Magnesiumsalz bei Verwendung in hartem Wasser.

Bevorzugt wird jedoch die Verwendung eines vorgebildeten unlöslichen Salzes des Phosphorsäureesters mit einem mehrwertigen Kation, das bevorzugt Calcium ist, wenngleich Aluminium-, Barium-, Zink-, Magnesium- oder Strontiumsalze alternativ verwendet werden können. Wenn gewünscht, können auch Gemische der unlöslichen Salze des Phosphorsäureesters mit der freien Säure oder anderen löslichen, zum Beispiel Alkalimetallsalzen verwendet werden. Die bevorzugten unlöslichen Salze des Phosphorsäureesters müssen in den Waschsystemen nicht vollständig unlöslich sein, sie sollten aber hinreichend unlöslich sein, so dass ungelöstes festes Salz in den Waschsystemen im Einsatz vorliegt, da dies für eine wirk- i same Schaumsteuerung notwendig zu sein scheint.

Die unlöslichen Salze des Phosphorsäureesters können den Waschmitteln in vorgebildetem Zustand zugesetzt werden,

oder sie können während der tatsächlichen Herstellung des Waschmittels selbst gefällt werden, z.B. in einem Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelaufschlämmung. In jedem Falle jedoch sollten die Salze des Phosphorsäureesters vorzugsweise in fein zerteilter Form und in der zu verwendenden Waschlauge leicht dispergierbar vorliegen. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengrösse liegt bei etwa 0,1-25 um bei einer maximalen Teilchengrösse von nicht mehr als etwa 50 um, wenngleich es möglich ist, anfangs grössere Teilchen der Alkylphosphatsalze einzusetzen, vorausgesetzt, sie werden während der Verarbeitung gebrochen.

Die bevorzugten Wachse sind mineralischen Ursprungs, insbesondere solche, die sich von Erdöl ableiten, insbesondere mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolwachse, Vaseline und Paraffinwachse.

Vaseline ist ein halbfestes Wachs, das gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 30 bis 40°C hat, wird aber hier der Einfachheit halber mit anderen festen Wachsen zusammenge-fasst. Synthetische Wachse, wie z.B. Fischer-Tropsch- und oxydierte Fischer-Tropsch-Wachse oder Montanwachse oder natürliche Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Candelina- und Carnauba-Wachse, können, wenn gewünscht, verwendet werden. Jedes dieser genannten Wachse kann allein oder im Gemisch mit anderen Wachsen eingesetzt werden. Die Wachse sollten in der Waschlauge leicht dispergierbar, aber darin nicht löslich sein, und sie sollten bevorzugt keine sehr hohen Versei-fungszahlen haben, z.B. nicht über etwa 100. Von Vorteil ist es, Emulgatoren oder Stabilisatoren für die Wachse in den Waschmitteln einzuarbeiten.

Zu bemerken ist, dass die Kohlenwasserstoffwachse einen vorteilhaften Einfluss auf die Schaumsteuerungseigenschaften der Waschmittel haben. Die Wachse haben nicht allein befriedigende Schaumsteuerungseigenschaften bei den normalerweise angewandten verhältnismässig geringen Mengen, sondern sie scheinen mit den Phosphorsäureestern oder deren Salzen zu verbesserter Schaumsteuerung bei geringeren Gehalten der Salze synergistisch zu wirken, als sie sonst erforderlich wären, abgesehen davon, dass sie während dem Einsatz die Schaumprofile verändern, in Abhängigkeit von den speziell eingesetzten Wachsen und den Methoden des Einarbeitens in die Mittel, und zwar führen sie gewöhnlich zu verstärkter Schaumsteuerung bei höheren Waschtemperaturen.

Die Phosphorsäureester oder ihre Salze und die Kohlenwas-serstoffwachse können dem Waschmittel getrennt zugesetzt werden, und zwar entweder den fertigen Erzeugnissen oder noch während ihrer Bearbeitung, z.B. durch Einmischen in eine Auf schlämmung vor dem Sprühtrocknen. Bevorzugt jedoch werden die Wachse und die Phosphorsäureester oder Salze gemeinsam in praktisch homogenem Gemisch zugesetzt. Dieses Zusatzgemisch kann in geschmolzener Form auf pulverisierte Waschmittel gesprüht werden oder es kann in Granulatform zum Zumischen zu gepulverten Waschmitteln hergestellt werden. Das Granulieren des Waschmittelzusatzes kann einfach erfolgen, z.B. durch Strangpressen unter Ausbildung von nudelartigen Bändern oder nach Mischtechniken, z.B. in Pfannengranulatoren. Das Granulieren kann auch durch Zusatz von Füllstoffen, die bevorzugt auch Wascheigenschaften haben, erleichtert werden, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumperborat-Mono- oder -Tetrahydrat oder Natriumtripo-lyphosphat.

Gemäss einem Aspekt der Erfindung werden Waschmittelzusätze selbst zur Verfügung gestellt, die einen Phosphorsäureester oder deren Salz der obigen Formel (I) zusammen mit einem festen Kohlenwasserstoffwachs in praktisch homogenem Gemisch enthält, sowie Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln unter Verwendung der Zusätze. Diese Waschmittelzusätze können auch in waschaktiven Mitteln für andere Zwecke als für das Waschen von Textilien verwendet werden, z.B. in Geschirrspülmitteln oder für andere Zwecke, wo das Unterdrücken des Schäumens erwünscht ist.

Zusätzlich zu dem Wachs, das mit dem Phosphorsäureester oder deren Salz in dem Waschmittel eingesetzt wird, kann auch ein Kohlenwasserstofföl vorliegen, das entweder getrennt oder zusammen mit dem Wachs zugesetzt wird, z.B. um die s

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Zugabe des Wachses zu erleichtern oder dessen Schmelzpunkt oder Dispersionseigenschaften zu modifizieren.

Beispiele für geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind mineralische, pflanzliche oder tierische öle, von denen farblose Mineralöle bevorzugt werden. Mineralische Leicht- oder Schweröle oder deren Gemische können eingesetzt werden, natürlich muss aber jeder verwendete Kohlenwasserstoff bei den Waschtemperaturen für Textilien geringe Flüchtigkeit aufweisen. Andere Öle, die, wenn gewünscht, verwendet werden könnten, sind pflanzliche Öle, wie z.B. Sesamöl, Baum-wollsamenöl, Maisöl, Süssmandelöl, Olivenöl, Weizenkeimöl, Reiskleieöl oder Erdnussöl, oder tierische Öle, wie z.B. Lanolin, Rinderklauenöl, Knochenöl, Spermienöl oder Fischleberöl. Keines dieser verwendeten Öle sollte natürlich stark gefärbt sein, stark riechen oder sonstwie zur Verwendung in einem Waschmittel unannehmbar sein.

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten eine oder mehrere Tenside (Detergentien), die anionisch (Seife oder Nicht-Seife), nichtionisch, zwitterionisch oder amphoter sein können. Viele geeignete Tenside sind im Handel erhältlich und in der Literatur ausführlich beschrieben, z.B. in «Surface Active Agents and Detergents», Bände I und II, Schwartz, Perry & Berch.

Speziell bevorzugte Detergentien, die zu nennen sind, sind synthetische anionische Detergentien, die gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Bezeichnung Alkyl auch den Alkylteil höherer Acylreste einschliessen soll. Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergentien sind Natrium- und Kaliumalkyl-sulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren (Cs-Cis)Alkohole, erhalten durch Reduktion der Talg- oder Kokosnussölglyceride, erhalten wurden; Natrium- und Kali-umalkyl(Cg-C2o)benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lin.-sec.-alkyl(Cio-Cis)benzolsulfonate; Natrium-alkylglyceryl-äthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg- oder Kokosnussöl ableiten, und synthetischer Alkohole, die sich von Erdöl ableiten; Natrium-Kokos-nussölfettsäure-monoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium-und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von Reaktionsprodukten höherer (Co-Ci8)Fettalkohole mit Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie z.B. mit Isethionsäure veresterter Kokosnussfettsäuren, neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie z.B. solche, wie sie sich durch Umsetzen von alpha-Olefi-nen(Cs-C2o) oder durch Umsetzen von Paraffinen mit SO2 und Ch und anschliessende Hydrolyse mit einer Base zu einem statistischen Sulfonat ergeben; und Olefinsulfonate, eine Bezeichnung, die verwendet wird, um das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO3 und anschliessendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellte Material zu beschreiben.

Gewünschtenfalls können nichtionische waschaktive Verbindungen alternativ oder zusätzlich verwendet werden. Beispiele nichtionischer waschaktiver Verbindungen umfassen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden; gewöhnlich Äthylenoxid, mit Älkyl(C6-C22)-phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 ÄO, d.h. 5 bis 25 Einheiten Äthylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte aliphatischer (Cs-Cis) primärer oder sekundärer Alkohole mit Äthylenoxid, gewöhnlich 6 bis 30 ÄO und Produkte, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylen-diamin hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische waschaktive Verbindungen umfassen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkyl-sulfoxide, die geeignete semipolare Verbindungen sind.

Gemische waschaktiver Verbindungen z.B. Gemische anionischer oder Gemische anionischer und nichtionischer Verbindungen, können, wenn gewünscht, in den Waschmitteln verwendet werden.

Amphotere oder zwitterionische Verbindungen, z.B. Sulfo-betaine, können auch in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, dies ist aber wegen der verhältnismässig hohen Kosten normalerweise nicht erwünscht. Werden amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbindungen verwendet, dann im allgemeinen in geringen Mengen in den Mitteln, auf der Grundlage der wesentlich häufiger verwendeten anionischen und/oder nichtionischen Detergentien, z.B. Gemische nichtionischer Verbindungen und Sulfobetaine. Ebenso können geringe Mengen kationischer Verbindungen verwendet werden, aber nur in Verbindung mit grösseren Mengen anderer Detergentien.

Die Menge der verwendeten Detergentienverbindung(en) kann in weiten Grenzen variiert werden, von einer Minimalmenge von etwa 1 bis maximal etwa 90 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Detergens. Im Falle der bevorzugten Waschmittel zum Waschen von Textilien jedoch liegt die Menge der Detergentien im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsprozent.

Bevorzugt ist in den erfindungsgemässen Waschmitteln auch ein Waschmittelverstärker oder Builder enthalten, insbesondere in solchen Mitteln, die für das Wäschewaschen geeignet sind. Die Builder wirken in der Weise, dass sie die Calcium-ionenkonzentration in Waschlaugen senken, gewöhnlich entweder durch Sequestrieren der in hartem Wasser vorhandenen Ionen oder durch Bildung unlöslicher Salze mit den Calcium-und/oder Magnesiumionen. Verschiedene geeignete Builder sind gut bekannt und im Handel erhältlich, während viele andere in der Literatur beschrieben wurden, insbesondere in Patentschriften der jüngsten Zeit zum Ersatz für die herkömmlichen kondensierten Phosphatbuilder, wie z.B. Natriumtripo-lyphosphat und Natriumpyrophosphat. Andere beispielsweise zu nennende Builder sind Alkalimetallcarbonate und -Ortho-phosphate, insbesondere Natriumcarbonat und Trinatrium-orthophosphat.

Alkalimetallpolyphosphonate,

z.B. Natrium-äthan-l-hydroxy-1,1 -diphosphonat,

Alkalimetall-amincarboxylate,

z. B. Natrium-nitrilotriacetatund

Natrium-äthylendiamintetraacetat,

Alkalimetall-äthercarboxylate,

wie z.B. Natriumoxydiacetat,

Natrium-carboxymethyloxysuccinat,

Natriumcarboxymethyloxymalonat und deren homologe,

Alkalimetallzitrate,

Alkalimetallmellitate und Salze polymerer Carbonsäuren, wie z.B. Natriumpolymaleat, -copolyäthylenmaleat, -polyitaconat und -polyacrylat. Wird Natriumcarbonat als Builder verwendet, ist vorteilhaft, etwas Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 10 mVg, wie in der GB-PS 1 437 950 beschrieben, zugegen zu haben.

Eine andere Art von Waschmittelverstärkern oder Buildern, die eingesetzt werden kann, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Buildern, ist ein Kationenaustauschermaterial, insbesondere ein Natrium-aluminosilikat, wie z.B. in der GB-PS 1 429 143 oder in der NL-Patentanmeldung 7 403 381 beschrieben. Bevorzugte Materialien dieser Art haben die Formel

(Na20)o,7-i,i—Al203-(Si02)i,3-3,3

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und können amorph oder kristallin sein und etwas gebundenes Wasser, gewöhnlich in einer Menge von etwa 10 bis 30%, in Abhängigkeit von den angewandten Trocknungsbedingungen, haben. Solche Natrium-aluminosilikatmaterialien sollten natürlich sehr fein zerteilt sein, um eine Abscheidung auf den Textilien während des Waschvorgangs auf ein Minimum zu senken.

Die Menge an eingesetztem Builder liegt normalerweise zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Mittels, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 60%, und das Gewichtsverhältnis der Builder zu den verwendeten waschaktiven Verbindungen beträgt im allgemeinen etwa 10:1 bis etwa 1:5 Gewichtsteile.

Die schaumsteuernden Eigenschaften gemäss der Erfindung sind besonders wohltuend bei zusammengesetzten Textil-waschmitteln auf der Grundlage anionischer Detergentien, die sonst zu starkem Schäumen mit schwierigen Problemen der Schaumsteuerung neigen.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können jede der üblichen physikalischen Formen haben, vorzugsweise als feste Mittel, z.B. als Pulver, Granula, Flocken, Bänder, Nudeln oder Tabletten, oder sie können in flüssiger oder Pastenform vorliegen. Die Waschmittel können auch nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hergestellt werden, insbesondere nach der Technik der Herstellung einer Aufschlämmung oder eines Breis und Sprühtrocknens im Falle der bevorzugten pulverförmigen Waschmittel.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können auch die gegebenenfalls herkömmlich eingesetzten Zusätze in den Waschmitteln üblicherweise angewandten Mengen enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind Pulverfliesshilfsmittel, wie z.B. fein zerteilte Siliciumdioxide und Aluminosilikate, andere schaumsteuernde Mittel, das Wiederaufziehen verhindernde Mittel, wie z.B. Natriumcarboxymethylzellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat und Natri-umpercarbonat, Persäure-Bleichvorstufen, wie z.B. Tetraace-tyläthylendiamin, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie z.B. Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichloriso-cyanursäure, Textilweichmacher, wie z.B. Tone des Smectit-und Illtit-Typs, der Veraschung entgegenwirkende Hilfsmittel, Stärken, Aufschlämmungsstabilisatoren, wie z.B. Copolyäthy-len-maleinsäureanhydrid und Copolyvinylmethyläther-malein-säureanhydrid, die gewöhnlich in Salzform vorliegen, anorganische Salze, wie z.B. Natriumsilikate und Natriumsulfat, und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorhanden Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie z.B. Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe. Dispergierhilfsmittel und Emulgatoren können auch, wenn gewünscht, vorhanden sein, um das Dispergieren der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze in den Waschlösungen zu erleichtern, oder in den Kohlenwasserstoffen, um die gesonderten Waschmittelzusätze zu bilden. Die Waschmittel haben gewöhnlich einen alkalischen pH-Wert, im allgemeinen im Bereich von pH 9 bis 11, was durch die Gegenwart von Alkalisalzen, insbesondere Natriumsilikaten, wie z.B. Meta-, neutralen oder Alkalisilikaten, bevorzugt bei Gehalten von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, erzielt wird.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiels 1 bis 3

Ein vorwiegend MonoaIkyI(Ci6-Ci8)phosphorsäureester der Formel (I) wurde jeweils in drei Paraffinwachsen mit Schmelzpunkten von 41, 45 und 55°C und im Verhältnis 20:80 disper-giert. Dann wurden die schaumunterdrückenden Eigenschaften dieser drei Gemische in einer zum Waschen einer 5 lb-

Schmutzwäscheladung verwendeten automatischen Waschmaschine (Miele 429) unter Verwendung von 100 g Waschmittel der folgenden Zusammensetzung mit jeweils 5 g der Anti-schaumzusätze in Wasser von 24°H (französisch) bestimmt.

Bestandteil %

Natrium-alkylbenzolsulfonat

14,0

Natrium-tripolyphosphat

33,0

Basisches Natriumsilikat

8,5

Natriumsulfat

15,3

Natriumperborat

19,2

Wasser und Minderzusätze

10,0

is Die Schaumhöhe wurde über den ganzen Haupt waschgang hinweg an einer Skala von 0 (Schaum am unteren Fensterrand) bis 1,0 (Schaum am oberen Fensterrand) mit den folgenden Ergebnissen ermittelt:

Beispiel

Paraffinwachs, Schmp.

Maximale Schaumhöhe

1

41°C

0,5

2

45°C

0,5

3

55°C

0,6

25

Bei jedem dieser Tests fielen die Schaumhöhen auf weniger als 0 nach 10 bis 12 min, wenn die Temperatur über die Schmelzpunkte der Wachse hinausging. Bei einem Vergleichstest mit einem Kohlenwasserstofföl an Stelle der Wachse war 30 die maximale Schaumhöhe nach 5 min niedriger (etwa 0,2), worauf die Schaumhöhe abfiel, dann aber wieder anstieg, als die Temperatur gegen Ende des Waschgangs auf 95°C stieg.

Ähnliche Ergebnisse wie für Beispiel 1 wurden erzielt, wenn das Gemisch aus Phosphorsäureester und Wachs durch 35 Schmelzen des Wachsgemischs und anschliessendes Zusetzen von Natriumtripolyphosphat und Abkühlenlassen des Gemischs unter Rühren zu einem Granulat verarbeitet wurde (Verhältnis von Alkylphosphorsäure zu Wachs zu Natriumtripolyphosphat 5:20:70).

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Beispiel 4 bis 7

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung von Vaseline und drei mikrokristalliner Wachse, und zur Herstellung der Waschmittel 45 wurden verschiedene Bearbeitungsmethoden angewandt. Die Ergebnisse für die verschiedenen Wachse waren wie folgt:

Bei- Wachs spiel

Maximales Schaumvolumen

50

4 Vaseline1

<0 während des ganzen Waschgangs bis zu 95° C 0,3 (am Ende des Waschgangs)

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5 Mobü-Wachs 2360 (Schmp. 66 °C)2

6 Mobil-Wachs Cerese 0,4 nach 10 min (50 ° C)

(Schmp. 82°C)1 absinkend auf <0

7 Shell-Wachs 185/190 zwischen 0,2 und 0,3 während (Schmp.85-88° C)2 des grössten T eils des W asch-

gangsbiszu95°C

1 Der Phosphorsäureester und das Wachs wurden gemischt und dann unter Rühren abgekühlt, um ein granulatförmiges Produkt zu bilden, und dem Waschmittel zugesetzt.

2 Die Alkylphosphorsäure und das Wachs wurden geschmolzen und auf das Waschgrundmittel aufgesprüht.

Beispiels 8 und 9 Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Phosphorsäureester in jedem Fall

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durch das entsprechende Calciumsalz ersetzt wurde, hergestellt durch Umsetzen des Phosphorsäureesters mit Natriumhydroxid und mit Calciumchlorid. Bei Verwendung von Vaseline (Beispiel 8) wurde gefunden, dass das Schaumvolumen wieder allmählich anstieg, die erreichte maximale Schaumhöhe aber war nur etwa 0,25 am Ende des Waschgangs. In Beispiel 9 wurde bei Verwendung von Paraffinwachs mit einem höheren Schmelzpunkt (41°C) eine Spitze im Schaumvolumen von etwa 0,75 nach 5 min im Waschgang erreicht, dann fiel der Schaum zusammen und blieb im allgemeinen etwa bei einer Höhe von 0,2 konstant.

Beispiel 10

Wie nachfolgend aufgeführt wurde ein Waschmittel hergestellt, wobei alle Bestandteile der Waschmittelauf schlämmung während ihrer Herstellung zugesetzt wurden:

Bestandteil Teile (trocken)

Natrium-alkylbenzolsulfonat 14

Calcium-alkylphosphat1 1

Vaseline 4

Natrium-tripolyphosphat 33

Basisches Natriumsilikat 6

Natriumsulfat 20,3

Minderbestandteile 0,6

1 Das Calciumalkylphosphat bildete sich in der Waschmittel-aufschlämmung durch Reaktion zwischen Alkylphosphorsäure (wie in Beispiel 1) und Calciumchlorid.

Das Waschmittel wurde zum Waschen von Kleidung in einer automatischen Waschmaschine (Miele 429) unter Anwendung der für die Beispiele 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, mit der Ausnahme, dass die Menge des eingesetzten Waschmittels 78,9 g (trocken) war und dass hartes Wasser (24°H) eingesetzt wurde. Es zeigte sich, dass der Schaum nach und nach über den Waschgang anstieg, aber den annehmbaren Wert von nur 0,5 erreichte, d.h. halbvoll am Ende des Waschgangs. Ohne die schaumsteuernden Bestandteile lief der Schaum innerhalb weniger Minuten seit Beginn des Waschgangs stark über.

Beispiels 11 und 12 Zwei granulatförmige Waschmittelzusätze wurden durch Zusammenschmelzen von einem Teil Ci6-Ci8-Monoalkylphos-phorsäureester oder seines Calciumsalzes und 4 Teilen Vaseline und Zumischen von 19,2 Teilen Natriumperborat-Tetrahydrat zu der Schmelze bei 80°C in einer geneigten Pfanne hergestellt. Die erhaltenen granulatförmigen Zusätze wurden dann zu 80,8 Teilen einer Waschmittelgrundrezeptur folgender Zusammensetzung zugesetzt.

Bestandteil

Teile

Natrium-alkylbenzolsulfonat

14,0

Natrium-tripolyphosphat

33,0

Basisches Natriumsilikat

8,5

Natriumsulfat

15,3

Natrium-carboxymethylzellulose

0,5

Natrium-äthylendiamintetraacetat

0,1

Wasser

9,4

Die Schaumeigenschaften der erhaltenen Mittel wurden dann in einer Waschmaschine (Miele 429) ermittelt, wobei gefunden wurde, dass sehr wenig Schaum über den ganzen Waschgang hinweg gebildet wurde. Wenn andere hochschmelzende Wachse an Stelle der Vaseline eingesetzt wurden, wurde anfangs hoher Schaum beobachtet, der aber unter Kontrolle gelangte, wenn die Temperatur gegen die Schmelzpunkte stieg. Ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schmelze aus Calciumalkylphosphat und Vaseline direkt auf das Waschgrundmittelpulver plus Natriumcarbonat gesprüht wurde. Ein bei 43°C schmelzendes Paraffinwachs wurde als Ersatz für die Vaseline auch erfolgreich verwendet.

Beispiels 13 und 14

Aus einem Teil des Calciumsalzes eines handelsüblichen Gemischs eines überwiegend Monoalkyl-Ci6-Ci8-phosphor-säureesters und 4 Teilen Vaseline wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. 5 g des Gemischs wurden dann unter gründlichem Mischen zu 200 g eines im Handel erhältlichen Seifenpulvers und 80 g eines handelsüblichen flüssigen Wäsche-Waschmittels gegeben. Beide Produkte wurden zum Waschen einer 5 lb-Ladung Schmutzwäsche in einer Waschmaschine (Miele 429) bei 95 °C in Wasser von 24°H eingesetzt. In beiden Fällen wurde gefunden, dass die Schaumhöhe über den ganzen Waschgang hinweg in befriedigendem Masse gesteuert wurde. Wenn aber das ursprüngliche, stark schäumende Seifenpulver und das flüssige Waschmittel verwendet wurden, stieg der Schaum rasch an und fing innerhalb von etwa 10 min an, überzulaufen. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Calciumalkylphosphat durch die entsprechende Alkylphosphorsäure ersetzt wurde.

Beispiels 15 und 16

Zwei Waschmittel wurden auf die gleiche Zusammensetzung gebracht wie in den Beispielen 11 und 12, mit der Ausnahme, dass das Calciumalkylphosphat durch das Calciumsalz des überwiegend Monoalkyl(Ci6-Ci8)-3 äthoxy-phosphorsäure-esters oder des entsprechenden Alkylätherphosphorsäureesters selbst ersetzt wurde. Das Mittel wurde dann in einer automatischen Waschmaschine (Miele 429) zum Waschen einer 5 lb-Schmutzwäscheladung in Wasser von 24°H eingesetzt. Die Schaumhöhen blieben über den ganzen Waschgang hinweg niedrig und erreichten eine maximale Höhe von etwa V3 bzw. der Hälfte (gemessen wie in den Beispielen 1 bis 3). Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn andere Alkylätherphosphor-säuren eingesetzt wurden, nämlich Gemische von Mono- und Distearyl-4 ÄO-phosphat und überwiegend Mono-Ci4-Ci5-alkyl- 3 ÄO-phosphat.

Beispiel 17

Aus einem Teil überwiegend Monoalkyl(Ci6-Ci8)phosphor-säureester und 4 Teilen Vaseline wurde ein Gemisch hergestellt, und dann wurden 1,25 Teile des geschmolzenen Gemischs auf ein Waschmittelgrundpulver folgender Zusammensetzung gesprüht:

Bestandteil %

Natrium-alkylbenzolsulfonat 8,00

Natrium-tripolyphosphat 35,00

Basisches Natriumsilikat 5,40

Natriumsulfat 14,87

Natriumperborat 24,00

Natrium-carboxymethylzellulose 1,00

Äthylendiamintetraacetat 0,20

Fluoreszenzstoffe, Parfums, Wasser usw. 10,28

Es zeigte sich, dass das erhaltene Produkt befriedigend geringe Schaumeigenschaften hatte, ähnlich denen eines Vergleichsprodukts mit einem aktiven ternären Gemisch an Stelle des Alkylbenzolsulfats alleine.

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1. Waschmittel mit einer anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen, waschaktiven Verbindung und schaumsteuernden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Phosphorsäureesters der Formel (I)

O

II

RiO(ÄO)n—P—OH (I),

A

worin ÄO Äthoxy, A -OH oder R20(Ä0)m, Ri und R2, die gleich oder verschieden sind, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, m und n, die gleich oder verschieden sind, null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, oder dessen Salz und 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eines festen Kohlenwasserstoffwachses mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 120°C als schaumsteuernde Mittel enthält.

2. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein unlösliches mehrwertiges Salz des Phosphorsäureesters oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des Phosphorsäureesters enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Phosphorsäureester oder dessen Salz der Formel (I), in einem A -OH ist, enthält.

4. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Phosphorsäureester oder dessen Salz der Formel (I), in dem Ri und R2 geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, enthält.

5. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Phosphorsäureester oder dessen Salz der Formel (I), in dem n und m 0 sind, enthält.

6. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Phosphorsäureesters oder eines Salzes davon, enthält.

7. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffwachs mineralischen Ursprungs ist und einen Schmelzpunkt zwischen 20 und 90°C hat.

8. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kohlenwasserstoffwachses 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Mittels beträgt.

9. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Phosphorsäureesters oder dessen Salzes zum Kohlenwasserstoff wachs 1:20 bis 10:1 beträgt.

10. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester oder dessen Salz und das Kohlenwasserstoff wachs im Mittel in praktisch homogenem Gemisch vorliegen.

11. Waschmittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 50 Gewichtsprozent eines anionischen Detergens enthält.

12. Waschmittel gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 5 bis 80 Gewichtsprozent eines organischen oder anorganischen Buil-ders enthält.

13. Verfahren zur Herstellung des Waschmittels gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein praktisch homogenes Gemisch eines Phosphorsäureesters der Formel (I) oder dessen Salz mit einem festen Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 120°C, wobei das Gewichtsverhältnis des Phosphorsäureesters bzw. dessen Salzes zum Kohlenwasserstoff wachs von 1:20 bis 10:1 beträgt, mit einer anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren, waschaktiven Verbindung vermischt wird, und dass das erhaltene Waschmittel 0,1 bis 20 Gew.-% des Phosphorsäureesters oder dessen Salzes und 0,05 bis 20 Gew.-% des Kohlenwasserstoffwachses enthält.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das praktisch homogene Gemisch auf ein die waschaktive Verbindung enthaltendes Waschmittelgrundpulver aufgesprüht wird.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das praktisch homogene Gemisch in Granulatform mit einem die waschaktive Verbindung enthaltenden Waschmittelgrundpulver vermischt wird.

16. Waschmittelzusatz zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er in praktisch homogenem Gemisch einen Phosphorsäureester der Formel (I) oder dessen Salz und ein festes Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 120°C enthält,

wobei das Verhältnis des Phosphorsäureesters oder seines Salzes zum Kohlenwasserstoffwachs 1:20 bis 10:1 Gewichtsteile beträgt.

17. Waschmittelzusatz gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Phosphorsäureesters oder seines Salzes zum Kohlenwasserstoffwachs 1:10 bis 1:1 beträgt.

18. Waschmittelzusatz gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Calciumsalz des Phosphorsäureesters enthält.