DE69730654T2

DE69730654T2 - Zitronensäuremonohydrat enthaltende Persäuregranulate zwecks verbesserter Auflösbarkeit

Info

Publication number: DE69730654T2
Application number: DE69730654T
Authority: DE
Inventors: David John Lang; Duan Raible; Charles Vincent Sabating
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: BR9703722A; ZA975378B; ES2225931T3; DE69730654D1; EP0816481B1; US5858945A; EP0816481A3; CA2207691A1; EP0816481A2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Granalien, die Citronensäuremonohydrat als einziges die Exotherme steuerndes Mittel innerhalb eines Persäure-haltigen Kerns für verbesserte Auflösungsgeschwindigkeiten der Persäure aus dem Kern in einem Waschzyklus enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Persäure-Bleichmittel sind eine wichtige Alternative zu Chlor- oder Brom-Bleichmitteln in Formulierungen zum automatischen Geschirrspülen geworden. Jedoch kann die reine Form vieler dieser Persäure-Bleichmittel unter Umständen nicht ausreichend stabil sein, um ohne Cogranulation der Bleichmittel mit einem die Exotherme steuernden Mittel formuliert zu werden (siehe die US-A-4,100,095). Diese die Exotherme steuernden Materialien absorbieren und dissipieren alle Energie, die aus der Persäure während einer langsamen Zersetzung bei erhöhten Temperaturen freigesetzt wird, und verhindern jeden Temperaturanstieg der Cogranalien. Dies verhindert, dass bei der Zersetzung ein Durchgehen stattfindet, und beseitigt das Sicherheitsrisiko bei diesen Temperaturen.
Viele dieser Mittel sind bekannt und sind in der Literatur mitgeteilt. Sie bestehen aus zwei Arten von Verbindungen.
Die erste Art besteht aus anorganischen Salzhydraten, die einen Teil ihres Hydratationswassers bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Persäure freisetzen. Diese umfassen hydratisierte Materialien, wie Magnesiumsulfat, Calciumnatriumsulfat, Magnesiumnitrat und Aluminiumsulfat (siehe die US-A-3,770,816). Obwohl diesen hydratisierten Materialien in der Lage sind, Wasser zuzuführen, um die exotherme Reaktion zu quenchen, leiden sie an mehreren Mängeln. Diese Mängel umfassen:

1. Die hydratisierten Salzen halten einen genügenden Wasserdampfdruck in der Anwesenheit von Persäure auf, um den Verlust an verfügbarem Sauerstoff zu erhöhen.
2. Der Verlust an Wasser an die Umgebung aufgrund von hohem Dampfdruck verringert den Grad der Exothermen-Steuerung nach längeren Lagerzeiträumen.
3. Viele der hydratisierten Salze enthalten hohe Mengen an Metallionen, die den Verlust an verfügbarem Sauerstoff während der Lagerung und der Lebensdauer des Produkts erhöhen und die Persäure-Leistung in der Waschlösung verringern.

Die zweite Art von die Exotherme steuerndem Mittel besteht aus nicht-hydratisierten Verbindungen, die sich bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Persäure unter Freisetzung von Wasser zersetzen. Diese Verbindungen sorgen für die gleichen Vorteile bei der Steuerung der Exothermen wie die hydratisierten Salze, während sie die oben erwähnten Probleme überwinden. Materialien dieser Art umfassen Borsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure und Azelainsäure (siehe die US-A-4,100,095 und die US-A-4,686,063). Aufgrund ihrer sauren Natur schaffen diese Verbindungen auch eine leicht saure Umgebung für die Persäure-Teilchen während der Lagerung, was die Hydrolysegeschwindigkeiten erniedrigt und die Stabilität der Persäure erhöht. Ein besonders nützliches Material in dieser Hinsicht ist aufgrund seiner hohen Gewichtswirksamkeit Borsäure.
Obwohl gefunden wurde, dass alle Materialien in der oben erwähnten zweiten Gruppe von Verbindungen als die Exotherme steuernde Mittel wirksam sind, wurde beobachtet, dass sie die Wirksamkeit der reinen Form von Persäure-Bleichmitteln verringern. Alle diese Verbindungen weisen ziemlich geringe Löslichkeiten auf und lösen sich langsam in der Waschlösung.
Dies hat eine langsame Auflösung der Persäure-Granulats zur Folge, welche die Leistung des Bleichmittels verringert. Die verringerte Leistung ist insbesondere bei kälteren Temperaturen und bei beschichteten Granalien ausgeprägt, die für eine verzögerte Freisetzung der Persäure sorgen.
Es wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine verbesserte, die Exotherme steuernde Verbindung für eine verbesserte Auflösung und eine saure Umgebung innerhalb der Granalie sorgt, frei von Metallionen ist und Wasser bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Persäure zur Steuerung der exothermen Zersetzung liefert.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Persäure-Verbindung mit verbesserten Auflösungseigenschaften aufweist, während eine gute exotherme Steuerung aufrecht erhalten wird.
Wie hierin verwendet, sind alle Prozentsätze und Verhältnisse auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist demgemäß ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Granalien-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Persäure-Material und Citronensäuremonohydrat als einziges die Exotherme steuerndes Mittel umfasst. Diese Granalien sorgen für eine verbesserte Auflösung im Vergleich zu herkömmlichen, nicht-hydratisierten, die Exotherme steuernden Materialien wie Borsäure. Sie enthalten auch keine Metallionen und stellen eine saure Umgebung für eine erhöhte Stabilität der Persäure in der Granalie bereit. Überraschend sorgen diese Zusammensetzungen für eine Steuerung der Exothermen, die mit Granalien vergleichbar ist, die Borsäure als das die Exotherme steuernde Mittel verwenden.
In einem zweiten Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Persäure-Granalien. Das Persäure-Material wird mit dem Citronensäuremonohydrat in einem Verhältnis von 15 : 1 bis 1 : 2 agglomeriert, um sich rasch auflösende Granalien mit der gewählten Teilchengröße zu bilden.
Ein dritter Aspekt der Erfindung umfasst feste und flüssige Reinigungszusammensetzungen, die 0,1 bis 15 Gew.-% der Persäure-Granalien, 0,1 bis 75 Gew.-% eines Builders, 0,1 bis 30 Gew.-% eines Puffermittels und andere herkömmliche Reinigungskomponenten einschließen.
Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die Granalien dieser Erfindung kombinieren eine aktive Persäure-Verbindung und Citronensäuremonohydrat, um die Auflösungsgeschwindigkeiten zu verbessern. Diese Materialien werden herkömmlich durch ein polymeres oder anorganisches Bindermaterial zusammen gehalten. Die Auflösungsgeschwindigkeit kann weiter durch die Vereinigung eines ausgewählten Tensids mit der Granalie verbessert werden.
Die Exotherme steuernde Verbindung
Citronensäuremonohydrat ist das einzige die Exotherme steuernde Mittel, welches aufgrund des überlegenen Auflösungsprofils, das von den Cogranalien gezeigt wird, welche es mit verschiedenen Persäure-Spezies bildet, in der Erfindung nützlich ist. Das Citronensäuremonohydrat liefert auch eine leicht saure Umgebung, um die Persäure-Stabilität während der Lagerung zu erhöhen, und enthält keine destabilisierenden Metallionen. Das Citronensäuremonohydrat versieht die Persäure-Cogranalien auch mit die Exotherme steuernden Fähigkeiten, die mit Persäure-Cogranalien vergleichbar sind, welche mit die Exotherme steuernden Mitteln formuliert sind, die sich chemisch zersetzen, wie Bor- oder Äpfelsäure. Die Citronensäure verliert ihr Hydratationswasser langsam bei mäßig hohen Temperaturen von etwa 70–75°C. Bei höheren Temperaturen wird diese Geschwindigkeit zunehmend schnell. Diese Wirkung gleicht proportional die Zersetzungsgeschwindigkeit der Persäure bei mäßig hohen Lagertemperaturen, denen eine Detergens-Zusammensetzung unter Missbrauchsbedingungen ausgesetzt sein könnte, aus und steuert diese.
Das Citronensäuremonohydrat liegt in dem Granulat in einem Verhältnis von Persäure-Verbindung zu Citronensäuremonohydrat von 1 : 2 bis 15 : 1, bevorzugt 3 : 1 bis 10 : 1 vor.
Persäure-Verbindung
Die Sauerstoff-Bleichmittel der Zusammensetzungen schließen organische Peroxysäuren und Diacylperoxide ein. Typische hierin nützliche Monoperoxysäuren umfassen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren, wie:

i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, z. B. Peroxy-alpha-naphthoesäure und Magnesiummonoperoxyphthalat.
ii) Aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure und N-Nonylamidoperbernsteinsäure.
iii) Kationische Peroxysäuren, wie diejenigen, die in der US-A-5,422,028, US-A-5,294,362 und US-A-5,292,447; Case 7392, Oakes et al.; und in der U.S. S/N 08/210,973, Oakes et al., beschrieben sind, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
iv) Sulfonylperoxysäuren, wie Verbindungen, die in der US-A-5,039,447 beschrieben sind, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Typische hierin nützliche Peroxysäuren umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie
v) 1,12-Diperoxydodecandisäure
vi) 1,9-Diperoxyazelainsäure
vii) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure
viii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
ix) N,N¹-Terephthaloyldi(6-aminopercapronsäure).

Ein typische hierin nützliche Diacylperoxid schließt Dibenzoylperoxid ein.
Anorganische Peroxid-Verbindungen sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispiele für diese Materialien, die in der Erfindung nützlich sind, sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Bevorzugte Sauerstoff-Bleichmittel schließen epsilon-Phthalimidoperoxyhexansäure, o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure und deren Mischungen ein.
Das Sauerstoff-Bleichmittel liegt in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten 2 bis 10 Gew.-% vor.
Das Sauerstoff-Bleichmittel kann der Formulierung direkt einverleibt werden oder kann durch jede Anzahl von Einkapselungstechniken, die in der Technik bekannt sind, eingekapselt werden, um stabile Kapseln in alkalischen flüssigen Formulierungen zu erzeugen.
Ein bevorzugtes Einkapselungsverfahren ist in der US-A-5,200,236 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. In dem patentierten Verfahren wird das Bleichmittel als Kern in einem Paraffin-Wachsmaterial mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C bis 50°C eingekapselt. Der Wachsüberzug weist eine Dicke von 100 bis 1500 Mikrometer auf.
Agglomeration der Persäure-Granalien
Die Persäure-Verbindung muss mit dem Citronensäuremonohydrat agglomeriert werden, um Granalien zur Verwendung in der Erfindung zu bilden. Es gibt mehrere in der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger durch Agglomeration gebildeter Granalien. Solche Verfahren umfassen das Erweichen oder Schmelzen eines Agglomerationsmittels und das In-Kontakt-Bringen des erweichten oder geschmolzenen Agglomerationsmittels mit dem gewählten Kernmaterial in einem Kesselgranulator, Hochschergranulator, einer Wälztrommel, einem Fließbett oder einer Fallvorhang-Aufsprühvorrichtung.
Eine bevorzugte Herstellungstechnik bei dieser Ausrüstung ist eine „Nassgranulation", in der eine Lösung des Agglomerationsmittels auf eine Mischung der Citronensäuremonohydrat- und der Persäure-Teilchen aufgesprüht wird, während das Material getrocknet wird, um langsam Brücken aus Agglomerationsmittel zwischen den Materialien zu bilden und Agglomerate mit den bevorzugten Merkmalen zu erzeugen. In einer fakultativen Herstellungstechnik wird das geschmolzene Agglomerationsmittel mit einer Schmelztemperatur im Bereich von etwa 30°C bis 75°C auf die Mischung aus Persäure-Spezies und Citronensäuremonohydrat in einem Kesselgranulator aufgesprüht.
In einer weiteren bevorzugten Herstellungstechnik können die agglomerierten Granalien in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator hergestellt werden. Das Agglomerationsmittel muss bezüglich der aktiven Materialien stabil und inert sein, sollte bevorzugt nicht unterhalb von 25°C schmelzen und muss in Wasser vollständig löslich oder dispergierbar sein oder oberhalb von 50°C schmelzen. Geeignete Agglomerationsmittel und Verfahrensbedingungen sind in der EP-A-0,390,287 beschrieben, die der U.S. Serial No. 07/495,548, eingereicht am 19. März 1990, und der Serial No. 07/604,030 entspricht, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Eine weitere Vorgehensweise für die Produktion von Persäure-Granalien besteht darin, die Persäure-Spezies gleichförmig in dem Agglomerationsmittel zu dispergieren. Die Mischung wird leicht erwärmt (wobei man sich daran erinnert, die Temperatur gut unterhalb der Zersetzungstemperatur der Persäure zu halten), so dass sie in einem weichen oder geschmolzenen Zustand vorliegt, so dass die Mischung ein gleichförmiger Teig wird. Dieser Teig wird dann mit einem axialen oder radialen Extruder extrudiert, um Nudeln zu bilden, die unter Bildung kleiner Pellets zerschnitten werden. Die Pellets werden so erzeugt, dass sie die gewünschten Merkmale aufweisen. In einem fakultativen zusätzlichen Schritt können diese Pellets durch Behandlung in einer Maschine, die als Marumerizer^®-Instrument bekannt ist, das von Luwa Corporation, Charlotte, North Carolina, vertrieben wird, sphäronisiert werden. Dieses Sphäronisierungsverfahren ist in der US-A-4,009,113 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Spezielle Beispiele für Agglomerationsmittel, die zur Verwendung mit den Persäure-Bleichmitteln, wie sie in dieser Erfindung angegeben werden, geeignet sind, sind in der US-A-4,087,369; US-A-4,486,327; EP-A-376,360, US-A-4,917,811, US-A-4,713,079, US-A-4,707,160, EP-A-320 219, US-A-4,917,813 und in der Serial No. 07/543,640, eingereicht am 26. Juni 1990 von Garcia et al., welche Polymer-geschützte Bleichmittel-Vorstufen beschreibt, beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Das Gewichtsverhältnis von Bleichmittel zum Agglomerationsmittel liegt normalerweise im Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 40 : 1. Die aus diesen agglomerierten Bleichmittel-Teilchen zusammengesetzten Granalien werden normalerweise der Endprodukt-Formulierung bei Konzentrationen von 0,1% bis 15% zudosiert.
Reinigungszusammensetzungen, die eingekapselte Teilchen enthalten Die Persäure-Granalien der Erfindung können einer Vielfalt von Pulver-Reinigungszusammensetzungen, wie für das Geschirrspülen mit automatischen Maschinen, Hartflächen-Reinigungsmitteln und Reinigern zum Waschen von Stoffen sowohl für die Haushalts- als auch industrielle Verwendung einverleibt werden. Sie können auch in flüssigen Reinigungszusammensetzungen für die gleichen Zwecke verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Granalien in einem geeigneten Schutzüberzug eingekapselt sind. Die meisten dieser Zusammensetzungen enthalten 1 bis 75% einer Builder-Komponente und enthalten auch 0 bis etwa 40% eines Tensids, vorzugsweise zu etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
Andere Bestandteile, die in den Reinigungszusammensetzungen vorliegen können, umfassen Reinigungsenzyme, Persäure-Vorstufen oder Bleichkatalysatoren. Irgendeiner oder mehrere dieser Bestandteile können ebenfalls vor der Zugabe zu der Zusammensetzung eingekapselt werden. Falls derartige Bestandteile eingekapselt werden, würden sie in den folgenden Gewichtsprozentsätzen der Zusammensetzung vorliegen:
Detergens-Pulver und -Flüssigkeiten zum automatischen Geschirrspülen weisen gewöhnlich die in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen auf.
Tabelle I Detergens-Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen
Gele unterscheiden sich von Flüssigkeiten, indem Gele hauptsächlich durch polymere Materialien strukturiert sind und wenig oder keinen Ton enthalten.
Detergens-Builder-Materialien
Die Reinigungszusammensetzungen dieser Erfindung können alle Arten von Detergens-Buildern enthalten, die üblicherweise zur Verwendung beim automatischen Geschirrspülen oder anderen Reinigungszusammensetzungen gelehrt werden. Die Builder können irgendeines der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Builder-Salze oder deren Mischungen einschließen und können 1 bis 90 und bevorzugt etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung umfassen.
Typische Beispiele für Phosphor-haltige anorganische Builder schließen, wenn sie vorliegen, die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate und -polyphosphate, ein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphat-Builder schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate ein.
Geeignete Beispiele für nicht-phosphorhaltige anorganische Builder, wenn sie vorliegen, umfassen wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -borate, -silicate, -schichtsilicate, -metasilicate und kristalline und amorphe Aluminiumsilicate. Spezielle Beispiele umfassen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcit-Keimkristalle), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonat, Silicate und Zeolithe.
Besonders bevorzugte anorganische Builder können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat und deren Mischungen besteht. Wenn sie in diesen Zusammensetzungen vorliegen, liegen die Natrium- und Kaliumtripolyphosphat-Konzentrationen im Bereich von etwa 2% bis etwa 60%, bevorzugt etwa 5% bis etwa 50%. Natriumcarbonat und -bicarbonat können, wenn sie vorliegen, im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen vorhanden sein. Natrium- und Kaliumtripolyphosphat und Kaliumpyrophosphat sind bevorzugte Builder in Gelformulierungen, wo sie zu etwa 3% bis etwa 45%, bevorzugt zu etwa 10% bis etwa 35% verwendet werden.
Organische Detergens-Builder können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für organische Builder umfassen Alkalimetallcitrate, -succinate, -malonate, Fettsäuresulfonate, Fettsäurecarboxylate, Nitrilotriacetate, Innosithexaphosphate, Phosphonate, Alkanhydroxyphosphonate, Oxydisuccinate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Oxydiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Ethylendiamintetraacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Tartratmonoacetate, Tartratdiacetate, oxidierte Stärken, oxidierte heteropolymere Polysaccharide, Polyhydroxysulfonate, Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleat- und Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere, Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere, Aminopolycarboxylate und Polyacetalcarboxylate, wie diejenigen, die in der US-A-4,144,226 und in der US-A-4,146,495 beschrieben sind.
Alkalimetallcitrate, -oxydisuccinate, -polyphosphonate und Acrylat/Maleat-Copolymere und Acrylat/Maleat/Vinylalkohol-Terpolymere sind besonders bevorzugte organische Builder. Wenn sie vorliegen, sind sie vorzugsweise zu etwa 1% bis etwa 45% des Gesamtgewichts der Detergens-Zusammensetzung verfügbar.
Die vorstehenden Detergens-Builder sollen die Arten von Builder, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, erläutern, aber nicht beschränken.
Bleichmittel-Vorstufen
Geeignete Peroxid/Persäure-Vorstufen für Peroxy-Bleichmittelverbindungen sind in der Literatur umfangreich beschrieben worden, einschließlich der GB 836,988; GB 855,735; GB 907,356; GB 907,358; GB 907,950; GB 1,003,310 und GB 1,246,339; der US-A-3,332,882 und der US-A-4,128,494.
Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N¹,N¹-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acetylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylkohlensäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat. Peroxybenzoesäure-Vorstufen sind in der Technik bekannt, z. B. wie in der GB-A-836,988 beschrieben. Beispiele für geeignete Vorstufen sind Phenylbenzoat; Phenyl-p-nitrobenzoat; o-Nitrophenylbenzoat; o-Carboxyphenylbenzoat; p-Bromphenylbenzoat; Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzolsulfonat und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Peroxid-Bleichmittelvorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.
Kesselsteinbildungsverhütungsmittel
Die Kesselsteinbildung auf Geschirr und Maschinenteilen ist ein wichtiges Problem, das bei der Formulierung eines Maschinen-Geschirrspülprodukts gelöst oder zumindest gemildert werden muss, insbesondere im Fall von Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen mit wenig Phosphat (z. B. weniger als dem Äquivalent von 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% Natriumtriphosphat) und phosphatfreien Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen, insbesondere Null P-Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen.
Um dieses Problem zu verringern, können einer oder mehreren Systemkomponenten Co-Builder, wie Polyacrylsäuren oder Polyacrylate (PAA), Acrylat/Maleat-Copolymere, Polyaspartate, Ethylendiamindisuccinat und die verschiedenen organischen Polyphosphonate, z. B. die Dequest-Reihe, einverleibt werden. Für eine verbesserte Bioabbaubarkeit können (als solche Co-Builder) auch die Block-Copolymere der Formel (I), wie sie in der veröffentlichten PCT-Patentanmeldung WO 94/17170 definiert ist, verwendet werden. In jeder Komponente kann die Menge an Kesselsteinbildungsverhütungsmittel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 5 und bevorzugter von 1 bis 5 Gew.-% vorliegen.
Tenside
Nützliche Tenside umfassen anionische, nichtionische, kationische, amphotere, zwitterionische Arten und Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel. Derartige Tenside sind auf dem Detergens-Gebiet wohlbekannt und werden ausführlich in „Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry & Birch, Interscience Publishers, Inc., 1959, beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Bevorzugte Tenside sind eines oder eine Mischung von:
Anionischen Tensiden
Anionische synthetische Detergenzien können breit als oberflächenaktive Verbindungen mit einer oder mehreren negativ geladenen funktionellen Gruppen beschrieben werden. Eine wichtige Klasse von anionischen Verbindungen sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, von organischen Schwefel-Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest, der etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und einen Rest aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfonsäure- und Schwefelsäureester-Resten besteht.
Primäre Alkylsulfate

R¹OSO₃M worin R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und M eine löslich machendes Kation ist. Die Alkylgruppe R¹ kann eine Mischung von Ketten längen aufweisen. Es wird bevorzugt, dass mindestens zwei Drittel der Alkylgruppen R¹ eine Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen. Dies ist der Fall, wenn R¹ beispielsweise Kokosnussalkyl ist. Bei dem löslich machenden Kation kann es sich um einen Bereich von Kationen handeln, die im Allgemeinen einwertig sind und eine Wasserlöslichkeit verleihen. Alkalimetall, insbesondere Natrium, wird besonders in Betracht gezogen. Andere Möglichkeiten sind Ammonium und substituierte Ammoniumionen, wie Trialkanolammonium oder Trialkylammonium.

Alkylethersulfate

R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃M worin R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n einen durchschnittlichen Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und M ein löslich machendes Kation ist. Die Alkylgruppe R¹ kann eine Mischung von Kettenlängen aufweisen. Es wird bevorzugt, dass mindestens zwei Drittel der Alkylgruppen R¹ eine Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweist. Dies ist der Fall, wenn R¹ beispielsweise Kokosnussalkyl ist. Bevorzugt weist n einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 5 auf.

Fettsäureestersulfonate

R²CH(SO₃M)CO₂R³ worin R² eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Atomen ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und M ein löslich machendes Kation ist. Die Gruppe R² kann eine Mischung von Kettenlängen aufweisen. Bevorzugt weisen mindestens zwei Drittel dieser Gruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Dies ist der Fall, wenn die Einheit R²CH(–)CO₂(–) beispielsweise von einer Kokosnuss-Quelle abgeleitet ist. Es wird bevorzugt, dass R³ ein geradkettiges Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, ist.
Alkylbenzolsulfonate

R⁴ArSO₃M worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Ar ein Benzolring (C₆H₄) ist und M ein löslich machendes Kation ist. Die Gruppe R⁴ kann eine Mischung von Kettenlängen sein. Gerade Ketten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Anionische Tenside auf der Basis von organischem Phosphat umfassen organische Phosphatester, wie komplexe Mono- oder Diesterphosphate von Hydroxyl-terminierten Alkoxid-Kondensaten oder deren Salzen. Eingeschlossen in die organischen Phosphatester sind Phosphatester-Derivate von polyoxyalkylierten Alkylarylphosphatestern, von ethoxylierten linearen Alkoholen und Ethoxylaten von Phenol. Ebenfalls eingeschlossen sind nichtionische Alkoxylate mit einer Natriumalkylencarboxylat-Einheit, die mit einer terminalen Hydroxylgruppe des nichtionischen Teils durch eine Etherbindung verknüpft ist. Gegenionen der Salze von allen Vorangehenden können diejenigen der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammonium- und Alkylammonium-Art sein.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die Fettsäureestersulfonate mit der Formel R²CH(SO₃M)CO₂R³ worin die Einheit R²CH(–)CO₂(–) von einer Kokosnuss-Quelle abgeleitet ist und R³ entweder Methyl oder Ethyl ist.
Nichtionischen Tensiden
Nichtionische Tenside können breit als oberflächenaktive Verbindungen mit einem oder mehreren ungeladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse von nichtionischen Tensiden sind diejenigen Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material erzeugt werden, das aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Rests, der mit jeder speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad der Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu liefern. Erläuternde, aber nicht beschränkende Beispiele für verschiedene geeignete nichtionische Tensid-Arten sind:
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kondensate von aliphatischen Carbonsäuren, gleichermaßen linearen oder verzweigtkettigen und ungesättigten oder gesättigten, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette aufweisen und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten enthalten. Geeignete Carbonsäuren umfassen „Kokosnuss"-Fettsäuren (die von Kokosnussöl abstammen), welche durchschnittliche etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talg"-Fettsäuren (die von Fetten der Talg-Klasse abstammen), die durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kondensate von aliphatischen Alkoholen, gleichermaßen linearen oder verzweigtkettigen und ungesättigten oder gesättigten, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweisen und etwa 2 bis etwa 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten enthalten. Geeignete Alkohole umfassen „Kokosnuss"-Fettalkohole, „Talg"-Fettalkohole, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol.
Ethoxylierte Fettalkohole können allein oder in Mischung mit anionischen Tensiden, insbesondere den obigen bevorzugten Tensiden, verwendet werden. Die durchschnittlichen Kettenlängen der Alkylgruppe R⁵ in der allgemeinen Formel: R⁵O(CH₂CH₂O)_nH betragen 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Insbesondere kann die Gruppe R⁵ Kettenlängen in einem Bereich von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
Der durchschnittliche Wert von n sollte mindestens 2 betragen. Die Zahl der Ethylenoxid-Reste kann eine statistische Verteilung um den durchschnittlichen Wert herum sein. Jedoch kann, wie es bekannt ist, die Verteilung durch das Herstellungsverfahren beeinflusst oder durch Fraktionieren nach der Ethoxylierung geändert werden. Besonders bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole weisen eine Gruppe R⁵ auf, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während n 2 bis 8 beträgt.
Auch eingeschlossen in diese Kategorie sind nichtionische Tenside mit der Formel:
in der R⁶ ein linearer Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit einem Durchschnitt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R⁷ und R⁸ jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid der obigen Formel ist Poly-Tergent SLF-18^®, eine eingetragene Marke der Olin Corporation, New Haven, Conn. mit einer Zusammensetzung der obigen Formel, in der R⁶ eine lineare (C₆-C₁₀)-Alkylmischung ist, R⁷ und R⁸ Methyl sind, x durchschnittlich 3 ist, y durchschnittlich 12 ist und z durchschnittlich 16 ist.
Ein weiteres bevorzugtes nichtionisches Tensid ist
worin R⁹ ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich deren Mischungen, ist; und R¹⁰ ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, einschließlich deren Mischungen, ist; j eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 3 ist; k eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 5 bis etwa 30 ist; und l eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 3 ist. Am meisten bevorzugt sind Verbindungen, in denen j für 1 steht, k etwa 10 bis etwa 20 ist und l für 1 steht. Diese Tenside sind in der WO 94/22800 beschrieben. Andere bevorzugte nichtionische Tenside sind lineare Fettalkoholalkoxylate mit einer verkappten endständigen Gruppe, wie in der US-A-4,340,766 beschrieben.
Bei einem weiteren nichtionischen Tensid, das in dieser Kategorie von Verbindungen eingeschlossen ist, handelt es sich um Verbindungen der Formel: R¹¹(CH₂CH₂O)_qH in der R¹¹ ein linearer oder verzweigter (C₆-C₂₄)-Alkylkohlenwasserstoffrest ist und q eine Zahl von 2 bis 50 ist; bevorzugter R¹¹ eine lineare (C₈-C₁₈)-Alkylmischung ist und q eine Zahl von 2 bis 15 ist.
Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-Kondensate von Alkylphenolen, gleichermaßen linearen oder verzweigtkettigen und ungesättigten oder gesättigten, die etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 2 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten.
Polyoxyethylen-Derivate von Sorbitanmono-, -di- und -trifettsäureestern, worin die Fettsäure-Komponente zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylen-Derivate sind Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantripalmitat, Sorbitoltristearat, Sorbitanmonooleat, und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylen-Ketten können zwischen etwa 4 und 30, bevorzugt etwa 10 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten enthalten. Die Sorbitanester-Derivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylen-Ketten, abhängig davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester sind.
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der Formel: HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH oder HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CH(CH₃)CH₂O)_fH in der a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, welche die jeweiligen Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Blöcke des Polymers widerspiegeln. Die Polyoxyethylen-Komponente des Blockpolymers macht mindestens etwa 10 des Blockpolymers aus. Das Material weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 15000, bevorzugter von etwa 1500 bis etwa 6 000 auf. Diese Materialien sind in der Technik wohlbekannt. Sie sind unter der eingetragenen Marke „Pluronic" und „Pluronic R", einem Produkt der BASF Corporation, erhältlich.
Aminoxide mit der Formel: R¹²R¹³R¹⁴N=O in der R¹², R¹³ und R¹⁴ gesättigte aliphatische Reste oder substituierte gesättigte aliphatische Reste sind. Bevorzugte Aminoxide sind diejenigen, in denen R¹² eine Alkylkette mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und R¹³ und R¹⁴ eine Methyl- oder Ethylgruppe sind oder sowohl R¹² als auch R¹³ eine Alkylkette mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen sind und R¹⁴ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
Amphotere synthetische Detergenzien können breit als Derivate von aliphatischen und tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und der andere eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, d. h. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-2-dodecylaminopropansulfonat.
Zwitterionische synthetische Detergenzien können breit als Derivate von aliphatischen quartären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und der andere eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. Carboxy, Sufo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Diese Verbindungen werden häufig als Betaine bezeichnet. Neben Alkylbetainen werden Alkylamino- und Alkylamidobetaine von dieser Erfindung eingeschlossen.
Alkylglycoside

R¹⁵O(R¹⁶O)_n(Z¹)_p worin R¹⁵ ein einwertiger organischer Rest (z. B. ein einwertiger gesättigter aliphatischer, ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, Arylalkenyl usw.) ist, der etwa 6 bis etwa 30 (bevorzugt etwa 8 bis 18 und bevorzugter etwa 9 bis 13) Kohlenstoffatome enthält; R¹⁶ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (am bevorzugtesten stellt die Einheit (R¹⁶O)_n Struktureinheiten aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistische oder Block-Kombinationen derselben dar); n eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 12 ist; Z¹ eine Einheit darstellt, die von einem reduzierenden Saccharid abstammt, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält (am bevorzugtesten einer Glucose-Einheit); und p eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 0,5 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 ist.

Beispiele für kommerziell erhältliche Materialien von Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien, Düsseldorf, Deutschland, umfassen APG^® 300, 325 und 350, worin R¹⁵ C₉-C₁₁ ist, n für 0 steht und p für 1,3, 1,6 bzw. 1,8–2,2 steht; APG^® 500 und 550, worin R¹⁵ C₁₂-C₁₃ ist, n für 0 steht und p für 1,3 bzw. 1,8–2,2 steht; und APG^® 600, worin R¹⁵ C₁₂-C₁₄ ist, n für 0 steht und p für 1,3 steht.
Obwohl Ester von Glucose besonders bevorzugt werden, wird es in Betracht gezogen, dass entsprechende Materialien auf der Basis von anderen reduzierenden Zuckern, wie Galactose und Mannose, ebenfalls geeignet sind.
Die Menge an Glycosid-Tensid, anionischem Tensid und/oder ethoxyliertem Fettalkohol-Tensid beträgt etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung. Wünschenswerterweise liegt die Gesamtmenge an Tensid im gleichen Bereich.
Der bevorzugte Bereich an Tensid beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%.
Verdickungsmittel und Stabilisatoren
Für flüssige Reinigungszusammensetzungen sind häufig Verdickungsmittel wünschenswert. Thixotrope Verdickungsmittel, wie Smektit-Tone, einschließlich Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit und dergleichen, können verwendet werden, um den flüssigen Reinigungszusammensetzungen Viskosität zu verleihen. Siliciumdioxid, Kieselgel und Aluminiumsilicat können ebenfalls als Verdickungsmittel verwendet werden. Salze von Polyacrylsäure (mit einem Molekulargewicht von etwa 300 000 bis zu 6 Millionen und höher), einschließlich Polymeren, die vernetzt sind, können ebenfalls allein oder in Kombination mit anderen Verdickungsmitteln verwendet werden. Die Verwendung von Ton-Verdickungsmitteln für Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen ist beispielsweise in der US-A-4,431,559; US-A-4,511,487; US-A-4,740,327; US-A-4,752,409 beschrieben. Kommerziell erhältliche synthetische Smektit-Tone schließen Laponite, geliefert von Laporte Industries, ein. Kommerziell erhältliche Bentonit-Tone umfassen Korthix H und VWH von Combustion Engineering, Inc.; Polargel T von American Colloid Co.; und Gelwhite-Tone, (insbesondere Gelwhite GP und H) von English China Clay Co. Polargel T ist bevorzugt, da es der Zusammensetzung ein intensiveres weißes Aussehen verleiht als andere Tone. Die Menge an Ton-Verdickungsmittel, die in den Zusammensetzungen verwendet wird, beträgt 0,1 bis etwa 10%, bevorzugt 0,5 bis 5%. Die Verwendung von Salzen von polymeren Carbonsäuren ist beispielsweise in der UK Patentanmeldung GB 2,164,350 A, der US-A-4,859,358 und der US-A-4,836,948 offenbart.
Für flüssige Formulierungen mit einem „Gel"-Aussehen und einer "Gel"-Rheologie ist ein polymeres Verdickungsmittel besonders nützlich, insbesondere wenn ein klares Gel gewünscht wird. Das US Patent Nr. 4,260,528 offenbart natürliche Gummis und Harze zur Verwendung in klaren Maschinen-Geschirrspüldetergenzien. Acrylsäure-Polymere, die vernetzt sind und beispiels weise von B. F. Goodrich hergestellt und unter dem Handelsnamen "Carbopol" verkauft werden, wurden als wirksam für die Erzeugung von klaren Gelen befunden, und Carbopol 940, 617 und 627 mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000 000 sind besonders für die Aufrechterhaltung einer hohen Viskosität mit einer ausgezeichneten Stabilität über ausgedehnte Zeitspannen bevorzugt. Weitere geeignete polymere Verdickungsmittel sind im US-Patent Nr. 4,867,896 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die in den Zusammensetzungen verwendete Menge an Verdickungsmittel beträgt 0 bis 5%, bevorzugt 0,5–3%.
Stabilisatoren und/oder Co-Strukturierungsmittel, wie langkettige Calcium- und Natriumseifen und C₁₂- bis C₁₈-Sulfate, sind in Einzelheiten in den U.S. Patenten Nr. 3,956,158 und 4,271,030 beschrieben, und die Verwendung anderer Metallsalze von langkettigen Seifen ist in Einzelheiten im US Patent Nr. 4,752,409 beschrieben. Andere Co-Strukturmittel schließen Laponite und Metalloxide und deren Salze ein, wie in der US-A-4,933,101 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Menge an Stabilisator, die in den flüssigen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden kann, beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugt 0,01–2%. Derartige Stabilisatoren sind in Gelformulierungen fakultativ. Co-Strukturierungsmittel, die für Gele als besonders geeignet befunden werden, umfassen dreiwertige Metallionen zu 0,01–4% der Zusammensetzungen, Laponite und/oder wasserlösliche strukturierende Chelatoren zu 0,01–5%. Diese Co-Strukturierungsmittel sind vollständiger im U.S. Patent 5,141,664 beschrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Füllstoff
Ein inertes Füllstoffmaterial, das wasserlöslich ist, kann ebenfalls in Reinigungszusammensetzungen anwesend sein. Dieses Material sollte Calcium- oder Magnesiumionen bei der Füllstoff-Verwendungsmenge nicht fällen. Geeignet für diesen Zweck sind organische oder anorganische Verbindungen. Organische Füll stoffe umfassen Saccharoseester und Harnstoff. Repräsentative anorganische Füllstoffe schließen Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat. Dessen Konzentration kann im Bereich von 0 bis 40, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung liegen.
Entschäumungsmittel
Die Formulierungen der Reinigungszusammensetzung, die Tensid umfasst, können weiter ein Entschäumungsmittel einschließen. Geeignete Entschäumungsmittel schließen Mono- und Distearylsäurephosphat, Silikonöl und Mineralöl ein. Selbst wenn die Reinigungszusammensetzung nur entschäumendes Tensid aufweist, trägt das Entschäumungsmittel dazu bei, Schaum zu minimieren, den Nahrungsmittelschmutz erzeugen kann. Die Zusammensetzungen können 0,02 bis 2 Gew.-% Entschäumungsmittel oder bevorzugt 0,05–1,0% einschließen.
Bevorzugte Schaumverhütungssysteme sind in Angevaare et al.; US Serial Nr. 08/539,923 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Enzyme
Enzyme, welche die Entfernung von Schmutz von einem Substrat erleichtern können, können ebenfalls in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis etwa 5 Gew.-%, anwesend sein. Derartige Enzyme umfassen Proteasen (z. B. Alkalase^®, Savinase^® und Esperase^® von Novo Industries A/S und Purafect OxP von Genencor), Amylasen (z. B. Termamyl^® und Duramyl^® von Novo Industries und Purafect OxAm von Genencor) und Lipasen (z. B. Lipolase^® von Novo Industries).
Silicate
Wenn Silicate in den Zusammensetzungen der Erfindung anwesend sind, sollten sie in einer Menge vorliegen, die für Neutralität oder niedrige Alkalinität (weniger als pH 10) der Zusammensetzung sorgt. Bevorzugte Mengen an anwesenden Silicaten sollten weniger als etwa 50%, am bevorzugtesten 1 bis 20 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist Natriumsilicat in einem Verhältnis von SiO₂ : Na₂ von etwa 1,0 bis hinauf zu etwa 3,3, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 3,2.
Fakultative Bestandteile
Geringe Mengen verschiedener anderer Komponenten können in der Reinigungszusammensetzung anwesend sein. Diese umfassen Bleichmittel-Abfänger, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Natriumbisulfit, Natriumperborat, reduzierender Zucker und kurzkettiger Alkohole; Lösungsmittel und hydrotrope Verbindungen wie Ethanol, Isopropanol und Xylolsulfonate; Enzym-stabilisierende Mittel; Schmutz-suspendierende Mittel; Anti-Wiederabsetzungsmittel; Antikorrosionsmittel, wie Benzotriazol und Isocyanursäure, die im U.S. Patent 5,374,369 beschrieben sind; Bestandteile, um die Verzierungsschonung zu erhöhen, wie gewisse Aluminiumsalze, die in der U.S. Serial Nr. 08/444,502 und 08/444,503 beschrieben sind, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden; Färbemittel; Parfüme und andere funktionelle Additive.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, diese Erfindung vom Stand der Technik zu unterscheiden und ihre Ausführungsformen vollständiger zu erläutern. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, auf die Bezug genommen wird, auf Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein nasser Kuchen aus Phthalimidoperhexansäure (PAP) mit einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von 21,5% wurde mit einem partiell neutralisierten Acrylat-Maleat-Copolymer (Sokalan CP-45^®, geliefert von BASF), (einer) die Exotherme steuernden Verbindung oder Verbindungen in Form eines Pulvers und 1,0% eines Natriumsalzes eines sekundären Alkansulfonats (Hostapur SAS-60^®, geliefert von Hoechst Celanese als 60%-ige wässrige Lösung) in verschiedenen Verhältnissen granuliert, um die in Tabelle 1 aufgeführten Granalien zu erzeugen. Die durchschnittliche Temperatur der Granulationsmischung betrug 17°C. Die resultierenden Granalien wurden bei 55°C getrocknet und dann gesiebt, wodurch man eine relativ hohe Ausbeute der gewünschten Teilchenfraktions-Größe von 840 Mikrometern bis 2 000 Mikrometer erhielt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 erzeugten Granalien wurden in einem standardisierten gerührten Becherglastest gelöst, bei dem die Temperatur mit einer kontrollierten Geschwindigkeit über eine 20-minütige Zeitspanne linear von 25°C bis 55°C angehoben wird. Die Auflösungsgeschwindigkeiten der in Beispiel 1 erzeugten Granalien wurden anhand eines HPLC-Verfahrens bestimmt und sind in Tabelle 2 als der Prozentsatz der Sauerstoffagens-Auflösung mit der Zeit aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen an, dass sich bei Granalien, die mit Citronensäuremonohydrat als einzigem die Exotherme steuerndem Mittel erzeugt worden waren, innerhalb der ersten Minute mehr als 80% der Persäure gelöst haben. Alle Granalien, die mit Borsäure als dem die Exotherme steuernden Mittel formuliert waren, erforderten etwa 5 Minuten, um diesen Auflösungsgrad zu erreichen.
Tabelle 2 Auflösungsgeschwindigkeit von Persäure-Granalien
Beispiel 3
Die explosiven Eigenschaften und die Wärmebeständigkeits-Eigenschaften von Granalien und Materialien, die Phthalimidoperhexansäure enthielten, wurden getestet, um den Sicherheitsgrad dieser Materialien zu bestimmen, der denjenigen geboten wird, welche die Materialien handhaben. Die Zusammensetzungen der Granalien und Materialien sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die getesteten Materialien umfassen 1.) trockene Phthalimidoperhexansäure (PAP), 2.) feuchte PAP-Kristalle (nasser PAP-Kuchen), 3.) Borsäure-haltige Granalien und 4.) Citronensäurehaltige Granalien.
Tabelle 3
Alle Tests wurden gemäß Vereinte Nationen, Transport von gefährlichen Gütern, Tests und Kriterien, zweite Auflage (1990) durchgeführt. Die Ergebnisse für die in Tabelle 3 aufgeführten Materialien sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
PAP-Granalien, die sowohl mit Citronensäuremonohydrat als auch mit Borsäure als den die Exotherme steuernden Mitteln erzeugt waren, bestanden alle Sicherheitstests für organische Peroxide, die von den Vereinte Nationen-Verfahren umrissen werden und denen sie unterzogen wurden.
Beispiel 4
Granalien aus Beispiel 1, die PAP und entweder Borsäure (Charge Nr. 1) oder Citronensäure (Charge Nr. 3) als die Exotherme steuernde Mittel enthielten, wurden bezüglich der Bleichleistung sowohl aus flüssiger als auch aus Pulver-Grundlage bewertet. Die flüssige Grundlage enthielt Kaliumtripolyphosphat, Amylase, Protease, wenig schäumendes nichtionisches Tensid und war mit Glycerin/Borax bei pH 8,5 gepuffert. Die Pulver-Grundlage enthielt Citrat und Acrylate/Maleat-Builder, Amylase, Protease, wenig schäumendes nichtionisches Tensid und war mit Bicarbonat gepuffert. Der Wasch-pH betrug sowohl bei dem Pulver als auch bei der Flüssigkeit 8,5.
Die Entfernung von Eiverschmutzung und Weizencreme-Verschmutzung von Tellern sowie die Entfernung von Tannin-Flecken von Teebechern, die viermal mit Tee befleckt wurden, wurden in Bauknecht-(rascher Zyklus) und Bosch-(schneller Zyklus)Geschirrspülmaschinen bewertet. Die Wasserhärte betrug 250 ppm (Verhältnis Calcium zu Magnesium von 4 : 1), wobei jedem Durchgang 40 g einer Mischung aus Butter und getrockneter Milch zugesetzt wurden. Die Menge an PAP in der Wäsche betrug bei allen Durchläufen 6 ppm AvOx. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Ergebnisse zeigen klar, dass die PAP-Granalien, die Citronensäure enthalten, ein überlegenes Bleichen gegenüber denjenigen, die Borsäure enthalten, ohne signifikante negative Auswirkungen auf sowohl Stärke- als auch Ei-Verschmutzungen liefern.

Claims

Bleichgranalie zur Verwendung in einer Detergens-Zusammensetzung, umfassend: a) eine wirksame Menge von Citronensäuremonohydrat als dem einzigen die Exotherme steuernden Mittel; b) eine wirksame Menge einer Persäure-Verbindung; und c) ein Agglomerationsmittel, das in einem Gewichtsverhältnis des Agglomerationsmittels zu der Persäure-Verbindung im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50 vorliegt.
Granalie nach Anspruch 1, in der die Persäure-Verbindung aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organischen Peroxysäure, einem Diacylperoxid, einer anorganischen Peroxid-Verbindung und deren Mischungen besteht.
Granalie nach Anspruch 2, in der die organische Peroxysäure eine Monoperoxysäure ist.
Detergens-Zusammensetzung, die in automatischen Geschirrspülmaschinen nützlich ist, umfassend: a) 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichgranalien, die umfassen: i) eine wirksame Menge an Citronensäuremonohydrat als dem einzigen die Exotherme steuernden Mittel; ii) eine wirksame Menge einer Persäure-Verbindung; und iii) ein Agglomerationsmittel, das in einem Gewichtsverhältnis des Agglomerationsmittels zu der Persäure-Verbindung im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50 vorliegt; und b) 1 bis 75 Gew.-% eines Builders.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Persäure-Verbindung aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organischen Peroxysäure, einem Diacylperoxid, einer anorganischen Peroxid-Verbindung und deren Mischungen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die organische Peroxysäure eine Monoperoxysäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, weiter umfassend ein Tensid in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, weiter umfassend 0,1 bis 5 Gew.-% eines Enzyms.
Verfahren zur Herstellung einer Bleichgranalie zur Verwendung in einer automatischen Geschirrspülmaschine, welches die Schritte umfasst: a) Auswählen einer wirksamen Menge von Citronensäuremonohydrat als dem einzigen die Exotherme steuernden Mittel; b) Agglomerieren des Citronensäuremonohydrats mit einer Persäure-Verbindung und einem Agglomerationsmittel in einem Gewichtsverhältnis des Agglomerationsmittels zu der Persäure-Verbindung im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 50, um Bleichgranalien zu bilden, die in Detergens-Zusammensetzungen nützlich sind.