EP1694806B1 - Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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EP1694806B1
EP1694806B1 EP04798003A EP04798003A EP1694806B1 EP 1694806 B1 EP1694806 B1 EP 1694806B1 EP 04798003 A EP04798003 A EP 04798003A EP 04798003 A EP04798003 A EP 04798003A EP 1694806 B1 EP1694806 B1 EP 1694806B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
based bleach
percarbonate
alkali metal
persulphate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP04798003A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1694806A1 (de
Inventor
Regina Stehr
Karl-Heinz Maurer
Beatrix Kottwitz
Inken PRÜSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL04798003T priority Critical patent/PL1694806T3/pl
Publication of EP1694806A1 publication Critical patent/EP1694806A1/de
Application granted granted Critical
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Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the present patent application relates to a bleaching detergent or cleaning agent containing two different types of bleaching agents.
  • detergents and cleaners contain so-called bleaching agents, which attack redox reactions on the surface to be cleaned or destroy surface contaminants that have already been removed, so that they do not deposit again recognizable on the surface.
  • bleaching agents which attack redox reactions on the surface to be cleaned or destroy surface contaminants that have already been removed, so that they do not deposit again recognizable on the surface.
  • oxidizing agents are used.
  • chlorine for example, accessible from hypochlorite, because of its high oxidation potential is a generally well-suited bleaching agent, usually oxidizing agents are used, which exploit the oxidizing power of oxygen, as these represent a lower risk of damage to the surface to be cleaned.
  • Peroxygen compounds suitable for use as bleaches in both detergents for cleaning textiles and in hard surface cleaners are both inorganic and in particular organic peracids or persalts of organic acids, for example phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, but also hydrogen peroxide and under the washing or cleaning conditions, hydrogen peroxide-releasing inorganic salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate have been described.
  • An object of the invention is therefore a washing or cleaning agent containing percarbonate based bleaching agent and persulfate bleaching agent.
  • the content of the combination of percarbonate-based bleaching agent and persulfate-bleaching agent in the compositions of the present invention is preferably 10% by weight to 70% by weight, especially 15% by weight to 30% by weight, particularly preferably from 20% to 40% by weight.
  • the agent contains at least 5% by weight, preferably 7.5% to 50% by weight and especially 9% to 35% by weight of persulfate-based bleach.
  • detergents or cleaners according to the present invention may have all of the ingredients usually present in them, as long as they do not interact in unduly negative ways with the bleaching agents or bleaches.
  • the compositions according to the invention are solid, wherein they may be present in powder form or as larger shaped bodies, for example as granules, extrudates or tablets.
  • the percarbonate-based bleach contained in the compositions of the present invention is an adduct of hydrogen peroxide to an alkali carbonate, a so-called alkali percarbonate.
  • sodium percarbonate (theoretical composition 2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 ) is particularly preferred. It can be prepared by known methods and, if desired, compounded or stabilized in granular form and optionally enveloped, as for example from the international patent applications WO 91/15423 . WO 92/17400 . WO 92/17404 . WO 93/04159 . WO 93/04982 . WO 93/20007 . WO 94/03553 . WO 94/05594 .
  • EP 1 127 840 or EP 1 149 800 is known.
  • EP 487 256 or EP 567,140 or an alkali metal percarbonate coated with a combination of alkali metal salts as disclosed in European patent applications EP 0 623 553 or EP 0 592 969 known.
  • the bleaches based on persulfate present in the compositions according to the invention are preferably peroxomono- and disulphuric acid and mixtures thereof which are also present in the form of their alkali metal salts and / or their acidic alkali metal salts, that is to say alkali hydrogen peroxomono- and disulphates can.
  • peroxomonosulfuric acid and / or their alkali salts or acidic alkali metal salts are particularly preferred, among these in particular potassium hydrogen peroxomonosulfate.
  • potassium hydrogen peroxomonosulfate in the form of the triple salt Potassium hydrogen peroxomonosulfate, potassium hydrogen sulfate and potassium sulfate as commercially available under the names Curox®, Oxone® or Caroat® and which approximately corresponds to the gross formula 2KHSO 5 ⁇ KHSO 4 ⁇ K 2 SO 4 . Its active oxygen content can thus be up to about 1 mole per 307.365 g.
  • Further objects of the invention are the use of a combination of a percarbonate-based bleaching agent with a persulf bleach-based bleaching agent to enhance the cleaning performance of detergents, as well as a laundry washing process and a hard-surface cleaning process using each Combination of a percarbonate-based bleaching agent with a persulf bleach-based bleach.
  • washing process according to the invention can also be carried out by mixing the percarbonate-based bleaching agent and the bleaching agent based on persulfate, premixed or as individual components, in a washing machine or a container intended for hand washing is metered in and previously, simultaneously or thereafter a conventional detergent, which may be free of bleach components, in the washing machine or the hand washing vessel brings.
  • a conventional detergent which may be free of bleach components
  • percarbonate-based bleaching agent and the bleaching agent based on persulfate in premixed form, it is also possible to use it in the form of an aqueous solution containing both bleaching agents. It is also possible to dissolve them separately in water and to introduce the two resulting solutions separately into the washing or cleaning process. The same applies mutatis mutandis to the use according to the invention.
  • An agent according to the invention contains the two bleaching agents, namely the percarbonate-based bleaching agent and the persulfur bleaching agent, in the ratio of the molar amounts of active oxygen (active oxygen ratio) present in both of 4: 1 to 1: 4. Relationships in the area from 3: 1 to 1: 3, especially from 2.5: 1 to 1: 2.5, are particularly preferred, with those of about 1: 1, for example 2: 1 to 1: 2, being most preferred.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention may contain, in addition to the bleaching agent combination mentioned, all customary other constituents of such agents which do not interact in an undesired manner with the bleaching agents.
  • this interaction is of no importance if the compounding agents with otherwise undesirably interacting ingredients are allowed to come into contact with the bleach combination only shortly before the time of application, so that in these cases they are in addition to the bleach combination are not subject to any special restrictions on their ingredients.
  • an agent according to the invention may comprise bleach activator, in particular in amounts ranging from 2% by weight to 10% by weight.
  • the group of eligible bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides, and cyanurates Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonat, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose, and cationic nitrile derivatives such as trialkylammoniumacetonitrile salts.
  • the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with coating substances in order to avoid the interaction with the per compounds, with the aid of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine having average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as for example according to the in the European patent specification EP 37 026 granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as described in the German Patent DD 255 884 can be prepared, and / or according to those in the international patent applications WO 00/50553 . WO 00/50556 . WO 02/12425 .
  • WO 02/12426 or WO 02/26927 in Particulate preformed Trialkylammoniumacetonitrile is particularly preferred.
  • Detergents or cleaning agents contain such bleach activators, if present, preferably in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent. It is particularly advantageous, however, that agents according to the invention also have a very good bleaching performance even without the presence of customary peracid peracid-forming bleach activators or bleach catalysts, for example redox-active metal complexes, so that in a preferred embodiment they are free of bleach activators and bleach catalysts.
  • an agent according to the invention contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and their derivatives Mixtures, in particular in an amount in the range of 1 wt .-% to 20 wt .-%, preferably from 1 wt .-% to 20 wt .-%.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • alkoxylates in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • suitable alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the said alcohols with respect to the alkyl part usable.
  • the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as described in the international Patent application WO 90/13533 as well as fatty acid polyhydroxyamides, as prepared according to the methods of US Pat US 1,985,424 .
  • alkylpolyglycosides which are suitable for incorporation in the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 , in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Include xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomermaschinesgrad.
  • the degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • Preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl moiety R 12 of the glycosides preferably also originates from readily available derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxoalcohols, can also be used for the preparation of useful glycosides. Accordingly, the primary alcohols having linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly suitable.
  • Another embodiment of such agents comprises the presence of sulfate and / or sulfonate synthetic anionic surfactant, in particular Fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfo fatty acid esters and / or sulfo fatty acid salts, in particular in an amount in the range from 0.01% by weight to 15% by weight, preferably 0.01% by weight to 5% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in compositions according to the invention are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which carry an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation. Preference is given to the derivatives of the fatty alcohols having in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain from 2 to 30, in particular from 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation, as well as the formal saponification resulting from these sulfo fatty acids.
  • soaps suitable being saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is present in amounts of from 0.5% to 7% by weight but may be absent altogether. However, especially in liquid or gel-like compositions according to the invention, higher amounts of soap, generally up to 20% by weight, can also be present.
  • compositions may also contain betaines and / or cationic surfactants, which, if present, are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 7% by weight.
  • esterquats that is, quaternized esters of carboxylic acid and aminoalcohol.
  • esterquats that is, quaternized esters of carboxylic acid and aminoalcohol.
  • an agent according to the invention may comprise water-soluble and / or water-insoluble builder, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts of up to 60% by weight.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application obtainable by oxidation of polysaccharides WO 93/16110 , polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which also small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality may contain polymerized.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, and of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, though less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as vinyl ethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl ethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • water-soluble organic builder substances terpolymers which contain two carboxylic acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, more preferably acrylic acid or acrylate, 10 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as a third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be prepared in particular by processes described in the German patent DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 are generally described, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000.
  • An agent of the invention preferably contains from 0.1% to 15% by weight of water-soluble organic builder.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the detergent-grade crystalline aluminosilicates especially zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 mm.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • Those in the funds as builders useful alkali metal silicates preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12 and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®.
  • Those with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427 getting produced. They are preferably added in the course of the production as a solid and not in the form of a solution.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 ⁇ are used yH 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in the European patent application EP 0 164 514 described.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in International Patent Application WO 91/08171 is described.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can according to Japanese Patent Applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610 getting produced.
  • Also prepared from amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, preparable as in the European patent applications EP 0 548 599 .
  • EP 0 502 325 and EP 0 425 428 can be used in agents according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as it is by the process of European patent application EP 0 436 835 made from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus ranging from 1.9 to 3.5, as prepared by the methods of European patents EP 0 164 552 and / or the European patent application EP 0 294 753 are available are used in a further preferred embodiment of inventive detergents or cleaning agents.
  • Alkali silicates is preferably 1 wt .-% to 50 wt .-% and in particular 5 wt .-% to 35 wt .-%, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1. In agents containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates, the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Suitable water-soluble inorganic builders are also the known alkali metal phosphates, in particular trisodium polyphosphate.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and pass on Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • Pentakalium triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is marketed, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be used in agents according to the invention. Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof. Such additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight.
  • the agents may contain other ingredients customary in detergents and cleaners.
  • These optional ingredients include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, color fixing agents, color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrdine N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents, thickeners, and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzymes enzyme stabilizers
  • complexing agents for heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids
  • color fixing agents for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrdine N-oxide
  • foam inhibitors for example organopolysiloxanes or paraffin
  • optical brightener in particular compounds from the class of substituted 4,4'-bis (2,4 , 6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 2 wt .-% complexing agent for heavy metals, especially Aminoalkylenphosphonklaren and their salts , up to 3% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight, of grayness inhibitors and up to 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, wherein said parts by weight each refer to total means.
  • Solvents which are used in particular for liquid or gel-like agents are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example, ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, such as ethylene and propylene glycol, and the derivable from said classes of compounds ether. Liquid agents according to the invention are preferably anhydrous.
  • inventions are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • proteases derived from microorganisms such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, for example, in the German Offenlegungsschriften DE 19 40 488 . DE 20 44 161 . DE 21 01 803 and DE 21 21 397 , the US patents US Pat. No.
  • EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 described from Fusarium species, such as in the European patent application EP 130 064 described from Rhizopus species, such as in the European patent application EP 117 553 described or from Aspergillus species, such as in the European patent application EP 167,309 be described.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the usable cellulase may be a recoverable from bacteria or fungi enzyme, which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Cellulases of this type are known, for example, from German Offenlegungsschriften DE 31 17 250 . DE 32 07 825 . DE 32 07 847 . DE 33 22 950 or the European patent applications EP 265 832 . EP 269 977 . EP 270 974 .
  • EP 273 125 such as EP 339,550 and international patent applications WO 95/02675 and WO 97/14804 known and commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • the customary enzyme stabilizers present include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, for example from the European patent applications EP 376,705 and EP 378,261 Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, such as from the European patent application EP 451 921 known, boric acid esters, such as from the international patent application WO 93/11215 or the European patent application EP 511 456 known boronic acid derivatives, such as from the European patent application EP 583 536 known, calcium salts, for example from the European patent EP 28,865 known Ca-formic acid combination, magnesium salts, such as from the European patent application EP 378 262 known, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from the European patent applications EP 080 748 or EP 080 223 known.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behenic soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which moreover can contain microfine, optionally silanated or otherwise hydrophobicized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as for example in the German Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , the European patent applications EP 262 588 . EP 301 414 . EP 309 931 or the European patent specification EP 150 386 described.
  • Standardized soils (tea, red wine) on white cotton fabric were washed at 30 ° C with a particulate bleach-free detergent V0 (4 g / L). Further, a detergent V1 obtained from VO by adding sodium percarbonate and a detergent V2 obtained from VO by adding TAED (6.25% by weight to VO) and sodium percarbonate were used. Sodium percarbonate was added in each case in such an amount that at a concentration of the respective agent of 4 g / L in the washing solution mathematically 130 ppm of active oxygen are obtained from it. Alternatively, potassium monopersulfate (in an amount calculated to give 130 ppm at a 4 g / L concentration in the wash solution) was added to V0 (Agent V3).
  • V0 was admixed with mixtures (M1, 75:25, M2, 50:50, M3, 25:75) of the active oxygen sources sodium percarbonate and potassium monopersulfate.
  • the bleach combinations mentioned were also added in amounts such that, when 4 g / l of the resulting agent were used, the active oxygen content in the wash solution was calculated at 130 ppm.
  • the washed and rinsed cotton test fabrics were then dried, ironed and measured (determination of remission, Minolta CM 508d). There was a significant improvement in remission when using the compositions of the invention are detected, although the active oxygen contents were the same in the wash solution.
  • Table 1 below shows the brightness value differences ⁇ L * for the test fabric washed with only V0. ⁇ u> Table 1 ⁇ / u> tea red wine V1 -0.01 -0.2 V2 1.6 1.6 V3 0.6 nb M1 2.1 nb M2 2.4 1.2 M3 0.8 2.4 nb: not determined
  • Example 1 was repeated, with the use of agents to which the bleaching agents or bleaching agent combinations had been added in amounts such that, when 4 g / l of the agent were used, the active oxygen content in the washing solution was calculated to be 300 ppm.
  • the brightness value differences ⁇ L * are given for the test fabric washed with only V0. ⁇ u> Table 2 ⁇ / u> tea red wine V1 ' 0.9 0.8 V2 ' 2.8 2.0 V3 ' 2.1 4.4 M1 ' 4.3 nb M2 ' 4.2 5.3 M3 ' 2.9 4.9 nb: not determined
  • Example 1 was repeated, now using agents were used to which the bleach or bleach combinations were added in such amounts that when using 4 g / l of the agent, the active oxygen content in the Washing solution calculated 500 ppm.
  • the brightness value differences ⁇ L * are given for the test fabric washed with only V0.
  • ⁇ u> Table 3 ⁇ / u> tea red wine V1 " 1.4 0.2 V2 " 2.9 1.8 V3 " 0.8 3.7 M1 " 8.7 6.2 M2 " 7.4 7.7 M3 " 6.5 6.3

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Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein bleichendes Wasch- oder Reinigungsmittel, das zwei verschiedenartige Bleichmittelwirkstoffe enthält.
  • Wasch- und Reinigungsmittel enthalten seit langer Zeit zur Verstärkung ihrer Leistungskraft sogenannte Bleichmittel, die über Redoxreaktionen auf der zu reinigenden Oberfläche befindliche Anschmutzungen angreifen beziehungsweise von der Oberfläche bereits abgelöste Anschmutzungen so zerstören, daß sie sich nicht wieder erkennbar auf der Oberfläche ablagern. Neben den eine untergeordnete Rolle spielenden reduktiven Bleichmitteln kommen dabei insbesondere Oxidationsmittel zum Einsatz. Obwohl Chlor, beispielsweise aus Hypochlorit zugänglich, wegen seines hohen Oxidationspotentials ein prinzipiell gut geeignetes Bleichmittel ist, werden üblicherweise Oxidationsmittel eingesetzt, welche die Oxidationskraft des Sauerstoffs ausnutzen, da diese eine geringere Schädigungsgefahr für die zu reinigende Oberfläche darstellen.
  • Als für den Einsatz als Bleichmittel in sowohl Waschmitteln für die Reinigung von Textilien wie auch in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen geeignete Persauerstoffverbindungen sind sowohl anorganische wie auch insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie beispielsweise Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, aber auch Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, beschrieben worden. Verschiedentlich, zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/3604 und WO 00/3605 , ist vorgeschlagen worden, Luftsauerstoff mit Hilfe von diesen aktivierenden Substanzen wie Aldehyden und Übergangsmetallsalzen als Bleichmittel einzusetzen. Auch daß Wasserstoffperoxid im Rahmen von Wasch- oder Reinigungsverfahren mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden kann, ist bekannt. Man ist allerdings immer bestrebt, noch wirksamere Bleichmittel zu finden beziehungsweise die bekannten Bleichmittel so zu optimieren, daß sich eine möglichst hohe Bleichleistung ergibt, ohne daß die zu reinigende textile oder harte Oberfläche unzumutbar stark angegriffen wird. Die US-A-5 599 781 offenbart Reinigungsmittelzubeeitungen, die als Bleidmittel Persulfat und Percarbonat enthalten.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das Bleichergebnis von Wasch- und Reinigungsmitteln über dasjenige von solchen Mitteln verstärkt, die lediglich einen der beiden Wirkstoffe enthalten, wenn man sowohl ein Bleichmittel auf Percarbonat-Basis als auch ein Bleichmittel auf Persulfat-Basis einsetzt, wobei es Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthält.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis.
  • Der Gehalt an der Kombination aus Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 9 Gew.-% bis 35 Gew.-% Bleichmittel auf Persulfat-Basis.
  • Neben der Kombination aus Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel alle in diesen üblicherweise vorhandenen Inhaltsstoffe aufweisen, solange diese nicht in unzumutbar negativer Weise mit den Bleichmitteln oder einem der Bleichmittel wechselwirken. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Mittel fest, wobei sie in Pulverform oder als größere Formkörper, beispielsweise als Granulate, Extrudate oder Tabletten, vorliegen können.
  • Das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Bleichmittel auf Percarbonat-Basis ist ein Anlagerungsprodukt von Wasserstoffperoxid an ein Alkalicarbonat, ein sogenanntes Alkalipercarbonat. Dabei ist Natriumpercarbonat (theoretische Zusammensetzung 2Na2CO3 · 3H2O2) besonders bevorzugt. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt und gewünschtenfalls in granularer Form konfektioniert beziehungsweise stabilisiert und gegebenenfalls umhüllt werden, wie es zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/15423 , WO 92/17400 , WO 92/17404 , WO 93/04159 , WO 93/04982 , WO 93/20007 , WO 94/03553 , WO 94/05594 , WO 94/14701 , WO 94/14702 , WO 94/24044 , WO 95/02555 , WO 95/02672 , WO 95/06615 , WO 95/15291 , WO 95/15292 , WO 95/18064 , WO 95/18065 , WO 95/23208 , WO 95/23210 , WO 96/11252 , WO 96/11253 , WO 96/14389 , WO 96/19408 , WO 96/23354 , WO 97/19890 , WO 97/35951 oder WO 97/45524 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 745 664 , EP 0 748 764 , EP 0 791642 , EP 0 796 817 , EP 0 873 971 , EP 0 922 575 , EP 0 962 424 , EP 0 970 917 , EP 1 127 840 oder EP 1 149 800 bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man ein mit speziellen Boraten stabilisiertes Alkalipercarbonat einsetzen, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 459 625 , EP 487 256 oder EP 567 140 bekannt, oder ein mit einer Kombination von Alkalisalzen umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 623 553 oder EP 0 592 969 bekannt. Wie aus der oben angegebenen theoretischen Formel klar wird, können etwa 104,675 g Natriumpercarbonat 1 Mol Aktivsauerstoff freisetzen; der tatsächliche Aktivsauerstoffgehalt handelsüblicher Natriumpercarbonate kann allerdings auch unter diesem theoretischen Maximalwert liegen. Dies muß keineswegs beziehungsweise nicht ausschließlich auf eine Zersetzung des Percarbonats zurückzuführen sein, sondern kann aus der Anwesenheit von Granulations- beziehungsweise Konfektionierungshilfsmitteln oder Umhüllungsmaterialien in den Handelsprodukten resultieren.
  • Bei dem in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Bleichmitteln auf Persulfat-Basis handelt es sich vorzugsweise sich um Peroxomono- und -dischwefelsäure sowie deren Gemische, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze, das heißt als Alkalihydrogenperoxomono- und -disulfate, vorliegen können. Peroxomonoschwefelsäure und/oder deren Alkalisalze beziehungsweise sauren Alkalisalze sind besonders bevorzugt, unter diesen insbesondere Kaliumhydrogenperoxomonosulfat. Sie können als Reinsubstanzen oder gegebenenfalls in handelsüblicher Form in Abmischung untereinander und/oder in Abmaischung mit den entsprechenden Alkalisulfaten beziehungsweise Alkalihydrogensulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumhydrogenperoxomonosulfat in Form des Tripelsalzes aus Kaliumhydrogenperoxomonosulfät, Kaliurnhydrogensulfat und Kaliumsulfat, wie es unter den Bezeichnungen Curox®, Oxone® oder Caroat® im Handel erhältlich ist und das angenähert der Bruttoformel 2KHSO5 · KHSO4 · K2SO4 entspricht. Dessen Aktivsauerstoffgehalt kann demnach bis zu etwa 1 Mol pro 307,365 g betragen. Mittel, die solche Persulfat-Bleichmittel enthalten, sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 135 226 , EP 0 271 189 und EP 0 726 309 und den US-amerikanischen Patenten US 3 556 711 und US 5 559 089 bekannt.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie ein Verfahren zum Waschen von Wäsche und ein Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen jeweils unter Einsatz einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel zum Einsatz, doch kann das erfindungsgemäße Waschverfahren auch so durchgeführt werden, daß man das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis, vorgemischt oder als Einzelkomponenten, in eine Waschmaschine oder ein für die Handwäsche vorgesehenes Behältnis eindosiert und zuvor, gleichzeitig oder danach ein übliches Waschmittel, welches frei von Bleichmittelkomponenten sein kann, in die Waschmaschine oder das Handwaschgefäß einbringt. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche. Falls man das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis in vorgemischter Form einsetzen will, ist es auch möglich, sie in Form einer wäßrigen Lösung, welche beide Bleichmittel enthält, zu verwenden. Ebenfalls möglich ist, sie getrennt in Wasser aufzulösen und die beiden entstehenden Lösungen separat in das Wasch- oder Reinigungsverfahren einzubringen. Für die erfindungsgemäße Verwendung gilt sinngemäß das gleiche.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält die beiden Bleichmittel, nämlich das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis, im Verhältnis der in beiden vorhandenen molaren Aktivsauerstoffmengen (Aktivsauerstoffverhältnis) von 4:1 bis 1:4. Verhältnisse im Bereich von 3:1 bis 1:3, insbesondere von 2,5:1 bis 1:2,5, sind besonders bevorzugt, wobei solche von etwa 1:1, beispielsweise 2:1 bis 1:2, ganz besonders bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können neben der genannten Bleichmittelkombination alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den Bleichmitteln wechselwirken. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung beziehungsweise des erfindungsgemäßes Verfahrens spielt diese Wechselwirkung keine Rolle, wenn man entsprechend zusammengesetzte Mittel mit in ansonsten unerwünschter Weise wechselwirkenden Bestandteilen erst möglichst kurz vor dem Anwendungszeitpunkt mit der Bleichmittelkombination in Kontakt kommen lässt, so daß in diesen Fällen die neben der Bleichmittelkombination zum Einsatz kommenden Mittel bezüglich ihrer Inhaltsstoffe keinen besonderen Restriktionen unterliegen.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann gewünschtenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, aufweisen. Die Gruppe der in Betracht kommenden Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trialkylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/50553 , WO 00/50556 , WO 02/12425 , WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren, falls vorhanden, vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Von besonderem Vorteil ist jedoch, daß erfindungsgemäße Mittel auch ohne die Anwesenheit von üblichen unter Perhydrolysebedingungen Persäure bildenden Bleichaktivatoren oder von Bleichkatalysatoren, zum Beispiel redoxaktiven Metallkomplexen, eine sehr gute Bleichleistung aufweisen, so daß sie in einer bevorzugten Ausführungsform frei von Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
  • Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424 , US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355 , EP 301 298 , EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl. Besonders bevorzugt sind Mittel, die einen Gehalt an Alkylpolyglykosiden im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% aufweisen.
  • Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfät, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
  • Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten, kann jedoch auch ganz fehlen. Insbesondere in flüssigen beziehungsweise gelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
  • Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die sogenannten Esterquats, das heißt quaternierte Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol, besonders bevorzugt. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DE 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc., 71 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen bis zu 60 Gew.-%, enthalten.
  • Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 , polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylinethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Diearbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)-acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599 , EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildersubstanzen kommen auch die bekannten Alkaliphosphate, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, in Betracht. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

            (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat können eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den genannten Buildersubstanzen können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
  • Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Farbfixierwirkstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel, Verdicker, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen beziehungsweise gelförmigen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Flüssige erfindungsgemäße Mittel sind vorzugsweise wasserfrei.
  • Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488 , DE 20 44 161 , DE 21 01 803 und DE 21 21 397 , den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738 , der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcälase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068 , EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102 , EP 385 401 , EP 375 102 , EP 334 462 , EP 331 376 , EP 330 641 , EP 214 761 , EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250 , DE 32 07 825 , DE 32 07 847 , DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832 , EP 269 977 , EP 270 974 , EP 273 125 sowie EP 339 550 und den internationalen Patentanmeldungen WO 95/02675 und WO 97/14804 bekannt und unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
  • Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen und/oder gelförmigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588 , EP 301 414 , EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Standardisierte Anschmutzungen (Tee, Rotwein) auf weißem Baumwollgewebe wurden bei 30 °C mit einem teilchenförmigen bleichmittelfreien Waschmittel V0 (4 g/L) gewaschen. Außerdem wurden ein Waschmittel V1, das aus V0 durch Zugabe von Natriumpercarbonat erhalten worden war, und ein Waschmittel V2, das aus V0 durch Zugabe von TAED (6,25 Gew.-% bezogen auf V0) und Natriumpercarbonat erhalten worden war, eingesetzt. Natriumpercarbonat wurde dabei jeweils in einer solchen Menge zugesetzt, daß bei einer Konzentration des jeweiligen Mittels von 4 g/L in der Waschlösung rechnerisch 130 ppm Aktivsauerstoff aus ihm erhalten werden. Alternativ wurde Kaliummonopersulfat (in einer Menge, daß bei einer Konzentration des Mittels von 4 g/L in der Waschlösung rechnerisch 130 ppm erhalten werden) zu V0 zugemischt (Mittel V3). Um zu erfindungsgemäßen Mitteln M1 bis M3 zu gelangen, wurde V0 mit Gemischen (M1, 75:25; M2, 50:50; M3, 25:75) der Aktivsauerstoffquellen Natriumpercarbonat und Kaliummonopersulfat versetzt. Auch die genannten Bleichmittelkombinationen wurden in solchen Mengen zugesetzt, daß bei Verwendung von jeweils 4 g/l des entstehenden Mittels der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschlösung rechnerisch 130 ppm betrug. Die gewaschenen und gespülten Baumwolltestgewebe wurden anschließend getrocknet, gebügelt und vermessen (Bestimmung der Remission; Minolta CM 508d). Es konnte eine signifikante Verbesserung der Remission bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nachgewiesen werden, obwohl die Aktivsauerstoffgehalte in der Waschlösung gleich waren. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Helligkeitswertunterschiede ΔL* zum mit nur V0 gewaschenen Testgewebe angegeben. Tabelle 1
    Tee Rotwein
    V1 -0,01 -0,2
    V2 1,6 1,6
    V3 0,6 n.b.
    M1 2,1 n.b.
    M2 2,4 1,2
    M3 0,8 2,4
    n.b.: nicht bestimmt
    • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nun Mittel zum Einsatz kamen, denen die Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelkombinationen in solchen Mengen zugesetzt waren, daß bei Verwendung von jeweils 4 g/l des Mittels der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschlösung rechnerisch 300 ppm betrug. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind wiederum die Helligkeitswertunterschiede ΔL* zum mit nur V0 gewaschenen Testgewebe angegeben. Tabelle 2
    Tee Rotwein
    V1' 0,9 0,8
    V2' 2,8 2,0
    V3' 2,1 4,4
    M1' 4,3 n.b
    M2' 4,2 5,3
    M3' 2,9 4,9
    n.b.: nicht bestimmt
    • Beispiel 3:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nun Mittel zum Einsatz kamen, denen die Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelkombinationen in solchen Mengen zugesetzt waren, daß bei Verwendung von jeweils 4 g/l des Mittels der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschlösung rechnerisch 500 ppm betrug. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind wiederum die Helligkeitswertunterschiede ΔL* zum mit nur V0 gewaschenen Testgewebe angegeben. Tabelle 3
    Tee Rotwein
    V1" 1,4 0,2
    V2" 2,9 1,8
    V3" 0,8 3,7
    M1" 8,7 6,2
    M2" 7,4 7,7
    M3" 6,5 6,3

Claims (10)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis, welches Peroxomono- und -dischwefelsäure, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze vorliegen können, oder ein Gemisch aus diesen ist, wobei es Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 3:1 bis 1:3, insbesondere 2,5:1 bis 1:2,5 enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat ist.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Persulfat-Basis ein Gemisch aus Peroxomono- und -dischwefelsäure, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze vorliegen können, ist.
  5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Persulfat-Basis Kaliumperoxodisulfat und/oder Kaliumhydrogenperoxomonosulfat ist.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Persulfat-Basis das Tripelsalz aus Kaliumhydrogenperoxomonosulfat, Kaliumhydrogensulfal und Kaliumsulfat, das angenähert der Bruttoformel 2 KHSO5 · KHSO4 · K2SO4 entspricht, ist.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Kombination aus Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt.
  8. Verwendung einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis, welches Peroxomono- und -dischwefelsäure, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze vorliegen können, oder ein Gemisch aus diesen ist, wobei das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 4:1 bis 1:4 vorliegen, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  9. Verfahren zum Waschen von Wäsche unter Einsatz einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis, welches Peroxomono- und -dischwefelsäure, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze vorliegen können, oder ein Gemisch aus diesen ist, wobei das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 4:1 bis 1:4 vorliegen.
  10. Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen unter Einsatz einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis, welches Peroxomono- und -dischwefelsäure, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze vorliegen können, oder ein Gemisch aus diesen ist, wobei das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 4:1 bis 1:4 vorliegen.
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