DE102019218831A1

DE102019218831A1 - Verwendung von Copolymeren als elastizitätsverbessernde Wirkstoffe

Info

Publication number: DE102019218831A1
Application number: DE102019218831.1A
Authority: DE
Inventors: Nadine Bluhm; David Matulla; Christina Roeleke; Frank Janssen; Susanne Schneider; Birgit Scheffers; Dorothea Kapitza; Beate Seebauer; Elke Schaefer; Karin Kania; Thomas Wilke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-06-10

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von Methacrylsäureestern von Ammoniumalkoholen und von Oligoetheralkoholen zur Verringerung des durch mechanische Belastung verursachten Elastizitätsverlusts von Textilien.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur Verringerung des Elastizitätsverlusts von Textilien bei deren mechanischer Beanspruchung.
Verbraucher wünschen sich, dass die Wäsche nach dem Waschen nicht nur sauber und frisch ist, sondern am Ende auch ihre Form behält.
Die Eigenschaft von Körpern, nach Aufhören einer Belastung wieder ihre ursprüngliche Gestalt anzustreben, wird als Elastizität bezeichnet. Bei Bekleidungsstücken für den menschlichen Körper kommt es, beispielsweise durch Beugung der Ellenbogen oder der Knie, insbesondere zu Belastungen in Längsrichtung. Wenn die Zugelastizität des betroffenen Kleidungsstücks nicht ausreichend groß ist, verliert das Textil seine Form, was insbesondere bei häufig auftretender oder länger anhaltender Zugbelastung dazu führen kann, dass der Verbraucher das Textil nicht mehr tragen kann oder zumindest der Tragekomfort wegen des Verlustes der Formstabilität des Textils gemindert ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwendung von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von Methacrylsäureestern von Ammoniumalkoholen und von Oligoetheralkoholen beim Waschen zur Verringerung des Elastizitätsverlusts von Textilien führt und die Anwendung von Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmitteln zu einer Verringerung des Elastizitätsverlusts des Textils führt, wenn die Mittel ein solches Copolymer enthalten.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von mindestens einer Verbindung der Formel (I),
in der n für eine Zahl gleich oder größer 3, insbesondere für eine Zahl im Bereich von 3 bis 120, bevorzugter für eine Zahl im Bereich von 5 bis 50 und besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 7 bis 46 steht, wobei in einer Ausführungsform n ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Zahlen 7, 23 und 46, mit mindestens einer Verbindung der Formel (II),
in der A^- für ein Anion, insbesondere ausgewählt aus Halogeniden wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat wie Methylsulfat und Mischungen aus diesen, steht, zur Verringerung des durch mechanische Belastung verursachten Elastizitätsverlusts von Textilien.
Das elastische Verhalten von textilen Flächengebilden zwischen konstanten Dehngrenzen wird gemäß DIN 53835 T13 ermittelt. Dieser Test simuliert den praxisnahen Fall, bei dem das Bekleidungsstück einer Belastung/Dehnung in Längsrichtung ausgesetzt wird. Gemessen wird die Restdehnung in % der Ausgangslänge des textilen Flächengebildes. Je geringer die Restdehnung desto besser ist die sogenannte Rückerholung, das heißt das elastische Verhalten nach der Belastung.
Die erfindungswesentlichen Polymere können durch grundsätzlich bekannte radikalische Polymerisationsverfahren erhalten werden. Dabei setzt man eine Mischung aus Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Radikalstarters, wie beispielsweise einer Bi-Azo-Verbindung, einem Persulfat, einem Peroxid oder einem Hydroperoxid, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure oder Hydroxymethylsulfinat, zu statistischen Copolymeren um. Alternativ kann man zunächst das Monomer der allgemeinen Formel (I) oder das Monomer der allgemeinen Formel (II) radikalisch polymerisieren und anschließend das Monomer der allgemeinen Formel (II) oder das Monomer der allgemeinen Formel (I) radikalisch anpolymerisieren, so dass man Block-Copolymere erhält. Erfindungsgemäß bevorzugt sind statistische Copolymere. Bei der Polymerisation ist in der Regel etwa 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Radikalstarter, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, zugegen.
Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polymere sind erhältlich durch Copolymerisation von der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) und der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (II) in molaren Verhältnissen im Bereich von 1:99 bis 75:25, insbesondere im Bereich von 5:95 bis 70:30. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren - abgesehen von aus Radikalstarter- oder -abbruchverbindungen stammenden Teilen - keine aus anderen Monomeren als den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stammenden Teile enthalten. Allerdings kann ein Teil der Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise nicht mehr als 60 Mol-%, durch die entsprechende nicht quaternierte Verbindung der Formel (III),
ersetzt sein. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere kann man auch von der Monomerverbindung (III) ausgehen und das nach Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhaltene Copolymer mit einem Methylierungsmittel umsetzen. Derartige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 3 196 283 A1 bekannt.
Das mittlere Molgewicht (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 20 000 g/mol bis 70 000 g/mol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung des durch mechanische Belastung verursachten Elastizitätsverlusts von Textilien, wobei man ein oben genanntes Copolymer in Substanz oder als Bestandteil einer flüssigen Zubereitung, wie einer Lösung, Suspension oder Dispersion, mit dem Textil in Kontakt bringt und gewünschtenfalls überschüssiges Material von der textilen Oberfläche entfernt.
Da der erfindungswesentliche Effekt bei Textilien, die aus Polyamid bestehen oder Polyamid enthalten, besonders ausgeprägt ist, sind bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens solche, die an Textilien, die aus Polyamid bestehen oder Polyamid enthalten, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann in einfacher Weise derart erfolgen, dass man das Copolymer, in Substanz oder als Bestandteil einer flüssigen Zubereitung, wie beispielsweise einer Lösung, Suspension oder Dispersion (in beispielsweise Aceton) auf die textile Oberfläche, insbesondere von Textilien aus Polyester oder mit Polyesteranteil, aufbringt, zum Beispiel durch Gießen oder Sprühen, und gewünschtenfalls überschüssiges Material, beispielsweise mit Hilfe eines Tuches oder Schwamms, von der Textiloberfläche entfernt. Dabei bringt man vorzugsweise 0,01 ml bis 1 ml, insbesondere 0,1 ml einer 1 gewichtsprozentigen bis 10 gewichtsprozentigen, insbesondere 2 gewichtsprozentigen flüssigen Zubereitung, insbesondere Lösung, des Copolymers pro cm² der Oberfläche auf, und lässt diese mindestens 30 Minuten einwirken, wobei das Lösungs-, Dispergier- oder Suspensionsmittel der flüssigen Zubereitung gegebenenfalls, vollständig oder teilweise, verdunsten kann. Auch das Eintauchen des Textils in eine genannte flüssige Zubereitung ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungswesentliche Polymer durch Sprühen einer wässrigen, das Polymer enthaltenden Zubereitung auf Textilien aufgebracht, beispielsweise mittels Spraydose (Druckgasdose, Druckgaspackung, Aerosolpackung) oder mechanisch zu bedienendem Pumpzerstäuber (Pumpspray), aus denen die Polymerzubereitung zum Beispiel unter Bildung eines Sprühnebels, eines Schaums, einer Paste oder eines Flüssigkeitsstrahls austritt.
Bei der genannten flüssigen Zubereitung kann es sich um eine insbesondere wasserhaltige Wasch- oder Wäschenachbehandlungsflotte handeln, die das genannte Copolymer enthält. Die erfindungsgemäße Verwendung kann jedoch auch durch die Anwendung, insbesondere in einer der genannten Flotten, eines Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittels erfolgen, welches das Copolymer enthält, und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Einsatz eines solchen Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittels ausgeübt werden.
Vorzugsweise enthält das Mittel 0,0006 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,006 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Copolymers, wobei sich hier und im Folgenden die Angaben von Gew.-% auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben. Unter einem Wäschebehandlungsmittel soll hierbei ein Mittel verstanden werden, bei dessen Einsatz nicht wie bei einem Waschmittel die Entfernung von Schmutz im Vordergrund steht, sondern das in erster Linie der Wäschepflege dient, wie zum Beispiel ein im Wäschenachbehandlungsschritt zum Einsatz kommender Weichspüler, oder ein auf die Wäsche aufbringbares Bügelhilfsmittel. Schließlich ist das zu verwendende Wäschebehandlungsmittel in einer bevorzugten Ausführungsform transparent und eignet sich auch zum Versprühen.
Durch den Einsatz des Copolymers oder des Wasch- oder Wäschebehandlungsmittels, das es enthält, erfolgt eine Ablagerung des Copolymers an der Textiloberfläche, die zu einer anhaltenden Verringerung des durch mechanische Belastung verursachten Elastizitätsverlusts des Textils führt. Dieser Effekt ist insbesondere über einen längeren Zeitraum nach der Anwendung des Copolymers oder des dieses enthaltenden Mittels zu beobachten, beispielsweise drei Wochen lang.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, dass man den formstabilitätswirksamen Wirkstoff einer waschmittelmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Waschmittels in die Flotte einbringt, die das zu behandelnde Textil enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, dass man den formstabilitätswirksamen Wirkstoff der Spülflotte separat zusetzt, die nach dem unter Anwendung eines insbesondere bleichmittelhaltigen Waschmittels erfolgten Waschgang zum Einsatz kommt, oder es als Bestandteil des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann das vor dem Wäschenachbehandlungsmittel zum Einsatz kommende Waschmittel ebenfalls einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, ist bevorzugt jedoch frei von diesem.
Der Waschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Waschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 11, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Die Einsatzkonzentration des oben definierten Copolymers in der Wasch- oder Wäschenachbehandlungsflotte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 g/l bis 1 g/l, insbesondere von 0,3 g/l bis 0,5 g/l.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den formstabilitätswirksamen Wirkstoff als solchen einzusetzen; der Wirkstoff kann aber auch in einem Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittel in den Gebrauch durch den Anwender erleichternder Konfektionierungsform vorliegen, zum Beispiel in Abmischung oder granuliert mit Trägersubstanzen, Bindemitteln, Umhüllungsmaterialien, Extrusionshilfsmitteln, Rieselfähigkeitsverbesserern, Stabilisatoren, Lösungsmitteln, Rheologiemodifikatoren und/oder Emulgatoren. Diese Ausführungsform der Erfindung macht es für den Verbraucher in einfacher Weise möglich, die Vorteile der Erfindung durch Einsatz des formstabilitätswirksamen Wirkstoffs neben herkömmlichen Wasch- und/oder Wäschenachbehandlungsmitteln nur dann zum Tragen kommen zu lassen, wenn sie erwünscht sind.
Mittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff in Form des genannten Copolymers enthalten oder mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Bevorzugt ist, wenn derartige Mittel 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Tensid enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfasst die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- oder Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- oder Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der mittlere Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere im Bereich von 1,2 bis 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-resten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹²=Dodecyl und R¹²=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil Release-Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird oder im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, kann jedoch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyl- und - isononanoylphenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit gewichtsmittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NazSi_xO_2x+1 yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und yeine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 8-Natriumdisilikate (Na₂Si₂0_5·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsprozent-Angaben jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich. Besonders bevorzugt ist, wenn ein im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommendes Mittel 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Cellulase enthält.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann, beispielsweise indem man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Auch die Herstellung fester Esterquats ist bekannt, bei der man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt.
In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (IV) folgen,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (IV), in der R¹CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für R¹CO, R³ für Wasserstoff, R⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (V) in Betracht,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (VI) zu nennen,
in der R¹CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder R¹CO, R⁴, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (IV) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (V) und (VI). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Wäschenachbehandlungsmittel zusätzlich oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel.
Beispiele

Die folgenden Waschmittel wurden durch Mischen der in den Tabellen 1 (Flüssigwaschmittel) und 2 (feste Waschmittel) hergestellt, wobei die Mittel M1 und M2 erfindungsgemäße Ausführungsformen sind und die Mittel V1 und V2 als Referenz verwendet wurden. Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzungen (Gew.-%)

	P1	V1
Borsäure	0,5	0,5
Zitronensäure	0,23	0,23
Glycerin	0,5	0,5
Anionische Tenside	5,5	5,5
Nichtionische Tenside	3,1	3,1
NaOH	0,7	0,7
Seife	0,5	0,5
Konservierungsmittel	0,05	0,05
Phosphonat DTPMP	0,2	0,2
Aufheller	0,1	0,1
Cellulase	0,01	0,01
Enzymmischung (ohne Cellulase)	0,99	0,99
Parfüm	0,5	0,5
Farbstoff	0,003	0,003
Copolymer*	0	0,05
Wasser	auf 100

* hergestellt nach Beispiel 1 der Europäischen Patentanmeldung EP 3 196 283 Tabelle 2: Waschmittelzusammensetzungen (Gew.-%):

	V2	M2
C_12-18-Fettalkohol 7 EO	2	2
C_12-18- Fettalkohol 7 EO Sulfat, Natriumsalz	1,5	1,5
Lineares Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz	10	10
Natriumcarbonat	20	20
Natriumhydrogencarbonat	6,5	6,5
Natriumdisilikat	4	4
Natriumpercarbonat	17	17
TAED	4	4
Natriumpolyacrylat	3	3
Na-Carboxymethylcellulose	1	1
Natriumphosphonat	1	1
Enzymmischung (mit Cellulase)	1	1
Copolymer*	-	0,02
Natriumsulfat	auf 100

* hergestellt nach Beispiel 1 der Europäischen Patentanmeldung EP 3 196 283

Zur Bestimmung des elastischen Verhaltens von Textilien wurden die in Tabelle 3 angegebenen Textilien in einer Waschmaschine Miele Novotronic® W1514 mit den in Tabelle 1 angegebenen Flüssigwaschmitteln im Pflegeleicht-Programm bei 40 °C, 16 °DH, 1200 UpM mit einer Dosierung von 60 ml des jeweiligen Waschmittels und einer Beladung von 2,5 kg zehnmal in Anwesenheit eines SBL 2004-Tuches gewaschen und anschließend auf der Leine getrocknet. Bei den getesteten Textilien handelte es sich um handelsübliche Bekleidungstextilien oder standardisierte marktrelevante Testtextilien von WFK.
Das elastische Verhalten der textilen Flächengebilde zwischen konstanten Dehngrenzen wurde nach dem Verfahren der DIN 53835 T13 bestimmt. Hierzu wurden in einer Zugprüfmaschine Zwick® Z010 nach Festlegung einer Dehngrenze durch Bestimmung der Höchstzugkraftdehnung nach DIN EN ISO 13934-1:2013 anschließend unter materialbedingter Begrenzung der Dehnung die Textilien 1 Minute belastet und nach einer Erholungsdauer von 3 Minuten im liegenden Zustand der Proben die Rest-Längenänderung der Proben gemessen sowie bezogen auf die Ausgangslänge die Restdehnung in % berechnet.

Die Ergebnisse für die Restdehnung sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 5: Ergebnisse des Restdehnungstests (%)

Mittel / Textil	T-Shirt von Trigema 90% PA / 10% EL; Dehngrenze 200%	WFK new fabric (WT-NS) PA / Spandex; Dehngrenze 150%	Varley T-Shirt 89% PA / 11% EL; Dehngrenze 100%	Top von Ammann 90% PA / 10% EL; Dehngrenze 150%
V1	28,4	12,8	9,9	9,5
M1	27,2	12,0	8,7	8,4

Es zeigt sich, dass durch den Zusatz des erfindungswesentlichen Copolymers geringere Restdehnungen als für Textilien, die mit dem Referenz-Waschmittel ohne dem Copolymer gewaschen wurden, erzielt werden. Diese stehen für ein verbessertes elastisches Verhalten der Textilien.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 3196283 A1 [0008]
EP 3196283 [0047]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 13934-1:2013 [0049]

Claims

Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von mindestens einer Verbindung der Formel (I),
in der n für eine Zahl gleich oder größer 3, insbesondere für eine Zahl im Bereich von 3 bis 120, bevorzugter für eine Zahl im Bereich von 5 bis 50 und besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 7 bis 46 steht, wobei in einer Ausführungsform n ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Zahlen 7, 23 und 46, mit mindestens einer Verbindung der Formel (II),
in der A für ein Anion, insbesondere ausgewählt aus Halogeniden wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat wie Methylsulfat und Mischungen aus diesen, steht, zur Verringerung des durch mechanische Belastung verursachten Elastizitätsverlusts von Textilien.
Verfahren zur Verringerung des durch mechanische Belastung verursachten Elastizitätsverlusts von Textilien, wobei man ein Copolymer erhältlich durch radikalische Copolymerisation von mindestens einer Verbindung der Formel (I),
in der n für eine Zahl gleich oder größer 3, insbesondere für eine Zahl im Bereich von 3 bis 120, bevorzugter für eine Zahl im Bereich von 5 bis 50 und besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 7 bis 46 steht, wobei in einer Ausführungsform n ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Zahlen 7, 23 und 46, mit mindestens einer Verbindung der Formel (II),
in der A für ein Anion, insbesondere ausgewählt aus Halogeniden wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat wie Methylsulfat und Mischungen aus diesen, steht, in Substanz oder als Bestandteil einer flüssigen Zubereitung, wie einer Lösung, Suspension oder Dispersion, auf die textile Oberfläche aufbringt und gewünschtenfalls überschüssiges Material von der Oberfläche entfernt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 ml bis 1 ml, insbesondere 0,1 ml einer 0,001 gewichtsprozentigen bis 10 gewichtsprozentigen, insbesondere 0,02 gewichtsprozentigen flüssigen Zubereitung, insbesondere Lösung, des Copolymers pro cm² der Oberfläche auf die Oberfläche aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wasch- oder Wäschenachbehandlungsmittel einsetzt, welches das Copolymer enthält.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einem Wasch- oder Wäschebehandlungsmittel in den Gebrauch durch den Anwender erleichternder Konfektionierungsform vorliegt, insbesondere in Abmischung oder granuliert mit Trägersubstanzen, Bindemitteln, Umhüllungsmaterialien, Extrusionshilfsmitteln, Rieselfähigkeitsverbesserern, Stabilisatoren, Lösungsmitteln, Rheologiemodifikatoren und/oder Emulgatoren.
Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 0,0006 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,006 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Copolymers enthält.
Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien aus Polyamid bestehen oder Polyamid enthalten.
Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 120, insbesondere für eine Zahl im Bereich von 5 bis 50 und besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 7 bis 46 steht.
Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (II), insbesondere nicht mehr als 60 Mol-%, durch die entsprechende nicht quaternierte Verbindung der Formel (III),
ersetzt ist.
Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molgewicht (Gewichtsmittel) des Polymers im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 20 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt.