TWI471457B - 金屬剝除添加劑、含其之組合物、及使用該組合物以剝除金屬的方法 - Google Patents

金屬剝除添加劑、含其之組合物、及使用該組合物以剝除金屬的方法 Download PDF

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Description

金屬剝除添加劑、含其之組合物、及使用該組合物以剝除 金屬的方法
本發明關於一種金屬剝除添加劑及含其之組合物，尤指一種剝金添加劑及含其之組合物。
自古以來，礦產與人類社會及科學的發展息息相關，其重要性在現代科技的電子產業中更顯得舉足輕重。電子產業中的多種元件，如中央處理器、電路板、記憶體、覆晶晶片、乃至於手機外殼中的隱藏式天線，都具有含鍍金屬的部分。該些部分並負擔關鍵性的功能。然而，地球上的礦產資源並非取之不竭用之不盡，因此，在永續發展的考量下，如何從廢棄物上回收其金屬成分，逐漸成為產業中重視的工作環節之一。
由於金(Gold)是一種化學性質非常穩定的惰性金屬，因此有別於其他金屬，非常不容易自廢棄物上剝除，可選用的回收方法也相當有限。領域中使用以剝除金的方式為王水法(Aqua Regia)及氰化物法(Cyanide)。
王水是以濃硝酸及濃鹽酸在1：3的體積下混合所得的酸液，其可溶解包括金等大多數的金屬材料。然而，王水腐蝕性極強，因此即便其具有配製方法簡易的優點，在安全考量下仍始終不是業界最主流採用的方式。此外，通常在電子元件的回收中，除了欲回收其上所鍍有的金屬之外，該基板本身或其中的其他部分也尚有回收價值。因此，若以王水回收廢棄電子元件上的金屬，因為王水的高腐蝕性，將此得該廢棄電子元件上的其他部分也一併腐蝕損壞而無法回收利用，並不理想。
氰化物法是業界最主要採用的剝金方式。然而，雖然氰化物沒有王水的高腐蝕性缺點，其具有的高生物毒性也產生許多操作及保存上的風險。此外，氰化物法產生的廢液中的氰化物含量高，須至少稀釋500倍或以上才可符合相關環安規定。這些額外付出的後續處理成本，對於企業來說也是一筆負擔。
中華民國發明專利公開第201247941號揭露一種新穎的剝金組合物，其成分組成搭配電解技術可有效地自回收材料中剝除金。然而，電子元件中有多種採用不具導電性的基板，使得須搭配電解技術的前述剝金組合物的運用受到限制。
綜上所述，領域中需要一種操作簡易且運用廣泛的金屬剝除組合物。
本發明之一目的為提供一種金屬剝除添加劑，其具有低腐蝕性、低毒性及中性的pH值，而有利於金屬剝 除之操作。
本發明之又一目的為提供一種金屬剝除組合物，其操作簡單，可在常溫下進行作業。
本發明之又一目的為提供一種金屬剝除方法，其可廣泛適用於多種金屬，且具有更好的剝除速度。
為達到上述目的，本發明提供一種金屬剝除添加劑(metal stripping additive)，其包含：10至40重量百分濃度的磷酸鹽；3至15重量百分濃度的碳酸鹽；及5至15重量百分濃度的選自檸檬酸或其衍生物、草酸鹽或其衍生物、蘋果酸鹽或其衍生物之至少一種的成分；前述重量百分濃度係以前述金屬剝除添加劑的總重量為基礎。
較佳地，前述金屬剝除添加劑進一步包含5至30重量百分濃度的選自次氯酸鈉或其衍生物、吡啶磺酸或其衍生物之至少一種的成分。
較佳地，前述碳酸鹽係為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、或其組合。
較佳地，前述磷酸鹽係為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、或其組合。
較佳地，前述檸檬酸或其衍生物係為單水檸檬酸(citric acid monohydrate)、檸檬酸三鈉(Trisodium citrate monohydrate)、或其組合。
較佳地，前述金屬剝除添加劑進一步包含選自硼酸、硫酸鹽、金屬氯化物、硝酸鹽、金屬氫氧化物之至少一種的成分。
較佳地，前述硫酸鹽係為硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、或其組合。
較佳地，前述金屬氯化物係為氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、或其組合。
較佳地，前述硝酸鹽係為硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、或其組合。
較佳地，前述金屬氫氧化物係為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其組合。
較佳地，前述金屬剝除添加劑的pH值為6.5至8.0。
本發明又提供一種金屬剝除組合物(metal stripping composition)，其包含：40至60體積百分比的硝酸；及40至60體積百分比的前述金屬剝除添加劑。
較佳地，前述硝酸為濃度為60至70%的硝酸。
本發明另提供一種剝除金屬的方法，其包含以下步驟：使一待處理物與前述金屬剝除組合物接觸。
較佳地，前述接觸係使前述待處理物浸泡於前述金屬剝除組合物中。
較佳地，前述接觸係在溫度10至70℃下進行。
較佳地，前述接觸的時間為10至900秒。
較佳地，前述方法的剝除速度為0.01至0.2μm/min。
較佳地，前述待處理物為一電子元件。較佳地，前述電子元件為中央處理器、電路板、記憶體、覆晶晶片、手機、或其組合。
較佳地，前述金屬剝除添加劑及/或前述金屬剝除組 合物不包含氰化物、鉛、鎘、汞、六價鉻、或其組合。
較佳地，前述金屬剝除添加劑、前述金屬剝除組合物、及/或前述方法之前述金屬為金、銅、鎳、錫、鈀、或其組合。
較佳地，前述金屬剝除添加劑、前述金屬剝除組合物、及/或前述方法不損害銀、不鏽鋼、鈦、塑膠、或其組合所製成的物體。
綜上所述，本發明關於一種可用於剝除多種金屬的剝除添加劑、含其之組合物、及使用該組合物的方法。本發明之添加劑具有中性的pH值，因此在保存及使用上的安全性較習用方法來得更好。此外，本發明之方法可在常溫下進行，其所需的剝除時間也較習用方法短，因此較習用方法更為優異。
第一圖A為本發明實施例二之實驗一中，反應前之CPU的照片。
第一圖B為本發明實施例二之實驗一中，反應後之CPU的照片。
第二圖A為本發明實施例二之實驗二中，反應前之PCB的照片。
第二圖B為本發明實施例二之實驗二中，反應後之PCB的照片。
第三圖A為本發明實施例二之實驗三中，反應前之PCB的照片。
第三圖B為本發明實施例二之實驗三中，反應後之PCB的照片。
第四圖A為本發明實施例二之實驗四中，反應前之記憶體的照片。
第四圖B為本發明實施例二之實驗四中，反應後之記憶體的照片。
第五圖A為本發明實施例二之實驗五中，反應前之晶片的照片。
第五圖B為本發明實施例二之實驗五中，反應後之晶片的照片。
第六圖A為本發明實施例二之實驗六中，反應前之晶片的照片。
第六圖B為本發明實施例二之實驗六中，反應後之晶片的照片。
第七圖A為本發明實施例二之實驗七中，反應前之手機殼的照片。
第七圖B為本發明實施例二之實驗七中，反應後之手機殼的照片。
第八圖A為本發明實施例二之實驗八中，反應前之不鏽鋼板的照片。
第八圖B為本發明實施例二之實驗八中，反應後之不鏽鋼板的照片。
有鑑於習用金屬的剝除方法的不足，本發明提供一種金屬剝除添加劑及含其之組合物。本發明之金屬剝除組合物不僅可用於剝除金，亦可適用於銅、鎳、錫、鈀等材質的剝除，因此有利於廣泛地利用於金屬回收的製程中。
本發明的金屬剝除添加劑包含：10至40重量百分濃度的磷酸鹽；3至15重量百分濃度的碳酸鹽；及5至15重量百分濃度的選自檸檬酸或其衍生物、草酸鹽或其衍生物、蘋果酸鹽或其衍生物之至少一種的成分；前述重量百分濃度係以前述金屬剝除添加劑的總重量為基礎。本發明意外地發現，在前述成分及其相對濃度的組合下所製得之金屬剝除添加劑可與硝酸搭配產生優異的金屬剝除效果。更甚之，本發明之金屬剝除添加劑的pH值係約6.5至8.0的中性範圍，因此不論在保存或是操作上都非常安全。
在本發明的可行實施態樣中，前述碳酸鹽係：碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、或其組合；前述磷酸鹽係：磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、或其組合；前述檸檬酸或其衍生物係：單水檸檬酸(citric acid monohydrate)、檸檬酸三鈉(Trisodium citrate monohydrate)或其組合。
在本發明的可行實施態樣中，本發明之添加劑可進一步包含5至30重量百分濃度的選自次氯酸鈉或其衍生物、吡啶磺酸或其衍生物之至少一種的成分。
在本發明的較佳實施態樣中，本發明之添加劑包含10至40重量百分濃度的磷酸二氫鉀；5至30重量百分濃度的次氯酸鈉；3至15重量百分濃度的碳酸氫鈉；及5至15重量百分濃度的單水檸檬酸。
在本發明的可行實施態樣中，本發明之添加劑可進一步包含選自硼酸、硫酸鹽、金屬氯化物、硝酸鹽、金屬氫氧化物之至少一種的成分。可行地，前述硫酸鹽係：硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、或其組合；前述金屬氯 化物係：氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、或其組合；前述硝酸鹽係：硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、或其組合；前述金屬氫氧化物係：氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其組合。
本發明之金屬剝除組合物係由硝酸與本發明之金屬剝除添加劑配製而成。更明確地，本發明之金屬剝除組合物包含：40至60體積百分比的硝酸；及40至60體積百分比的本發明之金屬剝除添加劑。可行地，前述硝酸為濃度為60至70%的硝酸；較佳地，前述硝酸是使用市售之濃度為68重量百分濃度的硝酸。
在本發明的較佳實施態樣中，本發明之金屬剝除添加劑及金屬剝除組合物皆不含有氰化物、鉛、鎘、汞、六價鉻、或其組合的成分，因此不僅對環境無害，於操作上也不影響使用者的健康。
本發明之金屬剝除添加劑及/或金屬剝除組合物的一個特點在於可用於溶解或剝除待處理物上的金、銅、鎳、錫、鈀、或其組合。
本發明之金屬剝除添加劑及/或金屬剝除組合物的一個特點在於不損害銀、不鏽鋼、鈦、塑膠、或其組合所製成的物體。文中所述「不損害」意指本發明之金屬剝除添加劑及/或金屬剝除組合物對所列材料所製成的物體實質上不溶解或不產生剝除之效果。
本發明之金屬剝除添加劑及/或金屬剝除組合物的一個特點在於不含有氰化物、鉛、鎘、汞、六價鉻等有害於生物體或有害於環境的成分。
本發明另提供一種剝除金屬的方法，其包含以下步驟：使一待處理物與本發明之金屬剝除組合物接觸。
前述待處理物可為任何帶有欲回收之金屬的物體。舉例來說，前述待處理物可為一鍍有金屬層的電子元件；更明確地說，前述待處理物例如，但不限於：中央處理器、電路板、記憶體、覆晶晶片、手機、或其組合。
前述接觸係使前述待處理物浸泡於前述金屬剝除組合物中；更明確地說，係使前述待處理物浸泡於一裝有前述金屬剝除組合物的容器中，並使前述待處理物上具有欲回收之金屬的區域完全浸沒於前述金屬剝除組合物中。
所屬領域具有通常知識者參酌本發明的揭露內容，自可視情況調整本發明之方法的接觸時間或溫度。較佳地，本發明之方法可在溫度10至70℃下進行。雖然溫度越高可獲得越快的反應速度，但本發明在室溫下進行即可獲得良好的金屬剝除效果，故具有不須加熱的優點。
此外，視欲回收之金屬的多寡，所屬領域具有通常知識者亦可參酌本發明的揭露內容調整本發明之方法中的接觸時間。以金為例，本發明方法的剝除速度為0.01至0.2μm/min。通常而言，本發明之方法中僅需10至900秒的接觸時間即可完成金屬剝除的程序。
反應完之後的本發明金屬剝除組合物中將溶有剝除下來的金屬，此時，可藉由領域中的習知手段將其分離純化出來(例如電解法、離子交換法等純化技術)而回收使用於其他用途。
以下實施例謹記載本發明研發所進行的試驗，以進一步釋明本發明的特徵與優點。惟需理解的是，所列實施例僅是示範性地例示所請發明，不應用於限制本發明的申請專利範圍。
實施例一：測試本發明之剝除組合物對不同金屬的剝除飽和度
本實施例所用依據本發明所製得之剝除添加劑具有以下成分：40重量百分濃度之磷酸二氫鉀、30重量百分濃度之次氯酸鈉、15重量百分濃度之碳酸氫鈉、及15重量百分濃度之單水檸檬酸；前述重量百分濃度係以前述金屬剝除添加劑的總重量為基礎，並測得pH值為7.4。將所製得之剝除添加劑與市售硝酸(68重量百分濃度)以5：5的體積比混合為本發明的金屬剝除組合物。
分別於前述金屬剝除組合物中投入不同重量的純材料塊，以測試各種材料於本發明之金屬剝除組合物中的溶解度。本實施例所實驗的材料為：金、銅、鎳、錫、銀、不鏽鋼、鈦、塑膠。反應溫度為30℃。
從不同重量的純材料塊的溶解度求得本發明之金屬剝除組合物對各種材料的最大溶解度，即為本實施例欲求得之剝除飽和度。實驗結果係如下表一所列。
由本實施例的實驗結果可知本發明之金屬剝除組合物對金、銅、鎳、錫的剝除飽和度，並可觀察到本發明之金屬剝除組合物對銀、不鏽鋼、鈦、塑膠的材質不具溶解度；意即，舉例來說，若使用本發明之金屬剝除組合物於剝除鍍在塑膠基板上的金層，本發明之金屬剝除組合物將不會損傷該塑膠基板。
實施例二：以回收材料測試本發明之金屬剝除組合物的效果
本實施例使用如實施例一中所配得之金屬剝除組合物來進行試驗。
實驗一
取得一鍍有厚度約1.25μm的金的CPU，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應12分鐘。請參第一圖A，其為反應前之CPU的照片，而第一圖B為反應後之CPU的照片。由圖中結果可知， 本發明之金屬剝除組合物已確實將CPU上所鍍的金剝除，並對CPU基板本身沒有傷害。
實驗二
取得一鍍有厚度約0.075μm的金及銅的PCB，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應3分鐘。請參第二圖A，其為反應前之PCB的照片，而第二圖B為反應後之PCB的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將PCB上所鍍的金及銅剝除，並對PCB基板本身沒有傷害。
實驗三
取得一鍍有金層的PCB，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應7分鐘。請參第三圖A，其為反應前之PCB的照片，而第三圖B為反應後之PCB的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將PCB上所鍍的金剝除，並對PCB基板本身沒有傷害。
實驗四
取得一鍍有金層(gold finger)的記憶體，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應3分鐘。請參第四圖A，其為反應前之記憶體的照片，而第四圖B為反應後之記憶體的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將記憶體上所鍍的金剝除，並對記憶體基板本身沒有傷害。
實驗五
取得一鍍有金層的晶片(flip chop)，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應2分鐘。請參第五圖A，其為反應前之晶片的照片，而第五圖B為反應後之晶片的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將晶片上所鍍的金剝除，並對晶片基板本身沒有傷害。
實驗六
取得一鍍有金層的晶片(flip chop)，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應9分鐘。請參第六圖A，其為反應前之晶片的照片，而第六圖B為反應後之晶片的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將晶片上所鍍的金剝除，並對晶片基板本身沒有傷害。
實驗七
取得一鍍有金層作為內藏式天線的手機殼，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應90秒。請參第七圖A，其為反應前之手機殼的照片，而第七圖B為反應後之手機殼的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將手機殼上所鍍的金剝除，並對手機殼本身沒有傷害。
實驗八
取得一鍍有金層的不鏽鋼板，將其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並使其於30℃下反應60秒。請參第八圖A，其為反應前之不鏽鋼板的照片，而第八圖B為反應後之不鏽鋼板的照片。由圖中結果可知，本發明之金屬剝除組合物已確實將不鏽鋼板上所鍍的金剝 除，並對不鏽鋼板本身沒有傷害。
由前述實驗一至八可知，本發明之金屬剝除組合物在常溫下即可快速的將電子元件上所鍍的金材或銅材剝除，且對於電子元件其他的材質沒有傷害。因此，該電子元件上除了可剝除的金屬材質之外，可另行進行其他的回收程序，使廢棄材料發揮最大的回收價值。
實施例三：測試本發明之金屬剝除組合物於不同溫度下的效果
本實施例使用如實施例一中所配得之金屬剝除組合物來進行試驗。
取得3塊相同型號之鍍有厚度為約0.075μm的金的PCB，使其浸泡本實施例之金屬剝除組合物中，並分別於10℃、30℃、及50℃下反應，紀錄金層完全剝除的時間，並換算為以單位μm/min表示之剝除速度。實驗結果係如下表二中所示。
從表中結果可知，本發明之金屬剝除組合物的剝除 速度隨著溫度增加而增加。而使用者若欲節省加溫成本，本發明之組合物在室溫下(30℃)同樣具有優異的剝除速度。更甚之，本發明之組合物在低溫下(10℃)仍展現不錯的剝除速度，顯示本發明之組合物在高緯度地區同樣可以具有優秀的工作效率。
實施例四：比較本發明之金屬剝除組合物與習用方法的效率
本實施例使用如實施例一中所配得之金屬剝除組合物來進行試驗，並取得領域中習用的王水及氰化物作為對照組。
取得3塊相同型號之鍍有厚度為約0.075μm的金的PCB，使其分別浸泡本實施例之金屬剝除組合物、王水、及氰化物中。而由於習用方法必須於50℃下反應才具效果，因此使本實施例之實驗於50℃下進行。紀錄金層完全剝除的時間，並換算為以單位μm/min表示之剝除速度。實驗結果係如下表三中所示。
由前述實驗結果可知，本發明之金屬剝除組合物除 了沒有習用方法(王水及氰化物)之高腐蝕性或高毒性的缺點，其剝除速度更遠勝於習用方法。顯見本發明之組合物不論在安全性或工作效率上，皆是優於習用方法的選擇。
所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

Claims (28)

  1. 一種金屬剝除添加劑，其包含：10至40重量百分濃度的磷酸鹽；3至15重量百分濃度的碳酸鹽；及5至15重量百分濃度的選自檸檬酸或其衍生物、草酸鹽或其衍生物、蘋果酸鹽或其衍生物之至少一種的成分；其中，前述重量百分濃度係以前述金屬剝除添加劑的總重量為基礎。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其進一步包含5至30重量百分濃度的選自次氯酸鈉或其衍生物、吡啶磺酸或其衍生物之至少一種的成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其中前述碳酸鹽係為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其中前述磷酸鹽係為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其中前述檸檬酸或其衍生物係為單水檸檬酸、檸檬酸三鈉或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其進一步包含選自硼酸、硫酸鹽、金屬氯化物、硝酸鹽、金屬氫氧化物之至少一種的成分。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬剝除添加劑，其中前述硫酸鹽係為硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、或其組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之金屬剝除添加劑，其中前述金屬氯化物係為氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、或其組合。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之金屬剝除添加劑，其中前述硝酸鹽係為硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、或其組合。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之金屬剝除添加劑，其中前述金屬氫氧化物係為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其pH值為6.5至8.0。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其不包含氰化物、鉛、鎘、汞、六價鉻、或其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其中前述金屬為金、銅、鎳、錫、鈀、或其組合。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之金屬剝除添加劑，其不損害銀、不鏽鋼、鈦、塑膠、或其組合所製成的物體。
  15. 一種金屬剝除組合物，其包含：40至60體積百分比的硝酸；及40至60體積百分比的如申請專利範圍第1至14項任一項中所述之金屬剝除添加劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之金屬剝除組合物，其中前述硝酸為濃度為60至70重量百分濃度的硝酸。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之金屬剝除組合物，其不包含氰化物、鉛、鎘、汞、六價鉻、或其組合。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之金屬剝除組合物，其中前述金屬為金、銅、鎳、錫、鈀、或其組合。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之金屬剝除組合物，其不損害銀、不鏽鋼、鈦、塑膠、或其組合所製成的物體。
  20. 一種剝除金屬的方法，其包含以下步驟：使一待處理物與如申請專利範圍第15至19項任一項中所述之金屬剝除組合物接觸。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述接觸係使前述待處理物浸泡於前述金屬剝除組合物中。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述接觸係在溫度10至70℃下進行。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述接觸的時間為10至900秒。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其剝除速度為0.01至0.2μm/min。
  25. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述金屬為金、銅、鎳、錫、鈀、或其組合。
  26. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其不損害銀、不鏽鋼、鈦、塑膠、或其組合所製成的物體。
  27. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中前述待處理物為一電子元件。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中前述電子元件為中央處理器、電路板、記憶體、覆晶晶片、手機、或其組合。
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