CN103866324A - 选择性锡蚀刻液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可选择性蚀刻PCB化学沉金板表面的锡或锡铅合金的选择性锡蚀刻液，其主要成分包括：10-180g/L的水溶性芳香族硝基化合物、0.5-200 g/L的含氟类无机酸、0.7-140 g/L的磺酸类无机酸、1-150g/L的水溶性亚铁盐、1-50 g/L的硫脲类化合物、1-150 g/L的有机酸类加速剂和0-60 g/L的硼酸。本发明通过采用含氟类和磺酸类无机酸组成的混合酸加快锡或锡铅合金的退除速率，不腐蚀底层铜和铜表面的镍金层，另采用了亚铁盐离子，有效的抑制了蚀刻过程中白色粉末状沉淀的生成，该蚀刻液在使用时发热量少，退锡或锡铅合金速度快且速率平稳，不腐蚀印制电路板的铜面和沉金层，且沉淀及结垢极少。

Description

选择性锡蚀刻液

技术领域

本发明涉及一种金属表面蚀刻用蚀刻液，尤其涉及一种选择性锡蚀刻液，适用于PCB化学沉金板。

背景技术

印制电路板（PCB）化学镍金是指先在裸铜表面上化学镀镍后进行化学沉金的一种可焊性表面的涂覆工艺，该工艺既具有良好的接触导通性，又具有优异的装配焊接性。随着更加精细的表面贴装（SMT）、球栅阵列封装技术（BGA）等工艺的运用，化学沉镍金(ENIG)作为线路板最终表面处理得到了越来越广泛的应用。应用于具有沉金层PCB生产的锡蚀刻液，具有高选择性，其不仅可以快速退除铜底材表面的锡或锡铅合金，还能够保证PCB面板上的裸铜和铜面上镍金层不被腐蚀掉，且不会残留不溶物，因此得到广泛的应用。

工业上应用于锡铅的蚀刻液，主要可以分为两类：一类是含有过氧化物的蚀刻液，另一类是不含过氧化物的蚀刻液。

其中含有过氧化物的蚀刻液的主要成分是氢氟酸和双氧水。该类蚀刻液属于酸性过氧化物蚀刻液，其蚀刻效果会因使用和储存的时间增长而逐渐下降。且该类蚀刻液作用原理中的退锡反应属于放热反应，随着退锡过程的进行，蚀刻液体系会因为双氧水的分解而积聚大量的热，存在一定的安全风险；同时氢氟酸的存在会强烈的腐蚀PCB板基材中的玻璃纤维，而且氢氟酸的毒性和强挥发性均不利于操作者。

而不含过氧化物的蚀刻液体系（即非双氧水体系）采用了和含过氧化物蚀刻液体系完全不同的退锡铅机理。该体系与含过氧化物蚀刻液体系相比有很多的优点，如不腐蚀PCB板基材中的环氧树脂和玻璃纤维，退锡速率可控，仅有轻微放热，不会影响退锡的整个工艺。该类蚀刻液体系具有代表性是硝酸和硝酸铁体系。如专利CN101962776A公开一种退锡药水，其主要含硝酸、盐酸、硝酸铁、三氯化铁、有机酸和铜缓蚀剂等有效成分，可快速完全的退除锡和锡铅合金，对底层的铜没有强烈腐蚀。然而该类配方中采用了氧化性强的硝酸和三价铁盐，不仅会腐蚀PCB面板上的铜也会腐蚀镍金层，不适用于化学沉金板的退锡工艺中。

为了克服以上问题，有研究人员提出了一种退锡组合物，其主要成分为硝基取代的芳香族化合物、氨基磺酸、氟硼酸、氟硅酸等无机酸和硫脲，且附加了一些有机酸类加速剂和润湿剂。这种退锡组合物的退锡使用寿命长，但是退完锡时，会在底层的铜表面残留白色粉末状的固体，该固体粉末会对化学沉金板的后续加工工艺产生不良影响。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种选择性锡蚀刻液，该蚀刻液可快速退除铜底层表面的锡、锡铅合金或锡铜合金，而不会腐蚀底层的铜和铜表面的镍金层，且不会残留白色粉末状的固体，特别适用于化学沉金处理的PCB表面退锡或退锡铅合金工艺。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种选择性锡蚀刻液，可以选择性蚀刻PCB化学沉金板表面的锡或锡铅合金，所述选择性锡蚀刻液为酸性水溶液，其主要成分包括：

其中所述水溶性亚铁盐为氯化亚铁、磷酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种；所述含氟类无机酸为氟硼酸和氟硅酸中的至少一种；所述磺酸类无机酸为甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一种。

其进一步的技术方案为：

所述选择性锡蚀刻液的主要成分优选用量如下所述：

其中所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁，所述含氟类无机酸为氟硼酸，所述磺酸类无机酸为甲基磺酸。

其进一步的技术方案为：

所述水溶性芳香族硝基化合物可以为磺酸类芳香族硝基化合物及其盐、羧酸类芳香族硝基化合物及其盐、苯酚类芳香族硝基化合物和苯胺类芳香族硝基化合物中的至少一种。其中磺酸类芳香族硝基化合物及其盐为邻硝基苯磺酸及其盐、间硝基苯磺酸及其盐、对硝基苯磺酸及其盐和硝基萘磺酸；所述羧酸类芳香族硝基化合物及其盐为3,5-二硝基苯甲酸；所述苯酚类芳香族硝基化合物为邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚和苦味酸；所述苯胺类芳香族硝基化合物为邻硝基苯胺、对硝基苯胺和间硝基苯胺。本发明中所述水溶性芳香族硝基化合物优选为间硝基苯磺酸钠。

任何一种可以与锡或锡铅合金反应能形成水可溶性盐，不会与锡铅表面形成不溶性化合物膜的无机酸均适用于本发明，本发明中选用了含氟类无机酸和磺酸类无机酸形成的混合无机酸，该混合无机酸不仅能够加快蚀刻液对锡或锡铅合金的蚀刻，同时可以减少沉淀的生成。其中所述含氟类无机酸为氟硼酸和氟硅酸中的至少一种，优选为氟硼酸；所述磺酸类无机酸为甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一种，优选为甲基磺酸。当使用氟硼酸时，由于氟硼酸的水溶液将会通过可逆的平衡反应形成氢氟酸和硼酸，为抑制该分解反应降低氟硼酸的作用效果，可根据质量平衡反应定律在其水溶液中添加适当的硼酸，来抑制可逆反应中氟硼酸分解生成氟离子。

本发明创新点之一在于蚀刻液组分中引入了亚铁盐离子，其不同于传统蚀刻液中使用的三价铁盐离子，亚铁盐离子可抑制在裸铜表面形成不溶性的白色固体沉淀，因此水溶性亚铁盐均适用于本发明。常用的水溶性亚铁盐为氯化亚铁、磷酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，优选为硫酸亚铁。

硫脲类化合物在锡蚀刻液中可防止退锡过程中形成的水溶性锡盐再次沉淀于铜底材表面上，从而影响沉金板的后续加工工艺。本发明所述硫脲类化合物为含1-4个碳原子的低烷基硫脲化合物和芳香族硫脲化合物中的至少一种，其中含1-4个碳原子的低烷基硫脲化合物为硫脲、1,3-二甲基-2-硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲和1,3-二丙基-2-硫脲，优选为硫脲；其中芳香族硫脲化合物为苯基硫脲，本发明优选为硫脲。

有机酸类加速剂可促进铜基材表面的锡或锡铅合金的快速退除，适用于本发明的有机酸类加速剂一般为低分子量的有机酸和芳香酸中的至少一种，其中低分子量的有机酸为甲酸、乙酸和丙酸，芳香酸为常见的苯甲酸、邻苯二甲酸等。该类有机酸类加速剂的使用量一般要求能够保证锡或锡铅合金快速的从铜表面退除。

本发明所述选择性锡蚀刻液的组分中还包括适用量的润湿剂，该润湿剂为壬基苯氧基聚氧基乙烯醇类化合物、叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇类化合物和季铵盐类化合物中的至少一种，该润湿剂的使用量为该领域一般的使用量即可，本发明中不再赘述。

综上所述，本发明所述选择性锡蚀刻液包括的最优组分及各组分含量为：20-150g/L的间硝基苯磺酸钠、5-150 g/L的氟硼酸、7-105 g/L的甲基磺酸、20-120 g/L的硫酸亚铁、5-30g/L的硫脲、10-120 g/L的乙酸和5-50 g/L的硼酸。

本发明的有益技术效果是：本发明所述的选择性锡蚀刻液通过采用含氟类无机酸和磺酸类无机酸组成的混合酸加快了铜底材表面上的锡或锡铅合金的退除速率，并不会腐蚀底层的铜和铜表面的镍金层，另在该蚀刻液体系中采用了亚铁盐离子，有效的抑制了蚀刻过程中白色粉末状沉淀的生成，该蚀刻液在使用时发热量少，退锡或锡铅合金速度快且速率平稳，不腐蚀印制电路板的铜面和沉金层，且沉淀及结垢极少。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明。

实施例1-10

各实施例均按照下述方法以表1中的使用量为准进行制备。

首先准确称取水溶性芳香族硝基化合物和硼酸，然后加入含氟类无机酸和磺酸类无机酸，其中含氟类无机酸一般使用该无机酸50wt.%的水溶液，磺酸类无机酸一般使用该无机酸70wt.%的水溶液，将上述物质用蒸馏水稀释至800ml，并添加润湿剂后通过搅拌使其混合均匀。在上述物质中接着加入水溶性亚铁盐和硫脲类化合物，通过搅拌使其充分溶解，待溶解完全后向其中加入有机酸类加速剂，最后用蒸馏水稀释至1L即可。表1中提到的含氟类无机酸均使用其50wt.%的水溶液，提到的磺酸类无机酸均使用其70wt.%的水溶液，硫酸亚铁为FeSO₄·7H₂O。

对比例1

首先准确称取水溶性芳香族硝基化合物75g和硼酸10g，然后加入氟硼酸（50wt.%水溶液）200g和甲基磺酸（70wt.% 水溶液）150g，将上述物质用蒸馏水稀释至800ml，并添加润湿剂1.0g后通过搅拌使其混合均匀。在上述物质中接着加入硫脲12g，通过搅拌使其充分溶解，待溶解完全后用蒸馏水稀释至1L即可。

上述各实施例和对比例方法中未提及的化学试剂及操作方法均为本领域技术人员公知的方案，本发明不再赘述。

对上述各实施例和对比例所得蚀刻液的性能进行如下所述的各项测试，其测试结果如表2所示。

退锡测试的好坏以退除锡铅合金的时间、蚀铜速率、镍金板的抗蚀刻时间的长短及铜基材表面是否有沉淀来判断。该退锡测试采用5×4cm锡铅合金（60wt.%锡，40 wt.%铅，厚度为10μm）覆铜板进行，测试时间为直到铜表面光亮为止；蚀铜速率测试采用5×4cm覆铜板进行，测试时间为2min；镍金板的抗蚀性测试采用5×5cm沉金PCB进行。测试温度均为30℃，测试方式均为浸泡，测试至金表面开始变色为止。

表1

表2

通过表2可以看出，本发明所述选择性锡蚀刻液使用时，退锡或者锡铅合金的速度快，不腐蚀印制电路板的铜面和沉金层，沉淀或者结垢少。

Claims (9)

1.一种选择性锡蚀刻液，可以选择性蚀刻PCB化学沉金板表面的锡或锡铅合金，其特征在于：所述选择性锡蚀刻液为酸性水溶液，其主要成分包括：

其中所述含氟类无机酸为氟硼酸和氟硅酸中的至少一种；所述磺酸类无机酸为甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一种；所述水溶性亚铁盐为氯化亚铁、磷酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述选择性锡蚀刻液的主要成分包括：

其中所述含氟类无机酸为氟硼酸，所述磺酸类无机酸为甲基磺酸，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁。

3.根据权利要求1或2所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述水溶性芳香族硝基化合物为邻硝基苯磺酸及其盐、间硝基苯磺酸及其盐、对硝基苯磺酸及其盐、硝基萘磺酸、3,5-二硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、苦味酸、邻硝基苯胺、对硝基苯胺和间硝基苯胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述水溶性芳香族硝基化合物为间硝基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1或2所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述硫脲类化合物为含1-4个碳原子的低烷基硫脲化合物和芳香族硫脲化合物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述含1-4个碳原子的低烷基硫脲化合物为硫脲、1,3-二甲基-2-硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲和1,3-二丙基-2-硫脲；所述芳香族硫脲化合物为苯基硫脲。

7.根据权利要求1或2所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述有机酸类加速剂为甲酸、乙酸、丙酸和芳香酸中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述选择性锡蚀刻液还包括适用量的润湿剂，该润湿剂为壬基苯氧基聚氧基乙烯醇类化合物、叔辛基苯氧基聚氧乙烯基醇类化合物和季铵盐类化合物中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的选择性锡蚀刻液，其特征在于：所述选择性锡蚀刻液主要包括20-150g/L的间硝基苯磺酸钠、5-150 g/L的氟硼酸、7-105 g/L的甲基磺酸、20-120 g/L的硫酸亚铁、5-30g/L的硫脲、10-120 g/L的乙酸和5-50 g/L硼酸。