CN107922992B - 使用包括含有硝酸根离子的流体的酸性流体的贵金属的选择性移出 - Google Patents

使用包括含有硝酸根离子的流体的酸性流体的贵金属的选择性移出 Download PDF

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Abstract

一般地描述了从含贵金属材料中回收贵金属。在一些情况下，可以选择性地回收贵金属，使得贵金属至少部分地与材料中的非贵金属分离。在一些情况下，可以使用酸的混合物从含贵金属材料中回收贵金属。在一些情况下，混合物可以包含硝酸和/或硝酸根离子的另一来源，和至少一种补充酸例如硫酸、磷酸和/或磺酸。在一些情况下，与混合物中补充酸的量相比，混合物中硝酸根离子的量可以相对较小。在一些情况下，本文所述的使用酸混合物回收贵金属可以通过在电极与含贵金属材料的贵金属之间传输电流来增强。在一些情况下，酸混合物可以用于从特定类型的废料中回收银，例如包含金属银和镉氧化物的废料和/或包含金属银和金属钨的废料。

Description

使用包括含有硝酸根离子的流体的酸性流体的贵金属的选择 性移出
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2015年6月24日提交的题为“SelectiveRemoval of Noble Metals Using Acidic Fluids,Including Nitric Acid ContainingFluids”的美国临时专利申请系列号62/184,172和于2015年8月26日提交的题为“Selective Removal of Noble Metals Using Acidic Fluids,Including FluidsContaining Nitrate Ions”的美国临时专利申请系列号62/210,101的优先权，其各自为了所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开内容一般地涉及从含贵金属材料中回收贵金属。
发明内容
一般地描述了从包含贵金属的材料中回收贵金属(例如，金、银、铂、钯和/或其合金)。根据某些实施方案，可以选择性地回收贵金属，使得贵金属至少部分地与含贵金属材料中的非贵金属材料(例如，贱金属)分离。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产品、特定问题的替代方案、和/或一种或更多种系统和/或制品的多个不同用途。
某些实施方案涉及从含贵金属材料中回收贵金属的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使包含所述贵金属和至少一种贱金属的材料暴露于包含硝酸根离子和至少一种补充酸的混合物；和从所述含贵金属材料中回收至少部分的所述贵金属，其中所述混合物中硝酸根离子的量低于或等于约10重量％。
在一些实施方案中，所述方法包括使包含所述贵金属和至少一种贱金属的含贵金属材料暴露于包含具有溶解所述贵金属的能力的氧化剂的流体；和从所述含贵金属材料中回收至少部分的所述贵金属，其中所述流体中所述氧化剂的量低于或等于约10重量％。
根据一些实施方案，所述方法包括使包含所述贵金属和至少一种贱金属的含贵金属材料暴露于包含硫酸和硝酸根离子的混合物和/或包含磷酸和硝酸根离子的混合物；和在电极与所述含贵金属材料的所述贵金属之间传输电流，使得从所述含贵金属材料中移出至少部分的所述贵金属。
某些实施方案涉及回收金的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将水与含金溶液合并以形成混合物，使得固体金在所述混合物中沉淀，所述含金溶液包含溶解的金、硝酸根离子和硫酸、和/或硝酸根离子和磷酸。
一些实施方案涉及回收银的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使包含银和镉氧化物的含银材料暴露于硫酸和硝酸根离子的混合物和/或磷酸和硝酸根离子的混合物，使得银被所述混合物溶解。
根据某些实施方案，所述方法包括使包含银和钨的含银材料暴露于硫酸和硝酸根离子的混合物和/或磷酸和硝酸根离子的混合物，使得银被所述混合物溶解。
某些实施方案涉及用于从含贵金属材料中回收贵金属的系统。根据某些实施方案，所述系统包括位于被配置成容纳pH低于约2的液体的器皿内的可旋转容器；以及导电路径，所述导电路径被配置成使得当含贵金属材料容纳在所述可旋转容器内时，在所述容器旋转时所述导电路径保持与所述含贵金属材料电连通。
当结合附图考虑时，根据本发明的多个非限制性实施方案的以下详细描述，本发明的其他优点和新特征将变得显而易见。在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应以本说明书为准。
附图说明
将参照附图通过实例描述本发明的非限制性实施方案，这些附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在图中，示出的每个相同或几乎相同的组件通常由一个附图标记表示。为了清楚起见，并非每个组件均标注在每幅图中，在不必进行说明就可使本领域技术人员理解本发明的情况下，也并未示出本发明的每个实施方案的每个组件。在图中：
图1是根据一组实施方案的系统的截面示意图，其中含贵金属材料位于浸入容纳浸出液的器皿中的多个架上，所述浸出液可以再循环；
图2是根据某些实施方案的系统的截面示意图，其中含贵金属材料位于浸入容纳浸出液(其可以再循环)的器皿中的篮或其他容器内；
图3是根据一些实施方案的系统的截面示意图，其中含贵金属材料位于在容纳浸出液的器皿中的可旋转容器内；
图4是根据一组实施方案的其中从含银材料中回收金属银的系统的示意图；
图5是根据某些实施方案的其中从包含银和金的材料中回收银和金的过程的示意图；
图6A至6B是根据某些实施方案的示出覆层材料的溶解的示意图；
图7至图9是根据一些实施方案的包括可旋转容器的处理系统的示意图；
图10是示出使用水从含金溶液中沉淀出金的示例性过程的示意图；
图11是其中使用废铜由含银溶液中产生金属银的示例性置换(cementation)过程的示意图；以及
图12是对于在浸出液中使用甲磺酸的一组实验和在浸出液中不使用甲磺酸的另一组实验，溶解的银的质量随时间变化的图。
具体实施方式
一般地描述了从包含贵金属的材料中回收贵金属(例如，金、银、铂、钯和/或其合金)。根据某些实施方案，可以选择性地回收贵金属，使得贵金属至少部分地与含贵金属材料中的非贵金属材料(例如，贱金属)分离。根据某些实施方案，可以使用酸的混合物从含贵金属材料中回收贵金属。在一些实施方案中，所述混合物包含硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)和至少一种补充酸。例如，在一些实施方案中，可以使用包含硫酸和硝酸根离子的混合物回收贵金属。在某些实施方案中，可以使用包含磷酸和硝酸根离子的混合物回收贵金属。在一些实施方案中，与混合物中补充酸(例如，硫酸或磷酸)的量相比，混合物中硝酸根离子的量可以相对较少。根据一些实施方案，可以在回收过程中使用高浓度的酸(例如，使得浸出液包含相对少量的水)。在一些实施方案中，本文所述的使用酸混合物回收贵金属可以通过在电极与含贵金属材料之间传输电流来增强。某些实施方案涉及使用酸混合物从特定类型的含银材料中回收银。例如，一些实施方案涉及使用酸混合物从包含金属银和镉氧化物的材料和/或包含金属银和金属钨的材料中回收银。
某些方法涉及从任意类型的含贵金属物(例如，废弃物，如镀层型和/或填充型废弃物)中分离和/或回收金属形式的贵金属。根据某些实施方案，可以从贱金属和/或贱金属合金的表面选择性地回收贵金属。含贵金属材料中的贵金属可以是任意合适的形式。例如，在一些实施方案中，贵金属可以为镀层或填充物的形式(例如，下文中其统称为“覆层”)。可以从其中回收贵金属的物品的实例包括但不限于填充贵金属的首饰、镀有贵金属的线、填充贵金属的铜和/或镀有贵金属的电子元件(例如，CPU)。本发明不限于从含贵金属材料的表面回收贵金属，并且在一些实施方案中，可以从在制品主体内(例如，在制品的最大截面直径的至少5％的深度处)包含贵金属的制品中回收贵金属。从主体中回收贵金属可以例如通过在将含贵金属材料粉碎成粉末之后使含贵金属材料暴露于浸出液的作用来实现。这样的含贵金属材料的非限制性实例包括银-钨小球和磨碎的电子芯片。
在一些实施方案中，可以从基本上不含至少一种(或所有)其他贵金属(例如，包含量低于2重量％的其他贵金属)的含银材料中回收银。例如，在一些实施方案中，可以从基本上不含金的含银材料中回收银。根据某些实施方案，可以从基本上不含铂的含银材料中回收银。在一些实施方案中，可以从基本上不含钯的含银材料中回收银。
在某些实施方案中，可以从基本上不含至少一种(或所有)其他贵金属(例如，包含量低于2重量％的其他贵金属)的含金材料中回收金。例如，在一些实施方案中，可以从基本上不含银的含金材料中回收金。根据某些实施方案，可以从基本上不含铂的含金材料中回收金。在一些实施方案中，可以从基本上不含钯的含金材料中回收金。
在某些实施方案中，可以从基本上不含至少一种(或所有)其他贵金属(例如，包含量低于2重量％的其他贵金属)的含铂材料中回收铂。例如，在一些实施方案中，可以从基本上不含金的含铂材料中回收铂。根据某些实施方案，可以从基本上不含银的含铂材料中回收铂。在一些实施方案中，可以从基本上不含钯的含铂材料中回收铂。
在某些实施方案中，可以从基本上不含至少一种(或所有)其他贵金属(例如，包含量低于2重量％的其他贵金属)的含钯材料中回收钯。例如，在一些实施方案中，可以从基本上不含金的含钯材料中回收钯。根据某些实施方案，可以从基本上不含银的含钯材料中回收钯。在一些实施方案中，可以从基本上不含铂的含钯材料中回收钯。
在某些实施方案中，可以同时回收多种贵金属。可以从本文所述的含贵金属材料中回收贵金属的任意组合。例如，根据一些实施方案，可以从包含金和银二者的含贵金属材料中回收金和银二者。在一些实施方案中，可以从包含金和钯二者的含贵金属材料中回收金和钯二者。在一些实施方案中，可以从包含金和铂二者的含贵金属材料中回收金和铂二者。根据一些实施方案，可以从包含银和铂二者的含贵金属材料中回收银和铂二者。在一些实施方案中，可以从包含银和钯二者的含贵金属材料中回收银和钯二者。在一些实施方案中，可以从包含铂和钯二者的含贵金属材料中回收铂和钯二者。在一些实施方案中，从包含金、银和钯的含贵金属材料中回收金、银和钯。在某些实施方案中，从包含金、银和铂的含贵金属材料中回收金、银和铂。在一些实施方案中，从包含金、铂和钯的含贵金属材料中回收金、铂和钯。在某些实施方案中，从包含银、铂和钯的含贵金属材料中回收银、铂和钯。根据某些实施方案，从包含金、银、铂和钯的含贵金属材料中回收金、银、铂和钯。
在一些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含一种或更多种酸的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。
在一些实施方案中，使含贵金属材料暴露于包含硝酸根离子和至少一种补充酸的混合物。在一些这样的实施方案中，混合物中硝酸根离子的量低于或等于约10重量％、低于或等于约9重量％、低于或等于约8重量％、低于或等于约7重量％、低于或等于约6重量％、低于或等于约5重量％、低于或等于约4重量％、低于或等于约3重量％、低于或等于约2重量％、低于或等于约1重量％、或者更低。在一些实施方案中，混合物中硝酸根离子的量低至约4重量％、低至约3重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.5重量％、低至约0.1重量％、或者更低。在一些实施方案中，混合物中硝酸根离子的量低至约0.07重量％、低至约0.05重量％、低至约0.02重量％、低至约0.01重量％、或者更低。
硝酸根离子可以源自多种来源。在一些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的硝酸根离子源自硝酸和/或硝酸盐。在某些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的硝酸根离子源自硝酸。在某些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的硝酸根离子源自不是硝酸的来源。在一些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的硝酸根离子源自硝酸盐。硝酸盐可以包括例如与一种或更多种金属离子离子键合的硝酸根离子。硝酸盐的非限制性实例包括但不限于硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸锶(Sr(NO3)2)和硝酸钡(Ba(NO3)2)。在一些实施方案中，硝酸盐可基本上完全溶于浸出液。
在一些实施方案中，使含贵金属材料暴露于包含硝酸和至少一种补充酸的混合物。在一些这样的实施方案中，混合物中硝酸的量低于或等于约10重量％、低于或等于约9重量％、低于或等于约8重量％、低于或等于约7重量％、低于或等于约6重量％、低于或等于约5重量％、低于或等于约4重量％、低于或等于约3重量％、低于或等于约2重量％、低于或等于约1重量％、或者更低。在一些实施方案中，混合物中硝酸的量低至约4重量％、低至约3重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.5重量％、低至约0.1重量％、或者更低。在一些实施方案中，混合物中硝酸的量低至约0.07重量％、低至约0.05重量％、低至约0.02重量％、低至约0.01重量％、或者更低。
可以使用多种酸作为补充酸。在一些实施方案中，混合物中的补充酸能够与贵金属形成不溶盐。例如，在一些实施方案中，可以使用磷酸和/或硫酸与硝酸组合。
根据某些实施方案，补充酸包含磺酸。例如，根据某些实施方案，浸出液可以包含硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)和磺酸的溶液(例如，水溶液)。在一些但并非所有的实施方案中，当在浸出液中使用磺酸时，可以有利地使用硝酸作为硝酸根离子的来源。在一些这样的实施方案中，浸出液还可以包含另外的补充酸，例如硫酸和/或磷酸。不希望受任何特定理论的束缚，根据某些实施方案，认为磺酸的存在可以提供溶解的金属(例如，溶解的贵金属)在浸出液中的高溶解度。
在某些实施方案中，浸出液包含至少一种由以下表示的磺酸：
RS(＝O)2-OH
其中R为含有1至12个碳原子的烷基、含有1至12个碳原子的烯基、含有1至12个碳原子的羟基烷基、或含有6至12个碳原子的芳基。在一些实施方案中，浸出液包含链烷磺酸，所述链烷磺酸包含含有1至5个碳原子的烷基。也可以使用这些的组合。
根据某些实施方案，浸出液的补充酸包含链烷磺酸。可以使用的合适的链烷磺酸的实例包括但不限于乙磺酸、丙磺酸、异丙磺酸、丁磺酸、异丁磺酸、甲磺酸，以及其中二者或更多者的组合。在一些实施方案中，链烷磺酸可以是用作浸出液的水溶液的一部分。根据某些实施方案，浸出液可以包含链烷磺酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)。在一些实施方案中，浸出液可以包含链烷磺酸、硝酸根离子和至少一种另外的补充酸(例如，硫酸和/或磷酸)。
在一些实施方案中，浸出液的补充酸包含甲磺酸。甲磺酸是强有机酸，其在高浓度下通常是基本上完全非氧化的，并且通常与多种金属形成高可溶性盐。甲磺酸通常具有高解离常数，并因此是良好的电解质。甲磺酸也基本上没有气味，并且有时因其生态优势(例如，易生物降解，几乎不含VOC，具有低TOC，几乎没有任何COD贡献，不含氮、磷和卤素，等等)而被描述为“绿色酸”。
根据某些实施方案，浸出液包含过硫酸。过硫酸可以代替磺酸或除磺酸之外存在于浸出液(包含本文别处提及的任意磺酸及其混合物)中。
在一些实施方案中，浸出液包含过一硫酸根离子(SO5 2-)和/或过二硫酸根离子(S2O8 2-)。过一硫酸根离子和/或过二硫酸根离子可以代替磺酸或除磺酸之外存在于浸出液(包含本文别处提及的任意磺酸及其混合物)中。
根据某些实施方案，浸出液包含氨基磺酸根离子。氨基磺酸根离子可以源自多种来源。在一些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸和/或氨基磺酸盐。在某些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸。在某些实施方案中，至少部分(例如，至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约25重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或所有)的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸盐。氨基磺酸盐可以包括例如与一种或更多种金属离子离子键合的氨基磺酸根离子。氨基磺酸盐可以包括例如氨基磺酸铵、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸钙、和/或其中二者或更多者的组合。
在一些但并非所有的实施方案中，当浸出液中使用氨基磺酸根离子时，可以有利地使用硝酸作为硝酸根离子的来源。
在某些实施方案中，浸出液中氨基磺酸根离子的总量为低于或等于约10重量％、低于或等于约9重量％、低于或等于约8重量％、低于或等于约7重量％、低于或等于约6重量％、低于或等于约5重量％、低于或等于约4重量％、低于或等于约3重量％、或者低于或等于约2重量％(和/或在一些实施方案中，为至少约0.001重量％、至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约1重量％、或至少约2重量％)。
根据某些实施方案，浸出液包含铵。在一些但并非所有的实施方案中，当浸出液中使用铵时，可以有利地使用硝酸作为硝酸根离子的来源。
在某些实施方案中，浸出液中铵的总量为低于或等于约5重量％、低于或等于约4.5重量％、低于或等于约4重量％、低于或等于约3.5重量％、低于或等于约3重量％、低于或等于约2.5重量％、或者低于或等于约2重量％(和/或在一些实施方案中，为至少约0.001重量％、至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约1重量％、或至少约2重量％)。
根据某些实施方案，浸出液包含乙酸。在一些但并非所有的实施方案中，当浸出液中使用乙酸时，可以有利地使用硝酸作为硝酸根离子的来源。
在某些实施方案中，浸出液中乙酸的总量为低于或等于约5重量％、低于或等于约4.5重量％、低于或等于约4重量％、低于或等于约3.5重量％、低于或等于约3重量％、低于或等于约2.5重量％、或者低于或等于约2重量％(和/或在一些实施方案中，为至少约0.001重量％、至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约1重量％、或至少约2重量％)。
在一些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含硫酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。在一些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含磷酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。在一些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含磺酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。在某些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含磷酸、硫酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。在某些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含硫酸、磺酸(例如，链烷磺酸，如甲磺酸)和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。在某些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含磷酸、磺酸(例如，链烷磺酸，如甲磺酸)和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。在一些实施方案中，可以通过使包含贵金属(在一些实施方案中，和至少一种贱金属)的材料暴露于包含硫酸、磷酸、磺酸(例如，链烷磺酸，如甲磺酸)和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物来从含贵金属材料中回收贵金属。
在一些实施方案中，当在电极与含贵金属材料的贵金属之间传输电流时，可以发生贵金属的溶解。不希望受任何特定理论的束缚，认为以这种方式施加电流可以增加贵金属溶解的速率。在其中在电极与贵金属之间传输电流的某些实施方案中，含贵金属材料可以用作电解池中的阳极。
在一些实施方案中，可以从包含贵金属和至少一种贱金属的材料中回收贵金属。在一些这样的实施方案中，可以在基本上不溶解含贵金属材料的贱金属的情况下回收贵金属(例如，通过贵金属的溶解)。贱金属通常是非贵金属(例如，不是金、银、铂或钯的金属)。贱金属的实例包括但不限于铁、镍、铅、锌、铜、锰、锡、锑和/或铝，以及包含其的合金，和其组合。在一些实施方案中，贱金属包括铜、铁、镍、铅和/或锌，和/或包含其的合金，和/或其组合。
本文所述的某些方法可以用于从通常难以处理的废料类型中回收贵金属，所述废料例如其中不纯的贵金属(例如，贵金属如金属金和/或银与贱金属的合金)作为覆层(例如，镀层、填充物)施加在由贱金属/贱金属合金制成的基底上的废料。根据某些实施方案，贵金属可以被溶解，并且覆层的贱金属可以被除去，由此从基底上移出覆层，而不会导致基底的贱金属的任何显著溶解。
在一些实施方案中，酸混合物中的补充酸与混合物中的硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的重量比相对较高。例如，在一些实施方案中，混合物中至少一种补充酸的重量与混合物中硝酸根离子的重量之比为至少约3:1、至少约4:1、至少约5:1、至少约6:1、至少约7:1、至少约8:1、至少约9:1、至少约10:1、至少约11:1、至少约12:1、至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、或至少约17:1(和/或在某些实施方案中，最高至约20:1、最高至约50:1、最高至约100:1、或更高)。当存在多于一种补充酸时，至少一种补充酸的重量与硝酸根离子的重量之比通过将混合物中的所有补充酸的重量加在一起，并将该数字与混合物中硝酸根离子的重量相比来计算。在一些实施方案中，混合物中硫酸和磷酸的组合重量与混合物中硝酸根离子的重量之比为至少约3:1、至少约4:1、至少约5:1、至少约6:1、至少约7:1、至少约8:1、至少约9:1、至少约10:1、至少约11:1、至少约12:1、至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、或至少约17:1(和/或在某些实施方案中，最高至约20:1、最高至约50:1、最高至约100:1、或更高)。
在某些实施方案中，用于回收贵金属的混合物中的硫酸与硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的重量比相对较高。在某些实施方案中，当在系统内的含贵金属材料与另一电极之间传输电流(这可以使得从含贵金属材料中电解移出贵金属)时，可以采用这样的相对较高的重量比。在一些这样的实施方案中，混合物中的硫酸与硝酸根离子的重量比为至少约12:1、至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、或至少约17:1(和/或在某些实施方案中，最高至约20:1、最高至约50:1、最高至约100:1、或更高)。例如，在一组实施方案中，浸出液包含90重量％或更多的浓硫酸(例如，至少95重量％硫酸，如95重量％至98重量％硫酸，其剩余部分可以为例如水)和10重量％或更少的浓硝酸(例如，至少68重量％硝酸，如68重量％至70重量％硝酸，其剩余部分可以为例如水)。
在某些实施方案中，混合物中的磷酸与硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的重量比相对较高。例如，当在系统内的含贵金属材料与另一电极之间传输电流(这可以使得从含贵金属材料中电解移出贵金属)时，可以采用这样的相对较高的重量比。例如，在一些实施方案中，混合物中的磷酸与硝酸根离子的重量比为至少约11:1、至少约12:1、至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、或至少约17:1(和/或在某些实施方案中，最高至约20:1、最高至约50:1、最高至约100:1、或更高)。在一组实施方案中，浸出液包含90重量％或更多的浓磷酸(例如，至少85重量％或更浓的磷酸，其剩余部分可以为例如水)和10重量％或更少的浓硝酸(例如，至少68重量％硝酸，如68重量％至70重量％硝酸，其剩余部分可以为例如水)。
不希望受任何特定理论的束缚，认为在某些情况下，以比上述量更大的量使用硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)可能导致在浴中形成NOx化合物，例如当在贵金属移出期间将含贵金属材料用作电解池的一部分时尤其如此。此外，认为在某些情况下，以比上述量更大的量使用硝酸根离子可能引起溶液过热和/或基底的贱金属快速溶解，这可能是期望避免的。
在某些实施方案中，可以使用氧化剂(代替硝酸根离子，或者除硝酸根离子之外还有氧化剂)从含贵金属材料中回收贵金属。例如，一些实施方案包括使含贵金属材料暴露于包含具有溶解贵金属的能力的氧化剂的流体。在一些这样的实施方案中，流体中氧化剂的量低于或等于约10重量％、低于或等于约9重量％、低于或等于约8重量％、低于或等于约7重量％、低于或等于约6重量％、或者低于或等于约5重量％(和/或在一些实施方案中，低至约4重量％、低至约3重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、或者更低)。可以使用多种这样的氧化剂。在一些实施方案中，选择使用具有溶解贵金属的能力的氧化剂。在一些实施方案中，氧化剂可以为可溶性盐的形式。在某些实施方案中，可溶性盐包括锰、镍、铅和/或铬的氧化物。可以使用的氧化剂的一个非限制性实例为二氧化锰(MnO2)。在一些实施方案中，混合物包含氧化剂(例如，MnO2)和至少一种补充酸(例如，磷酸和/或硫酸)。例如，在一些实施方案中，可以使用包含氧化剂(例如，MnO2)和硫酸和/或磷酸的混合物来回收贵金属。根据某些实施方案，本文别处所述的任意补充酸可以与氧化剂组合使用。在一些实施方案中，氧化剂能够通过与补充酸(例如，磷酸和/或硫酸)反应来产生氧。例如，当使用锰氧化物与硫酸时，锰氧化物可以与硫酸反应产生硫酸锰(MnSO4)、氧气(O2)和水。
本文所述的用于回收贵金属的混合物(如上所述，其可以包含例如一种或更多种酸和/或一种或更多种氧化剂)在本文中有时也被称作“浸出液”。
在一些实施方案中，包含在浸出液中的水的量相对较低。例如，一些实施方案包括使含贵金属材料暴露于包含硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)和水的混合物，其中混合物中水的量低于或等于约17重量％(或者低于约16重量％、低于约15重量％、低于约14重量％、低于约13重量％、低于约12重量％、低于约11重量％、低于约10重量％、低于约9重量％、低于约8重量％、低于约7重量％、低于约6重量％、低于约5重量％、低于约4重量％、低于约3重量％、低于约2重量％、或低于约1重量％)。在某些实施方案中，如上所述，混合物包含补充酸，例如磷酸和/或硫酸。
在某些实施方案中，浸出液混合物包含硫酸，并且混合物中水的量低于约8重量％(或者低于约7重量％、低于约6重量％、低于约5重量％、低于约4重量％、低于约3重量％、低于约2重量％、或低于约1重量％)。
例如，在一些实施方案中，浸出液包含硫酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物，并且混合物中水的量低于约8重量％(或者低于约7重量％、低于约6重量％、低于约5重量％、低于约4重量％、低于约3重量％、低于约2重量％、或低于约1重量％)。在某些实施方案中，浸出液包含磷酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)的混合物，并且混合物中水的量低于约17重量％(或者低于约16重量％、低于约15重量％、低于约14重量％、低于约13重量％、低于约12重量％、低于约11重量％、低于约10重量％、低于约9重量％、低于约8重量％、低于约7重量％、低于约6重量％、低于约5重量％、低于约4重量％、低于约3重量％、低于约2重量％、或低于约1重量％)。
不希望受任何特定理论的束缚，认为在浸出液中使用高浓度的酸(以及相对低浓度的硝酸根离子)允许从含贵金属材料中选择性地溶解贵金属。在一些实施方案中，浸出液包含硝酸根离子(例如，以以上描述的任意量)和相对大量的至少一种补充酸。在一些实施方案中，浸出液包含以下量的补充酸：至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约98重量％。在一些实施方案中，浸出液包含以下量的补充酸：低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、低于或等于约85重量％、低于或等于约80重量％、或者低于或等于约75重量％。当浸出液中存在多于一种补充酸时，浸出液中补充酸的重量百分比通过计算浸出液中各种补充酸的重量百分比的总和来计算。例如，如果浸出液包含85重量％的硫酸和5重量％的磷酸，则可以认为浸出液包含90重量％的补充酸。
在一些实施方案中，浸出液包含以下量的硫酸：至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约98重量％。在一些实施方案中，浸出液包含以下量的硫酸：低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、低于或等于约85重量％、低于或等于约80重量％、或者低于或等于约75重量％。在一些实施方案中，浸出液包含以下量的磷酸：至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约98重量％。在一些实施方案中，浸出液包含以下量的磷酸：低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、低于或等于约85重量％、低于或等于约80重量％、或者低于或等于约75重量％。
在某些实施方案中，浸出液中磺酸(例如，单独或组合的甲磺酸和/或任意的其他磺酸)的总量为至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约98重量％。在一些实施方案中，浸出液中磺酸(例如，单独或组合的甲磺酸和/或任意的其他磺酸)的总量低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、或者低于或等于约85重量％。在磺酸的浓度相对较高的一些这样的实施方案中，可以使用磺酸作为浸出液混合物中的主要补充酸。在一些实施方案中，可以使用较少量的磺酸。例如，在一些实施方案中，浸出液中磺酸(例如，单独或组合的甲磺酸和/或任意的其他磺酸)的总量低于约25重量％、低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、或低于约10重量％(和/或在一些实施方案中，低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更低)。在一些实施方案中，当将磺酸与硝酸根离子(例如，以本文别处所述的任意量)和至少一种另外的补充酸(例如，硫酸和/或磷酸，例如，以本文别处所述的任意量)组合使用时，浸出液中磺酸的总量低于约25重量％(或低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、低于约10重量％，和/或低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更低)。
在某些实施方案中，浸出液中链烷磺酸的总量为至少约50重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约98重量％。在一些实施方案中，浸出液中链烷磺酸的总量低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、或者低于或等于约85重量％。在一些实施方案中，可以使用较少量的链烷磺酸。例如，在一些实施方案中，浸出液中链烷磺酸的总量低于约25重量％、低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、或低于约10重量％(和/或在一些实施方案中，低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更低)。在一些实施方案中，当将链烷磺酸与硝酸根离子(例如，以本文别处所述的任意量)和至少一种另外的补充酸(例如，硫酸和/或磷酸，例如，以本文别处所述的任意量)组合使用时，浸出液中链烷磺酸的总量低于约25重量％(或低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、低于约10重量％，和/或低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更低)。
在某些实施方案中，浸出液中甲磺酸的总量为至少约50重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、或至少约98重量％。在一些实施方案中，浸出液中甲磺酸的总量低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、或者低于或等于约85重量％。在一些实施方案中，可以使用较少量的甲磺酸。例如，在一些实施方案中，浸出液中甲磺酸的总量低于约25重量％、低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、或低于约10重量％(和/或在一些实施方案中，低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更低)。在一些实施方案中，当将甲磺酸与硝酸根离子(例如，以本文别处所述的任意量)和至少一种另外的补充酸(例如，硫酸和/或磷酸，例如，以本文别处所述的任意量)组合使用时，浸出液中甲磺酸的总量低于约25重量％(或低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、低于约10重量％，和/或低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更低)。
在某些实施方案中，浸出液包含硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)、至少一种磺酸和至少一种另外的(非磺酸)补充酸(例如，硫酸和/或磷酸)。在一些这样的实施方案中，混合物中硝酸根离子的量低于或等于约10重量％、低于或等于约9重量％、低于或等于约8重量％、低于或等于约7重量％、低于或等于约6重量％、低于或等于约5重量％、低于或等于约4重量％、低于或等于约3重量％、低于或等于约2重量％、低于或等于约1重量％、或者更低，和/或低至约4重量％、低至约3重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.5重量％、低至约0.1重量％、低至约0.07重量％、低至约0.05重量％、低至约0.02重量％、低至约0.01重量％、或更低。在一些这样的实施方案中，浸出液中磺酸(例如，单独或组合的甲磺酸和/或任意的其他磺酸)的总量低于约25重量％、低于约24重量％、低于约23重量％、低于约22重量％、低于约21重量％、低于约20重量％、低于约15重量％、或低于约10重量％(和/或在一些实施方案中，低至约5重量％、低至约2重量％、低至约1重量％、低至约0.1重量％、或更小)。在一些实施方案中，至少一种另外的(非磺酸)补充酸的总量为至少约50重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、至少约98重量％，和/或低于或等于约99重量％、低于或等于约98重量％、低于或等于约95重量％、低于或等于约90重量％、低于或等于约85重量％、低于或等于约80重量％、或者低于或等于约75重量％。
在一些实施方案中，与溶解自含贵金属材料的基体材料的量相比，溶解自含贵金属材料的贵金属的量的比例可以相对较大。也就是说，在一些实施方案中，浸出液可以相对于非贵金属选择性地溶解贵金属。例如，在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的金的量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的银的量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的钯的量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的铂的量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的金和银的组合量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的非金非银的贵金属的量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的铂和钯的组合量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，溶解自含贵金属材料的金、银、铂和钯的组合量与溶解自含贵金属材料的贱金属的量的重量比可以为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。
在一些实施方案中，含贵金属材料包含含有在含有至少一种贱金属的基底材料上方的贵金属的覆层。例如，参照图6A，含贵金属材料600包含覆层602(其可以含有贵金属，并且在一些实施方案中，还可以含有另外的金属)和基底604(其可以含有至少一种贱金属)。含贵金属材料600中的贵金属可以通过使含贵金属材料600暴露于本文所述的任意酸性混合物(例如，在浸出容器606中)来移出。在一些这样的实施方案中，包含硫酸和硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)、或包含磷酸和硝酸根离子、或包含磺酸和硝酸根离子(任选地与另外的补充酸组合)的混合物溶解至少部分的贵金属，使得溶解的覆层的质量与溶解的基底材料的质量之比为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、或至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。参照图6B，例如，在对含贵金属材料600进行处理之后，根据某些实施方案，覆层602中的材料溶解到浸出液中，而基底材料604保持基本上不溶解。
在一些实施方案中，含贵金属材料包含含有贵金属的镀层和含有至少一种贱金属的基底。在一些这样的实施方案中，浸出液(例如，以上提及的任意浸出液)溶解贵金属，使得溶解的镀层的质量与溶解的基底材料的质量之比为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、或至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。在一些实施方案中，含贵金属材料包含含有贵金属的填充物和含有至少一种贱金属的基底。在一些这样的实施方案中，浸出液(例如，以上提及的任意浸出液)溶解贵金属，使得溶解的填充物的质量与溶解的基底材料的质量之比为至少约5:1、至少约10:1、至少约25:1、至少约50:1、或至少约100:1(和/或在一些实施方案中，最高至1000:1、最高至10,000:1、或更高)。
不希望受任何特定理论的束缚，认为相对于贱金属移出贵金属的选择性由于使用相对浓的补充酸(以及浓度足够低以抑制形成NOx化合物的硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源))作为浸出液的组分而实现。认为在某些情况下，贱金属可以被浓酸钝化(例如，通过形成贱金属氧化物)，而贵金属溶解在混合物中。
出人意料地，根据某些实施方案，与贵金属形成合金的贱金属也溶解在浸出液中，同时基底的贱金属基本上保留。例如，在一些实施方案中，可以使包含在铜基体材料上的银和镉氧化物覆层的材料暴露于酸混合物。在一些这样的实施方案中，镉和银溶解在浸出液中，而铜基体材料基本上不溶解。作为另一个实例，在一些开金填充的物品中，40％的Au与60％的贱金属(例如，Cu、Ni、Fe等)形成合金并涂覆在Cu-Zn基底上。在某些实施方案中，使这些制品暴露于本文所述的某种酸混合物引起覆层中的金和贱金属的溶解，但是并未引起Cu-Zn基底的溶解。
根据含贵金属材料用作电解池的一部分的某些实施方案，使用上述比例的浓酸导致意外地发现覆层的贵金属和贱金属(例如，开金填充物的贱金属、银-镉氧化物覆层的镉等)溶解在浸出液中，但是在覆层溶解结束时，贱金属基底基本上不溶解在溶液中，并且池中的电流下降至基本上为零。在一些这样的实施方案中，可以使贵金属溶解在浸出液中并随后进行回收，而贱金属基底基本上不被该过程损坏(并因此可以分开回收)。
回收的贵金属可以例如以金属形式至少部分地与贱金属材料分离。在一些实施方案中，由该过程回收的贵金属以高纯度被回收(例如，相对于非贵金属的纯度为至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％、或至少约99.9重量％)。
根据某些实施方案，可以从其中溶解有金、任选地银、任选地钯、任选地铂和任选地一定量的贱金属的浸出液中回收金属金(例如，高纯度金属金)。在一些实施方案中，从剩余的金属中分离金通过用水稀释浸出液(包含浓酸)来进行。在一些实施方案中，可以通过将水与含金溶液合并形成混合物以使固体金在混合物中沉淀来从含金溶液中回收金。例如，在一些实施方案中，当将溶液与过量的水混合时，银和/或贱金属保持溶解，而金沉淀(例如，以纯或基本上纯的金属粉末的形式)。根据一些实施方案，可以从稀浸出液中或从剩余的金属中分离出金，例如，通过过滤。在通过使电流通过含贵金属材料来进行金移出的一些实施方案中，金可以至少部分地沉淀在通过其传输电流的阴极上。
在存在银(与金、铂和/或钯组合，或者单独存在)的某些实施方案中，可以例如通过多个方法中的任意方法来回收银，包括但不限于添加氯离子、添加还原剂、添加碱、电解沉积或置换。在某些实施方案中，可以通过用铜置换银来回收银。在一些实施方案中，溶解的银可以沉淀(例如，作为单质银和/或作为固体银盐)。在一些这样的实施方案中，可以从浸出液和/或其他金属中至少部分地分离沉淀的银。例如，可以从浸出液和/或其他金属中过滤沉淀的银。在某些实施方案中，可以使用甲酸盐(例如，甲酸钠)作为还原剂。在一些实施方案中，可以向溶液中添加碱(例如，氢氧化钠)。添加碱可以使得形成含银固体(例如，以银氧化物的形式)。在一些实施方案中，可以回收含银固体(例如，银氧化物)并且可以至少部分地提取(例如，通过熔炼)含银固体中的银。在使用电流使银从含银材料中至少部分地溶解的一些实施方案中，可以在传输电流的阴极上回收银。
在一些实施方案中，可以通过添加氯离子(例如，通过添加盐酸、氯化钠或任意其他合适的氯离子来源)来使银沉淀。在一些这样的实施方案中，银可以沉淀为氯化银。在一些这样的实施方案中，可以使固体氯化银至少部分地与其他溶解的不与氯离子形成固体化合物的金属(例如，镉)分离。根据某些实施方案，可以使用多种方法中的任意方法(例如，通过添加氢氧化物和/或葡萄糖或者通过与硼氢化钠相互作用)将氯化银进一步转换成金属银。
还可以使用其他方法使银选择性地沉淀为金属银。例如，在一些实施方案中，可以通过在增加的pH(例如，约1.5至约4的pH)下添加甲酸钠来使金属银沉淀，这可以产生高纯度银。在一些实施方案中，可以通过添加还原剂来使金属银沉淀。例如，可以向溶解的银的溶液中添加还原剂如肼、氢醌和/或抗坏血酸。
注意，在很多常规操作中，用水稀释浓酸是非常危险的过程，其中产生NOx化合物和/或大量的热腐蚀性酸蒸气。已经发现，根据本文所述的某些实施方案，当将负载的浸出液缓慢添加至过量的去离子(DI)水中时，酸的稀释可以安全地完成而不产生危险的蒸气和气体。在一些实施方案中，水与浓酸溶液的重量比可以为3:1或更高(并且在一些实施方案中，可以为3:1至低于5:1)。在某些实施方案中，水与浓酸溶液的重量比可以为5:1或更高(并且在一些实施方案中，可以为5:1至低于10:1)。在某些实施方案中，水与浓酸溶液的重量比可以为10:1或更高。根据某些实施方案，在添加浓酸溶液时在过量体积的水中快速搅拌所述浓酸溶液。作为该操作的结果，金可以以基本上纯的金属粉末的形式沉淀并且可以从溶液中回收，例如，使用任意类型的固-液分离技术回收。接着，可以将废铜添加至浸出液中，并且可以通过珈伐尼置换法(galvanic displacement)(置换)回收银。
可以使用本文所述的某些方法从包含银和镉氧化物的材料中回收银。例如，在一些实施方案中，通过使包含银和镉氧化物的材料暴露于混合物(例如，本文所述的任意混合物，如包含硫酸和硝酸根离子的混合物、暴露于包含磷酸和硝酸根离子的混合物、或本文所述的任意其他混合物)以使银被混合物溶解来回收银。在一些实施方案中，从其中回收银的材料包含涂覆或以其他方式布置在铜基体材料上的银和镉氧化物(例如，Ag-CdO合金)。这样的材料通常用于例如继电器触点、开关、型材、接触尖端等。在一些实施方案中，使银-镉氧化物材料溶解在浸出液中，单独回收银，而铜基体基本上不受浸出液侵蚀。以这样的方式，可以相对容易地使通常通过常规方法例如熔炼不容易再循环的铜基体材料上的银-镉氧化物(例如，由于由镉熔化引起的危险)再循环。
在一些实施方案中，可以从包含银和钨的材料中回收银。例如，在一些实施方案中，通过使包含银和钨的材料暴露于混合物(例如，本文所述的任意混合物，如包含硫酸和硝酸根离子的混合物、暴露于包含磷酸和硝酸根离子的混合物、或本文所述的任意其他混合物)以使银被混合物溶解来回收银。在过去，由于钨的非常高的熔化温度，使用常规方法例如熔炼从包含银和钨的废料和/或其他材料中回收银通常在商业上不可行。此外，使用常规的用于溶解银的浸出液(例如，包含50重量％或50体积％硝酸的溶液)可能导致钨的氧化和钨氧化物的形成。此外，在这样的方法中，可能消耗大量的硝酸用于钨的氧化，并且银通常无法完全溶解。出人意料地，根据本文所述的某些实施方案配制的浸出液不导致钨的氧化。此外，在一些实施方案中，银选择性地溶解并从溶液中回收银，留下钨残留物。
某些实施方案涉及本发明的用于从含贵金属材料中回收贵金属的系统和装置。在一些实施方案中，所述系统包括位于器皿内的由电绝缘材料和/或导电材料制成的可旋转容器。在某些实施方案中，所述器皿可以被配置成容纳pH低于约2(或低于约1、低于约0.5、或低于约0)的液体。
在一些这样的实施方案中，所述系统包括导电路径，例如自电流来源至可旋转容器内部的导电路径。在一些实施方案中，导电路径可以被配置成使得当含贵金属材料容纳在可旋转容器内时，在所述容器旋转时导电路径保持与含贵金属材料电连通。
在一些实施方案中，导电路径可以与导电的可旋转容器接触，并且在可旋转容器旋转时，电可以通过该路径，通过导电的可旋转容器，传输至含贵金属材料(并且，特别地，含贵金属材料中的贵金属)。图8至图9中示出了其中使用这样的布置的系统的非限制性实例。
在一些实施方案中，导电路径包括导电导线，例如金属导线。可以将导电导线插入可旋转容器中并设置成使得在该容器旋转时导电导线保持与含贵金属材料接触(并且，在一些这样的情况下，与含贵金属材料中的贵金属接触)。在操作期间，可以将含贵金属材料放在可旋转容器(例如，圆筒形容器如桶)中，并且可以插入导电导线(其可以由例如钛、任意其他的耐腐蚀传导性材料或任意的其他材料制成)使得其与可旋转容器和/或可旋转容器内的含贵金属材料接触。在一些实施方案中，可以将导电导线设置成使得其连续地保持与含贵金属材料(其可以由于可旋转容器的旋转而移动)电接触，使得基本上所有的含贵金属材料保持与导电导线电接触。可以将导线连接至直流电源的正极，以这样的方式，含贵金属材料充当电极(例如，阳极)。图7中示出了其中使用这样的布置的系统的非限制性实例。
在使用电流来至少部分地移出贵金属的某些实施方案中，另一电极(例如，阴极)可以由任意的耐腐蚀传导性材料(例如，不锈钢)制成，并且可以放置在浸出反应器内(例如，靠近可旋转容器)。可以将含贵金属材料放置在可旋转容器内。然后，可以将可旋转容器密封并浸入浸出反应器内的浸出液中。在一些实施方案中，在电流基本上下降至零时，就可以将浸出液泵出反应器，并且在一些这样的实施方案中，可以将漂洗水泵入反应器中。可以在施加或不施加电流的情况下使可旋转容器旋转，使得可以从浸出液的残留物中漂洗出含贵金属材料。在一些实施方案中，可以随后输送漂洗水离开反应器。此时，可以升起浸出反应器的盖并且可以移出经处理的含贵金属材料。有利地，根据某些实施方案，可以避免人接触浓酸，使得该浸出过程的使用安全。
现在描述用于从含银材料中回收银的示例性过程。该示例性过程包括三个主要部分：浸出、稀释和置换。在浸出阶段中，用浸出液对含银物进行处理，以使包含银的表面与溶液直接接触，以这样的方式，可以选择性地使金属银溶解在浸出液中并与由贱金属构成的残留物分离。根据该过程已经成功处理的材料的实例包括镀银的铜线(例如，最高至5重量％的银，剩余部分为铜)、填充银的铜-锌穿孔带(例如，最高至25重量％的银，剩余部分为铜-锌合金)、填充银-镉氧化物的铜片(例如，纯铜片上填充有最高至90重量％的银，最高至25％的镉氧化物)、含有银和钨的小球(40重量％至45重量％的银，剩余部分为钨和一些贱金属)。在最后一种情况下，在暴露于浸出液的作用之前将小球粉碎成粉末。
根据某些实施方案，银和浸出液的相对量可以最高至60g银/1升溶液，例如，在溶液为约55℃时。根据一些实施方案，如果溶解较大量的银，则可能出现硫酸银的白色沉淀物。为了使沉淀物溶解，可以添加更多的浸出液，加热并搅拌。在一些实施方案中，溶液的温度可以为约55℃至约100℃(例如，约55℃至约80℃)。
在一些实施方案中，在部分银从含银材料中溶解在浸出液中并随后在浸出液中沉淀(例如，作为硫酸银)之后，可以向浸出液中添加另外的补充酸(例如，另外的硫酸)。添加补充硫酸可以用于补充因形成银盐而消耗掉的酸。因此，在一些这样的实施方案中，随着溶解的银沉淀，含银材料中的新的未溶解金属可以在添加硫酸时部分溶解。在一些这样的实施方案中，浸出过程的持续时间可以进行得比不向浸出液中添加另外的补充酸时可能的持续时间长得多。在一些实施方案中，可以从浸出液中分离固体银盐(例如，硫酸银)，例如，通过过滤。在形成硫酸银的一些实施方案中(例如，当使用硫酸作为补充酸时)，可以使硫酸银反应以形成银氧化物。由硫酸银形成银氧化物可以例如通过向含硫酸银的液体中添加碱(例如，氢氧化钠)来实现。在一些实施方案中，可以使银氧化物转化成金属银。由银氧化物形成金属银可以例如通过熔炼来实现。
在一些实施方案中，浸出液中含银固体(例如，银沉淀物，如硫酸银)的形成可以有益于从其他金属中分离银。例如，在一些实施方案中，含银材料上的覆层可以包含贱金属(例如，除银之外)。在一些这样的实施方案中，覆层中的贱金属可以溶于浸出液，而银可以至少部分地不溶于浸出液(并因此，在浸出液中形成沉淀物)。在一些这样的实施方案中，贱金属(例如，镉)可以在银沉淀时保持溶解在浸出液中。在一些这样的实施方案中，可以从贱金属(例如，镉)中至少部分地分离含银沉淀物，例如，通过过滤或任意其他合适的固液分离过程。在一些这样的实施方案中，可以回收基本上纯形式的银。
在一些实施方案中(例如，在其中在银移出期间使电流传输通过含银材料的某些实施方案中)，银盐(例如，硫酸银)可以开始包含于浸出液中(例如，以最高至银盐的饱和极限的量)。在一些实施方案中，使施加在含银材料与第二电极之间的电压保持为较低，例如约5V或更低、约2V或更低。在一些这样的实施方案中，银会沉积在第二电极(其可以为电解池的阴极)上。在一些这样的实施方案中，从含银材料中溶解的银补充沉积在第二电极上的银。在一些实施方案中，在溶出过程结束时，一定量的银保持溶解在浸出液中。在一些实施方案中，可以从第二电极回收在该过程中退镀的银。
在某些实施方案(包括相对大量的金溶解的某些实施方案)中，在浸出液中可以出现金沉淀物(例如，深棕色金沉淀物)。在一些实施方案中，可以使用过滤或任意其他合适的液-固分离技术使沉淀物积累并与浸出液分离。根据某些实施方案，如果没有其他金属与金一起溶解在浸出液中，则溶出过程可以进行相对较长的持续时间。在一些这样的情况下，除非一些起始浸出液从浸出液容器中漏出，否则不需要补充浸出液。在其他金属(例如，贱金属和/或银、钯和/或铂)与金一起溶解在浸出液中的某些实施方案中，稀释浸出液和分离固体金可以在溶解在浸出液中的其他金属的浓度(例如，贱金属和/或银、钯和/或铂)超过其在浸出液中的饱和水平之前进行。在一些这样的实施方案中，可以避免固体金与非金金属不溶盐的混合，这可以提高金纯化的程度。
在一些实施方案中，溶液的再循环加速了该过程。为了防止遮蔽，根据某些实施方案，可以策略性地布置含贵金属物。例如，在一些实施方案中，可以在多个架上将含贵金属物放成一层(不重叠)。在一些这样的实施方案中，可以使浸出液围绕着含贵金属物循环。这样的布置示于例如图1中。在图1中，含贵金属物101位于可以容纳浸出液的容器103内。在一些实施方案中，托盘102用于支撑含贵金属物101。在一些实施方案中，可以使浸出液循环通过容器103，例如，通过将浸出液输送入入口104并通过出口105。
在一些实施方案中，可以将含贵金属物放在一个容器中，并且可以在浸出过程中期装入另一个容器内，以使物品改变位置并使遮蔽区变成暴露的。这样的布置示于例如图2中。在图2中，含贵金属物201位于第一容器202内，第一容器202位于第二容器203内。在一些实施方案中，第一容器可以具有开口，浸出液可以通过该开口输送(从第二容器203输送入第一容器202并从第一容器202输送出至第二容器203)。在一些实施方案中，浸出液可以循环通过容器202和/或容器203，例如，通过使浸出液输送入入口204并通过出口205。
在一些实施方案中，可以将含贵金属物放入可旋转容器(例如，大的慢旋转桶)中。在一些这样的实施方案中，很少需要或者不需要使浸出液循环。旋转容器可以对应于例如多种市售镀桶中的任一种。这样的过程的实例示于图3中。在图3中，含贵金属物301位于可旋转容器302内。可旋转容器302可以位于第二容器303内。在一些实施方案中，可旋转容器302可以具有开口，浸出液可以通过该开口输送(从第二容器303输送入可旋转容器302，并且从可旋转容器302输送出至第二容器303)。在一些实施方案中，浸出液可以循环通过容器302和/或容器303，例如，通过使浸出液输送入第二容器303的入口和/或通过其出口。在一些实施方案中，可以将可旋转容器302降低进入第二容器303中(例如，通过沿箭头308的方向移动可旋转容器302)。在一些实施方案中，可以将可旋转容器302升高离开第二容器303(例如，在使贵金属从含贵金属材料301中溶解出来之后)，例如，通过沿箭头309的方向移动可旋转容器302。
其中放置含贵金属材料的容器的类型选择可以取决于要处理的含贵金属材料类型的外观和/或其他品质。
图7是其中使用可旋转容器(例如，桶)来存放含贵金属材料的浸出系统的一个示例性示意图。在图7中，可旋转容器703放置在浸出容器701内，浸出容器701可以至少部分地填充有浸出液702。可旋转容器可以至少部分(例如，完全)浸入容器701中的浸出液内。可以将含贵金属材料704装入可旋转容器703内。在一些实施方案中，可旋转容器由电绝缘材料制成。在某些实施方案中，可以将阳极导线(例如，钛棒)设置在可旋转容器703内以使阳极导线保持与含贵金属材料704接触。在某些实施方案中，将导电导线插入可旋转容器中(例如，从可旋转容器的一个或多个侧面)并使其在桶内保持松散，使得含贵金属材料保持与导线接触。可以将导线连接至阳极，以使导线与含贵金属物(其可以互相接触)的接触使得含贵金属材料充当阳极。阴极706可以设置在容器701内(例如，可旋转容器703之外)。在一些实施方案中，可以将阴极706设置成使得阴极706与可旋转容器703之间的最短距离小于1米、小于10cm或小于1cm。在一些实施方案中，可以将电流源708(例如，DC电源或AC电源)配置成使得其与阴极706和含贵金属材料704(例如，通过阳极导线705)电接触。在一些这样的实施方案中，可以在阳极与阴极之间施加电流以促进贵金属从含贵金属材料中溶解。在一些实施方案中，浸出容器701包括入口707A和/或出口707B。入口707A和出口707B可以使浸出液和/或漂洗液循环进入和离开浸出反应器。
图8是根据某些实施方案的其中使用可旋转容器来存放含贵金属材料的浸出系统的另一个示例性示意图。在图8中，可旋转容器803放置在浸出容器801内，浸出容器801可以至少部分地填充有浸出液802。可旋转容器可以至少部分(例如，完全)浸入容器801中的浸出液内。可以将含贵金属材料804装入可旋转容器803内。阴极805可以设置在容器801内(例如，可旋转容器803之外)。在一些实施方案中，可以将阴极805设置成使得阴极805与可旋转容器803之间的最短距离小于1米、小于10cm或小于1cm。在一些实施方案中，可以将电流源808(例如，DC电源或AC电源)配置成使得其与阴极805和含贵金属材料804电接触。在一些这样的实施方案中，可旋转容器803可以包含导电材料。例如，可旋转容器803可以由导电材料(例如，耐腐蚀传导性材料)制成，和/或可旋转容器803可以包含导电衬料/插入物(例如，由耐腐蚀传导性材料制成)。在某些实施方案中，将可旋转容器803连接至电流源的阳极，并且可旋转容器自身可以充当阳极的一部分。可以经由制成至少部分的可旋转容器的导电材料将电流输送至可旋转容器内的含贵金属材料。在一些这样的实施方案中，可以在阳极与阴极之间施加电流以促进贵金属从含贵金属材料中溶解。在一些实施方案中，容器801包括入口806A和/或出口806B。入口806A和出口806B可以使浸出液和/或漂洗液循环进入和离开浸出反应器。
图9是根据某些实施方案的其中使用可旋转容器来存放含贵金属材料的浸出系统的另一个示例性示意图。在图9中，可旋转容器904放置在容器901内，容器901可以至少部分地填充有浸出液903。可旋转容器可以至少部分(例如，完全)浸入容器901中的浸出液内。可以将含贵金属材料905装入可旋转容器904内。在一些这样的实施方案中，容器901可以包含导电材料。例如，容器901可以由导电材料(例如，耐腐蚀传导性材料)制成，和/或容器901可以包含导电衬料/插入物(例如，由耐腐蚀传导性材料制成)。在一些实施方案中，可以将容器901连接至电流源的阴极，并且容器901自身可以充当阴极的一部分。此时，容器901可以容纳浸出液。在一些实施方案中，可以将阴极板902设置在容器901内(例如，可旋转容器904之外)。例如，可以将阴极板902附接至容器901的内表面。阴极板902可以增加阴极表面积。在一些实施方案中，可以将阴极板902设置成使得阴极板902与可旋转容器904之间的最短距离小于1米、小于10cm或小于1cm。在一些这样的实施方案中，可旋转容器904可以包含导电材料。例如，可旋转容器904可以由导电材料(例如，耐腐蚀传导性材料)制成，和/或可旋转容器904可以包含导电衬料/插入物(例如，由耐腐蚀传导性材料制成)。在某些实施方案中，将可旋转容器904连接至电流源的阳极，并且可旋转容器自身可以充当阳极的一部分。可以经由制成至少部分的可旋转容器的导电材料将电流输送至可旋转容器内的含贵金属材料。在一些实施方案中，可以将电流源(例如，DC电源或AC电源)配置成使得其与阴极板902和含贵金属材料905电接触。在一些这样的实施方案中，可以在阳极与阴极之间施加电流以促进贵金属从含贵金属材料中溶解。在一些实施方案中，浸出容器901包含入口906A和/或出口906B。入口906A和出口906B可以使浸出液和/或漂洗液循环进入和离开浸出反应器。
在一些实施方案中，可旋转容器可以在其壁上包括开口(例如，穿孔)。通过包括这样的开口，可以在浸出过程期间将浸出流体输送进入和离开可旋转容器(并且在一些情况下，可以在可旋转容器内循环)。
根据某些实施方案，当贵金属的浓度升高至阈值并保持不变时，认为浸出液(含有贵金属)是饱和的。在一些实施方案中，可以使用选择性银电极来监测溶液中银的浓度。此外，还可以使用溶液的传导性和/或溶液的比重作为控制参数，因为一旦溶液变得贵金属(例如银)饱和，这些参数就变化非常小(或几乎不变)(可能由于贱金属的一些较少浸出而轻微变化)。浸出过程的结束还可以通过在例如能观察到贵金属覆层被移出时进行观察来确定。在一些实施方案中，当银以银盐的形式累积时，在溶解的贱金属离子的浓度升高至阈值并保持基本上不变时，认为溶液是饱和的。在一些实施方案中，可以使用选择性镉电极来监测溶液中镉的浓度。在浸出过程结束之后，可以将可旋转容器浸入漂洗水中。然后可以从该过程中移出经漂洗的经退镀的物品。
浸出液可以包含以上详细描述的任意组分。例如，在一组实施方案中，浸出液包含90重量％的98重量％硫酸和10重量％的68重量％硝酸。浸出液中相对低量的水可以保证铜、锌和/或其他基底金属在银镀层溶解期间不溶解。溶解的银可以形成硝酸银，如下：
Ag+2HNO3→AgNO3+NO2+H2O [1]
硝酸银可以在溶液中发生化学反应以形成硫酸银并累积。通常，应避免向该溶液中添加水，因为其通常伴随着NOx化合物的剧烈形成。如果发生一些溶液蒸发，则可以添加硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)。
二氧化氮溶解在水中，消耗空气中的氧气，因此没有观察到气体形成：
4NO2+2H2O+O2→4HNO3 [2]
硝酸银可以与硫酸相互反应，并且可以在浸出液中作为硫酸银累积。可以释放硝酸根离子(例如，硝酸和/或硝酸根离子的不是硝酸的来源)以溶解新的银：
AgNO3+H2SO4＝Ag2SO4+HNO3 [3]
如果存在链烷磺酸，则硝酸银可以转化成对应链烷磺酸的银盐。例如，如果酸混合物中存在甲磺酸，则硝酸银可以根据以下以甲磺酸银的形式积累：
AgNO3+CH3S(＝O)2-OH＝CH3S(＝O)2-OAg+HNO3 [3a]
由于浸出液是高度酸性的，所以根据某些实施方案，其可以有利地在密闭的浸出反应器中进行该过程。
图4是描绘操作的示例性顺序的示意图。在图4中，通过在分开的浸出液制备容器401中使组分混合来制备浸出液，在其中将该溶液加热至高至一定温度。然后，可以将含贵金属材料放在旋转圆桶内，将旋转圆桶插入浸出槽402内。可以将浸出槽的盖密闭，并且可以将浸出液从槽401泵入槽402内。根据某些实施方案，然后可以使桶旋转并且可以开始浸出过程。可以取出浸出液的样品以监测贵金属浓度、溶液的传导性和/或比重。在浸出过程结束时，可以将负载的浸出液排出/泵送进入下一个槽404中以进行进一步处理。可以任选地使含贵金属材料与新的浸出液部分接触并暴露以进行短时间的浸出(例如，2分钟至3分钟)，从而移出少量的残留贵金属。在该过程结束之后，可以将少量负载的浸出液从槽中泵出并保存用于下一个浸出循环。在不打开槽的情况下，可以向槽中填充DI漂洗水，并且可以使桶翻转多次以漂洗处理物。漂洗之后，可以将漂洗水从槽中泵出并使其直接进行漂洗水置换405。漂洗之后，可以向槽中填充新的DI漂洗水部分，新的DI漂洗水部分可以存放在漂洗水槽403内。然后可以打开浸出槽的盖，并且可以卸载经漂洗的处理物。其后，可以将新的含贵金属材料部分装载在圆桶内，插入槽内并盖上盖。然后可以使少量负载的浸出液与含贵金属材料接触。在浸出结束时，可以用来自槽403的漂洗水漂洗材料，然后可以将其送至置换过程。然后可以第二次用新的DI水漂洗槽，然后可以将其存放在漂洗水槽内等。
通常，浸出时间取决于镀层的厚度，并且根据某些实施方案可以进行5分钟至60分钟。在一些实施方案中，第二浸出步骤可以为2分钟至3分钟。在一些实施方案中，每次漂洗过程进行2分钟至3分钟。
作为该过程的下一步，可以用DI水稀释负载的浸出液。在某些实施方案中，DI水与浸出液之比可以为约5:1至约20:1。在一些实施方案中，DI水与浸出液之比可以为约10:1至约20:1。稀释可以通过向全量的水中添加小部分的负载的浸出液来非常小心地完成。在一些实施方案中，立即并剧烈地搅拌该合并的流体。通过以这种方式进行，可以避免形成NOx化合物。根据某些实施方案，所得溶液是温的(例如，约40℃)，具有酸性pH(例如，pH＝-0.05)。在一些实施方案中，可以使用冷水/冰降低该流体的温度。
稀释之后，可以使浸出液前往置换反应器。在某些实施方案中，可以向经稀释的浸出液中添加脲。根据某些实施方案，可以添加脲以中和在浸出过程之后可能仍保留的未使用硝酸根离子。在某些实施方案中，向经稀释的浸出液添加脲直至起毛(fuzzing)基本上停止。在置换反应器中，可以使浸出液与纯铜废料片接触。
根据某些实施方案，用铜进行置换可以是回收金属银的有利方式，因为其实施简单并且提供对银的良好选择性。此外，废铜通常是可容易获得的。总反应为：
2Ag++Cu0→2Ag0+Cu2+ [4]
搅拌溶液可以加速该过程。通常，溶液中会出现海绵状银，而一些铜会溶解。在一些实施方案中，铜片通常足够大以确保容易分离海绵状银。根据式4，每份回收的银需要约0.3份铜(按重量计)。虽然在一些实施方案中，由于硝酸根离子的存在，一些铜溶解，但是通过实验已经确定，铜的消耗量通常是回收的银的重量的约1/3。置换通常在溶液中银的浓度下降至基本上为零(其可以例如使用氯离子测试来确定)时完成。可以从溶液中过滤出海绵状银，用DI水漂洗以除去铜离子杂质，并且可以熔化成棒。用铜进行置换通常产生98重量％至99重量％的相对纯的银。
图11是其中使用废铜来从含银溶液中产生金属银的示例性置换过程的示意图。
也可以使用相同的置换过程从用过的漂洗水中回收溶解的银。由于漂洗水是较弱酸性的，所以用过的漂洗水中的铜的量通常低于主要过程的液体中的铜的量。
可替代地，可以将漂洗水泵送通过包含离子交换树脂的填充柱以捕获残留的银离子。
置换之后，溶液通常会包含溶解的铜和一些较少的贱金属(如果其最初存在于含贵金属材料中的话)。可以将用过的溶液送至废水处理。如果优选地以金属形式回收铜，则可以使用任意的其他废弃金属如铁、锌、铝等将其置换出来。
在某些实施方案中，可以从包含银和镉氧化物(CdO)的材料中回收银。根据某些实施方案，如果在经处理的样品中所述材料包含较厚的Ag-CdO覆层，则可以有利地通过使用阳极溶出法提高反应速度。在一些实施方案中，可以将含银材料用作阳极，并且可以将不锈钢棒(或其他传导性材料)用作阴极。可以将电极连接至电源，并且可以施加电流。在覆层的溶解结束时，电流会下降为零或几乎为零。在一些情况下，有利的是使用适度的电流强度以避免溶液过热，溶液过热可能导致NOx化合物形成。图1至图3中示出的设置配置均可以用于该过程。在这样的情况下，可以将架、容器/反应器、和/或可旋转容器连接至电源并用作阳极。由于桶内的阳极棒可以被配置成保持与经处理的材料电接触，所以在该过程中可以将可旋转容器(例如，为通常用于镀层操作的镀桶形式)用作电极。
在一些这样的实施方案中，负载的浸出液将包含银和溶解的镉。用铜进行置换可以选择性地从溶液中移出银。在期望在将用过的溶液送至废水处理之前回收镉的一些情况下，可以进行第二置换操作，其中镉和/或铜被置换并且以金属形式被回收。可以在例如废锌、铁和/或铝上置换镉和/或铜。作为一个实例，用锌置换镉可以如下发生：
Cd2++Zn0→Cd0+Zn2+ [5a]
作为另一个实例，用锌置换铜可以如下发生：
Cu2++Zn0→Cu0+Zn2+ [5b]
在铜和镉均存在的一些情况下，可以在镉之前从溶液中置换铜。因此，可以将该过程用于铜和镉的分开回收。在一些这样的实施方案中，监测(例如，连续不断地监测)溶液中铜的浓度。在一些这样的实施方案中，一旦铜的浓度下降至基本上为零，就可以通过任意合适的固-液分离技术从溶液中分离金属铜。在一些这样的实施方案中，溶液继续保持与锌接触，然后可以置换出镉(并且根据某些实施方案，进行回收)。
铜和/或镉的置换可以如下实现：例如，在搅拌器皿中，用可移出锌衬料，在废锌片上，或者通过任意其他合适的方法。
现在描述用于从包含金和银的材料中回收金和银的示例性过程。在该示例性过程中，分开回收金和银。该过程与上述用于回收银的过程之间存在两个主要的不同点。第一，采用阳极溶出法。第二，稀释之后，将溶液过滤以移出固体金属金的细颗粒。因此，以下描述的示例性过程包括以下四个主要步骤：阳极溶解–稀释–过滤金粉–置换银。
已在使用该方法的实验中处理的物品包括填充开金的废料、填充金和银的废料、和镀金的铜线。图5是用于处理包含金和银的材料的示例性过程的示意图。该过程与上述用于含银-镉材料的过程类似，利用一些添加物。可以将包含金和银的材料放在可以用作阳极的架上、篮中或可旋转容器中(例如，桶)502中。可以使用不锈钢棒(或其他传导性材料)作为阴极。可以在阳极与阴极之间施加电流以促进金和银的溶解。通常，一旦银和金的溶解过程结束，电流就下降至零或几乎为零。金、银和较少量的贱金属可以溶解在溶液中。溶液可以被认为饱和的时刻可以通过测量溶液的传导性和/或比重来确定。饱和还可以通过观察从经溶出材料中金和银的移出来检测。
在上述银过程中使用的浸出液还能够氧化并溶解金。在金被溶解的某些情况下，如果使用电力(阳极溶出法)，则可以提高该过程进行的速度。因此，可以将在本文中其他地方描述的强酸液体用于从材料中溶解银、金、和/或银和金的组合。
不希望受任何特定理论的束缚，金和银的溶解可以如下发生。当溶出溶液包含硝酸和硫酸时，硝酸可以充当硫酸的碱，形成硝酰阳离子NO2+：
HNO3+2H2SO4→NO2 ++H3O++2HSO4 - [6]
在包含链烷磺酸的混合物中，可以发生以下反应：
HNO3+2RS(＝O)2OH→NO2 ++H3O++2RS(＝O)2O- [6a]
硝酰离子NO2+的形成可以通过向HNO3中添加质子来发生，如下：
Figure BDA0001580667600000301
硝酰阳离子可以氧化金：
Au0+3NO2 +→Au3++3NO2 [8]
硝酸根据以下以平衡状态存在于溶液中：
2HNO3←→NO2 ++NO3 -+H2O [9]
当过量添加水时，式9向硝酸侧移动，溶液中不再存在NO2+离子，并且金以金属形式沉淀。
因此，在某些实施方案中，该过程的第二步是稀释式4中的溶液，这可以如以上关于银过程所述地来实现。在稀释期间，在溶液中可以形成非常细的金粉。金粉可以具有细的黑色/深紫色颗粒的外观。通常，基本上所有溶解的金可以从溶液中沉淀出来，使得经稀释的溶液不包含任何大量的另外溶解的金。图10是示出使用水从含金溶液中沉淀出金的示例性过程的示意图。可以从溶液中过滤出金粉并回收。可以用DI水清洗滤出的金并熔化成棒。
剩余的浸出液包含银，并且在一些情况下还包含较少量的一些贱金属。对于银的选择性回收，可以采用用铜进行置换505(这可以是与以上关于银回收过程所述的相同的过程)。可以漂洗所得的海绵状银并使其熔化。可以将用过的浸出液废弃和/或作为废水进行处理。
容器506内用过的漂洗水可以包含细金粉，可以将其过滤出来以回收金。剩余的漂洗水包含一些溶解的银，如以上关于银回收过程所述的，其可以在器皿507内通过利用纯铜进行置换来回收。
应理解，在本文中描述硝酸根离子的每种情况下，硝酸根离子可以源自(部分或全部)硝酸或者源自(部分或全部)不是硝酸的来源如硝酸盐。此外，在本文中描述硝酸的每种情况下，硝酸可以用硝酸根离子的不是硝酸的来源(例如，硝酸盐)整体或部分置换。
为了所有目的，于2015年6月24日提交的题为“Selective Removal of NobleMetals Using Acidic Fluids,Including Nitric Acid Containing Fluids”的美国临时专利申请系列号62/184,172和于2015年8月26日提交的题为“Selective Removal ofNoble Metals Using Acidic Fluids,Including Fluids Containing Nitrate Ions”的美国临时专利申请系列号62/210,101各自通过引用整体并入本文。
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但是并未例示本发明的全部范围。
实施例1
该实施例描述了从在由铜-锌合金制成的带上包含厚银镀层的废料中移出银。用SPECTROSCOUT XRF(x射线荧光)分析仪(AMETEK)对该带的两侧进行分析。发现带的镀银侧被几乎纯的银覆盖，具有以下组成：
Ag＝99.5±0.5重量％，
Zn＝0.41±0.05重量％，
Cu＝0.043±0.032重量％。
确定非镀层侧为具有以下组成的铜-锌合金：
Cu＝62.2±0.4重量％，
Zn＝37.8±0.4重量％。
切下长度为5英寸的片。将其一侧(2.2英寸长)浸入浸出液中。浸出液由85ml浓硫酸(由Fisher Sci.证明为95.0重量％至98.0重量％)和15ml浓硝酸(由Fisher Sci.证明为68.0重量％至70.0重量％)构成。考虑到浓硝酸的最高可能浓度(70.0重量％)及其密度(1.41g/mL)和硫酸的最高浓度(98.0重量％)及其密度(1.84g/mL)，该溶液中纯硝酸的浓度等于8.34重量％，纯硫酸的浓度为86.33重量％，水的浓度为5.34重量％。
将溶液加热至60℃并用磁力搅拌器搅拌。将镀银样品放在溶出溶液中20分钟，样品在经处理部分上的颜色变成黄色，这是带的无镀层的铜-锌合金侧的颜色。溶出溶液的颜色没有变化，但是变得有点更不透明。不存在标志铜溶解在浸出液中(这是不期望的)的蓝色。实验继续进行另外的5分钟，并且从溶液中移出样品。然后将样品浸入去离子(DI)水中，漂洗并干燥。通过XRF对经溶出侧进行分析并且示出以下百分比的金属：
Cu＝61.6±0.3重量％，
Zn＝38.3±0.3重量％。
未检测到银。不存在铜-锌合金腐蚀的可视标志。在烧杯中准备体积为浸出液10倍大的DI水并通过磁力搅拌器在300rpm下搅拌。小心地将包含溶解的银的浸出液以小部分添加至该DI水中，并且在每次添加小部分之后剧烈搅拌所得溶液。没有观察到棕色NOx形成。在稀释结束时，向经稀释的溶液中添加脲直至不再观察到起毛。将废铜金属浸入溶液中，并且基本上立即开始银的置换。两小时之后，氯离子测试显示出仅轻微的不透明，意味着从溶液中置换出几乎全部的银离子。将溶液放置过夜以使置换过程可以是完全的。其后，从溶液中过滤出粉状金属银，干燥，与硼砂混合，并在1050℃的灰化炉AF1(Vecstar)中熔化成块。该块的重量为1.283g。为了进行比较，从起始样品材料上切割长度与经溶出样品的长度相同的片并称重(重量为4.801g)。假设该样品具有相同密度的镀层，回收的银的重量分数将为26.7重量％，这表示非常重的镀层。其后，将片的经溶出部分切下并使其完全溶解在50体积％硝酸溶液中以检测任何未溶出的银的值；通过ICP-OES(SPECTRO ARCOS EOP,AMETEK)(电感耦合等离子体质谱法)对所得溶液进行分析。测得溶液中银的量为0.748mg，这表示回收的银块的重量仅为0.06重量％，意味着在该过程中基本上所有的银都被退镀并回收。
为了计算该类型材料中的银含量，制备重量为2.382g的另一样品并使其完全溶解在浸出液中，浸出液包含50体积％的浓硝酸和50％的DI水。通过ICP对该样品的溶液进行分析，得到在41ml溶液中有0.594g溶解的银，或者该样品中的银含量为24.94重量％，这与26.7％的溶出值接近。这表明使用该实施例中描述的方法从该样品中溶出的银的量基本上对应于起始样品中银的全部量。
为了进行比较，用相同尺寸的相同材料重复该实验；唯一的区别是浸出液由225ml浓硫酸和75ml浓硝酸构成。考虑到浓硝酸的最高可能浓度(70.0重量％)及其密度(1.42g/mL)和硫酸的最高浓度(98.0重量％)及其密度(1.84g/mL)，该溶液中纯硝酸的浓度等于14.24重量％，纯硫酸的浓度等于78.06重量％，水的浓度为7.70重量％。
在将样品浸入浸出液中时，产生大量的棕色NOx，溶液的颜色变蓝，这是铜离子形成的特征。这表明浸出液中提高的硝酸浓度导致贱金属基底的大量溶解，这是选择性回收贵金属所不期望的结果。
实施例2
该实施例说明了从填充金的线中移出金。准备两段填充金的线，称重，并通过XRF对其表面进行分析。第一段线的质量为2.163g，并且在其表面上检测到以下金属：
Au＝95.6±0.6重量％，
Fe＝1.74±0.11重量％，
Cu＝1.26±0.06重量％，
Co＝0.81±0.07重量％，
Ni＝0.56±0.08重量％。
第二段的重量为3.279g，并且具有由以下构成的镀层：
Au＝81.0±0.6重量％，
Cu＝13.9±0.2重量％，
Ni＝4.80±0.11重量％，
Fe＝0.24±0.08重量％。
将样品顺次连接至直流稳压电源(BK Precision 1621A)的正极并且将其用作阳极。将尺寸为26.2×3.1×0.3cm且重量为196.4g的不锈钢电极连接至负极并充当阴极。将两个电极垂直安装在烧杯中并用塑料夹夹到壁上。在烧杯的中心处以200rpm使1.5cm搅拌棒转动。烧杯容纳由95ml浓硫酸和5ml浓硝酸构成的浸出液。考虑到浓硝酸的最高可能浓度(70.0重量％)及其密度(1.41g/mL)和硫酸的最高浓度(98.0重量％)及其密度(1.84g/mL)，浸出液包含：
硫酸–94.2重量％，
硝酸–2.71重量％，
和水–3.09重量％。
在第一浸出期间，未将填充金的线完全浸入溶液中，因为线的连接至鳄鱼夹的部分在液面以上。在样品的一侧退镀时，将线翻转并通过经处理侧连接，将未经处理侧浸入溶液中。在恒定电压模式下，第一样品的起始电流参数为1.2A和5.8V。在实验期间，电流减小，并且溶液逐渐变黄。在溶出过程结束时，电流下降至0.01A并且实验停止。总过程历时4.2分钟。从溶液中移出样品，用DI水漂洗，干燥，并通过XRF对其表面进行分析以检测未溶出的贵金属(如果存在的话)。分析给出以下结果：
Cu＝99.2±0.4重量％，
Fe＝0.50±0.08重量％，
Sb＝0.23±0.11重量％，
Co＝0.039±0.030重量％。
对第二段线进行相似的处理，其经退镀表面具有以下组成：
Cu＝99.1±0.2重量％，
Sb＝0.75±0.09重量％。
结果证明所有金从样品表面溶出。其后，将溶出溶液与量为浸出液10倍大的DI水混合；将浸出液以小部分添加至水中并剧烈搅拌。在经稀释的溶液中出现黑色粉末颗粒。开始非常细，随着时间推移，颗粒团聚并且变得越来越大。将溶液快速倾析并使用减压过滤装置和孔尺寸小于0.45微米的纤维素过滤纸将其过滤。将回收的黑色固体与硼砂混合并在1150℃的炉中熔化。所得金块的重量为0.1609g，相当于未经处理的样品的2.96重量％。通过XRF对该块的表面进行分析，示出以下元素组成：
Au＝94.7±0.3重量％，
Cu＝3.30±0.04重量％，
Ni＝2.0±0.04重量％。
这是高纯度金的证明。
实施例3
该实施例描述了使用具有不同硝酸浓度的浸出液来从镀银物品中移出银的实验。将一片平的镀银物品切成大致相同尺寸的若干片，对每个片称重并通过XRF进行分析。该材料的典型化学组成如下：
Cu＝61.7±0.5重量％，
Zn＝30.4±0.4重量％，
Ag＝4.90±0.30重量％，
Ni＝3.00±0.13重量％。
将一片尺寸为15.5×1.1×0.3cm的不锈钢用作阴极，并将每片镀银物品用作阳极。将阴极和阳极二者连接至直流稳压电源(BK Precision1621A)的对应极。制备浸出液，其由75ml浓硫酸和体积如下的硝酸构成：第一个实验中的0.1ml至最后一个实验中的20ml(见下表1)。将浸出液倒入200ml烧杯中并通过磁力搅拌器搅拌。将溶液加热至60℃，并在实验期间保持该温度不变。
在每个实验开始时，在恒定电压模式下确定最大电流(0.09A)，并使所有实验的起始电流和起始电压(2.9V)均具有相同的值。每次，只要电流下降至0.01A，退镀过程就停止。然后从溶液中移出残留的样品片，用DI水漂洗，干燥并称重。通过XRF对样品的表面进行分析。在最低浓度(0.07重量％)的硝酸下，在电流下降至0.01A时所有银被从样品中移出。在所有的以下实验中同样实现了银的完全移出。监测电流下降至零所需的时间。通过XRF对经退镀的物品的表面进行分析并示出为铜-锌合金：
Cu＝64.9±0.4重量％，
Zn＝35.1±0.4重量％。
在硝酸的浓度等于10.87重量％时，开始剧烈放出无色烟雾，并且在11.88％时，烟雾的强度增加。在10.87重量％的硝酸下，如在之前的所有情况下，在2.9V和0.09A下开始实验，但是在前一分钟内电流增加至0.22A而不是下降，并且仅在之后开始下降。处理时间与硝酸的浓度较低时的情况相比增加。在11.88重量％时，电流增加的现象再次出现；其在处理的前1.15分钟之内增加至高至0.22A，随后减小。退镀过程历时7.23分钟，这是在较低浓度的硝酸下进行的过程的3.5倍至4.5倍长。高电流和长处理时间意味着能量消耗的迅速增加，导致溶液的温度升高至高至90℃，这引起甚至更加剧烈地放出烟雾。这些实验的结果示出在表1中。
表1.使镀银的线样品退镀的结果
Figure BDA0001580667600000361
实施例4
该实施例描述了使用具有不同硝酸浓度的浸出液来从镀金的铜线中移出金的实验。将一段镀金的铜线切成大致相同长度和重量的若干段，并在每次退镀过程之前和之后通过XRF对这些段进行分析。线在进行退镀之前的XRF分析结果的实例如下所示：
Au＝38.2±0.7重量％，
Ni＝36.5±0.4重量％，
Cu＝24.9±0.3重量％，
Fe＝0.21±0.10重量％。
如实施例3中所述地重复实验。在第一个实验中，通过XRF分析确定，所有金被从线中移出。随着浸出液中的硝酸浓度增加，所有的金始终被从经处理的样品中移出，但是样品的百分比重量损失持续增加。在10.87重量％的硝酸浓度下，观察到剧烈地产生无色烟雾，这导致使用如此高水平的硝酸进行的实验难以进行。将硝酸的浓度增加至高至11.88重量％导致与第一个样品的重量损失百分比相比几乎三倍的重量损失百分比。此外，酸雾变得非常浓，处理时间几乎加倍；因此，停止进一步增加硝酸浓度。这些实验的结果概括于表2中。
表2.使镀金的线退镀的结果
Figure BDA0001580667600000371
实施例5
制备与实施例4中使用的那些相似的一段镀金的铜线并称重(0.6274g)。将60ml浓硫酸加热至60℃并通过搅拌向其中添加测定量的二氧化锰(0.427g)。将溶液搅拌20分钟，然后从热中移出并放置过夜。没有检测到气体放出。第二天，溶液具有暗玫瑰色和在底部的一些未反应/未溶解的黑色粉末。将溶液用于电解过程，其中镀金的线充当阳极并且不锈钢片充当阴极(与实施例4中相同)。在打开电源时，在恒定电压模式下向电极施加0.12A的电流和3.2V的电压。电流开始减小，并且在其达到0.04A时，将电压增加至12.3A以增加电流并使材料更快地退镀。之后不久，电流下降至0.01A。总处理时间为5.07分钟。在电解过程中，观察到气体的剧烈放出，这比通常在硫酸和硝酸的混合物中进行的退镀过程中的气体放出要剧烈得多。不希望受任何特定理论的束缚，认为在MnO2与热的浓硫酸的反应中释放的氧引起金溶解。
2MnO2+2H2SO4→2MnSO4+O2+2H2O
从溶液中移出经退镀的线，漂洗，干燥，称重(0.6198g)并通过XRF进行分析。损失的重量相当于线的初始重量的1.21％。XRF分析的结果为：
Cu＝96.9±0.5重量％，
Ni＝3.03±0.08重量％。
这表明金被从线的表面移出。
实施例6
制备包含银-钨的小球样品。小球具有不同的银/钨重量比，银/钨重量比在小球的表面与中心之间也不同，但是总体来说，小球包含约50重量％的金属银和50重量％的含钨材料(金属钨或碳化钨)。小球表面上的银浓度通常高于或等于50重量％，但是在小球的中心处，银的浓度低至5重量％至8重量％，剩余部分为钨。如果使测试的小球在初始尺寸不减小的情况下与浸出液接触，则小球中心处包含的银将无法接近浸出液，并因此而损失。为了避免这种情况，将包含银-钨的材料样品破碎成尺寸低于2mm的颗粒。随机取粉末样品进行的XRF分析给出以下结果：
W＝59.4±0.8重量％，
Ag＝37.7±0.8重量％，
Fe＝0.52±0.11重量％，
Cu＝0.21±0.11重量％。
将这种重量为125.31g的粉末样品与包含1250ml浓硫酸和250ml浓硝酸的浸出液混合，并在300rpm下进行搅拌的同时使其在60℃下反应1小时。考虑到酸的密度，溶液中组分的重量百分比如下：
硫酸–84.98重量％，
硝酸–9.3重量％，
和水–5.72重量％。
溶液呈由银的溶解而释放出的黑色粉末的颜色。在该过程结束时，将溶液添加至体积为浸出液的体积5倍大的DI水中，每次添加一小部分并剧烈搅拌。其后，倾析粉末并在Whatman Grade 52纸滤器上使用减压过滤使其与溶液分离。将回收的粉末干燥，通过XRF进行分析，确定其为几乎纯的钨：
W＝96.1±0.6重量％，
Ag＝0.22±0.08重量％。
剩余的3％至4％最有可能是基于碳的(因为通过XRF检测不到碳)，并因此，经分析的材料将为碳化钨。钨材料看起来像黑色的粉末。回收的粉末的重量为62.416g。
不含固体的浸出液包含溶解的银。向浸出液中添加过量的10N NaOH溶液(每次混合一小部分)，使得出现深灰色的氧化银沉淀物。继续添加NaOH直至氯离子测试(用一滴溶液进行)没有显示不透明。使用减压过滤器从溶液中过滤出氧化银粉末，干燥，与硼砂混合，并在1050℃的炉中熔化。通过XRF对回收的银块的纯度进行分析：
Ag＝99.8±0.2重量％，
Zn＝0.11±0.05重量％，
Cu＝0.08±0.042重量％。
其重量为62.040g。实验结果示于表3中。
表3.从包含银-钨的样品中回收银的结果
初始样品的质量，g 125.32
回收的碳化钨的质量，g(重量％) 62.41(49.8％)
回收的银块的质量，g(重量％) 62.04(49.5％)
经计算的贱金属和/或损失的质量，g(重量％) 0.87(0.7％)
为了进行比较，将相同量的粉状小球与包含50体积％的浓硝酸且剩余部分为DI水的溶液混合。将溶液放置3小时，在300rpm下搅拌并加热至60℃。观察到棕色NOx产生。在实验期间通过添加新的浸出液来补充蒸发损失。固体部分的颜色变成金丝雀绿色(canarygreen)，其是三氧化钨(WO3)的特征颜色。3小时之后，从烧杯中移出少量的固体部分样品，用DI水漂洗，干燥并通过XRF进行分析。该样品包含19重量％的银。对样品继续进行浸出另外的3小时。其后，用2体积的DI水稀释溶液，并使用减压过滤器进行过滤。回收金丝雀绿色的粉末，用DI水漂洗，干燥并通过XRF进行分析：
W＝90.0±1.2重量％，
Ag＝4.82±0.38重量％，
Fe＝1.86±0.19重量％，
Cu＝1.00±0.16重量％，
Ni＝0.18±0.18重量％。
该分析示出相对大量的残留的未被提取的银。
实施例7
制备包含镀在铜基底上的银和氧化镉合金的样品。样品的尺寸为8.1×2.8cm并且在铜片的一侧上具有两层厚的银-氧化镉填充物。通过XRF对样品的两个表面进行分析。铜基底由纯铜制成：
Cu＝99.9±0.1重量％。
银-氧化镉镀层的表面具有以下组成：
Ag＝87.6±0.6重量％，
Cd＝12.1±0.3重量％，
Cu＝0.15±0.04重量％，
Ni＝0.044±0.041重量％。
镀层的内层可已经含有最高至12重量％至17重量％的镉。样品的重量为47.795g。制备由304ml浓硫酸和16ml浓硝酸构成的浸出液。考虑到酸的密度，该溶液中纯硝酸的浓度等于2.71重量％，纯硫酸的浓度等于94.20重量％，水的浓度为3.09重量％。
将浸出液倒入500ml烧杯中；将尺寸为26.2×3.1×0.3cm的不锈钢阴极夹在烧杯的壁上，并且样品片充当阳极。将阴极和阳极连接至DC电源BK Precision 1794的对应极。在恒定电压模式下对电极施加9.3V下4.2A的初始电流。在浸出过程期间，电流增加至5.8A，一段时间之后开始减小。电流在1小时5分钟内下降至0.02A。将铜片拆下并从浸出液中移出；没有任何残留的未溶出的镀层的可视证据。用DI水漂洗铜片，干燥，称重并通过XRF进行分析；经溶出铜片的质量为30.924g；经溶出区域的XRF分析显示纯铜。完成该过程之后浸出液的总量为310ml。通过ICP对浸出液样品进行分析，获得以下浓度的溶解的金属：
Ag＝42836.1mg/L，
Cu＝824.980mg/L，
Cd＝6031.14mg/L。
该过程使得获得以以下量溶解在310ml样品中的金属：银的质量为13.27g，镉的质量为1.87g，铜的质量为0.82g。对银-氧化镉镀层进行溶出导致一些铜的溶解，这为总铜重量的2.6重量％。
通过连续搅拌将包含所有溶解的金属的浸出液逐渐添加至体积为该浸出液的体积10倍大的DI水中。添加10N NaOH溶液直至pH增加至4。其后，添加5g甲酸钠并在接近沸腾的温度下搅拌溶液1小时。通过减压过滤从溶液中分离沉淀的银，对其进行清洗，干燥，使其与硼砂混合，并在1050℃的炉中熔化。回收重量为12.736g的块。回收的银的重量与其基于ICP测量结果计算的量之间的差别为4.2％。通过XRF对回收的块的元素组成进行分析，如下所示：
Ag＝99.3±0.7重量％，
Ni＝0.40±0.07重量％，
Zn＝0.21±0.05重量％。
为了进行比较，制备铜基底上银-氧化镉的另一样品，并重复上述实验，但是改变浸出液中酸的比例：其包含270ml浓硫酸和90ml浓硝酸。考虑到浓硝酸的最高可能浓度(70.0重量％)及其密度(1.41g/mL)和硫酸的最高浓度(98.0重量％)及其密度(1.84g/mL)，溶液中纯硝酸的浓度等于14.24重量％，纯硫酸的浓度为78.06重量％，水的浓度为7.70重量％。
像平常一样开始溶出过程，但是在溶液开始升温时，在烧杯中出现大量的棕色NOx，产生大量的热，溶液开始沸腾，并且观察到电流迅速增加。反应变得不可控，并且溶液的颜色变蓝，这是大量铜溶解的情况的特征，是选择性回收贵金属所不期望的结果。
实施例8
该实施例证明了硝酸根离子的非硝酸来源可以用于浸出液。在浸出液中使用硝酸的盐代替硝酸来进行某些实验。该盐提供了浸出液中的硝酸根离子的来源，并且由于其他酸(例如，硫酸或磷酸)的解离而在浸出液中存在H+离子。
制备包含25mL硫酸(95.0重量/重量％至98.0重量/重量％)和5.00g固体KNO3的浸出液。该溶液中硝酸根离子的重量等于3.07g(相等量的硝酸根离子通过使用3.12g的100％纯硝酸来引入)。因此，包含5g固体硝酸钾的溶液将引入与包含89.13重量％硫酸、6.16重量％硝酸和4.71重量％水的浸出液近似相等的量的硝酸根离子。
将浸出液加热至60℃并搅拌。将包含镀有大量银的铜的一块废料浸入溶液中并保持45分钟，在此期间，银镀层损失其初始重量的70.6％。没有观察到NOx形成。
为了进行比较，制备包含25mL硫酸(95.0重量/重量％至98.0重量/重量％)和12.14g固体KNO3的浸出液并加热至60℃。所制备的溶液中硝酸根离子的重量为7.445g(该溶液中硝酸根离子的量基本上等于包含7.565g纯硝酸的溶液中将存在的量)。因此，包含12.14g固体硝酸钾的溶液将引入与包含78.92重量％硫酸、13.24重量％硝酸和7.83重量％水的浸出液近似相等的量的硝酸根离子。
将包含镀有大量银的铜的一块废料(与用于先前实验的那些类似)称重，并随后放入具有经加热的浸出液的烧杯中。使废料在浸出液中保持1小时并搅拌。在浸出期间观察到大量NOx气体释放以及大量沉淀物的形成，沉淀物的体积为在该实验结束时溶液体积的大于一半。银镀层仅损失其重量的10.12％。
实施例9
使用硫酸(95.0重量/重量％至98.0重量/重量％)、硝酸(68.0重量/重量％至70.0重量/重量％)和甲磺酸(MSA，70重量％)制备两种不同的浸出液。溶液中纯酸的百分比示于下表中：
重量％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 重量％HNO<sub>3</sub> 重量％MSA 重量％H<sub>2</sub>O
样品1 84.98 9.30 0 5.72
样品2 83.08 9.10 1.56 6.26
将溶液加热至60℃并搅拌，将镀银的铜废料的两个相同样品放入烧杯中(其间继续搅拌)。每小时从溶液中取出样品，干燥，称重并放回溶液中。图12是作为时间的函数的镀层质量损失的图。如图12所示，显然，包含MSA的溶液与不含MSA的溶液在移出银方面几乎同样高效。观察到，与在使用不包含MSA的类似溶液时进行的实验相比，包含MSA的浸出液能够使更多的金属保持为溶解形式，并且随后发生硫酸银固体沉淀物的形成。
为了进行比较，制备包含55.46重量％硫酸、28.96重量％甲磺酸和15.58重量％水的浸出液。如该实施例中所述的先前的实验一样，将浸出液加热并搅拌，并且将与以上使用的那些基本上相同的镀银样品放入该溶液中。1.5小时之后，从溶液中移出样品，用DI水漂洗，干燥并称重。基本上没有银被从样品中移出。
实施例10
为了证明本发明的方法用于处理大量材料的功能，准备填充开金的首饰(包括不同的物品，例如戒指、手表、手镯、链子和吊坠)。首饰的初始重量为4.7kg。
构建包括旋转桶的电解池，所述旋转桶在操作期间浸入容纳浸出液的塑料罐中。使用塑料夹将各自尺寸为26.2cm x 3.1cm x 0.5cm的三个不锈钢片附接至罐的内壁，并且使用电线连接在一起。将这些片连接至直流电源(BK Precision 1621A)的负极并且充当阴极。旋转桶(型号66)由Sterling System制造，其包括6”x 6”桶，由聚丙烯制成，在圆柱的壁上具有0.093”的方孔。
将桶附接至被安装在容纳化学溶液的罐中的平台上，并且通过57rpm-110V AC马达的活动而转动。将铜触头从桶的侧面插入其中心，使得在桶转动期间，放在桶中的各个物体与触头或与另一物体(其与导线电接触)保持电接触。在桶的两端将该导线附接至铜棒，所述铜棒连接至电源的正极。
将带有平台的桶附接至链式提升机，以使桶可以被提升到浸出槽上，并以这样的方式从浸出液中被移出。浸出槽由灰色PVC定制，并且其内部尺寸H x L x W＝12”x 14”x11”。将总的废弃物被分成8份，每份的重量为400g至800g。在浸出槽中制备浸出液，并且其包含93.31重量％硫酸、2.69重量％硝酸、0.94重量％氨基磺酸和3.06重量％水。
将填充开金的废料的第一部分装入旋转桶中，将桶的开口密封，并且将桶浸入浸出液中。将电极连接至电源，打开马达，并且使桶旋转。使电参数保持为恒定电压模式。电流和电压在批次之间不同，通常保持在20V至28V和12A至19A的范围内。在每个批次的处理期间，电流减小，并且下降至0.01A至0.03A。此时，旋转桶与电源断开，旋转停止，将桶从溶液中提起并且使其在该位置保持一段时间，使得残留的浸出液可以滴入浸出罐中。随后，将被提起的桶拉到旁边以使其悬挂在容纳箱之上，并且将桶放入容纳箱中。打开桶的装载窗，从桶中移出条状废弃物并且用DI水漂洗。由于该DI水包含一些金和溶解的银，因此将其保存。所有批次用相同的溶出溶液进行处理。在3周的时间期间随机选择的日期进行浸出实验。在测试期间不进行酸补充。在前三批之后，浸出液的颜色由淡黄色变化，并且在剩余的实验期间，颜色的强度没有变化。一些黑色沉淀物累积在阴极上和浸出罐的底部。在该过程结束时，使用耐化学腐蚀泵按部分将浸出液添加至5倍体积的DI水中，该DI水使用伸长的搅拌棒用高架搅拌器进行搅拌。对黑色粉末进行快速倒析，并且随着时间的推移转化成大的黑色片状物。为了回收混合在一起的金和银，不立即过滤金粉末，而是使其留在溶液中。添加废铜片并且使其在溶液中过夜。对溶液样品进行的氯离子测试没有显示出任何大的不透明性，这意味着基本上所有的银以金属银的形式沉淀。将铜片从溶液中移出并在超声波浴中漂洗。将漂洗水过滤以收集粉末。将混合的金和银粉末倾析并从溶液中过滤出来。通过XRF分析随机采集的粉末样品，提供了以下元素组成：
Au＝60.9±0.5,
Ag＝38.0±0.5,
Cu＝0.77±0.06,
Pb＝0.23±0.12。
将粉末分配到四个熔化石英坩埚中，与一些硼砂混合，并在1150℃的熔炉中熔化。回收金-银合金的块，总重210.91g。由于银粉末和金粉末没有完美共混以提供均匀的混合物，因此这些块具有不同比例的金和银。作为实例，这些块之一的元素组成如下所示：
Au＝56.4±0.4，
Ag＝43.2±0.4，
Cu＝0.38±0.04。
金和银总计占回收的金属的99.6重量％，其中主要杂质为铜。
虽然本文中描述和举例说明了本发明的多个实施方案，但是本领域技术人员应容易想到用于实施本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方式和/或结构，并且每个这样的变化方案和/或修改方案都被视为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员应容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意在是示例性的，而实际的参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明教导的一个或更多个特定应用。本领域技术人员应认识到或者能够仅使用常规实验确定本文描述的本发明具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过实例的方式提出，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，可以以除了具体描述和要求保护之外的其他方式来实施本发明。本发明涉及本文所述的各种单独的特征、系统、物品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、物品、材料和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个这样的特征、系统、物品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。
除非明确指出相反，否则本文在说明书和权利要求书中未使用数量词的对象应理解为意指“至少一个/种”。
本文在说明书和权利要求书中所使用的短语“和/或”应理解为意指，由此联合的要素(即，在一些情况下联合存在而在另一些情况下分开存在的要素)的“二者之一或二者”。除了通过“和/或”措词所具体指出的要素之外，除非明确指出相反，否则可以任选地存在另外的要素，而不论与所具体指出的那些要素是否相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式措词如“包括”联合使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可以指存在A但没有B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以指存在B但没有A(任选包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以指存在A和B二者(任选包括其它要素)；等等。
如本文在说明书和权利要求书中使用的“或”应理解为与如上定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当在列表中分列项目时，“或”或“和/或”应解释为包括的，即，包括数字或要素列表中的至少一个，但也包括多于一个，并且任选地包括未列出的其他项目。只有清楚表明相反含义的术语，如“仅有其一”或“恰好其一”或在权利要求中使用的“由…组成”，应被指包括若干要素或要素列表中的恰好一个要素。通常，当后面有排他性术语如“二者之一”、“其一”、“仅有其一”或“恰好其一”时，本文所使用的术语“或”应仅解释为指示唯一的供选方案(即“一者或另一者而非二者”)。在权利要求中使用的“基本上由…组成”，应具有其在专利法领域中使用的一般含义。
关于一个或更多个要素的列表，如本文在说明书和权利要求书中使用的短语“至少一个”应理解为意指选自要素列表中的任一个/种或更多个/种要素中的至少一个/种要素，但不一定包括所述要素列表内明确列出的每个/种要素中的至少一个/种，也不排除所述要素列表中要素的任意组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所涉及的要素列表内的具体指出的要素之外，可以任选地存在其他要素，而无论与具体指出的那些要素是否相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地，“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以指存在至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以指存在至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以指存在至少一个A，任选地包括多于一个A，以及存在至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)；等等。
在权利要求书中以及在以上说明书中，所有的过渡性短语例如“包含”、“包括”、“载有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。只有过渡性短语“由…组成”和“基本上由…组成”应分别为封闭式或半封闭式的过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册2111.03部分所述的。

Claims (37)

1.一种从含贵金属材料中回收贵金属的方法，包括：
使包含所述贵金属和至少一种贱金属的材料暴露于包含硝酸根离子和至少一种补充酸的混合物；和
从所述含贵金属材料中回收至少部分的所述贵金属，
其中所述混合物中硝酸根离子的量低于或等于10重量％，以及
其中所述至少一种补充酸包含磺酸，以及
其中所述磺酸的总量低于25重量％，
其中所述至少一种补充酸还包含硫酸，并且所述硫酸的量为至少50重量％，以及
其中所述贵金属被溶解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的硝酸根离子源自硝酸和/或硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的硝酸根离子源自不是硝酸的来源。
4.根据权利要求1所述的方法，其中至少部分的硝酸根离子源自硝酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种补充酸的重量与硝酸根离子的重量之比为至少3:1。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述补充酸还包含磷酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述磺酸包含至少一种由以下表示的磺酸：
RS(＝O)2-OH，
其中R代表含有1至12个碳原子的烷基、含有1至12个碳原子的烯基、含有1至12个碳原子的羟基烷基、或含有6至12个碳原子的芳基。
8.根据权利要求1至4和7中任一项所述的方法，其中所述磺酸包含链烷磺酸，所述链烷磺酸包含含有1至5个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1至4和7中任一项所述的方法，其中所述磺酸包含甲磺酸。
10.根据权利要求1至4和7中任一项所述的方法，其中所述混合物包含氨基磺酸根离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中至少部分的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸。
12.根据权利要求10所述的方法，其中至少部分的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸盐。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物中氨基磺酸根离子的量低于或等于10重量％。
14.根据权利要求1至4和7中任一项所述的方法，其中所述混合物包含铵。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述混合物中铵的量低于或等于5重量％。
16.根据权利要求1至4和7中任一项所述的方法，其中所述混合物包含乙酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述混合物中乙酸的量低于或等于5重量％。
18.根据权利要求1至4和7中任一项所述的方法，包括在电极与所述含贵金属材料的所述贵金属之间传输电流，使得从所述含贵金属材料中移出至少部分所述贵金属。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合物中的硫酸与硝酸根离子的重量比为至少12:1。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合物包含硝酸根离子和磷酸，所述混合物中的磷酸与硝酸根离子的重量比为至少11:1。
21.一种用于从含贵金属材料中回收贵金属的系统，包括：
位于被配置成容纳包含硝酸根离子和磺酸的pH低于2的液体的器皿内的可旋转容器，其中所述液体中硝酸根离子的量低于或等于10重量％，以及所述液体中磺酸的总量低于25重量％；其中所述液体还包含硫酸，并且所述硫酸的量为至少50重量％；和
导电路径，所述导电路径被配置成使得当所述含贵金属材料容纳在所述可旋转容器内时，在所述容器旋转时所述导电路径保持与所述含贵金属材料电连通；以及
其中所述贵金属被溶解。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述液体中水的量低于或等于17重量％。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述磺酸包含至少一种由以下表示的磺酸：
RS(＝O)2-OH，
其中R代表含有1至12个碳原子的烷基、含有1至12个碳原子的烯基、含有1至12个碳原子的羟基烷基、或含有6至12个碳原子的芳基。
24.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述磺酸包含链烷磺酸，所述链烷磺酸包含含有1至5个碳原子的烷基。
25.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述磺酸包含甲磺酸。
26.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述pH低于2的液体包含：
量低至0.01重量％的硝酸根离子；和
使得磺酸的总量低至0.1重量％的至少一种磺酸。
27.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中至少部分的硝酸根离子源自硝酸和/或硝酸盐。
28.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中至少部分的硝酸根离子源自不是硝酸的来源。
29.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中至少部分的硝酸根离子源自硝酸盐。
30.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述pH低于2的液体包含氨基磺酸根离子。
31.根据权利要求30所述的系统，其中至少部分的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸。
32.根据权利要求30所述的系统，其中至少部分的氨基磺酸根离子源自氨基磺酸盐。
33.根据权利要求30所述的系统，其中所述pH低于2的液体中氨基磺酸根离子的量低于或等于10重量％。
34.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述pH低于2的液体包含铵。
35.根据权利要求34所述的系统，其中所述pH低于2的液体中铵的量低于或等于5重量％。
36.根据权利要求21至22中任一项所述的系统，其中所述pH低于2的液体包含乙酸。
37.根据权利要求36所述的系统，其中所述液体中乙酸的量低于或等于5重量％。
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