CN1925915A - 从金属载体催化剂装置中回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供从内燃机的排气净化用等使用过的金属载体催化剂装置的金属载体中，在实质上不破碎、溶解该金属载体的情况下，有效地将含用贵金属的催化剂成分附载涂层分离回收的方法，该方法包括用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液处理由设有涂层的金属载体和含有附载于该涂层上的贵金属的催化剂成分构成的金属载体催化剂装置。
Description
技术领域
本发明涉及从使用过的金属载体催化剂装置的金属载体中分离回收含有贵金属催化剂成分附载涂层，进而回收贵金属的方法。
背景技术
作为在内燃机的排气净化用催化剂装置中使用的催化剂载体有陶瓷载体和金属载体。
作为从陶瓷载体催化剂装置中回收贵金属的方法，通常利用盐酸、王水等进行的酸溶解。但是，当将该酸溶解法应用在金属载体催化剂装置中时，金属载体的溶解需要多量的酸，而且具有难以从溶解液中有效地分离贵金属的问题。
因此，对于从金属载体催化剂装置中回收贵金属的方法，一直以来提出了各种方案。
例如，在日本特开平8-266911号公报中公开了下述方法，即把氧过量炎(酸素過剩炎)放在由附载了贵金属的金属制蜂窝体构成的金属载体上，由此使该蜂窝体燃烧作为氧化物粒子落下、粉碎后，例如通过磁力分离除去氧化物回收贵金属的方法。例外，在日本特开平11-158563号公报中公开了将金属载体催化剂转换器的金属载体加热至高温，接着使用凉水将该金属载体急速冷却，从该金属载体中将含有贵金属的涂层剥离，由此将贵金属从金属载体催化剂转换器中回收的方法。
在日本特开平8-34619号公报中公开了以下方法，即在金属载体基材上形成耐火性无机氧化物层，且将在该耐火性无机氧化物层中含有贵金属的金属载体催化剂浸渍在30％容量以上的硫酸和/或磷酸的溶液中，加热，溶解金属载体催化剂的催化剂层，从而将金属载体催化剂从金属载体基材和催化剂层中分离，从溶解液和催化剂层的未溶解残渣中回收贵金属的方法。但是，该方法中，虽然酸溶液在催化剂层的溶解中被消耗时反应平稳进行，但如果催化剂层变小则金属载体基材急剧溶解，因此具有难以选择性分离催化剂层等的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供从在内燃机的排气净化用等中使用过的金属载体催化剂装置的金属载体中，在实质上不破碎、溶解该金属载体的情况下，有效地分离回收含有贵金属催化剂成分附载涂层的方法。
本发明的其他目的在于提供从分离回收的含有贵金属催化剂成分附载涂层中回收贵金属的方法。
本发明的其他目的或特征由以下说明即可了解。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液处理使用过的金属载体催化剂装置时，在实质上不溶解金属载体的情况下，能够容易地将含有贵金属催化剂成分附载涂层从金属载体中分离回收，进而完成了本发明。
因此，本发明提供从金属载体催化剂装置中分离回收催化剂成分附载涂层的方法，其特征在于，利用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液处理下述金属载体催化剂装置，该金属载体催化剂装置由设有涂层的金属载体和含有附载在该涂层的贵金属的催化剂成分构成。
本发明还提供从金属载体催化剂装置中回收贵金属的方法，其特征在于，从通过上述方法分离回收的催化剂成分附载涂层和回收的混酸水溶液中，利用其本身已知的方法回收贵金属。
附图简述
图1为概略显示在实施例1和2中所用方法的流程图。
以下更加详细地说明本发明的方法。
作为根据本发明的方法处理的金属载体催化剂装置，例如可以举出在由耐热不锈钢或铁-铬-铝合金之类的耐热性金属薄箔形成的蜂窝构造体那样的金属载体表面上形成活性氧化铝、氧化锆等耐火性无机氧化物的多孔质层，即形成涂层，在该层上附载了由铂、铑、钯等贵金属构成的催化剂成分的装置；或者将该催化剂成分附载金属载体装在耐热金属制外筒内的装置等。这些装置通常多用于汽车、锅炉等各种内燃机的排气净化，在汽车等的情况下在车报废手续后被废弃、而在锅炉等的情况下如果催化剂性能降低则更换。
本发明中用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液处理该使用过的金属载体催化剂装置。该混酸水溶液中，硫酸主要溶解涂层中所含有的氧化铝等金属氧化物、发挥使涂层脆化的作用，而硝酸在金属载体表面上形成氧化被膜，抑制金属载体被硫酸溶解，即对保护金属载体不被溶解有用。
于是，本发明中使用的混酸水溶液中的硫酸和硝酸的浓度没有严格地限制，可以根据作为处理对象的金属载体催化剂装置的材质或形状等改变，一般来说，可使硫酸为5～50％重量、优选为7.5～40％重量、更优选为10～30％重量范围内的浓度，可使硝酸为0.1～5％重量、优选为0.5～4％重量、更优选为1～3％重量范围内的浓度。
根据需要，在上述混酸水溶液中还可以含有少量优选为1～5％重量范围内浓度的磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸及它们的盐等作为任意成分。
上述金属载体催化剂装置通过混酸水溶液的处理可以通过将使用过的金属载体催化剂装置浸渍在混酸水溶液中进行。对此时的该混酸水溶液的温度没有特别限定，通常为常温乃至约150℃范围内的温度。但是，由于在低温下涂层的溶解需要时间，因此通常优选在约60至约100℃的温度下进行处理。另外，对处理时间也没有特别限定，但优选在硝酸被消耗、金属载体表面上未重新形成氧化被膜之前使反应终止。应说明的是，通过该混酸水溶液进行的处理可以根据需要重复进行多次。
因此，金属载体催化剂装置的金属载体上的含贵金属催化剂成分附载涂层的大部分溶解于混酸中，根据处理条件，将涂层的一部分以未溶解的状态从金属载体上剥离、以未溶解残渣的状态从混酸中分离回收。另一方面，金属载体实质上不被溶解，可从混酸水溶液中取出。
以溶解的状态含有如上被分离回收的贵金属成分附载涂层，不同情况下还含有未溶解残渣的混酸水溶液，接着根据需要，通过通常的固-液分离方法，在将溶解含有催化剂成分附载涂层的混酸水溶液与未溶解残渣分离后，可以根据其自身已知的贵金属回收方法，例如《高纯度技术大系》第3卷高纯度物质制造过程第IV编573～576页(1997年12月12日、フジテクノシステム株式会社发行；横滨国立大学工学部物质工学科教授大矢晴彦监修)所记载的方法，分别从中回收贵金属。
具体地说，例如，通过使用氢或铁粉等还原性物质对溶解含有催化剂成分附载涂层的混酸水溶液进行还原处理，能够使贵金属从该水溶液中析出，根据需要，可以将析出的贵金属溶解于王水中进一步进行精制。另一方面，使用王水将未溶解残渣溶解后，用通常的方法(例如沉淀分离法)能够将贵金属从该溶液中回收。
上述本发明的方法，通过使用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液处理金属载体催化剂装置，硫酸发挥作用使得金属载体上的催化剂成分附载涂层溶解的同时，硝酸发挥作用使得在金属载体表面上形成了氧化被膜以保护硫酸导致的金属载体表面的溶解，其结果，金属载体实质上不被溶解，可以从金属载体中将催化剂成分附载涂层有效地分离回收。
实施例
以下，通过实施例更加具体说明本发明的方法，但应该了解这些实施例并不限定本发明的范围。
参考例1
在直径900mm、高1260mm的耐热不锈钢蜂窝体(以下称为金属载体；容量800cc)上涂布140g活性氧化铝，烧结后，通过在每个金属载体上附载0.3g铂(Pt)、2.3g钯(Pd)和0.3g铑(Rh)，制作金属载体催化剂装置。
实施例1
根据图1所示的流程图，将在参考例1中制作的金属载体催化剂装置浸渍在含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液中，在80℃下处理5小时。放冷后，将金属载体(1)从上述水溶液中取出，水洗该金属载体，将该洗液与该水溶液混合，得到含有未溶解残渣的水溶液(2)。回收的金属载体与涂布活性氧化铝之前的金属载体在外观上相同，未见任何溶解的痕迹。
过滤水溶液(2)，将未溶解残渣(3)与水溶液(4)分离后，在水溶液(4)中加入10g铁(Fe)粉进行还原处理，使贵金属(Pt、Pd、Rh)成分(5)析出、回收。接着将该回收的贵金属成分(5)和未溶解残渣(3)投在王水中使其溶解，得到溶液化的贵金属成分(6)。根据ICP(诱导结合氩等离子体)发光分析法分别对残留在金属载体(1)上的贵金属成分和溶液化的贵金属成分(6)进行分析，定量Pt、Pd和Rh。其结果示于表-1。
实施例2
根据图1所示的流程图，将在参考例1中制作的金属载体催化剂装置浸渍在含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液中，在80℃下处理5小时，将金属载体(1)从上述水溶液中取出，再浸渍到重新调制的含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液中，再在80℃下处理5小时。放冷后，水洗该金属载体，将该洗液与该水溶液混合，得到含有未溶解残渣的水溶液(2)。回收的金属载体与涂布活性氧化铝之前的金属载体在外观上相同，未见任何溶解的痕迹。
过滤水溶液(2)，将未溶解残渣(3)与水溶液(4)分离后，在水溶液(4)中加入10g铁(Fe)粉进行还原处理，使贵金属(Pt、Pd、Rh)成分(5)析出、回收。接着将该回收的贵金属成分(5)和未溶解残渣(3)投在王水中使其溶解，得到溶液化的贵金属成分(6)。与实施例1同样，分别对残留在金属载体(1)上的贵金属成分和溶液化的贵金属成分(6)进行分析，定量Pt、Pd和Rh。其结果示于表-1。
比较例1
使用含有20％重量硫酸的水溶液代替含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液、且使用重新调制的该水溶液反复进行3次浸渍处理，除此以外，与实施例1进行同样操作。其结果示于表-1。应说明的是，通过浸渍处理确认了金属载体(1)部分溶解。
比较例2
使用含有30％重量硫酸和5％重量磷酸的水溶液代替含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液、且使用重新调制的该水溶液反复进行3次浸渍处理，除此以外，与实施例1进行同样操作。其结果示于表-1。应说明的是，通过浸渍处理确认了金属载体(1)部分溶解。
比较例3
使用含有30％重量磷酸的水溶液代替含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液、且使用重新调制的该水溶液反复进行3次浸渍处理，除此以外，与实施例1进行同样操作。其结果示于表-1。应说明的是，通过浸渍处理确认了金属载体(1)部分溶解。
表-1
| Pt | Pd | Rh | ||
| 实施例1 | 残留在金属载体(1)上的贵金属成分(g) | 0.02 | 0.30 | 0.06 |
| 溶液化的贵金属成分(6)(g) | 0.27 | 1.99 | 0.23 | |
| 贵金属成分回收率(％)* | 93.1 | 86.8 | 79.3 | |
| 实施例2 | 残留在金属载体(1)上的贵金属成分(g) | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 溶液化的贵金属成分(6)(g) | 0.31 | 2.33 | 0.31 | |
| 贵金属成分回收率(％)* | 99.9 | 99.9 | 99.9 | |
| 比较例1 | 残留在金属载体(1)上的贵金属成分(g) | 0.08 | 0.61 | 0.16 |
| 溶液化的贵金属成分(6)(g) | 0.21 | 1.74 | 0.17 | |
| 贵金属成分回收率(％)* | 72.4 | 74.0 | 51.5 | |
| 比较例2 | 残留在金属载体(1)上的贵金属成分(g) | 0.13 | 1.00 | 0.15 |
| 溶液化的贵金属成分(6)(g) | 0.16 | 1.32 | 0.14 | |
| 贵金属成分回收率(％)* | 55.2 | 56.9 | 48.3 | |
| 比较例3 | 残留在金属载体(1)上的贵金属成分(g) | 0.24 | 1.90 | 0.27 |
| 溶液化的贵金属成分(6)(g) | 0.06 | 0.43 | 0.05 | |
| 贵金属成分回收率(％)* | 20.0 | 18.5 | 15.6 |
Claims (6)
1.一种从金属载体催化剂装置中分离回收催化剂成分附载涂层的方法，其特征在于，在含有硫酸和硝酸的混酸水溶液中处理金属载体催化剂装置，所述金属载体催化剂装置由设有涂层的金属载体和含有附载于该涂层上的贵金属的催化剂成分构成。
2.权利要求1的方法，其中混酸水溶液以5～50％重量范围内的浓度含有硫酸、以0.1～5％重量范围内的浓度含有硝酸。
3.权利要求1的方法，其中混酸水溶液以10～30％重量范围内的浓度含有硫酸、以1～3％重量范围内的浓度含有硝酸。
4.权利要求1的方法，该方法在常温乃至约150℃范围内的温度下进行利用混酸水溶液的处理。
5.权利要求1的方法，该方法在约60至约100℃范围内的温度下进行利用混酸水溶液的处理。
6.一种从金属载体催化剂装置中回收贵金属的方法，其特征在于，利用其本身已知的方法将贵金属从通过权利要求1～5中任一项的方法分离回收的催化剂成分附载涂层和回收的混酸水溶液中回收。
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