BE1017974A3 - Procede de valorisation d'elements de supports catalytiques usagers et/ou defectueux - Google Patents
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Abstract
Procédé de valorisation de métaux précieux de supports catalytiques comprenant au moins les étapes suivantes: - étape 1: traitement des supports avec au moins une composition aqueuse, - étape 2: traitement des supports avec une solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique, mais pauvre en acide nitrique, - étape 3: traitement des supports avec une solution acide contenant de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique.
Description
Procédé de valorisation d'éléments de supports catalytiques usagers et/ou défectueux
La présente invention a pour objet la valorisation industrielle d'éléments, métaux, en particulier métaux précieux choisis parmi le groupe constitué du platine, de l'or, du palladium, du rhodium et de leurs mélanges, à partir de supports catalytiques usagers et/ou défectueux.
On connaît par le document EP 0 363 314 un procédé de récupération de catalyseurs, ledit procédé comprenant une étape de dissolution électrolytique des substances catalytiques par une tension alternative à basse fréquence lors de l'immersion du corps du catalyseur dans la solution acide. Dans le procédé selon ce document, le corps céramique comprenant des substances catalytiques est d'abord lavé et dégraissé au moyen d'une composition aqueuse comprenant un dissolvant ou du tétra chlorure d'éthylène. Le corps, une fois lavé, est placé dans un bain acide entre deux électrodes entre lesquelles on applique une tension alternative de 10V et un courant maximal de 50A. Ainsi que spécifié dans ce document, le traitement est supposé dissoudre des métaux précieux en même temps que des éléments ou métaux non précieux, tels que zinc, aluminium, fer, etc.
Ce procédé ne permet pas une récupération efficace des métaux précieux sous forme d'une solution pure ou sensiblement pure ou sous une forme apte à être utilisée pour munir un substrat d'une couche catalytique riche en métaux précieux. La récupération des métaux précieux, qui seront mélangés à d'autres métaux et impuretés, s'opère par une étape de neutralisation. L'utilisation desdits métaux précieux provenant de cette étape de neutralisation, pour recouvrir un substrat destiné à devenir catalytique, nécessite des étapes d'affinage et de purification complexes, avant de devoir à nouveau traiter les métaux affinés avec des acides pour préparer des solutions prêtes à l'emploi pour le recouvrement d'une couche catalytique sur le substrat.
On connaît également par le document WO 2005/100622 un procédé pour récupérer le revêtement catalytique de convertisseurs catalytiques. Ce procédé comprend une étape de traitement direct des supports catalytiques avec de l'acide nitrique pour détruire les liaisons entre le revêtement catalytique et le support, suivi d'une étape pour enlever le revêtement catalytique, cette étape comprenant une agitation par ultrasons et un rinçage à l'eau. Un tel procédé ne permet pas la préparation d'une solution riche en métaux précieux, et pauvre en métaux tels qu'aluminium, fer, zinc, etc., et autres impuretés.
D'un point de vue de procédé industriel utilisé actuellement, il est proposé de broyer les substrats en fines particules et de porter ces particules à très haute température pour les fondre. Une telle méthode requiert une quantité d'énergie considérable. De plus, la méthode est complexe, vu la dilution de très faible quantité de métaux précieux dans un grand volume de gangue fondue.
La présente invention a pour objet un procédé de valorisation d'éléments, en particulier d'un ou de métaux précieux de supports catalytiques (tels que supports alvéolés catalytiques, supports poreux catalytiques, substrats catalytiques) usagers ou défectueux, en particulier sous la forme d'une solution acide pauvre en impuretés (par exemple issue de la gangue ou de la matrice, par exemple dans le cas d'un support céramique) ou métaux tels qu'aluminium, fer, calcium, silice, magnésium, procédé ne nécessitant pas d'étape de broyage, ni d'étape de fusion. Cette solution acide, après affinage, est avantageusement utilisée pour munir un support ou substrat avec un revêtement catalytique comprenant un ou des métaux précieux, ce qui permet d'encore valoriser la récupération des métaux précieux.
Le procédé selon l'invention est un procédé de valorisation d'éléments, en particulier de métaux précieux à partir de supports ou substrats catalytiques usagers et/ou défectueux, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une solution acide contenant au moins un métal précieux choisi parmi l'or, le platine, le palladium et le rhodium, et leurs mélanges à partir de supports ou substrats catalytiques (par exemple de supports alvéolés et/ou poreux) usagers et/ou défectueux, ladite solution étant pauvre en aluminium, fer, zinc, calcium et magnésium et étant apte ou adaptée pour être utilisée dans un procédé pour munir un support avec au moins un revêtement catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux. Le procédé de préparation selon l'invention comprenant au moins les étapes suivantes : - étape 1 : traitement des supports catalytiques ( par exemple supports alvéolés, substrats poreux, etc.) avec au moins une composition aqueuse et/ou alcoolique, avantageusement une solution aqueuse et/ou alcoolique, éventuellement sous forme de vapeur ou partiellement sous forme de vapeur pour imbiber au moins partiellement les supports catalytiques avec ladite solution aqueuse et/ou alcoolique. Ce traitement est avantageusement effectué avec une composition aqueuse comprenant au moins un alcool, par exemple de l'éthanol ou du propanol ou de l'isopropanol ou un mélange de ceux-ci, avantageusement au moins un agent dégraissant et/ou un tensioactif. Le pH de la composition est par exemple sensiblement neutre, voir alcalin. La composition est avantageusement appliquée sous pression sur le support catalytique pour décoller de manière efficace la couche de carbone. La température de la composition ou du liquide sera avantageusement comprise entre 20°C et environ 100°C. Si le traitement est effectué au moyen de vapeur, on utilisera avantageusement de la vapeur surchauffée présentant une température supérieure à 110°C, par exemple comprise entre 125°C et250°C.
Ce traitement des supports catalytiques avec au moins une composition aqueuse et/ou alcoolique, avantageusement une solution aqueuse et/ou alcoolique, éventuellement sous forme de vapeur ou partiellement sous forme de vapeur, est avantageusement contrôlé pour assurer qu'au moins 50% (en volume), avantageusement au moins 75% en volume, de préférence au moins 85% en volume de la porosité accessible à l'eau à 20°C et à pression atmosphérique soit imbibé par ladite solution aqueuse et/ou alcoolique.
Cette composition aqueuse et/ou alcoolique sera pauvre, avantageusement sensiblement exempte d'acide sulfurique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique.
Le pH de cette composition aqueuse et/ou alcoolique sera avantageusement comprise entre 4 et 12, avantageusement entre 5 et 10.
- étape 2 : traitement des supports catalytiques (par exemple des supports alvéolés et/ou poreux) au moins partiellement imbibés de ladite composition aqueuse et/ou alcoolique avec une solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique, mais pauvre en acide nitrique, de préférence également pauvre en acide chlorhydrique.
Le bain ou solution acide utilisé dans cette étape contient avantageusement moins de 10% en poids d'acide nitrique et moins de 10% en poids d'acide chlorhydrique, en particulier moins de 5% en poids d'acide chlorhydrique. De préférence, le bain ou solution acide contient moins de 2% en poids d'acide nitrique et moins de 2% en poids d'acide chlorhydrique. En particulier ledit bain ou solution acide contient moins de 1% en poids d'acide nitrique et moins de 1% en poids d'acide chlorhydrique, la teneur en poids d'acide sulfurique du bain est avantageusement de plus de 25% en poids, par exemple de 30 à 75% en poids.
Le pH du bain ou solution mesuré à 20°C est avantageusement inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, plus spécifiquement inférieur à 2.
Ce traitement est avantageusement effectué au moyen d'un bain soumis à agitation, avantageusement au moyen d'ultrasons.
Ce traitement peut également effectué en faisant passer ou circuler la composition dans les différents canaux ou alvéoles ouverts du supports ou substrats catalytiques.
La température de la composition est avantageusement comprise entre 5°C et 110°C, en particulier entre 20°C et 65°C, une température comprise entre 20°C et 45 °C étant préférée. Des températures supérieures à la température d'ébullition de la composition liquide à pression atmosphérique sont avantageusement utilisées en combinaison avec des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
Ce traitement peut être réalisé dans une cuve sous pression, par exemple sous une pression comprise entre 1,2 105 Pa et 10 105 Pa.
Selon une forme de réalisation le bain acide de traitement est utilisé sous forme de batch ou réacteur cuve contenant une quantité sensiblement prédéfinie de bain acide pour traiter des substrats ou supports catalytiques jusqu'à obtention de là teneur minimale prédéfinie en un ou des métaux ou éléments sous forme de sulfate ou autres dérivés par attaque à l'acide sulfurique. Selon une autre forme de réalisation, le bain acide de traitement est renouvellé de manière continue, tandis qu'une quantité du bain est soutirée pour assurer le traitement ultérieur de cette portion de bain soutirée, pour en récupérer par exemple le zinc, l'aluminium, les terres rares (par le cérium, le lanthane, des mélanges de plusieurs terres rares, etc.), etc.
- étape 3 : lavage des supports ou substrats catalytiques traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique, avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique. Cette opération de lavage est destinée à récupérer des métaux précieux et l'acide encore présents dans et /ou sur le support. Cette opération de lavage peut être opérée au moyen de vapeur et/ou de liquide(s), par exemple d'eau, d'alcool, de mélanges eau/alcool(s), de vapeur d'eau, de vapeur d'alcool, ou de mélange de vapeur eau/alcool. Le milieu de lavage peut être projeté sur et/ou dans le substrat pour enlever des métaux ou éléments attaqués par l'acide sulfurique non récupérés à l'étape précédente (étape 2). le milieu de lavage peut également être un bain de lavage dans lequel on plonge les substrats traités, bain ou milieu de lavage avantageusement soumis à agitation, de préférence par ultrasons.
Le milieu de lavage est avantageusement porté à une température comprise entre 25°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 75°C pour des milieux de lavage liquides et entre 85°C et 150°C pour des milieux de lavage sous forme de vapeur.
Le milieu de lavage peut être utilisé en boucle ou en circuit pour laver plusieurs séries de supports ou substrats traités.
Le milieu de lavage peut comprendre un ou plusieurs additifs, tels qu'un ou plusieurs agents tensioactifs.
Le milieu de lavage, pour être recyclé, est avantageusement soumis à un ou plusieurs traitements, tels que filtration, décantation, ajustement du pH, précipitation de sels par ajout d'un ou de plusieurs additifs, etc.
Le lavage est avantageusement contrôlé de manière à ce que le support soit sensiblement exempt d'acide sulfurique et/ou de composés sulfate après lavage et égouttage.
Cette opération de lavage peut être suivie par une opération d'égouttage et/ou de séchage, par exemple au moyen d'un gaz chaud, par exemple de l'air chaud, pour retirer les dernières traces d'eau, d'acide, d'alcool encore présentes dans et/ou sur les supports ou substrats catalytiques. Cet air chaud est avantageusement forcé à passer dans les canaux du support ou substrat, par exemple support alvéolé, etc.
- étape 4 : traitement des supports, par exemple alvéolés et/ou poreux qui ont été traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique et lavés avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique, éventuellement après une étape d'égouttage et/ou de séchage, dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, ledit bain acide comprenant au moins 10% en poids, avantageusement au moins 25% en poids, de préférence au moins 35% en poids d'acide nitrique et au moins 5% en poids d'acide chlorhydrique, ledit bain étant soumis à une agitation par ultrasons (résultant d'un ou de plusieurs émetteurs ultrasoniques). Le bain contient avantageusement moins de 20% en poids d'acide chlorhydrique, de préférence moins de 15 % en poids d'acide chlorhydrique, plus spécifiquement moins de 10% en poids d'acide chlorhydrique. Avantageusement, les supports catalytiques (par exemple supports alvéolés et/ou poreux) qui ont été traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique et lavés avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique, sont traités dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, ainsi qu'au moins un composé peroxydé. Selon une forme de réalisation particulière, le traitement a lieu au moins partiellement dans le temps dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique, un composé peroxyde et de l'ammoniac. Selon une forme de réalisation préférée, le composé peroxydé est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'ammoniac, les peroxydes d'ammonium et leurs mélanges. Ce bain d'acide nitrique et chlorhydrique est avantageusement exempt ou sensiblement exempt d'acide sulfurique.
La teneur du bain en composés peroxydés est avantageusement comprise entre 0,5% en poids et 20% en poids, de préférence comprise entre 1% en poids et 10% en poids.
Si le bain contient de l'ammoniac, un sel d'ammonium ou NH3, la teneur en ammoniac, sels d'ammonium ou NH3 est avantageusement comprise entre 0,5% en poids et 20% en poids, de préférence comprise entre 1% en poids et 10% en poids. A titre d'exemples de composés ammoniums, on utilisera des composés ammonium exempts ou sensiblement exempts de cuivre, zinc, soufre et fer. Les composés ammoniums contiendront avantageusement uniquement des atomes choisis parmi le groupe constitué des atomes de N, H, O, C et Cl. Selon une forme particulière, les composés ammoniums seront formés uniquement d'atomes choisis parmi le groupe constitué des atomes de N, H, O et C. A titre d'exemples de composés, on peut citer le carbonate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le caprylate d'ammonium, bitartrate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, l'acetate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le formiate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium, le palmitate d'ammonium, et leurs mélanges, ainsi que leurs produits de réaction avec de l'acide nitrique et/ou un composé peroxyde, en particulier le peroxyde d'hydrogène.
Le composé ammonium et/ou le composé peroxyde sont avantageusement ajoutés après un premier traitement à l'acide nitrique et acide chlorhydrique. Lors de cette étape de traitement, on contrôle avantageusement le pH (mesuré à 20°C) pour qu'il soit et/ou reste inférieur à 1, en particulier inférieur à 0,5, voire encore moins, par ajout d'acide nitrique.
Selon une forme de réalisation avantageuse, le bain acide comprend au moins un alcool, par exemple de l'éthanol, tel que de l'éthanol dénaturé. D'autres alcools peuvent également être utilisés, par exemple de l'isopropanol, du méthanol, de l'hexanol, etc. La quantité d'alcool(s) présent(s) dans le bain acide est avantageusement d'au moins 1% en poids, de préférence d'au moins 5% en poids, de façon encore plus préférentielle de plus de 10% en poids.
Le bain acide contient avantageusement moins de 20% en poids d'eau, de préférence moins de 15% en poids d'eau, de manière encore plus préférée moins de 10% en poids.
Le traitement est avantageusement opéré en maintenant la température du bain acide entre 10°C et 55°C, avantageusement entre 20°C et 30°C, et/ou au moins partiellement sous une pression comprise entre 1,5 105 Pa et 20 105 Pa et/ou est au moins partiellement opéré avec des variations de pression, avantageusement entre une pression inférieure à 1 105 Pa et une pression supérieure à 2 105 Pa.
Le bain est avantageusement utilisé pour traiter de manière successive des séries de supports ou substrats catalytiques usagers et/ou défectueux jusqu’à ce que le bain atteigne une concentration déterminée en un ou des métaux précieux.
La concentration du bain acide en métaux précieux en solution ou sous forme de sels solubles (nitrate, chlorure) (exprimé en métal ou sous forme métallique) est par exemple comprise entre 10g et 400g Pt, avantageusement entre 50g et 300g Pt, de préférence entre 120g et 250g Pt, en particulier environ 180g Pt par kg de bain acide. Pour le Palladium et pour 1kg de bain ou solution, la teneur du bain en palladium (exprimé sous forme métal Pd) est par exemple comprise entre 10g et 400g, avantageusement entre 50g et 300g, de préférence entre 100g et 220g, en particulier environ 160g. Pour le rhodium et par kg de bain, la teneur du bain en rhodium est par exemple comprise entre 10g et 400g, avantageusement entre 50g et 300g, de préférence entre 60g et 200g, en particulier environ 125g. Lorsque le bain contient du platine, il est avantageusement exempt ou sensiblement exempt de palladium, et inversement. Pour les bains comprenant un mélange de platine et de rhodium ou un mélange de palladium et de rhodium, la teneur en rhodium est avantageusement inférieure à celle en platine et palladium.
Avantageusement, la concentration du bain acide en métaux précieux, en tenant compte d'éventuelles impuretés éventuellement présentes, sera comprise entre 30% et environ 100% de la concentration à saturation, avantageusement entre 50% et 75% de la concentration à saturation desdits métaux ou mélange de métaux dans ledit bain acide, à la température considéré.
- éventuellement étape 4bis : égouttage et/ou lavage des supports ou substrats traités à l'étape 4 pour récupérer les traces d'acides encore présents sur ou dans le support et substrat.
Les supports ou substrats, après avoir été traités dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, sont avantageusement soumis, de préférence après une étape d'égouttage, à un lavage au moyen d'une composition aqueuse et/ou alcoolique, avantageusement acide, éventuellement sous forme de vapeur, pour récupérer l'acide et des métaux précieux encore présents sur et/ou dans le supports ou substrats.
Cette solution acide résultant du lavage de supports ou substrats traités dans un bain acide est avantageusement utilisée en tant que de composition de lavage, éventuellement après une étape de traitement, et/ou pour ajuster la teneur en un ou des composés du bain issu de l'étape 4 et/ou pour diluer un bain concentré.
Cette opération de lavage est avantageusement réalisée au moyen d'une composition ou solution alcoolique.
- étape 5 : lorsque la concentration du bain acide en un ou des métaux précieux est supérieure à une valeur minimale, prélèvement au moins partiel dudit bain pour le traiter, éventuellement après une étape pour ajuster la teneur du bain en un ou des métaux précieux ou en un ou autres éléments, avantageusement avec une source d'azote et/ou de NOx, pour transformer les chlorures de métaux présents en des composés nitrates et/ou nitriques et/ou nitreux desdits métaux, ledit bain ainsi traité formant alors un bain pauvre en acide chlorhydrique présentant une teneur en acide chlorhydrique de moins de 1 % en poids.
Cette étape a pour but de réduire la teneur en chlore du bain acide et d'accroître la teneur en acide nitrique, en nitrate et/ou composés nitrés.
On contrôle avantageusement cette étape pour obtenir une concentration en acide chlorhydrique inférieure à 0,5% en poids, de préférence moins de 0,25% en poids, voire beaucoup moins.
Ce traitement est par exemple réalisé par barbotage d'azote gazeux, de NOx gazeux, d'air et/ou d'ammoniac gazeux dans le bain. Le bain a alors une température qui est avantageusement· basse, température par exemple inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 20°C, par exemple comprise entre -10°C et 15°C.
D'autres méthodes peuvent être utilisées pour éliminer sélectivement l'acide chlorhydrique, par exemple par précipitation sélective de chlorures et élimination des sels précipités, par utilisation de membranes aptes à laisser passer de manière sélective le chlore ou l'acide chlorhydrique, etc.
Le bain obtenu à la fin de cette étape est pauvre en composés chlorés et en acide chlorhydrique, composés ne présentant pas de propriétés catalytiques intéressantes pour le traitement de fumées ou de gaz de combustion, pour la catalyse de réaction d'oxydation, de réduction, etc.
- éventuellement une étape 6 : ajustement du pH et/ou de la teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs au bain pauvre en acide chlorhydrique pour former la solution apte à être utilisée dans un procédé pour munir un support catalytique d'au moins un revêtement catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux.
Le bain obtenu de l'étape 5 est riche en composés nitrates et en acide nitrique. De tels composés sont utiles pour la formation de dépôts catalytiques sur et/ou dans des supports ou substrats. De tels supports ou substrats sont par exemple des supports ou substrats métalliques, céramiques, composites ou autres, lesdits supports ou substrats étant par exemple alvéolés ou non, poreux ou non, etc.
On ajuste donc le pH de ce bain par ajout d'acide nitrique, par ajout d'eau et/ou d'alcool. On adapte également si nécessaire la teneur en métaux précieux, par exemple pour obtenir un rapport en poids entre des métaux précieux. On adapte également la teneur du bain en un ou plusieurs additifs ou métaux utiles pour servir de co-catalyseurs et/ou de promoteurs de la catalyse. De tels additifs sont par exemple des dérivés de terres rares (en particulier du cérium ou un mélange de cérium et d'autres terres rares), de vanadium, de cuivre, de strontium, etc., par exemple sous forme de nitrate.
Le bain peut se présenter sous une forme concentrée qui est par la suite diluée lors d'une étape d'imprégnation du substrat ou support.
- éventuellement une étape 7 : traitement d'un ou de substrats ou supports, en particulier du type céramique et/ou métallique avec la solution du bain pauvre en acide chlorhydrique, avantageusement après ajustement de son pH et/ou de sa teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs, pour imbiber ou déposer sur et/ou dans le ou les dits substrats ou supports au moins un ou des métaux précieux, avantageusement une couche contenant au moins un ou des métaux précieux, suivi au moins par une étape de fixation et/ou d'activation du ou desdits métaux précieux présents sur et/ou dans ledit ou lesdits substrats ou supports et/ou par une étape d'activation du ou desdits métaux précieux.
Le bain ajusté de l'étape 6, éventuellement après une dernière étape de dilution, est utilisé pour traiter des substrats ou supports. Par exemple, une fois que les supports ou substrats contiennent ou sont munis d'une quantité déterminée dudit bain, les substrats ou supports sont chauffés pour obtenir un dépôt de métaux précieux (avantageusement sous forme de sel, par exemple de sel nitrate). On peut répéter ces opérations jusqu'à obtenir la quantité de métaux précieux désirée, en utilisant le même bain ou d'autres bains contenant par exemple plus d'un ou de métaux précieux particuliers. Lesdits autres bains ont par exemple des compositions différentes, par exemple pour déposer un autre métal ou d'autres métaux.
Une fois que les substrats ou supports contiennent ou sont munis de la quantité de métaux précieux désirés, on soumet les substrats ou supports à une étape de calcination à haute température (plus de 600°C, de préférence plus de 800°C) pour former un dépôt de métaux précieux sous forme métallique.
Il est clair qu'une ou des étapes intermédiaires et/ou postérieures peuvent être utiles pour obtenir le substrat ou support catalytique désiré.
Selon une forme de réalisation particulière, le procédé comporte deux ou plus de deux étapes 4 distinctes, à savoir par exemple on traite de manière sensiblement distincte au moins des premiers substrats ou supports catalytiques présentant sensiblement une même composition catalytique en métaux précieux au moyen d'un premier bain acide ou une première solution acide (nitrique+chlorhydrique), et des deuxièmes substrats ou supports de composition catalytique différente en métaux précieux de celle desdits premiers substrats ou supports dans un deuxième bain acide ou solution acide (nitrique+chlorhydrique) (deuxième bain ou solution ayant une composition acide identique ou différente de celle du premier bain ou solution), de manière à préparer un premier bain acide avec une première composition en métaux précieux et un deuxième bain acide avec une deuxième composition en métaux précieux. La préparation de ces bains distincts permet de les mélanger par la suite pour obtenir un bain ou solution présentant une teneur en métaux précieux proche de la teneur désirée ou avec un rapport en métaux précieux proche du rapport désiré.
Dans cette forme de réalisation du procédé, on mélange alors avantageusement au moins partiellement au moins deux desdits bains ensemble, éventuellement après traitement d'un des bains ou des deux bains pour en réduire leur teneur en chlorure et en acide chlorhydrique, et éventuellement après une étape pour ajuster le pH et/ou la teneur en un ou des métaux d'un ou des bains. La proportion desdits bains mélangés ensemble dépendra de la teneur desdits bains en métaux précieux et de leur nature.
Selon encore une autre forme de réalisation particulière, l'étape 2 du procédé comporte plusieurs étapes de traitement.
Avantageusement, les substrats ou supports sont traités au moins par deux traitements successifs comportant chacun au moins : - une étape A (étape 2): traitement des substrats ou supports au moins partiellement imbibés de ladite composition aqueuse et/ou alcoolique avec une solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique, mais pauvre en acide nitrique (et avantageusement pauvre en acide chlorhydrique), et - une étape B (étape 3) : lavage des substrats ou supports traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique (et avantageusement pauvre en acide chlorhydrique), avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique ; avant d'être traités au moyen d'un bain acide contenant de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique (étape 4).
Selon une forme de réalisation préférée, le procédé comporte au moins les étapes suivantes: - étape 6 : ajustement du pH et/ou de la teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs au bain pauvre en acide chlorhydrique pour former la solution destinée à être utilisée dans un procédé pour munir un support d'au moins un dépôt ou revêtement à base d'au moins un desdits métaux précieux, ledit dépôt ou revêtement étant catalytique et/ou apte à devenir catalytique après un ou plusieurs traitements, et - étape 7 : traitement d'un ou de substrats ou supports, en particulier du type métallique, céramique, etc. avec la solution du bain pauvre en acide chlorhydrique, avantageusement après ajustement de son pH et/ou de sa teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs, pour imbiber et/ou déposer sur le ou les dits substrats ou supports un dépôt contenant un ou des métaux précieux ou une couche contenant au moins un ou des métaux précieux, - étape 8 : fixation du ou desdits métaux précieux sur ledit ou lesdits substrats ou supports, et éventuellement, mais avantageusement au moins une étape ultérieure comprenant au moins - une étape 9 : activation du ou desdits métaux précieux.
Selon un autre détail d'une forme de réalisation, la solution acide du bain pauvre en acide chlorhydrique, après avoir été utilisée pour imbiber ou déposer un ou des métaux précieux, est utilisée pour la préparation du bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique pour l'étape 4 du traitement, et/ou pour ajuster le pH et/ou la teneur en un ou des métaux précieux du bain de l'étape 6 (bain pauvre en acide chlorhydrique) pour former la solution destinée à être utilisée en tant que telle ou après ajout d'un ou d'additifs, pour munir un support d'au moins un revêtement ou d'un dépôt catalytique ou apte à devenir catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux.
Eventuellement, on peut soumettre au moins une partie du bain acide obtenu après l'étape 5 à une étape de récupération au moins partielle d'un ou de métaux précieux sous forme solide et/ou pâteuse et/ou sous forme de composition liquide concentrée.
Des particularités et détails d'un procédé selon l'invention ressortiront de la description détaillée suivante, dans laquelle il est fait référence à la figure 1 qui montre schématiquement un procédé selon l'invention, et à la figure 2 qui montre schématiquement une forme de réalisation particulière du procédé de la figure 1.
Le procédé décrit à la figure 1 est un procédé préféré qui n'est donné qu'à titre d'exemple uniquement.
Ce procédé comporte les étapes suivantes :
Etape 0
Des pots catalytiques usagers de voitures ont été récupérés. Ces pots catalytiques comprennent un support alvéolé (par exemple un corps céramique présentant une série de canaux parallèles). Ce support alvéolé est muni d'une couche catalytique à base de platine/rhodium ou de palladium/rhodium, couche ne présentant plus l'efficacité désirée.
Ce support alvéolé est protégé extérieurement par une enveloppe en acier ou en autre métal.
On désosse les pots catalytiques pour n'en garder que les supports alvéolés intérieurs munis d'une couche catalytique usager à base de platine/rhodium ou de palladium/rhodium.
Etape 1
Les supports alvéolés sont traités avec au moins une composition aqueuse contenant de l'éthanol, un agent dégraissant et un agent tensioactif. Cette composition était exempte d'acide sulfurique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique.
Pour ce traitement, les supports alvéolés sont plongés dans un bain de ladite composition. La température du bain est maintenue à 60°C. Le bain est soumis à une agitation par ultrasons.
Ce traitement a été effectué pendant 30 minutes.
La température du bain aurait pu être différente, par exemple comprise entre 30°C et 150°C. Cette étape de lavage aurait également pu être opérée sous pression.
Ce traitement aurait pu être effectué en plusieurs sous étapes, et pendant une période de temps différente, par exemple comprise entre 10 minutes et 2 heures.
Les supports alvéolés ont alors été enlevés du bain de traitement et égouttés pour en retirer la quantité excessive d'eau présente dans les supports alvéolés.
Après cette opération d'égouttage, la quantité d'eau, d'alcool, etc. présents dans les supports alvéolés sera suffisante pour assurer qu'au moins 75% en volume, de préférence au moins 85% en volume de la porosité accessible à l'eau (à 20°C et à pression atmosphérique) soit imbibée par ladite solution aqueuse et alcoolique.
Etape 2
Les supports alvéolés imbibés d'eau provenant de l'étape 1 sont traités dans un bain d'acide sulfurique dont le pH est inférieur à 1. Ce traitement est opéré en plongeant les supports alvéolés dans le bain d'acide sulfurique. Lors de ce traitement, la température du bain a été maintenue entre 30 et 45°C. La température du bain aurait pu être comprise entre 20°C et 100°C, ou aurait pu présenter un pic de température au-delà de 50°C.
Le bain d'acide sulfurique ne contenait pas d'acide nitrique, ni d'acide chlorhydrique.
Le bain a été soumis de manière avantageuse à une agitation, par exemple au moyen d'ultrasons.
Ce traitement a été effectué pendant 30 minutes et à pression atmosphérique.
La durée du traitement peut varier par exemple entre 10 minutes et 2 heures, voire plus, en fonction du résultat recherché.
On a récupéré les gaz provenant du traitement pour les amener vers une installation de lavage de gaz.
Ce bain acide se charge en différents éléments et composés, dont en terres rares (cérium, lanthanes, mélanges de terres rares, etc.), en métaux alcalins et alcalino terreux, ainsi qu'en des métaux du type aluminium, fer, chrome, zinc, etc. L'agressivité du bain n'est pas suffisante pour dissoudre le platine, le palladium et le rhodium. Lorsque le bain contient une quantité de métaux proches de 75% de la saturation à la température de traitement, le bain acide est traité pour en retirer les éléments (terres rares), métaux et autres sels, et pour régénérer le bain d'acide sulfurique pour son nouvel emploi. Cette régénération nécessite entre autre l'ajout d'acide sulfurique frais.
Après ce traitement des supports alvéolés, les supports alvéolés sont égouttés au dessus du bain pour en retirer un maximum de solution acide hors des corps céramiques.
Cette étape 2 permet ainsi la valorisation des terres rares, en particulier du cérium présent dans les pots catalytiques.
Etape 3
Après l'étape d'égouttage, les supports alvéolés de l'étape 2 sont lavés au moyen d'un mélange d'eau, d'alcool et d'agents tensioactifs. Le pH de ce mélange est acide.
Cette opération de lavage est opérée en pulvérisant ce mélange aqueux dans les canaux des supports alvéolés pour en chasser des traces d'acide sulfurique et des traces de sels tels que des sulfate de métaux. Le mélange sortant des canaux des supports alvéolés est récolté dans un bassin servant pour alimenter le dispositif de pulvérisation du mélange aqueux dans les canaux des supports alvéolés.
Le mélange de lavage liquide est avantageusement porté à une température comprise entre 50°C et 75 °C.
Le milieu de lavage peut être utilisé en boucle ou en circuit pour laver plusieurs séries de substrats traités, jusqu'à ce que la teneur en acide sulfurique et en sulfate est excessive.
On contrôle l'opération de lavage de manière à ce que les supports alvéolés soient sensiblement exempts d'acide sulfurique et de composés sulfate.
Après cette étape de contrôle, on soumet les corps céramiques a une opération d'égouttage, et éventuellement de séchage, par exemple en faisant passer de l'air chaud dans les canaux des corps céramiques.
En cas de séchage, la température de l'air était par exemple d'environ 80°C -110°C. Le séchage a été effectué pour éliminer sensiblement toute trace d'eau et d'alcool des supports alvéolés.
Etape 4
Les supports alvéolés (éventuellement séchés) provenant de l'étape 3 sont maintenant plongés dans un bain acide contenant de l'acide nitrique (environ 65 à 75% en poids), de l'acide chlorhydrique (environ 7% en poids), de l'éthanol (environ 12% en poids), du peroxyde d'ammoniac (environ 3% en poids) et de l'eau. Ce bain est soumis à une agitation par ultrasons (résultant d'un ou de plusieurs émetteurs ultrasoniques).
La température du bain est maintenue entre 20°C et 30°C.
Le traitement est de plus opéré dans une cuve maintenue au moins partiellement sous une pression d'environ 10 105 Pa. Dans la forme de réalisation, on fait varier la pression, plusieurs fois entre une pression inférieure à 1 105 Pa et une pression supérieure à 10 105 Pa.
Les gaz sortant de la cuve sont récupérés et traités dans une installation de lavage de gaz.
Le bain est utilisé pour traiter de manière successive des séries de supports alvéolés provenant de l'étape 3 jusqu'à ce que le bain atteigne une concentration déterminée en platine et/ou palladium et/ou rhodium (teneur correspondant à environ 50à 60% de la concentration de saturation des métaux dans le bain à la température considérée).
Après un traitement de 60 minutes, les supports alvéolés sont enlevés du bain pour être égouttés et ensuite être lavés avec une composition aqueuse contenant de l'éthanol. Cette opération de lavage est par exemple réalisée en plongeant les supports alvéolés dans un bain de lavage soumis à agitation par ultrasons. Cette opération de lavage est destinée à récupérer l'acide et des métaux précieux encore présents sur et/ou dans les supports alvéolés.
La solution acide de lavage peut ensuite être traitée pour récupérer les métaux précieux présents, tandis que les supports alvéolés lavés peuvent être broyés pour former une charge minérale.
Les supports alvéolés peuvent éventuellement être traités une deuxième fois par un bain d'acide sulfurique. Dans ce cas, après l'étape de lavage de l'étape 3, les supports alvéolés sont traités une nouvelle fois comme décrit à l'étape 2. Ce deuxième traitement éventuel est représenté en traits interrompus.
Etape 5
Le bain d'acide nitrique riche en platine et palladium provenant de l'étape 4 est traité par barbotage de NOx, pour transformer les chlorures de métaux présents en des composés nitrates et/ou nitriques et/ou nitreux desdits métaux. La température du bain est maintenue à environ 10-20°C.
Ce traitement est maintenu jusqu'à obtention d'un bain pauvre en acide chlorhydrique présentant une teneur en acide chlorhydrique de moins de 0,5% en poids.
Une partie du bain peut être traitée pour récupérer des métaux précieux, soit sous forme métallique, soit sous forme de sels, par exemple sous forme de nitrate.
Etape 6
Le bain pauvre en acide chlorhydrique provenant de l'étape 5 est traité pour ajuster son pH, pour ajuster sa teneur en un ou des métaux précieux (par exemple pour obtenir un rapport en poids platine/rhodium ou palladium/rhodium déterminé) et en d'autres additifs. On obtient ainsi une solution mère apte à être utilisée, éventuellement après une étape de dilution ou d'affinage, dans au moins une étape d'un procédé pour munir un support d'au moins un dépôt ou revêtement catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux ou apte à devenir catalytique.
Etape 7 I Le bain ajusté de l'étape 6, éventuellement après une dernière étape de dilution ou d'affinage, est utilisé pour traiter des supports alvéolés, par exemple métalliques ou céramiques. Une fois que les supports alvéolés contiennent une quantité déterminée dudit bain, les supports alvéolés sont chauffés pour obtenir un dépôt de métaux précieux (avantageusement sous forme de sel, par exemple de sel nitrate). On peut répéter ces opérations jusqu'à obtenir la quantité de métaux précieux désirée, en utilisant le même bain ou d'autres bains contenant par exemple plus d'un ou de métaux précieux particuliers.
Etape 8
Une fois que les supports alvéolés contiennent la quantité de métaux précieux désirés, on soumet les supports alvéolés à une étape de calcination à haute température (plus de 600°C, de préférence plus de 800°C) pour former un dépôt de métaux précieux sous forme métallique.
Les nouveaux supports alvéolés sont alors placés dans des enveloppes ou chemises de protection de manière à former un pot catalytique.
La figure 2 montre un procédé similaire à celui de la figure 1.
Dans le procédé de la figure 2 : - deux types de supports alvéolés A et B sont utilisés comme source de Pt ou Pd et de Rh (par exemple les supports alvéolés A seront riches en Pt, tandis que les supports alvéolés B seront riches en Pt et en Rhodium) ; - le traitement des supports alvéolés A et B est opéré de manière similaire avec les mêmes milieux pour les étapes 1,2 et 3, les supports alvéolés A et B pouvant le cas échéant être traités simultanément, - Après l'étape d'égouttage et/ou de séchage de l'étape 3, les supports alvéolés A et B sont triés pour la préparation de bains acides différents ; - Une fois triés, les supports alvéolés A et B sont traités de manière distincte pour les étapes 4 et 5, sauf en ce qui concerne le lavage des gaz et des corps céramiques; - Les bains (bain riche en Pt et bain riche en Pt/Rh) issus de l'étape 5 peuvent être stockés de manière séparée pour usage ultérieur ; - dans l'étape 6, on mélange les bains de manière contrôlée pour obtenir par exemple le rapport Pt/Rh désiré; - les étapes 7 et 8 restent identiques à celles de la figure 1.
Selon une forme de réalisation particulière les bains sont utilisés après une étape 6 pour traiter de manière successive des supports alvéolés, avec ou sans étape d'activation intermédiaire. Cette forme de réalisation particulière est représentée par des traits interrompus sur la figure 2.
De manière similaire, il est possible de traiter successivement un support avec un ou des bains riches respectivement en Pt et en Pt/Rh, ainsi qu'avec un bain issu d'un mélange desdits bains riches.
L'exemple de la figure 2 a été décrit pour le platine, il est clair qu'il aurait pu être décrit avec le palladium.
Claims (18)
1. Procédé de valorisation de métaux précieux à partir de supports catalytiques usagers et/ou défectueux, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une solution acide contenant au moins un métal précieux choisi parmi l'or, le platine, le palladium et le rhodium, et leurs mélanges à partir de supports catalytiques usagers et/ou défectueux, ladite solution étant pauvre en aluminium, fer, zinc, calcium et magnésium et étant apte ou adaptée pour être utilisée, éventuellement après une étape d'affinage, pour munir un support d'au moins un dépôt ou revêtement catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux ou apte à devenir catalytique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - étape 1 : traitement des supports usagers et/ou défectueux avec au moins une composition aqueuse et/ou alcoolique, avantageusement une solution aqueuse et/ou alcoolique, éventuellement sous forme de vapeur ou partiellement sous forme de vapeur pour imbiber au moins partiellement les supports avec ladite solution aqueuse et/ou alcoolique ; - étape 2 : traitement des supports au moins partiellement imbibés de ladite composition aqueuse et/ou alcoolique avec une solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique, mais pauvre en acide nitrique, et avantageusement pauvre en acide chlorhydrique ; - étape 3 : lavage des supports traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique, avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique ; - éventuellement une étape 3bis d'égouttage et/ou de séchage des supports lavés ; - étape 4 : traitement des supports qui ont été traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique et lavés avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique, éventuellement après une étape d'égouttage et/ou de séchage, dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, ledit bain acide comprenant au moins 10% en poids d'acide nitrique et au moins 5% en poids d'acide chlorhydrique, ledit bain étant soumis à une agitation par ultrasons ; - étape 5 : lorsque la concentration du bain acide en un ou des métaux précieux est supérieure à une valeur minimale, prélèvement au moins partiel dudit bain pour le traiter, éventuellement après une étape pour ajuster la teneur du bain en un ou des métaux précieux ou en un ou autres éléments, de manière à réduire la teneur en chlore et chlorures du mélange, ce traitement étant avantageusement réalisé en traitant le bain avec une source d'azote et/ou de NOx, pour transformer les chlorures de métaux présents en des composés nitrates et/ou nitriques et/ou nitreux desdits métaux, ledit bain ainsi traité formant alors un bain pauvre en acide chlorhydrique présentant une teneur en acide chlorhydrique de moins de 1% en poids, - éventuellement une étape 6 : ajustement du pH et/ou de la teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs au bain pauvre en acide chlorhydrique pour former une solution apte à être utilisée, éventuellement après une étape de traitement ou de dilution ou d'affinage, dans un procédé pour munir un support d'au moins un dépôt ou revêtement catalytique ou apte à devenir catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux, et - éventuellement une étape 7 : traitement d'un ou de supports, en particulier du type métallique et/ou céramique, avec la solution du bain pauvre en acide chlorhydrique, avantageusement après ajustement de son pH et/ou de sa teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs, pour imbiber ou déposer sur et/ou dans le ou les dits supports au moins un dépôt ou couche contenant au moins un ou des métaux précieux, suivi au moins par une étape de fixation du ou desdits métaux précieux sur ou dans ledit ou lesdits supports et/ou par une étape d'activation du ou desdits métaux précieux.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les supports qui ont été traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique et lavés avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique, sont traités dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, ainsi qu'au moins un composé I peroxydé.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé peroxydé est choisi parmi le peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d'ammoniac et leurs mélanges.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les supports qui ont été traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique et lavés avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique, sont ) égouttés et/ou séchés avant d'être traités dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, ledit bain acide comprenant au moins 10% en poids d'acide nitrique et au moins 5% en poids d'acide chlorhydrique, ledit bain étant soumis à une agitation résultant d'un ou de plusieurs émetteurs ultrasoniques.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les supports qui ont été traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique et lavés avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique, ) éventuellement après une étape de séchage, sont traités dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, ledit bain acide comprenant au moins 25% en poids, avantageusement au moins 35% en poids, de préférence au moins 50% en poids d'acide nitrique et moins de 20% en poids, en particulier moins de 15% en poids, de préférence moins de 10% en poids d'acide chlorhydrique, ledit bain étant soumis à une agitation résultant d'un ou de plusieurs émetteurs ultrasoniques.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement des supports avec au moins une composition aqueuse et/ou alcoolique, avantageusement une solution aqueuse et/ou alcoolique, éventuellement sous forme de vapeur ou partiellement sous forme de vapeur est contrôlée pour assurer qu'au moins 75% de la porosité accessible à l'eau soit imbibée par ladite solution aqueuse et/ou alcoolique.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les supports, après avoir été traités dans un bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique, sont soumis à un lavage au moyen d'une composition aqueuse et/ou alcoolique, avantageusement acide, éventuellement sous forme de vapeur, pour récupérer l'acide et des métaux précieux encore présents dans les supports dans une solution acide.
8. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que la solution acide résultant du lavage de supports traités dans un bain acide est utilisée en tant que composition de lavage, éventuellement après une étape de traitement, ou en tant que composition pour ajuster la teneur en un ou des composés.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traité de manière sensiblement distincte au moins des premiers supports catalytiques présentant sensiblement une même composition catalytique en métaux précieux, et des deuxièmes supports de composition catalytique en métaux I précieux différente de celle desdits premiers supports, de manière à préparer un premier bain acide avec une première composition en métaux précieux et un deuxième bain acide avec une deuxième composition en métaux précieux, et en ce qu'on mélange au moins partiellement lesdits bains ensemble, éventuellement après traitement d'un des bains ou des deux bains pour en réduire leur teneur en chlorure et en acide chlorhydrique, et éventuellement après une étape pour ajuster le pH et/ou la teneur en un ou des métaux d'un ou des bains.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les supports au moins partiellement imbibés de ladite composition aqueuse et/ou alcoolique sont traités, dans l'étape 1, dans un bain d'une solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique, mais pauvre en acide nitrique, soumis à une agitation par ultrasons.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain acide contenant de l'acide nitrique et chlorhydrique utilisé dans l'étape 4 comprend au moins un alcool.
12. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit bain acide contient moins de 20% en poids d'eau, avantageusement moins de 15% en poids d'eau, de préférence moins de 10% en poids d'eau.
13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les supports sont traités au moins par deux traitements successifs comportant chacun : - une étape 2 : traitement des supports au moins partiellement imbibés de ladite composition aqueuse et/ou alcoolique avec une solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique, mais pauvre en acide nitrique, et - une étape 3 : lavage des supports traités avec ladite solution acide contenant au moins de l'acide sulfurique et pauvre en acide nitrique, avec une composition aqueuse et/ou alcoolique pauvre en acide sulfurique et en acide nitrique ; avant d'être traités au moyen d'un bain acide contenant de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique.
14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 4 est opérée en maintenant la température du bain acide entre 10°C et 55°C, avantageusement entre 20°C et 30°C.
15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 4 du procédé est opérée au moins partiellement sous une pression comprise entre 1,5 105 Pa et 20 105 Pa et/ou est au moins partiellement opérée avec des variations de pression, avantageusement entre une pression inférieure à 1 105 Pa et une pression supérieure à 2 105 Pa..
16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins les étapes suivantes: - étape 6 : ajustement du pH et/ou de la teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs au bain pauvre en acide chlorhydrique pour former la solution destinée à être utilisée dans un procédé pour munir un support d'au moins un dépôt ou revêtement catalytique ou apte à devenir catalytique à base d'au moins un desdits métaux précieux, - étape 7 : traitement d'un ou de supports avec la solution du bain pauvre en acide chlorhydrique, avantageusement après ajustement de son pH et/ou de sa teneur en un ou des métaux précieux et/ou autres additifs, pour imbiber ou déposer sur le ou les dits supports un dépôt ou une couche contenant au moins un ou des métaux précieux, - étape 8 : fixation du ou desdits métaux précieux sur ledit ou lesdits supports, et éventuellement, mais avantageusement au moins une étape ultérieure comprenant au moins une - étape 9 : activation du ou desdits métaux précieux.
17. Procédé suivant la revendications précédente, caractérisé en ce que la solution acide du bain pauvre en acide chlorhydrique, après avoir été utilisée pour imbiber ou déposer un ou des métaux précieux est utilisée pour la préparation du bain acide contenant au moins de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique pour l'étape 4 du traitement, et/ou pour ajuster le pH et/ou la teneur en un ou des métaux précieux du bain de l'étape 6 bain pauvre en acide chlorhydrique pour former la solution destinée à être utilisée en tant que telle ou après un ou des additifs, pour munir un support d'au moins un dépôt ou revêtement à base d'au moins un desdits métaux précieux.
18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet au moins une partie du bain acide obtenu après l'étape 5 à une étape de récupération au moins partielle d'un ou de métaux précieux sous forme I solide et/ou pâteuse et/ou sous forme de composition liquide concentrée.
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