CN101932740A - 用于从用过的和/或有缺陷的催化载体回收贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

用于从催化载体回收贵金属的方法，至少包括下列步骤：步骤1：用至少一种水性组合物和/或醇组合物处理载体；步骤2：用至少含有硫酸但是在硝酸方面弱的酸性溶液处理载体；步骤3：用含有硝酸和盐酸的酸性溶液处理载体。

Description

用于从用过的和/或有缺陷的催化载体回收贵金属的方法

本发明的目的是从用过的或有缺陷的催化载体工业回收金属元素，特别是来自包括铂、金、钯、铑和这些的混合物的组的贵金属。

文献EP 0 363 314描述了一种催化剂回收方法，此方法包括：当将催化剂主体浸入到酸性溶液中时，通过低频交流电压将催化物质电解溶解的步骤。在根据此文献的方法中，首先借助于含有溶解剂或四氯乙烯的水性组合物将含有催化物质的陶瓷主体洗涤并脱脂。将洗涤后的主体放置在两个电极之间的酸浴中，跨过两个电极以50A的最大电流施加10V的交流电压。如该文献指出的，该处理意欲在与非-贵元素或金属如锌、铝、铁等同时地溶解贵金属。

此方法没有提供以下列形式的贵金属的有效率回收：纯的或基本上纯的溶液形式，或适合于提供具有富含贵金属的催化层的基底形式。与其它金属和杂质混合的贵金属的回收包括中和步骤。来自此中和步骤的所述贵金属用于涂敷预定变得具有催化性的基底的应用使得精制和提纯的复杂步骤成为必要，于是必要的是再将用酸处理精制的金属，以制备准备用于对基底涂敷催化层的溶液。

还知道的是文献WO 2005/100622，其描述了一种用于回收催化转化器的催化涂层的方法。该方法包括：用硝酸直接处理催化介质以破坏催化涂层和基底之间的粘合的步骤，随后是用于移除催化涂层的步骤，此步骤包括超声搅动和用水漂洗。这样的方法不允许制备富集贵金属并且具有低含量的金属如铝、铁、锌等以及其它杂质的溶液。

从当前处于应用中的工业方法的观点，提议是将基底压碎成细微粒子并且将这些粒子加热到非常高的温度以使它们熔融。这样的方法需要相当大量的能量。考虑到非常少量的贵金属在大体积的熔融脉石(gangue)中的稀释，该方法也是复杂的。

文献WPI/Week 200442Thomson Scientific，伦敦，GB，摘要号2004-446724，Brojboiu等，RO119128描述了一种用于处理催化介质以回收铂、钯和铑的方法，所述方法包括在两个步骤中的增溶。通过用4.5-7M的浓盐酸和用浓度为30％的过氧化氢处理得到铂和钯。

文献US2007/0183951A1描述了一种用于从用过的催化装置回收含有催化化合物的涂层的方法，所述方法包括将用过的催化化合物在硫酸和硝酸的浴中进行第一处理，以回收具有贵金属的催化涂层。然后可以将由此回收的涂层(含有贵金属和非-贵金属的混合物)进行用铁粉的还原处理，从而形成可以通过用王水处理而纯化的贵金属的沉积物。

文献GB 922021描述了一种用于从用过的催化剂回收钯的方法。在此方法中，用盐酸和氯的气态流(鼓泡)处理催化剂。氯鼓泡的使用是危险的操作。而且，许多非-贵金属也由于盐酸和气态氯的作用而溶解。

文献WO 03/010346描述了一种用于从用过的汽车催化转化器回收铂族中金属的方法。在此方法中，将催化转化器在反应室中用盐酸的溶液润湿，加热反应室以形成再循环通过反应室的蒸气，并且冷凝气态蒸气以得到含有铂族中金属的溶液。

文献FR 2294239描述了一种用于从包含具有铂和铱的铝载体的催化剂回收元素的方法，其中用浓盐酸对催化载体进行酸侵蚀以得到溶液，随后用树脂处理所述溶液以留住铂和铱。

文献DE 197 23 160描述了一种用于从用过的催化剂回收铂的方法。在此方法中，由脉冲火焰处理用过的催化转化器以将催化材料回收到水性介质中，随后进行酸处理和电解以回收铂。

本发明的目的是一种用于从用过的或有缺陷的催化载体(例如蜂窝状(alveolar)催化载体、多孔催化载体和催化基底)回收元素，特别是一种或多种贵金属的方法，特别以具有低含量的杂质(例如，来自脉石或基体，例如在陶瓷载体的情况下)或金属如铝、铁、硅和镁的酸性溶液的形式回收，此方法使得压碎步骤和熔融步骤都不是必须的。精制以后的酸性溶液有利地用于对载体基底提供包含一种或多种贵金属的催化涂层，其更好地利用了贵金属的回收。

在以下说明书中，一种或多种化合物的用语“含量”用于指出所述一种或多种化合物的浓度或水平，而一种或多种化合物中的用语“弱的”用于指出所述一种或多种化合物的低的含量或浓度，优选没有或基本上没有所述一种或多种化合物。

根据本发明的方法是一种用于从用过的或有缺陷的催化载体或基底回收元素，特别是贵金属的方法，所述方法至少包括制备酸性溶液，所述酸性溶液含有选自来自用过的或有缺陷的催化载体或基底(例如蜂窝状和/或多孔载体)的包括金、铂、钯和铑以及这些的混合物的组的至少一种贵金属，所述溶液具有低含量/浓度的铝、铁、锌、钙和镁，并且适合于或适用于在用于对载体提供基于所述贵金属中的至少一种的至少一种催化涂层的方法中使用。根据本发明的制备方法至少包括下列步骤：

-步骤1：用可能地以蒸气形式或部分以蒸气形式的至少一种水性组合物和/或醇组合物，有利的是水溶液和/或醇溶液，处理催化载体(例如蜂窝状载体、多孔载体，等)，以至少部分地使催化载体吸收所述水溶液和/或醇溶液。此处理有利地使用水性组合物进行，所述水性组合物包含至少一种醇，例如乙醇，或丙醇，或异丙醇，或这些醇的混合物，和有利地包含至少一种脱脂剂和/或表面活性剂。组合物的pH例如大致为中性，或甚至为碱性。将组合物在压力下有利地施加于催化载体，从而以有效率的方式分离碳层。组合物或液体的温度将有利地介于20℃和约100℃之间。如果使用蒸汽进行处理，则有利地使用处于高于110℃，例如在介于125℃和250℃之间的温度的过热蒸汽。

有利地控制使用可能地以蒸气形式或部分以蒸气形式的至少一种水性组合物和/或醇组合物，有利的是水溶液和/或醇溶液，对载体的此处理，以保证水在20℃和大气压可以达到的孔隙率的至少50％(按体积计)，有利的是至少75体积％，和优选至少85体积％吸收有所述水溶液和/或醇溶液。

此水性组合物和/或醇组合物在硫酸、硝酸和硫酸方面将是弱的(低含量或低浓度)，并且有利的是没有硫酸、硝酸和硫酸。

此水性组合物和/或醇组合物的pH将有利地介于4和12之间，并且有利的是介于5和10之间。

-步骤2：用至少含有硫酸但是在硝酸方面弱并且优选还在盐酸方面弱的酸性溶液处理至少部分地吸收有所述水性组合物和/或醇组合物的催化载体(例如蜂窝状和/或多孔载体)。

在此步骤所使用的浴或酸性溶液有利地含有小于10重量％的硝酸和小于10重量％的盐酸，特别是小于5重量％的盐酸。该浴或酸性溶液优选含有小于2重量％的硝酸和小于2重量％的盐酸。特别是，该浴或酸性溶液优选含有小于1重量％的硝酸和小于1重量％的盐酸。浴中的硫酸的含量或浓度有利地大于25重量％，例如30至75重量％。在20℃测量的该浴或溶液的pH有利地小于4，优选小于3，并且更特别地小于2。

该处理有利地借助于经受搅动的浴进行，有利地借助于超声进行搅动。

该处理还可以通过将组合物传送或循环通过催化载体或基底中敞开的不同通道或蜂窝(alveoli)进行。

组合物的温度有利地介于5℃和100℃之间，特别是介于20℃和65℃之间，优选介于20℃和45℃之间的温度。有利地将高于液体组合物在大气压的沸点的温度与高于大气压的压力结合使用。

该处理可以在处于压力之下的槽中进行，例如处于介于1.2×10⁵Pa和10×10⁵Pa之间的压力之下的槽中进行。

在一个实施方案中，以含有大致预定量酸浴的间歇式(batch)或反应器式容器的形式使用酸处理浴处理催化载体或基底，直至通过硫酸侵蚀得到以硫酸盐或其它衍生物形式的一种或多种金属或元素的预定最小的含量或浓度。在另一个实施方案中，连续更新酸处理浴，与此同时撤回一定量的浴用于随后的处理，以从撤回的浴回收一定量(withdrawn quantity)的锌、铝和稀土金属，例如(例如铈、镧，多于一种的稀土金属的混合物，等)。

-步骤3：用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱的酸性溶液处理过的催化载体或基底。此洗涤操作意在回收存在于载体中和/或存在于载体上的贵金属和酸。该洗涤操作可以借助于蒸汽和/或一种或多种液体进行，所述蒸汽和/或一种或多种液体例如水、醇、水和一种或多种醇的混合物、水蒸气、醇蒸气，或水/醇蒸汽的混合物。可以将洗涤介质投入(projected)到基底上和/或基底中，以移去在之前的步骤(步骤2)中被硫酸侵蚀的、没有回收的金属或元素。洗涤介质还可以是其中浸渍被处理的基底的洗涤浴，所述浴或洗涤介质有利地经受搅动，优选由超声的搅动。

有利地使洗涤介质达到介于25℃和200℃之间的温度，优选对于液体洗涤介质介于50和75℃之间，并且对于以蒸气形式的洗涤介质为85℃至150℃。

洗涤介质可以以回路或循环的形式使用，以处理多于1个系列的被处理载体或基底。

洗涤介质可以含有一种或多种添加剂，例如一种或多种表面活性剂。

为了被再循环，有利地对洗涤介质进行一种或多种处理，例如过滤、倾析、pH调节、盐通过加入一种或多种添加剂的沉淀，等。

有利地控制洗涤，使得载体在洗涤和沥干以后基本上没有硫酸和/或硫酸盐化合物。

在洗涤操作以后可以是沥干和/或干燥操作，例如借助于热气体如热空气进行，以移去仍存在于催化载体或基底之中和/或之上的最后痕量的水、酸或醇。有利地强制此热空气通过载体或基底例如蜂窝状载体等中的通道。

-步骤4：将已经用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱(低含量或浓度)的酸性溶液处理并且用在硫酸和硝酸方面弱(低含量或浓度)的水性组合物和/或醇组合物洗涤过的载体如蜂窝状和/或多孔载体，适用时在沥干和/或干燥步骤以后，在至少含有硝酸和盐酸的酸浴中处理，所述酸浴包含至少10重量％，有利的是至少25重量％并且优选后至少35重量％的硝酸和至少5重量％的盐酸，所述浴经受通过超声(由一个或多个超声发射器产生)的搅动。该浴有利地含有小于20重量％的盐酸，优选小于15重量％的盐酸，更特别地小于10重量％的盐酸。有利地，将已经用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱(低含量或浓度)的酸性溶液处理并且用在硫酸和硝酸方面弱(低含量或浓度)的水性组合物和/或醇组合物洗涤过的催化载体(例如蜂窝状和/或多孔载体)在至少含有硝酸和盐酸并且含有至少一种过氧化化合物的酸浴中处理。在一个具体的实施方案中，该处理至少一部分的时间发生在至少含有硝酸、盐酸、过氧化化合物和氨的酸浴中。在一个优选的实施方案中，过氧化化合物选自过氧化氢、氨的过氧化物、铵的过氧化物，和这些的混合物。硝酸和盐酸的浴有利地没有或基本上没有硫酸。

过氧化化合物在浴中的含量有利地介于0.5重量％和20重量％之间，优选介于1重量％和10重量％之间。

如果浴含有氨、铵盐或NH₃，则氨、铵盐或NH₃的含量有利地介于0.5重量％和20重量％之间，优选介于1重量％和10重量％之间。作为铵化合物的实例，人们将使用(us)没有或基本上没有铜、锌、硫和铁的铵化合物。铵化合物将有利地仅含有来自包含N、H、O、C和Cl的组的原子。在一个具体的实施方案中，铵化合物将单独地由选自包含N、H、O和C的组的原子形成。作为化合物的实例，我们可以例举碳酸铵、柠檬铵、辛酸铵、酒石酸氢铵、碳酸氢铵、乙酸铵、硝酸铵、甲酸铵、草酸铵、棕榈酸铵和这些的混合物，以及它们与硝酸和/或过氧化化合物的反应产物，特别是与过氧化氢的反应产物。

铵化合物和/或过氧化物化合物有利地在使用硝酸和盐酸的第一处理以后加入。在此处理步骤过程中，通过加入硝酸有利地控制pH(在20℃测量的)，使得它为1和/或保持低于1，特别地，低于0.5，或者更低。

在一个有利的实施方案中，酸浴包括至少一种醇，例如乙醇，例如变性乙醇。还可以使用其它的醇，例如异丙醇、甲醇、己醇等。在浴中存在的一种或多种醇的量有利地为至少1重量％，优选地，至少5重量％，并且再更优选地，至少10重量％。

酸浴有利地含有小于20重量％的水，优选小于15重量％的水，并且再更优选小于10重量％。

该处理有利地在酸浴的温度保持介于10℃和55℃之间，有利地介于20℃和30℃之间的温度的同时发生，和/或在介于1.5×10⁵Pa和20×10⁵Pa之间的压力下至少部分地发生，和/或至少部分地随着压力的变化发生，有利的是在低于1×10⁵Pa的压力和高于2×10⁵Pa压力下发生。

有利地将该浴用于连续处理系列用过的和/或有缺陷的催化载体或基底，直至浴在一种或多种贵金属方面达到特定浓度。

相对于每1kg的酸浴，酸浴在以溶液或以可溶盐形式(硝酸盐或氯化物)的贵金属(表示为金属或以金属的形式)方面的浓度例如为介于10g和400g Pt之间，有利的是介于50g和300g Pt之间，优选介于120g和250g Pt之间，并且特别是约180g Pt。对于钯并且对于1kg的浴或溶液，浴的钯含量(以金属钯的形式表示)例如为介于10g和400g之间，有利的是介于50g和300g之间，优选介于100g和220g之间，并且特别是约160g。对于铑并且对于1kg的浴或溶液，浴的铑含量例如为介于10g和400g之间，有利的是介于50g和300g之间，优选介于60g和200g之间，并且特别是约125g。如果浴含有铂，则有利的是没有或基本上没有钯，反之亦然。对于含有铂和铑的混合物或钯和铑的混合物的浴，铑的含量有利地低于铂和钯的含量。

有利地，考虑到可能存在的任何杂质，酸浴中贵金属浓度将在处于考虑的温度的所述酸浴中的所述金属或金属的混合物的处于饱和的浓度的介于30％和约100％之间，有利的是在处于饱和的浓度的介于50％和75％之间。

-可以地，步骤4的副步骤(4bis)：沥干和/或洗涤步骤4中处理的载体或基底，以回收仍存在于载体或基底之上或之中的痕量的酸。

有利地将已经在至少含有硝酸和盐酸的酸浴中处理以后的载体或基底借助于可能地以蒸气形式的水性组合物和/或醇组合物，有利的是酸，进行洗涤，优选在沥干步骤之后进行，以回收仍存在于所述载体或基底之上和/或之中的酸或贵金属。

有利地将由洗涤在酸浴中处理的载体或基底所产生的酸性溶液用作洗涤组合物，可能地在处理步骤以后用作洗涤组合物，和/或用来调节由步骤4产生的浴中的化合物中的一种或多种的浓度，和/或稀释浓缩的浴。

此洗涤操作有利地借助于醇组合物或溶液进行。

-步骤5：当一种或多种贵金属在酸浴中的浓度高于最小值时，至少部分撤回所述浴用于处理，适宜时在调节一种或多种贵金属或一种或多种其它元素在浴中的浓度的步骤以后，以至少化学地，并且特别是化学地或热地处理它(有利地，保持浴的温度例如介于-30℃和30℃之间)，从而降低浴中氯和氯化物的含量，并且将存在于浴中的金属氯化物转变成所述金属的硝酸盐和/或硝酸化合物和/或亚硝酸化合物，然后这样处理的所述浴形成表现出小于1重量％的盐酸含量的在盐酸方面弱的浴。

此步骤的目的是降低酸浴中的氯含量并且提高硝酸和硝酸盐和/或亚硝酸化合物的含量。

此步骤5有利地通过下列方式进行：用氮气和/或NO_x(例如NO、NO₂和这些的混合物)的源处理所述浴，和/或将氮气或氮化合物(优选地，在20℃并且在大气压下是气态的化合物)和/或NO_x鼓泡到浴中。

有利地控制步骤5以得到低于0.5重量％，优选低于0.25重量％或者甚至更低的盐酸浓度。

此处理例如通过将氮气、气态NO_x、空气和/或氨气鼓泡进入到浴中进行。浴在此时具有有利地低的温度，例如低于30℃，优选低于20℃，例如介于-10℃和15℃之间的温度。

可以将用含有氮的气态化合物处理以后的浴适宜时进行在高于50℃的短持续时间的热处理(例如，使浴达到50℃以上，历时少于5分钟)。

可以将其它方法用于选择性地移除盐酸，例如通过选择性地沉淀氯化物并且移除沉淀的盐，通过使用选择性地允许氯或盐酸通过的膜，等。

在此步骤结束时得到的浴在下列方面是弱的：氯化化合物和盐酸，对处理燃烧烟雾和气体、对催化氧化或还原反应不表现出有用的催化性质的化合物，等。

-适宜时，步骤6：对在盐酸方面弱的浴调节pH和/或一种或多种贵金属和/或其它添加剂的含量，以形成适合于对催化载体增加基于所述贵金属中的至少一种的涂层的方法的溶液。

从步骤5得到的浴富含硝酸盐化合物和硝酸。这样的化合物对于在载体或基底之上和/或之中形成催化沉积物有用。这样的载体或基底例如是金属的、陶瓷的、复合的或其它属性的载体或基底，例如是或不是蜂窝状的、是或不是多孔的，等。

因此通过加入硝酸、加入水和/或醇调节此浴的pH。必要时，还改变(adapted)贵金属含量，例如以得到贵金属之间的重量比。人们还改变用于起辅催化剂和/或催化助剂作用的一种或多种添加剂或金属在浴中的含量。这样的催化剂例如为下列的衍生物：稀土金属(具体地，铈或铈和其它稀土金属的混合物)、钒、铜、锶等，例如以硝酸盐形式。

浴可以以浓缩形式存在，其随后在用于基底或载体的浸渍步骤过程中被稀释。

-适宜时，步骤7：用所述在盐酸方面弱的浴溶液，有利的是在调节所述浴溶液的pH和/或其在一种或多种贵金属和/或其它添加剂方面的含量以后，处理一种或多种基底或载体，特别是陶瓷类型和/或金属类型的基底或载体，以在所述基底或载体之上和/或之中吸收或沉积至少一种或多种贵金属，有利的是含有至少一种或多种贵金属的层，随后是存在于所述一种或多种基底或一种或多种载体之上和/或之中的所述一种或多种贵金属的至少一个固定或活化步骤，和/或随后是用于活化所述一种或多种贵金属的步骤。

将来自步骤6的经调节的浴，适宜时在最终稀释步骤以后，被用于处理基底或载体。例如，一旦载体或基底含有或已经接收一定量的所述浴，就将基底或载体加热，以得到贵金属的沉积物(有利地，以盐的形式，例如硝酸盐)。在使用同一浴或含有例如一种或多种具体贵金属的其它浴的情况下，可以重复这些操作直至得到所需的贵金属量。所述的其它浴例如具有不同的组成，例如为了沉积另一种金属或其它金属。

一旦基底或载体含有或已经接收所需量的贵金属，就对基底或载体进行在高温(高于600℃，优选地，高于800℃)的煅烧步骤，以形成金属形式的贵金属沉积物。

清楚的是，一个或多个中间或随后步骤对于得到所需的催化基底或载体可能是有用的。

在一个特别形式的实施方案中，该方法包括两个以上的分别的步骤4，例如，所述方法以基本上分别的方式借助于第一酸浴或酸性溶液(硝酸+盐酸)处理在贵金属方面表现出基本上相同的催化组成的至少一些第一催化基底或载体，和在第二酸浴或溶液(硝酸+盐酸)(具有与第一浴或溶液的酸组成相同或不同的酸组成的第二浴或溶液)中处理一些第二基底或载体，所述第二基底或载体表现出与所述第一基底或载体的在贵金属方面的催化组成不同的在贵金属方面的催化组成，从而制备具有在贵金属方面的第一浓度的第一酸浴和具有在贵金属方面的第二浓度的第二酸浴。分别的浴的制备使得它们能够随后混合，以得到表现出接近所需含量的贵金属含量的浴或溶液或具有接近所需比率的贵金属比率的浴或溶液。

在该方法的此形式的实施方案中，有利的是存在两个浴的至少部分混合在一起，适宜时在用于降低氯化物和盐酸的含量的一个浴或两个浴的处理以后，并且适宜时在用于调节一个或两个浴的pH和/或金属含量的步骤以后至少部分混合在一起。混合在一起的所述浴的比例将取决于所述浴中贵金属的含量和属性。

在又一个形式的实施方案中，该方法的步骤2包括多于一个处理步骤。

有利的是，通过至少两个连续的处理对基底或载体进行处理，所述至少两个连续的处理中的每一个至少包括：

-步骤A(步骤2)：用至少含有硫酸但是在硝酸方面弱(并且有利地，在盐酸方面弱)的酸性溶液处理至少部分地吸收有所述水性组合物和/或醇组合物的基底或载体，和

-步骤B(步骤3)：用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤用所述至少含有硫酸但是在硝酸方面弱(并且有利地，在盐酸方面弱)的酸性溶液处理过的基底或载体，

之后借助于含有硝酸和盐酸的酸浴进行处理(步骤4)。

在一个优选形式的实施方案中，该方法至少包括下列步骤：

-步骤6：对在盐酸方面弱的浴调节pH和/或一种或多种贵金属和/或其它添加剂的含量，以形成适合用于对催化载体增加基于所述贵金属中的至少一种的涂层的方法中的溶液，所述沉积物或涂层是催化性的和/或能够在一种或多种处理以后变为催化性的，和

-步骤7：用在盐酸方面弱的浴溶液，有利的是在调节所述浴溶液的pH和/或其在一种或多种贵金属和/或其它添加剂方面的含量以后，处理一种或多种基底或载体，特别是陶瓷或金属类型的基底或载体，以在所述一种或多种基底或一种或多种载体之上和/或之中吸收或沉积含有至少一种贵金属的沉积物或含有至少一种贵金属的层，

-步骤8：固定所述一种或多种基底或一种或多种载体上的所述一种或多种贵金属，其中可能而有利的是至少一个另外的步骤至少包括

-步骤9：将所述一种或多种贵金属活化。

根据实施方案形式的另一个细节，来自在盐酸方面弱的浴的酸性溶液，在已经用于吸收或沉积一种或多种贵金属以后，被用于制备用于处理的步骤4的至少含有硝酸和盐酸的酸浴，和/或用来调节用于步骤6的浴(在盐酸方面弱的浴)中的pH和/或一种或多种贵金属的含量，以形成预定原样或在加入一种或多种添加剂以后使用的溶液，从而对载体提供基于所述贵金属中的至少一种的催化性的或能够变为催化性的涂层或沉积物。

适宜时，可以对在步骤5以后得到的浴的至少一部分进行至少部分回收以固体或膏状物形式和/或以浓缩的液体组合物形式的一种或多种贵金属的步骤。

从下列详细描述，根据本发明的方法的特性和细节将是显然的，在所述详细描述中对图1和图2进行参考，所述图1以图表形式显示根据本发明的方法，所述图2以图表形式显示图1中的方法的一个具体实施方案。

图1中所述的方法是一种优选的方法并且仅仅作为实例提供。

此方法包括下列步骤：

已经回收来自汽车的用过的催化废物(exhausts)。这些催化废物包含蜂窝状载体(例如表现出一系列平行通道的陶瓷体)。此蜂窝状载体提供有基于铂/铑或钯/铑的催化层，此层不再具有所需的效力。

蜂窝状载体具有以钢或其它金属的外壳(envelope)形式的外部保护。

将催化废物拆开，仅保留具有用过的基于铂/铑或钯/铑的催化层的蜂窝状内部载体。

步骤1

将蜂窝状载体用含有乙醇、脱脂剂和表面活性剂的至少一种水性组合物处理，该组合物没有硫酸、硝酸和盐酸。

为了此处理的目的，将蜂窝状载体浸渍到所述组合物的浴中。浴的温度保持在60℃。对浴进行连续搅动(agitation by agitation)。

此处理进行30分钟。

浴的温度可以不同，例如30℃和150℃。此洗涤步骤还可以在压力下发生。

此步骤可以在多个子-步骤中进行，并且历时不同的时期，例如介于10分钟和2小时之间。

将蜂窝状载体从处理浴移开并且沥干，以移除存在于蜂窝状载体中的过量的水。

在此沥干操作以后，存在于蜂窝状载体中的水、醇等的量将足以保证水(在20℃和大气压)可以达到的孔隙率的至少75体积％并且优选至少85体积％吸收有所述水溶液和/或醇溶液。

步骤2

将来自步骤1的吸收有水的蜂窝状载体在pH小于1的硫酸的浴中处理。此处理通过将蜂窝状载体浸渍到硫酸的浴中进行。此处理过程中的温度保持在介于30至45℃之间。该浴的温度可以在介于20℃和100℃之间，或可以表现出高于50℃的温度峰。

硫酸浴既不含有硝酸，也不含有盐酸。有利地对所述浴进行搅动，例如借助于超声进行搅动。

该处理进行30分钟并且在大气压下进行。取决于所需结果，处理的持续时间可以变化，例如在介于10分钟和2小时之间，或者甚至更长。

回收从处理放出的气体，以将其送至气体洗涤系统。

此酸浴聚集各种元素和化合物，包括稀土金属(铈、镧、稀土金属的混合物等)、碱金属和碱土金属，以及金属如铝、铁、铬、锌等。该浴并不充分活跃地溶解铂、钯或铑。当浴含有在处理温度接近75％饱和的金属量时，处理该酸浴以从其移去元素(稀土金属)、金属和盐，并且将酸浴再生用于更新的用途。除了别的操作以外，此再生使得新鲜硫酸的加入成为必要。

在处理蜂窝状载体以后，将蜂窝状载体在浴上沥干以使得最多的酸性溶液离开陶瓷体。

此步骤2因而允许了存在于催化废物中的稀土金属，特别是铈的回收。

步骤3

在沥干步骤以后，将来自步骤2的蜂窝状载体借助于水、醇和表面活性剂的混合物洗涤。混合物的pH是酸性的。

洗涤操作通过下列方式进行：将水性混合物喷射到蜂窝状载体的通道中以逐出痕量的硫酸和痕量的盐如金属硫酸盐。将从蜂窝状载体的通道出来的混合物收集到容器中，所述容器起到对用于将水性混合物喷射到蜂窝状载体的通道中的系统提供供给的作用。

有利地使液体洗涤混合物达到介于50℃和75℃之间的温度。

洗涤介质可以在回路或循环中使用，以洗涤几个系列的被处理基底，直至硫酸和硫酸盐的含量过多。

监测洗涤操作，使得蜂窝状载体基本上没有硫酸和硫酸盐。

在此监测步骤以后，对陶瓷体进行沥干操作，适宜时同时干燥，例如通过将热空气通到陶瓷体的通道中。

如果发生干燥，则空气的温度例如为约80℃至110℃。进行干燥以从蜂窝状载体基本上消除所有痕量的水和醇。

步骤4

现在将来自步骤3的蜂窝状载体(适宜时被干燥的)浸入到含有硝酸(约65％至75重量％)、盐酸(约7重量％)、乙醇(约12重量％)、氨的过氧化物(约3重量％)和水的酸浴中。对此浴进行超声搅动(由一个或多个超声发射器产生)。

浴的温度保持在介于20℃和30℃之间。

此外，该处理发生在至少部分地保持在约10×10⁵Pa的压力下的槽中。在此形式的实施方案中，将压力在低于1×10⁵Pa的压力和高于10×10⁵Pa的压力之间改变几次。

将离开槽的气体回收并且在气体洗涤系统中处理。

使用该浴以连续处理系列的来自步骤3的蜂窝状载体，直至浴达到铂和/或钯和/或铑的特定浓度(与在考虑的温度的浴中的金属的饱和浓度的约50至60％对应的含量)。

在处理60分钟以后，将蜂窝状载体从浴中取出，以沥干，然后用含有乙醇的水性组合物洗涤。洗涤操作例如通过下列方式进行：将蜂窝状载体浸入到经受超声搅动的洗涤浴中。此洗涤操作意在回收仍存在于蜂窝状载体之上和/或之中的酸和贵金属。

然后可以处理酸洗涤溶液以回收存在的贵金属，同时可以将经洗涤的蜂窝状载体压碎以形成矿物填料。

可以使用硫酸的浴将蜂窝状载体处理第二次。在此情况下，在步骤3中的洗涤以后，如步骤2中所述再次处理蜂窝状载体。此可能的第二处理通过虚线表示。

步骤5

将来自步骤4的富含铂和钯的硝酸浴通过NO_x鼓泡处理，以将存在的金属氯化物转化成所述金属的硝酸盐和/或硝酸化合物和/或亚硝酸化合物。将浴的温度保持在约10-20℃。

保持此处理，直至得到在盐酸方面弱的浴，所述的浴表现出小于0.5重量％的盐酸含量。

可以处理浴的一部分以回收处于金属形式或处于盐形式如处于硝酸盐形式的贵金属。

步骤6

处理来自步骤5的在盐酸方面弱的浴，以调节其pH，并且调节其贵金属含量(例如，以得到铂/铑或钯/铑的特定重量比)及其在其它添加剂方面的含量。于是得到母液，所述母液适合于，适宜时在稀释或精制步骤以后适合于，方法的至少一个步骤中，以对载体增加基于所述贵金属中的至少一种的沉积物或涂层，所述沉积物或涂层是催化性的或能够变成催化性的。

步骤7

来自步骤6的经调节的浴，适宜时在最终稀释步骤以后，被用来处理基底或载体，所述金属或载体例如是金属的或陶瓷的。一旦载体或基底含有一定量的所述浴，就加热基底或载体以得到贵金属的沉积物(有利地，以盐的形式，例如硝酸盐)。可以使用同一浴或含有例如一种或多种具体贵金属的其它浴重复这些操作，直至得到所需量的贵金属。

步骤8

一旦基底等(or)含有或接收所需量的贵金属，就在高温(高于600℃，优选高于800℃)对基底或载体进行煅烧步骤，以形成以金属形式的贵金属沉积物。

然后将新的蜂窝状载体放置在保护外壳或套筒中以形成催化废物。

图2显示与图1的方法类似的方法。

在图2中的方法中：

-将两种类型的蜂窝状载体A和B用作Pt或Pd和Ph的源(例如，蜂窝载体A富含Pt，而蜂窝状载体B富含Pt和铑)

-用与步骤1、2和3相同的介质以类似的方式进行蜂窝状载体A和B的处理，适宜时所述蜂窝状载体A和B可同时处理，

-在步骤3的沥干和/或干燥步骤以后，将蜂窝状载体A和B分类用于制备不同的酸浴；

-一旦分类，就将蜂窝状载体A和B以关于步骤4和5截然不同的方式处理，除了气体和陶瓷体的洗涤以外

-可以将来自步骤5的浴(一个浴富含Pt，并且一个浴富含Pt/Rh)分别贮存用于随后的应用

-在步骤6中，以受控的方式混合所述浴，以例如得到所需的Pt/Rh比率

-步骤7和8保持与图1的那些相同

在一个特别形式的实施方案中，在具有或不具有中间活化步骤的情况系啊，将浴在步骤6以后用来连续支持蜂窝状载体。此特别形式的实施方案由图2中的虚线显示。

类似地，可以用于一种或多种分别富含Pt和Pt/Rh的浴并且用由所述富含浴的混合物产生的浴连续处理载体。

图2中的实施例是对于铂进行描述的：其可以清楚地用钯描述。

Claims (19)

1.用于从用过的和/或有缺陷的催化载体回收贵金属的方法，所述方法至少包括制备酸性溶液，所述酸性溶液含有选自来自用过的和/或有缺陷的催化载体的金、铂、钯和铑或这些的混合物中的至少一种贵金属，所述溶液在铝、铁、锌、钙和镁方面弱，并且适合于或适用于，适宜时在精制步骤以后适合于或适用于，对载体增加基于所述贵金属中的至少一种的催化性的或能够变为催化性的至少一种沉积物或层，所述方法至少包括下列步骤：

-步骤1：用可能地以蒸气形式或部分以蒸气形式的至少一种水性组合物和/或醇组合物，有利的是水溶液和/或醇溶液，处理用过的和/或有缺陷的催化载体，以至少部分地使所述催化载体吸收所述水溶液和/或醇溶液；

-步骤2：用至少含有硫酸但在硝酸方面弱并且有利的是在盐酸方面弱的酸性溶液处理至少部分地吸收有所述水性组合物和/或醇组合物的载体；

-步骤3：用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱的酸性溶液处理过的所述载体；

-适宜时，步骤3的副步骤，用于沥干和/或干燥所述经洗涤的载体

-步骤4：将已经用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱的酸性溶液处理过并且用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤过的载体，适用时在沥干和/或干燥步骤以后的载体，在至少含有硝酸和盐酸的酸浴中处理，所述酸浴包含至少10重量％的硝酸和至少5重量％的盐酸，所述浴经受通过超声的搅动；

-步骤5：当一种或多种贵金属在所述酸浴中的浓度高于最小值时，至少部分撤回所述浴用于处理，适宜时在调节一种或多种贵金属或一种或多种其它元素在所述浴中的浓度的步骤以后，以至少化学地并且特别是化学地或热地处理它，从而降低所述浴中氯和氯化物的含量，并且将存在于浴中的金属氯化物转变成所述金属的硝酸盐和/或硝酸化合物和/或亚硝酸化合物，然后这样处理的所述浴形成表现出小于1重量％的盐酸含量的在盐酸方面弱的浴；

-适宜时，步骤6：对在盐酸方面弱的浴调节pH和/或一种或多种贵金属和/或其它添加剂的含量，以形成适合用于对载体增加基于所述贵金属中的至少一种的催化性的或能够变为催化性的至少一种涂层的方法中的溶液；

-适宜时，步骤7：用所述在盐酸方面弱的浴溶液，有利的是在调节所述浴溶液的pH和/或其在一种或多种贵金属和/或其它添加剂方面的含量以后，处理一种或多种载体，特别是陶瓷类型和/或金属类型的载体，以在所述一种或多种载体之上和/或之中吸收或沉积含有至少一种或多种贵金属的至少一种沉积物或层，有利的是含有所述贵金属中的至少一种或多种的层，随后是在所述一种或多种载体之上和/或之中的所述贵金属的至少一个固定步骤，和/或随后是用于活化所述一种或多种贵金属的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤5，通过用氮气和/或NO_x的源处理所述浴，优选通过将氮气和/或NO_x鼓泡到所述浴中，进行所述处理。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，将已经用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱的酸性溶液处理并且用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤的所述载体在至少含有硝酸和盐酸并且含有至少一种过氧化化合物的酸浴中处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过氧化化合物选自过氧化氢、氨的过氧化物，和这些的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将已经用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱的酸性溶液处理并且用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤的所述载体沥干和/或干燥，之后将所述载体在至少含有硝酸和盐酸的酸浴中处理，所述酸浴含有至少10重量％的硝酸和至少5重量％的盐酸，所述浴经受通过由一个或多个超声发射器产生的超声的搅动。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将已经用所述至少含有硫酸并且在硝酸方面弱的酸性溶液处理并且用在硫酸和硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤的所述载体，适宜时在干燥步骤以后，在至少含有硝酸和盐酸的酸浴中处理，所述酸浴包含至少25重量％，有利的是至少35重量％，并且优选至少50重量％的硝酸和小于20重量％，特别是小于15重量％，并且优选小于10重量％的盐酸，所述浴经受通过由一个或多个超声发射器产生的超声的搅动。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，控制使用可能地以蒸气形式或部分以蒸气形式的至少一种水性组合物和/或醇组合物，有利的是水溶液和/或醇溶液，对载体的处理，以保证水可以达到的孔隙率的至少75％吸收有所述水溶液和/或醇溶液。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于对已经在至少含有硝酸和盐酸的酸浴中处理的所述载体借助于可能地以蒸气形式的水性组合物和/或醇组合物，有利的是酸，进行洗涤，以将仍存在于所述载体中的所述酸和贵金属回收在酸性溶液中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将从对在酸浴中处理过的载体进行洗涤产生的所述酸性溶液用作洗涤组合物，适宜时在处理步骤以后用作洗涤组合物，或用作用于调节一种或多种化合物的含量的组合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以基本上不同的方式处理至少多种第一催化载体和多种第二催化载体，所述多种第一催化载体在贵金属方面表现出基本上相同的催化组成，所述多种第二催化载体在贵金属方面的催化组成不同于所述多种第一载体在贵金属方面的催化组成，从而制备具有在贵金属方面的第一浓度的第一酸浴和具有在贵金属方面的第二浓度的第二酸浴，并且在于，将所述的两个浴至少部分地混合在一起，适宜时在处理一个或两个浴以降低它们的氯化物和盐酸的含量以后，并且适宜时在用于调节一个或多个浴中的pH和/或一种或多种金属的含量的步骤以后，至少部分地混合在一起。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述至少部分地吸收有所述水性组合物和/或醇组合物的所述载体在步骤1中，在至少含有硫酸但是在硝酸方面弱的酸性溶液的浴中处理，并且对其进行超声搅动。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4中使用的所述含有硝酸和盐酸的酸浴含有至少一种醇。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸浴含有小于20重量％的水，有利的是小于15重量％的水，优选小于10重量％的水。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，载体至少通过两个连续的处理进行处理，所述两个连续的处理中的每一个包括：

-步骤2：用至少含有硫酸，但是在硝酸方面弱的酸性溶液处理所述至少部分地吸收有所述水性组合物和/或醇组合物的载体；和

-步骤3：用在硫酸方面和在硝酸方面弱的水性组合物和/或醇组合物洗涤用所述至少含有硫酸但是在硝酸方面弱的酸性溶液处理过的所述载体，

之后借助于含有硝酸和盐酸的酸浴进行处理。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4在保持所述酸浴的温度介于10℃和55℃之间，有利的是介于20℃和30℃之间的同时进行。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4至少部分地在介于1.5×10⁵Pa和20×10⁵Pa之间的压力下进行，和/或至少部分地随着压力的变化发生，有利的是在低于1×10⁵Pa的压力和高于2×10⁵Pa压力之间发生。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还至少包括下列步骤：

-步骤6：对所述在盐酸方面弱的浴调节pH和/或一种或多种贵金属和/或其它添加剂的含量，以形成适合用于对载体增加基于所述贵金属中的至少一种的催化性的或能够变为催化性的至少一种涂层的方法中的溶液；

-步骤7：用所述在盐酸方面弱的浴溶液，有利的是在调节所述在盐酸方面弱的浴溶液的pH和/或其在一种或多种贵金属和/或其它添加剂方面的含量以后，处理一种或多种载体，以在所述载体之上和/或之中吸收或沉积含有至少一种贵金属的至少一种沉积物或层；

-步骤8：固定所述或载体上的所述贵金属，其中可能并且有利的是至少一个另外的步骤至少包括：

-步骤9：将所述一种或多种贵金属活化。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述来自所述在盐酸方面弱的浴的酸性溶液，在已经用于吸收或沉积一种或多种贵金属以后，被用于制备用于所述处理的步骤4的至少含有硝酸和盐酸的酸浴，和/或用来调节用于步骤6的浴(在盐酸方面弱的浴)中的pH和/或一种或多种贵金属的含量，以形成预定原样或在加入一种或多种添加剂以后使用的溶液，从而对载体提供基于所述贵金属中的至少一种的催化性的或能够变为催化性的涂层或沉积物。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对在步骤5以后得到的所述浴的至少一部分进行至少部分回收以固体或膏状物形式和/或以浓缩的液体组合物形式的一种或多种贵金属的步骤。

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