JPS586534B2 - アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウ - Google Patents
アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウInfo
- Publication number
- JPS586534B2 JPS586534B2 JP49101934A JP10193474A JPS586534B2 JP S586534 B2 JPS586534 B2 JP S586534B2 JP 49101934 A JP49101934 A JP 49101934A JP 10193474 A JP10193474 A JP 10193474A JP S586534 B2 JPS586534 B2 JP S586534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acetaldehyde
- reaction
- palladium
- harz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム塩及び銅塩を触媒とするエチレンの
酸化によるアセトアルデヒドの製造の際触媒液中に蓄積
する有機固形物を主体とする沈澱物を効果的に処理し触
媒を再生する方法に関する。
酸化によるアセトアルデヒドの製造の際触媒液中に蓄積
する有機固形物を主体とする沈澱物を効果的に処理し触
媒を再生する方法に関する。
パラジウム塩及び銅塩を触媒としてエチレンを分子状酸
素により酸化してアセトアルデヒドを製造する方法は所
謂ワツカー法或いはへキスト−ワツカー法等として良く
知られており、これらの方法に於いては塩化パラジウム
及び塩化第２銅を主体とするレドツクス系触媒の水性溶
液中に連続的にエチレン及び酸素又は空気を導入して反
応せしめ、生成するアセトアルデヒドが該反応液より分
離されるが、長時間の運転では触媒が次第に還元ざれ活
性が低下するため一般に反応塔に隣接して触媒再生塔を
設け、必要に応じて反応系より触媒液の一部を抜出し、
通常は塩酸々性下に酸素を導入して加熱処理し再び活性
な塩化パラジウム及び塩化第２銅に酸化せしめ反応系に
戻す方法が採られている。
素により酸化してアセトアルデヒドを製造する方法は所
謂ワツカー法或いはへキスト−ワツカー法等として良く
知られており、これらの方法に於いては塩化パラジウム
及び塩化第２銅を主体とするレドツクス系触媒の水性溶
液中に連続的にエチレン及び酸素又は空気を導入して反
応せしめ、生成するアセトアルデヒドが該反応液より分
離されるが、長時間の運転では触媒が次第に還元ざれ活
性が低下するため一般に反応塔に隣接して触媒再生塔を
設け、必要に応じて反応系より触媒液の一部を抜出し、
通常は塩酸々性下に酸素を導入して加熱処理し再び活性
な塩化パラジウム及び塩化第２銅に酸化せしめ反応系に
戻す方法が採られている。
しかし、実際にかかる方法を工業的規模に於いて実施し
た場合には触媒再生塔の有無に関らず、触媒液中に不溶
性の有無固形物を主体とする沈澱（以下、ハルツと称す
る）が生成し、次第に蓄積してくるため、触媒活性の低
下は避け難いのが現状である。
た場合には触媒再生塔の有無に関らず、触媒液中に不溶
性の有無固形物を主体とする沈澱（以下、ハルツと称す
る）が生成し、次第に蓄積してくるため、触媒活性の低
下は避け難いのが現状である。
このハルツの成因及び具体的な組成等については必ずし
も詳らかではないが、反応中副生する重合物、低分子有
機化合物、パラジウム或いは銅の不溶性塩、錯体等の複
雑な結合物から成っているものと推定され、特に触媒有
効成分であるパラジウム及び銅を吸着、或いは包含して
不活性化してしまうため触媒活性の維持を阻害する大き
な要因となっている。
も詳らかではないが、反応中副生する重合物、低分子有
機化合物、パラジウム或いは銅の不溶性塩、錯体等の複
雑な結合物から成っているものと推定され、特に触媒有
効成分であるパラジウム及び銅を吸着、或いは包含して
不活性化してしまうため触媒活性の維持を阻害する大き
な要因となっている。
従って、触媒活性を長時間安定して維持するためには反
応により低原子価の塩に還元されるパラジウム及び銅の
再酸化による触媒再生は当然のこと乍ら、それ以外にこ
のハルツを除去し、その内に含包、吸着された触媒構成
成分を活性な形で回収することが重要な課題として要求
される。
応により低原子価の塩に還元されるパラジウム及び銅の
再酸化による触媒再生は当然のこと乍ら、それ以外にこ
のハルツを除去し、その内に含包、吸着された触媒構成
成分を活性な形で回収することが重要な課題として要求
される。
このハルツは通常の有機溶媒、中性乃去酸性の水には溶
解が極めて困難或いは全く不可能であるため、その除去
、分解は非常に難しいとされており、従来より温度１５
０〜１６０℃で塩化第２銅の存在下に分解する方法が知
られている（ドイツ特許第１，１４６，０４５号、同第
１，１４９，７０３号等）が、この方法では分解率が低
いと共にハルツの分解に伴い有機塩素化物が副生するこ
と及び分解後の液が褐色となり油状の分解物が生成する
こと等の難点があり（勿論、この処理後の液を直接触媒
液中に循環使用することは不可能である）充分な処理法
とは到底言い難い。
解が極めて困難或いは全く不可能であるため、その除去
、分解は非常に難しいとされており、従来より温度１５
０〜１６０℃で塩化第２銅の存在下に分解する方法が知
られている（ドイツ特許第１，１４６，０４５号、同第
１，１４９，７０３号等）が、この方法では分解率が低
いと共にハルツの分解に伴い有機塩素化物が副生するこ
と及び分解後の液が褐色となり油状の分解物が生成する
こと等の難点があり（勿論、この処理後の液を直接触媒
液中に循環使用することは不可能である）充分な処理法
とは到底言い難い。
本発明者らはかかる現状に鑑み、エチレンの酸化による
アセトアルデヒド合成触媒の触媒活性維持のため触媒液
よりのハルツの除去及びハルツに包含或いは吸着された
触媒有効成分を活性な形で回収する方法に開し、鋭意研
究を重ねた結果、触媒液よりハルツを分離し、アルカリ
金属水酸化物の水溶液で処理するとハルツが溶解すると
共にハルツ内に包含或いは吸着されている触媒構成成分
たるパラジウム及び銅が夫々酸化パラジウム、水酸化第
２銅として新たに不溶性の沈澱として析出してくるため
、このアルカリ処理液を濾過することにより触媒構成成
分のみを効果的に回収し得ることを見い出し、更にはこ
の濾取された酸化パラジウム及び水酸化第２銅を塩酸で
処理することにより夫々容易に活性型の触媒成分に転換
し得ることを組合せることにより、本発明の方法を完成
するに至った。
アセトアルデヒド合成触媒の触媒活性維持のため触媒液
よりのハルツの除去及びハルツに包含或いは吸着された
触媒有効成分を活性な形で回収する方法に開し、鋭意研
究を重ねた結果、触媒液よりハルツを分離し、アルカリ
金属水酸化物の水溶液で処理するとハルツが溶解すると
共にハルツ内に包含或いは吸着されている触媒構成成分
たるパラジウム及び銅が夫々酸化パラジウム、水酸化第
２銅として新たに不溶性の沈澱として析出してくるため
、このアルカリ処理液を濾過することにより触媒構成成
分のみを効果的に回収し得ることを見い出し、更にはこ
の濾取された酸化パラジウム及び水酸化第２銅を塩酸で
処理することにより夫々容易に活性型の触媒成分に転換
し得ることを組合せることにより、本発明の方法を完成
するに至った。
即ち、本発明の方法によれば単なるハルツの分解法と異
なり、ハルツを完全に分解して有効成分のみを回収し、
しかもそれを再び活性な触媒成分として再生することが
出来ると共にハルツ分解に伴う分解生成物の触媒液中へ
の残留乃至混入、その処理の困難な有機塩素化物の生成
、分解処理操作中の触媒構成成分の還元等好ましくない
現象が全く生じないため、処理後の液をそのまま触媒液
として循環使用することができる等触媒再生法として極
めて優れた利点を有する。
なり、ハルツを完全に分解して有効成分のみを回収し、
しかもそれを再び活性な触媒成分として再生することが
出来ると共にハルツ分解に伴う分解生成物の触媒液中へ
の残留乃至混入、その処理の困難な有機塩素化物の生成
、分解処理操作中の触媒構成成分の還元等好ましくない
現象が全く生じないため、処理後の液をそのまま触媒液
として循環使用することができる等触媒再生法として極
めて優れた利点を有する。
本発明の方法について代表的な実施の態様の１例を示す
添附の概念図を基に更に詳細に説明すれば、アルデヒド
合成反応器より抜出される触媒液は導管１より濾過機Ａ
に導入され、濾液は導管５より触媒液貯槽Ｂに送られる
。
添附の概念図を基に更に詳細に説明すれば、アルデヒド
合成反応器より抜出される触媒液は導管１より濾過機Ａ
に導入され、濾液は導管５より触媒液貯槽Ｂに送られる
。
この場合バルブホは開かれ、バルブニは閉じられている
。
。
次にバルブホ、ニ共に閉じ、導管２よりアルカリ金属水
酸化物の水溶液が供給され、濾過機Ａ内に固型物として
残存しているハルツを溶解する。
酸化物の水溶液が供給され、濾過機Ａ内に固型物として
残存しているハルツを溶解する。
この場合、使用するアルカリ水溶液は水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウムいずれを用いても何
ら差支えはないが、経済性の点からは通常、水酸化ナト
リウムが用いられる。
、水酸化カリウム、水酸化リチウムいずれを用いても何
ら差支えはないが、経済性の点からは通常、水酸化ナト
リウムが用いられる。
尚、アンモニア水溶液を用いてもハルツを溶解すること
はできるが、この場合には触媒構成成分のパラジウム及
び銅がアンモニアの錯体として溶解してしまうため、本
発明の方法に於いては不適当である。
はできるが、この場合には触媒構成成分のパラジウム及
び銅がアンモニアの錯体として溶解してしまうため、本
発明の方法に於いては不適当である。
使用するアルカリの濃度、量については特に制限はなく
比較的低濃度の液で充分であり、例えば、ハルツ乾燥時
重量として１ｋｇに対し２％程度の水酸化ナトリウム水
溶液として２５〜３０ｌ程度で充分である。
比較的低濃度の液で充分であり、例えば、ハルツ乾燥時
重量として１ｋｇに対し２％程度の水酸化ナトリウム水
溶液として２５〜３０ｌ程度で充分である。
勿論、これらはハルツの性状、反応温度等によって適宜
増減される。
増減される。
反応は室温でも充分進行するが、反応熱があるため実施
する際の温度は通常４０〜６０℃位となる。
する際の温度は通常４０〜６０℃位となる。
反応速度は極めて速く通常の条件下に於いては数分乃至
数十分以内で殆んど完結する。
数十分以内で殆んど完結する。
ハルツが溶解した後バルブ二を開き導管４よりハルツの
アルカリ溶液を排出する。
アルカリ溶液を排出する。
この際濾過機Ａ内には酸化パラジウム、水酸化第２銅の
沈澱が生成、残存しているが、これを必要に応じて若干
の水によって洗浄した後バルブ二を閉じ、次に導管３よ
り塩酸を供給して残存物が溶解される。
沈澱が生成、残存しているが、これを必要に応じて若干
の水によって洗浄した後バルブ二を閉じ、次に導管３よ
り塩酸を供給して残存物が溶解される。
この塩酸処理に対しては特に加温する必要はなく室温、
即ち１５〜３５℃程度で行われ、残存物の量にもよるが
、通常は殆んど数分以内に全て溶解する。
即ち１５〜３５℃程度で行われ、残存物の量にもよるが
、通常は殆んど数分以内に全て溶解する。
塩酸添加量についても同様に残存物の量によって異なり
必ずしも一律には規定し得ないが、通常ハルツ１ｋｇ（
乾燥時重量）を処理する場合には３％塩酸として４〜５
ｌ程度で充分と言える。
必ずしも一律には規定し得ないが、通常ハルツ１ｋｇ（
乾燥時重量）を処理する場合には３％塩酸として４〜５
ｌ程度で充分と言える。
この塩酸処理によってパラジウム及び銅は前記エチレン
の酸化によるアセトアルデヒド合成の触媒として活性な
塩化パラジウム、塩化第２銅に転換され水中に溶存した
状態で得られるため、この液はバルブホを開いて導管５
より触媒液貯槽Ｂに送られ、先に濾別された触媒液母液
と合わされ、適宜その濃度を調整された後導管６を通し
て反応器に循環再使用される。
の酸化によるアセトアルデヒド合成の触媒として活性な
塩化パラジウム、塩化第２銅に転換され水中に溶存した
状態で得られるため、この液はバルブホを開いて導管５
より触媒液貯槽Ｂに送られ、先に濾別された触媒液母液
と合わされ、適宜その濃度を調整された後導管６を通し
て反応器に循環再使用される。
尚、本発明は以上説明した方法のみに限らず、種々変更
実施し得ることは言う迄もなく、本発明はこれらによっ
て何ら制限され得ないことは勿論である。
実施し得ることは言う迄もなく、本発明はこれらによっ
て何ら制限され得ないことは勿論である。
実施例１
アルデヒド合成用触媒３０ｌを濾過機を用いて処理し、
固形物１．６５ｋｇ（乾燥時重量）を得た。
固形物１．６５ｋｇ（乾燥時重量）を得た。
この固形物を内側にグラスライニングを施した６０ｌの
鉄製容器に移し２％水酸化ナトリウム水溶液約４２Ａを
加え、温度５０〜６０℃で良く攪拌する。
鉄製容器に移し２％水酸化ナトリウム水溶液約４２Ａを
加え、温度５０〜６０℃で良く攪拌する。
この処理によりハルツは溶解し褐色の水溶液となる。
このハルツ水溶液を濾過機により濾過し、濾液は排出す
る。
る。
残溜物は蒸溜水約１０ｌで洗後３％塩酸水溶液７．５ｌ
で浸し、そのまま濾過する。
で浸し、そのまま濾過する。
この濾液は塩化第二銅４１ｇ／ｌ、塩化パラジウム０．
３９ｇ／ｌを含有して居り、アルデヒド合成用触媒とし
てそのまま使用出来る。
３９ｇ／ｌを含有して居り、アルデヒド合成用触媒とし
てそのまま使用出来る。
実施例２
直径６０ｍｍ、長さ７０ｃｍの上部に気液分離器を備え
たガラス製の連続式反応器に塩化パラジウム０．１２５
ｗｔ％及び塩化第２銅８．８６ｗｔ％を含な触媒水溶液
６５０ｍｌを仕込み、これにエチレン７５ｖｏｌ％、酸
素１９ｖｏｌ％及び窒素６ｖｏｌ％から成る反応ガスを
反応器底部のガス分散器を通して１００ｌ／ｈｒの流量
で吹込み、常圧にて９４℃の温度で反応させた。
たガラス製の連続式反応器に塩化パラジウム０．１２５
ｗｔ％及び塩化第２銅８．８６ｗｔ％を含な触媒水溶液
６５０ｍｌを仕込み、これにエチレン７５ｖｏｌ％、酸
素１９ｖｏｌ％及び窒素６ｖｏｌ％から成る反応ガスを
反応器底部のガス分散器を通して１００ｌ／ｈｒの流量
で吹込み、常圧にて９４℃の温度で反応させた。
反応器出口ガスを捕集しガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、反応が定常状態に達した当初の反応成績
はアセトアルデヒド生成速度７．９７ｇ／ｌ・ｈｒ；選
択率９６．４％であった。
分析した結果、反応が定常状態に達した当初の反応成績
はアセトアルデヒド生成速度７．９７ｇ／ｌ・ｈｒ；選
択率９６．４％であった。
随時触媒を分析し、消費された塩素、パラジウム、銅を
補給しつつ、反応を継続して行ったところ、反応開始よ
り約１箇月経過した頃から反応が不安定になり始めた。
補給しつつ、反応を継続して行ったところ、反応開始よ
り約１箇月経過した頃から反応が不安定になり始めた。
即ち、アセトアルデヒド生成速度及び選択率がそれぞれ
５．０〜７．６ｇ／ｌ・ｈｒ、及び６５〜９７％の範囲
で変動し、選択率の下った時は炭酸ガスの生成がその分
だけ増加した。
５．０〜７．６ｇ／ｌ・ｈｒ、及び６５〜９７％の範囲
で変動し、選択率の下った時は炭酸ガスの生成がその分
だけ増加した。
また触媒液のｐＨが変動し、液中には固形物が多く存在
するようになり、反応開始後４５日目には触媒１ｌ当り
、乾燥重量にして１２０ｇに達した。
するようになり、反応開始後４５日目には触媒１ｌ当り
、乾燥重量にして１２０ｇに達した。
この時点で反応を中断し、触媒液を抜出し、実施例１と
同様にして再生処理をした。
同様にして再生処理をした。
得られた再生触媒液に塩化パラジウム、塩化第２銅、酢
酸第２銅を加えて再生処理の際の損失分を補い、触媒液
中のＰｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｌ−を反応当初の仕込液の
組成と同じになるように調整して、再び上記と同様にし
て反応をさせた結果、アセトアルデヒド生成速度８．０
１ｇ／ｌ・ｈｒ；選択率９７．０％の反応成績が得られ
た。
酸第２銅を加えて再生処理の際の損失分を補い、触媒液
中のＰｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｌ−を反応当初の仕込液の
組成と同じになるように調整して、再び上記と同様にし
て反応をさせた結果、アセトアルデヒド生成速度８．０
１ｇ／ｌ・ｈｒ；選択率９７．０％の反応成績が得られ
た。
図面は本発明の代表的な実施の態様を示す概念図である
。 図中の記号、数字については本文中で説明してあるため
省略する。
。 図中の記号、数字については本文中で説明してあるため
省略する。
Claims (1)
- １ 塩化パラジウム及び塩化第２銅を主成分として含む
触媒を用いてエチレンの酸化によるアセトアルデヒドを
製造する際、触媒液中に蓄積する有機固形物を主体とす
る沈澱物を分離し、アルカリ金属水酸化物の水溶液で処
理し、この際生成する不溶物を分離取得してこれを塩酸
で処理することを特徴とするアセトアルデヒド合成触媒
の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49101934A JPS586534B2 (ja) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49101934A JPS586534B2 (ja) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129391A JPS5129391A (ja) | 1976-03-12 |
| JPS586534B2 true JPS586534B2 (ja) | 1983-02-04 |
Family
ID=14313731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49101934A Expired JPS586534B2 (ja) | 1974-09-06 | 1974-09-06 | アセトアルデヒドゴウセイシヨクバイノサイセイホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS586534B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5772930A (en) * | 1980-10-22 | 1982-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Removal of deposited palladium |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1146045B (de) * | 1958-05-21 | 1963-03-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regeneration von Olefinoxydationskatalysatoren |
-
1974
- 1974-09-06 JP JP49101934A patent/JPS586534B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1146045B (de) * | 1958-05-21 | 1963-03-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Regeneration von Olefinoxydationskatalysatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5129391A (ja) | 1976-03-12 |
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