JPS58114733A - 触媒の再生処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、廃水の湿式酸化に使用される触媒の再生処理
法に関する。

化学的酸素要求物質（以下ＣＯＤ成分と記す）、懸濁物
質ｙ、ｉは場合によっては更にアンモニア等をも會む廃
水の処理方法については、種々のものが提案されてｉる
。本発明者等もこの様な廃水の処理方法につき長年研究
を重ねた結果、触媒の種類、湿式酸化に使用する酸素の
濃度及び供給量、廃水の予備的ｐＨ調整、湿式酸化反応
中のアルカリ物質供給４１妙１、処理効率、使用する機
器類の腐食、触媒の寿命４１ＦＫ大き（影響することを
見出し、該知見に基りてすでに特許出験會行なっている
（特許ｌＧ５１−９５５０７号、特願昭５２−１１０２
５７号、特願昭５６−１６５１６８号等）。これ等の先
願方法”？’ｔｉ、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジクム、パラジクム、イリジクム、白金、金、タ
ングステン等の金属並びにこれ等金胸の水に不溶性又＃
：を難溶性の化合物の少なくとも１種をそのまま或いは
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジル
コニア、活性炭等の担体に担持させた状態で触媒として
使用することが出来る。この様な触媒（以下単に廃水酸
化触媒という）は、加水処理においては大量に使用され
るので、活性の低下した触媒を再生し、繰返し使用する
ことが是非とも必要となる。本発明者は、他の分野にお
ける公知の触媒再生方法が廃水酸化触媒の再生にも適用
し得るのではないかと考え、種々実験を行なったが、公
知の方法の転用が必ずしも有効でないことが判明した。

例えは、水蒸気、酸素等の公知の再生剤により廃水酸化
触媒の再生を行なう場合には、触媒表面に付着した物質
は、外見上比較的良好に除去されるにもかかわらず、触
媒活性自体の回復は十分でない。

木発明者は、上記廃水酸化触媒の再生法について新たな
観点から研究を進めた結果、ギ酸及びシュク酸の少なく
ともｌｆ！！［を含む水溶液による該触媒の処理が極め
て効果的であることを見出した。

本発明は、この様な新しい知見に基いて完成され九４の
である。

一般に、廃水酸化触媒を高温（１００〜３７０°Ｃ程度
）下に廃水の混式酸化に使用すると、廃水中のＣＯＤｗ
ｉ、分及び懸濁物質の析出、沈積又は付着、溶解性無機
物質の析出、廃水中に含まれていた或いは分解により生
成する化学的活性物質による触媒金属の化学的侵食等に
加えて、触媒金属表面の化学的及び物理的性質の変化等
の要因により触媒　　　　１の活性は次艷に低下する。

特に後者のミクロ的な化学的及び物理的性質の変化は、
現在の分析技術では、明確に把握し得ないものであや、
従って未だ十分に解明されていないが、前者の外見上認
識し得る原因と同等若しくはそれ以上の重大な触媒活性
低下要因であると推測される。しかるに本発明方法によ
れば、これ等の触媒活性低下要因が全般的に解消される
ので、廃水酸化触媒が再使用可能な程度まで活性を回復
し、処理条件によっては新触媒にほぼ等しい程度Ｋｔで
回復する。

未発明方法により再生される触媒は、触媒活性成分とし
て鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジクム、パ
ラジクム、イリジクム、白金、銅、薫及びタングステン
、並びにこれ等の水に対し不溶性又は難溶性の化合物の
１種又Ｉｆ１２種以上を青む。水に対し不溶性又は難溶
性の化合物としては、（１）三二酸化鉄、四三酸化鉄、
−酸化コバルト、−酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、
三二酸化ロジクム、−酸化パツジクム、二絃化イリジク
ム、酸化第二銅、二峻化タングステン勢の酸化物、（Ｉ
ｆ）塩化ルテニウム、塩化白金等の嶌化物、（ｉｌｉ）
硫化ルテニクム、硫化ロジクム等の硫化物等が例示され
る。

本発明ケ、廃水酸化触媒をギ酸及び／又はシュク酸を含
む水溶液に接触させる特許請求の範囲第１項に記載の発
明（以下本願第１発明という）及び廃水酸化触媒と接触
状態にある水だ液中のギ酸及び／又はシュク酸を加熱又
は強酸添加によし更に分解させ、生成する還元性物質に
より触媒の還願第１発明と本願第２発明とに分けて、説
明を行なうものとする。

中　木瞑＠１発明で使用する廃水酸化触媒の再生処理剤
は、ギ酸及びシュク酸の少なくとも１種であり、その一
方又は両者を舎む水溶液の形態で使用される。水溶液中
の再生処理剤の濃度は、担持された触媒金属のに１触媒
活性低下の程匿、再生処理時の温度等により変り得るが
、通常０．１〜５．０規定の範囲にあり、好ましくは０
．２５〜２．０規定程度とする。濃度が低過ぎる場合に
は、再生の効果が十分でなく、一方の濃度の上昇に伴っ
て再生効果は漸次改善されるものの、５規定を越えても
再生効果のより一層の改善は５ＪＩ＆賃上認められない
。

本願第１発明における再生地理は、再生すべき廃水酸化
触媒を再生処理剤の水溶液に浸漬放置するか又は該水溶
液中で攪拌下に行なう。再生処理は、廃水の湿式酸化処
理を行なり反応塔から触媒を取り出し、これを別個の処
理槽に入れて行なっても良く、或い社触媒を湿式酸化反
応塔に収容した状態で反応塔に再生処理剤水溶液を連続
的に流通させて行なっても良−０処理条件は、通常４０
℃乃至８５℃の温度で、より好ましくは６０℃乃至８５
℃の温度で、通常１５分間以上、より好ましくけ３０分
間以上の時間とするのが良いが、処理温度及び１ＩＪＩ
城時間は、触媒活性低下の程度、触媒の種類、＃求され
る触媒活性回復の程度、再生処理剤の種類及び濃度等に
より定められるものであって、必ずしも限定されない。

本発明へ方法の実施に際しての圧力は、大気圧で良く、
加圧する必要は特にないが、加圧下に行なっても何らの
不利益も生じない。

尚、再生処理に際し、再生処理剤の水だ液１ＭＩ！Ｌを
７５℃〜８５℃とすることにより、酸の一部が分解して
ＣＯ及び／又はＨｌｌ　を発生させるので、廃水酸化触
媒は酸による再生処理に併せて同時に還元処理を受ける
こととなり、再生効果は支に改善される。

本発明による再生処理を終え九廃水綾化触媒は、そのｔ
ま或いは必要ならは水洗後或いは水洗及び乾燥後、再使
用可能となる。

尚、触媒活性の低下が著るしい場合、１回の再生処理だ
けでは触媒活性の回復が十分でない場合　　　　　、９
等には、本願第１発明による再生処理を繰返し行なうの
が良い。

（１１）本願第２発明においても、先ず本願第１発明と
同様にして、廃水酸化触媒をギ酸及び／又はシュク酸の
水溶液に接触させる。水溶液の濃度、触媒と水溶液との
接触方法、処理条件４１ＩＦｉ、本願第１発明と同様で
良ｉ。

本願第２発明においては、次いで触媒と接触状勅にある
ギ酸及び／又はシュク酸の水溶液を８５°Ｃ以上に加熱
するか駅いは該水溶液に強酸を添加することにより、下
記に示す如く、水素及び／又は−酸化炭素を発生させ、
これによシ廃水酸化触媒の還元処堀金行なう。

１（ＣＯＯＨ→Ｈ！０　＋ＣＯ又は　ＨｌｌＣＯ。

（ＣＯＯＨ）ｇ−＝ＨｓＯ＋ＣＯｓ　＋ＣＯ又はＨｊ＋
２ＣＯ。

再生処理剤分解の為には、加熱及び酸添加の双方を行な
っても差支えない。

使用する強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が例示され
る。

ギ酸及び／又はシュク駿の分解操作も、廃水酸化触媒を
水溶液に浸漬した状態で、或いは水溶液を攪拌した状態
で、行なえば良い。

再生処理を終えた廃水酸化触媒は、その−１ま求いは必
要に応じ水洗後或いは水洗及び乾燥後、再使用される。

本願第２発明においても、触媒活性の回復七調足すべ龜
程度とする為には、必要ならば再生処理ｔ−２回以上行
なっても良い。

尚、ギ酸、シュク酸、これ等酸のアルカリ金属塩（カリ
タム塩、ナトリクム塩等）の少なくとも１種を含む水溶
液に触媒を接触させ、直ちに加熱又は強酸の添加を行な
う場合にも、発生するＣＯ及び／又はＨ２により触媒の
活性が大巾に回復する。

本発明方法によれば、以下の如き顕著な効果が奏される
。

中　触媒活性低下要因が大巾に取り除かれるので、再使
用可能な程度まで廃水酸化触媒の活性か回復する。

（損　再生処理条件によっては、再生後の触媒活性が新
触媒のそれにほぼ喀しくなる程度まで回復する。

（１ｉ１　　再生後の再使用によ〕活性の紙上した廃水
酸化触媒を更に繰返し再生することが出来、しかもその
活性を新触媒のそれに近いものとすることが出来るので
、触媒の全寿命を著るしく増大させることが可能となっ
た。

６ψ　廃水処理に要する触媒費用が減少するので、廃水
処場費も低減される。

（Ｖ）　　廃水処理用の反応塔を２基以上使用する場合
には、廃水処理を停止することなく、いずれかの反応塔
内の廃水酸化触媒を交互に再生処理することが出来るの
で、触媒の取り出しと再充填等の労力が不要となる。　
　　　　□　・ 実施例１ コークス炉にお−で発生するガス液（ＣＯＤ６０００　
ｐｐｍ、、全アンモニア量’３０００ｐｐｍ、全窒素量
４０００ｐｐｍ）を苛性ソーダ溶液によりｐＨ約ｌＯと
し、空間速度１．０　”／ｈｒ　（空塔基準）として円
筒型反応塔最下部に供給する。尚、各実施例で処理され
るガス液は、当初から鋏、カルシクム及びマグネシクム
として総量１５　ｐｐｍ　　を含有しているが、本発明
の効果をより明確に示すべく、その総量が１５００ｐｐ
ｍ　　となる様にこれ等の化合物を更に加えである。液
の質量速度は、３．０）ン／ｍＬｈｒである。一方空気
を空間速度６５　／ｈｒ　（空塔基準、標準状態換算）
として上記反応塔′Ｆ都に供給する。該反わ塔には、丁
紀＃Ｉ６１表に示す如き組歇の径５ｍｍの球形触媒が充
填されている。尚、第１表にお−て、例えば１％Ｉｒ−
ＴｉＯ２とあるのに、チタニア担体にイリジクム１重量
％を担持させ九ことを意味する。　１ コ 反応塔内部を装置２５０℃、圧カフ０ψ−・ＧＫ保持し
、湿式鹸化後の液のｐｈが約７となる１１１ｖｃ苛性ソ
ーダ水溶液を供給しクク、１００００時間にわたり上記
ガス液の湿式酸化を行なうことにより、触媒の活性指数
は、第１表に示す様に低下する。

活性の低下した触媒を反応塔から取り出し、ｌ規定のギ
酸水溶液（６０℃）に大気圧下２時間浸漬放置し、再生
処理した後、１時間にわたり水洗する。再生され九番触
媒を上記と同様の廃水処理に使用した結果は、第１表に
示す通りである。

尚、本願明細書において活性指数とけ、新触媒を使用し
て廃水を湿式酸化地理する場合のアンモニア除去率を１
００　　としたと亀、同一条件で各触媒を使用して廃水
を湿式酸化地理する場合の各触媒のアンモニア除去率を
ｖｈ５゜ＣＯＤ除去率も、アンモニア除去率と同傾向を
示すので、特Ｖｃｌ！！示しない。

第　　１　　表 第１＊に示す結果から、本発明方法による触緘活性回復
の顕著な効果が明らかである。

実施例２ 実施例１と同様の廃水処理操作により活性の低下した触
媒を反応塔から収り出し、ｌ規定のシュク酸水溶液（６
０℃）に大気圧下２時間浸漬放置した後、１時間にわた
り水洗する。再生栢果は、第２表に示す通りである。

第　　２　　表 実施例３ 実施例１と同様の廃水地ｆｌｌＫ使用し大結果、活性指
数が当初の１００から６９Ｋまで低下した２％Ｒｕ−Ｔ
ｉｅｓ　　触媒を反応塔から取り出し、下記第３麦に示
す条件下に浸漬！Ｉ＆城する。再生後の触媒の粘性は、
第３表に示す通りである。

実施例４ 実施例１と同様の廃水地理に使用した結果、活性指数が
１００から６９１で低下した２％Ｒｈ−Ｔｉ０．触媒を
反応塔から取り出し、下ε第４麦に示す条件下に浸漬処
理し先後、引続き再生剤水溶液を加熱し、第４表に示す
条件下に保持して、還元処ｍｔ行なう。触媒活性の回復
の程度は、第４麦に示す通りである。

第４表 実施例５ ２％Ｒｕ−Ｔｉ０１触媒を実施例１と同様の廃水処理に
使用すると、活性指数は１０Ｇから６９ＧＣまで低下す
る。活性の低下した該触媒を反応塔から収り出し、下ε
第５麦に示す条件下に浸漬処理し先後、引続き再生剤水
溶液に硫酸を加え、第５麦に示す条件に保持して、還元
処理を行なう。第５表に示す如に１触媒活性は、顕著な
回復を示している。

第　　Ｓ　　表 実施例１と同様の廃水処理に使用した結果、活性指数が
当初の１００から７１まで低下した２％Ｒｕ−ＴｉＯ２
触媒を充填する反応塔に、＠６表に示す酸の水溶液を流
通させた後、更に空崗運に２．０’／ｈ（水／触媒）の
流水で触媒を１時間水洗する＠触媒活性回復の程度は、
第６表に示す通りである。

第　　６　　表 τ１ ８０℃という高温において浸漬結城を行なう本実施例で
は、酸の一部が分解してＣＯ及び／又はＨ２を発生させ
るので、再生効果が著るしく改善されている。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　鉄、コバルト、ニッケル、ルテニクム、ロジクム、
   イリジクム、パラジクム、白金、鯛、金及びタングステ
   ン並びにこれ等金属の水に不溶性又は難溶性の化合物の
   １種又は２種以上を触媒活性成分として含有する廃水の
   湿式酸化用担持触媒の再生処理法にお−で、触媒をギ酸
   及び／又はシュク酸を含む水溶液に接触させることを特
   徴とする触媒の再生処理〜法。 （Ｗｍ、：ｆｆ／（ルト、ニッケル、ルテニクム、ロジ
   クム、イリジクム、バラジクム、白金、銅、金及びタン
   グステン並びにこれ等金属の水に不溶性又はａｍ性の化
   合物の１種又は２種以上を触媒活性成分として含有する
   廃水の湿式酸化用担持触媒の再生処３１篇法におｉで、
   触媒をギ酸及び／又はシュク酸を會む水溶液に接触させ
   た後、触媒と接触状ｓＶｃある該水溶液を加熱するか又
   は触媒と接触状態にある該水溶液に強酸を添加すること
   によりギ酸及び／又はシュク酸を分解させ、還元性分解
   成分により触媒の還元を行なうことを特徴とする触媒の
   再生処理法。