JPH04227063A - 非活性化された被毒白金触媒の再生方法 - Google Patents
非活性化された被毒白金触媒の再生方法Info
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- JPH04227063A JPH04227063A JP3157277A JP15727791A JPH04227063A JP H04227063 A JPH04227063 A JP H04227063A JP 3157277 A JP3157277 A JP 3157277A JP 15727791 A JP15727791 A JP 15727791A JP H04227063 A JPH04227063 A JP H04227063A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、酸化窒素の水素による接触的還
元に使用される貴金属、ことに白金を含有する触媒を再
生する方法に関するものである。
元に使用される貴金属、ことに白金を含有する触媒を再
生する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】上述の如き触媒を使用して酸化窒素を水素
により接触的に還元させることにより、ヒドロキシルア
ンモニウムを製造することは公知である。この方法を工
業的に実施する場合、触媒の活性、選択性および耐用寿
命は重要なファクターである。
により接触的に還元させることにより、ヒドロキシルア
ンモニウムを製造することは公知である。この方法を工
業的に実施する場合、触媒の活性、選択性および耐用寿
命は重要なファクターである。
【０００３】白金担持触媒を使用してこの方法を実施す
ることは従来から慣用のことであり、従って数週間にわ
たり連続的に操業すれば、触媒の選択性および活性が失
われるのは当然である。従って触媒は一定期間ごとに再
生されねばならない。触媒が連続的に使用され得る最大
限の触媒耐用寿命は、採用される再生方法により著しく
左右される。西独特許１０８８０３７号明細書には、酸
性媒体中における慣用の再生方法およびこの再生方法の
その後の操業時間に対する影響が記載されている。
ることは従来から慣用のことであり、従って数週間にわ
たり連続的に操業すれば、触媒の選択性および活性が失
われるのは当然である。従って触媒は一定期間ごとに再
生されねばならない。触媒が連続的に使用され得る最大
限の触媒耐用寿命は、採用される再生方法により著しく
左右される。西独特許１０８８０３７号明細書には、酸
性媒体中における慣用の再生方法およびこの再生方法の
その後の操業時間に対する影響が記載されている。
【０００４】度重なる定期的再生処理にかかわらず、一
般的に使用される触媒は、漸次その当初の触媒特性を失
う。すなわち選択性が低減し、耐用寿命は次第に短くな
る。その結果いよいよ頻繁な再生処理が必要となる。
般的に使用される触媒は、漸次その当初の触媒特性を失
う。すなわち選択性が低減し、耐用寿命は次第に短くな
る。その結果いよいよ頻繁な再生処理が必要となる。
【０００５】このような結果をもたらす主要な原因は、
触媒面に次第に被毒作用をもたらす金属が堆積されるこ
とに在る。これは装置の鋼鉄が腐食され、酸性反応媒体
により触媒表面に搬送される結果である。このような金
属被覆の大部分を、触媒再生時に王水により除去するこ
とは可能であるが、その後の白金の還元析出の間に溶解
された金属の大部分は再び触媒表面上に堆積する。
触媒面に次第に被毒作用をもたらす金属が堆積されるこ
とに在る。これは装置の鋼鉄が腐食され、酸性反応媒体
により触媒表面に搬送される結果である。このような金
属被覆の大部分を、触媒再生時に王水により除去するこ
とは可能であるが、その後の白金の還元析出の間に溶解
された金属の大部分は再び触媒表面上に堆積する。
【０００６】この問題を解決するための方法が、ヨーロ
ッパ特許出願公開１９３８８９号公報に開示されており
、これによれば選択的な沈殿剤の使用により好ましくな
い金属は析出沈殿せしめられ、除去されるとしている。 しかしながら、これは明らかに１工程を追加するもので
あって効率的でない。
ッパ特許出願公開１９３８８９号公報に開示されており
、これによれば選択的な沈殿剤の使用により好ましくな
い金属は析出沈殿せしめられ、除去されるとしている。 しかしながら、これは明らかに１工程を追加するもので
あって効率的でない。
【０００７】そこでこの分野の技術的課題は、鉱酸水溶
液において、酸化窒素の水素による接触的還元でヒドロ
キシルアンモニウム塩を合成するために使用される貴金
属担持触媒の当初の触媒特性を、上述の如き欠点、すな
わち追加的工程を必要とすることなく回復するための方
法を提供することである。
液において、酸化窒素の水素による接触的還元でヒドロ
キシルアンモニウム塩を合成するために使用される貴金
属担持触媒の当初の触媒特性を、上述の如き欠点、すな
わち追加的工程を必要とすることなく回復するための方
法を提供することである。
【０００８】
【発明の要約】しかるに上述の技術的課題は、酸化窒素
の水素による接触的還元に使用される貴金属触媒を、９
より大きいｐＨ値のアルカリ性水溶液で処理することを
特徴とする触媒再生方法により解決され得ることが本発
明者らにより見出された。
の水素による接触的還元に使用される貴金属触媒を、９
より大きいｐＨ値のアルカリ性水溶液で処理することを
特徴とする触媒再生方法により解決され得ることが本発
明者らにより見出された。
【０００９】この方法は、原則的に酸化窒素を水素で接
触的還元させてヒドロキシルアミンを合成するために使
用されるすべての貴金属触媒を再生するのに適するが、
ことに通常の担持体、例えばグラファイト上に白金を支
承する触媒の再生に適当である。
触的還元させてヒドロキシルアミンを合成するために使
用されるすべての貴金属触媒を再生するのに適するが、
ことに通常の担持体、例えばグラファイト上に白金を支
承する触媒の再生に適当である。
【００１０】
【発明の構成】このような触媒自体は当業者に周知のも
のであり、広く市販されているものであるから、この触
媒に関する詳細な説明は不要である。
のであり、広く市販されているものであるから、この触
媒に関する詳細な説明は不要である。
【００１１】本発明による触媒再生方法に使用されるア
ルカリ水溶液は、原則的にｐＨ値が９以上、ことに１０
以上であるすべての溶液が適するが、経済的理由から、
アルカリ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、お
よびこれら金属の弱酸塩、例えば炭酸塩を使用するのが
好ましい。ことに好ましいのは廉価で大量に入手し易い
ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の水溶液である。
ルカリ水溶液は、原則的にｐＨ値が９以上、ことに１０
以上であるすべての溶液が適するが、経済的理由から、
アルカリ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、お
よびこれら金属の弱酸塩、例えば炭酸塩を使用するのが
好ましい。ことに好ましいのは廉価で大量に入手し易い
ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の水溶液である。
【００１２】水溶液濃度は臨界的ではないが、一般的に
は１％ｗ／ｗと飽和点、ことに２％ｗ／ｗと２０％ｗ／
ｗの間が好ましい。
は１％ｗ／ｗと飽和点、ことに２％ｗ／ｗと２０％ｗ／
ｗの間が好ましい。
【００１３】触媒の処理時間および温度は、水溶液濃度
により相違し、一般的に濃度が低い場合には長時間、高
温度を必要とするが、処理時間は１分から１２時間、こ
とに１０分から３時間であり、処理温度は１５から１０
０℃、ことに２０から５０℃である。温度は室温とする
のが一般的に好ましい。
により相違し、一般的に濃度が低い場合には長時間、高
温度を必要とするが、処理時間は１分から１２時間、こ
とに１０分から３時間であり、処理温度は１５から１０
０℃、ことに２０から５０℃である。温度は室温とする
のが一般的に好ましい。
【００１４】アルカリ性水溶液による処理後、溶液は水
により、あるいはことに希釈鉱酸により洗浄して触媒か
ら除去される。後者の場合にはさらに触媒を水で洗浄し
て中性化する。
により、あるいはことに希釈鉱酸により洗浄して触媒か
ら除去される。後者の場合にはさらに触媒を水で洗浄し
て中性化する。
【００１５】このようにして得られる再生触媒は、直ち
にヒドロキシルアミン製造のための酸化窒素の水素によ
り接触的還元のために再使用され得る。
にヒドロキシルアミン製造のための酸化窒素の水素によ
り接触的還元のために再使用され得る。
【００１６】本発明方法においては、従来の酸水溶液を
使用する再生方法と異なり、貴金属、ことに白金が担持
体から除去される事態は起こらない。従って、貴金属を
担持体上に補給する必要は全くなく、これは本発明の重
大な利点である。
使用する再生方法と異なり、貴金属、ことに白金が担持
体から除去される事態は起こらない。従って、貴金属を
担持体上に補給する必要は全くなく、これは本発明の重
大な利点である。
【００１７】本発明方法により再生された触媒の活性お
よび選択性は、従来慣用の方法により再生された触媒の
それと少なくとも同等であり、しばしばこれより優れた
結果を示す。
よび選択性は、従来慣用の方法により再生された触媒の
それと少なくとも同等であり、しばしばこれより優れた
結果を示す。
【００１８】以下の実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、ここで気相に関して示される容積は、すべ
て温度が０℃、圧力が１，０１３ミリバールの条件下に
おけるものである。
説明するが、ここで気相に関して示される容積は、すべ
て温度が０℃、圧力が１，０１３ミリバールの条件下に
おけるものである。
【００１９】実施例１
ヒドロキシルアミン湿潤触媒（グラファイト担持白金）
５００ｇ（乾燥時）を撹拌容器に装填し、４％ｗ／ｗ苛
性ソーダ液８００ｇと共に２５℃で１時間撹拌した。次
いでガラスフィルター漏斗で苛性ソーダ液を濾別し、フ
ィルターケーキを水で２回、さらに１０％ｗ／ｗ Ｈ
２ＳＯ４で１回洗浄し、さらに水で洗浄して中性化した
。
５００ｇ（乾燥時）を撹拌容器に装填し、４％ｗ／ｗ苛
性ソーダ液８００ｇと共に２５℃で１時間撹拌した。次
いでガラスフィルター漏斗で苛性ソーダ液を濾別し、フ
ィルターケーキを水で２回、さらに１０％ｗ／ｗ Ｈ
２ＳＯ４で１回洗浄し、さらに水で洗浄して中性化した
。
【００２０】このようにして処理した触媒２００ｇ（乾
燥時）を５，０００ミリリットルの２０％ｗ／ｗ Ｈ
２ＳＯ４に懸濁させ、次いで４０℃において水素により
活性化させた。この触媒懸濁液に６６％ｖ／ｖのＨ２（
純度９９．９％）と３４％ｖ／ｖのＮＯ（純度９９．５
％）の混合気体を２５０リットル／ｈで導通した。反応
温度は４０−４１℃に設定した。上記ＮＯ／Ｈ２混合気
体１，３８０リットルが流過し終った後に得られた５，
３５０ミリリットルの溶液は以下の組成を示した。
燥時）を５，０００ミリリットルの２０％ｗ／ｗ Ｈ
２ＳＯ４に懸濁させ、次いで４０℃において水素により
活性化させた。この触媒懸濁液に６６％ｖ／ｖのＨ２（
純度９９．９％）と３４％ｖ／ｖのＮＯ（純度９９．５
％）の混合気体を２５０リットル／ｈで導通した。反応
温度は４０−４１℃に設定した。上記ＮＯ／Ｈ２混合気
体１，３８０リットルが流過し終った後に得られた５，
３５０ミリリットルの溶液は以下の組成を示した。
【００２１】２２．５ｇ／リットルの遊離Ｈ２ＳＯ４、
１０４．８ｇ／リットルのＮＨ２ＯＨ（ただし（ＮＨ３
ＯＨ）２ＳＯ４として）、６．２ｇ／リットルのＮＨ３
（ただしＮＨ４ＨＳＯ４として）。
１０４．８ｇ／リットルのＮＨ２ＯＨ（ただし（ＮＨ３
ＯＨ）２ＳＯ４として）、６．２ｇ／リットルのＮＨ３
（ただしＮＨ４ＨＳＯ４として）。
【００２２】全流過気体２５８リットルは以下の組成を
示した。
示した。
【００２３】７９．５％ｖ／ｖのＨ２、１８．３％ｖ／
ｖのＮＯ、２．２％ｖ／ｖのＮ２Ｏ。
ｖのＮＯ、２．２％ｖ／ｖのＮ２Ｏ。
【００２４】上記結果から計算した選択性および時空収
率は以下の通りである。
率は以下の通りである。
【００２５】（選択性）
対ＮＨ２ＯＨ ８７．４％、対ＮＨ３ １０．０％
、対Ｎ２Ｏ ２．６％。
、対Ｎ２Ｏ ２．６％。
【００２６】（時空収率）
ＮＯ変換につき０．６９１モル／リットルＲＲｆｌ／ｈ
、ＮＯ２ＯＨ形成につき０．６０４モル／リットルＲＲ
ｆｌ／ｈ。
、ＮＯ２ＯＨ形成につき０．６０４モル／リットルＲＲ
ｆｌ／ｈ。
【００２７】このＲＲｆｌは液状反応溶液の容積を意味
し、この容積は反応の間に増大（５，０００→５，３５
０）するから、計算には平均値を使用した。
し、この容積は反応の間に増大（５，０００→５，３５
０）するから、計算には平均値を使用した。
【００２８】対比例１
実施例１で使用したと同じヒドロキシルアミン触媒６４
０ｇ（乾燥時）を、５００ミリリットルの水と１００ミ
リリットルの王水（濃塩酸および濃硝酸の混合液）中に
懸濁させ、８０℃において１夜撹拌した。翌日この懸濁
液を水４００ミリリットルで希釈し、３０℃に冷却し、
ｐＨ値をソーダで３．０に調節し、次いで溶液を醋酸ナ
トリウムで緩衝化した。Ｐｔ４＋がＰｔ２＋となるまで
Ｎａ２ＳＯ４溶液を添加し、このＰｔをグラファイト担
体上に１００ミリリットルの９９％ｗ／ｗＨＣＯＯＨに
より再積させた。
０ｇ（乾燥時）を、５００ミリリットルの水と１００ミ
リリットルの王水（濃塩酸および濃硝酸の混合液）中に
懸濁させ、８０℃において１夜撹拌した。翌日この懸濁
液を水４００ミリリットルで希釈し、３０℃に冷却し、
ｐＨ値をソーダで３．０に調節し、次いで溶液を醋酸ナ
トリウムで緩衝化した。Ｐｔ４＋がＰｔ２＋となるまで
Ｎａ２ＳＯ４溶液を添加し、このＰｔをグラファイト担
体上に１００ミリリットルの９９％ｗ／ｗＨＣＯＯＨに
より再積させた。
【００２９】このように処理した２００ｇ（乾燥時）の
触媒を５，０００ミリリットルの２０％ｗ／ｗＨ２ＳＯ
４中に懸濁させ、４０℃においてＨ２で活性化した。次
いでこの触媒懸濁液に６６％ｖ／ｖのＨ２（純度９９．
９％）と３４％ｖ／ｖのＮＯ（純度９９．５％）の混合
気体を２７４リットル／ｈの割合で導通し流過させた。
触媒を５，０００ミリリットルの２０％ｗ／ｗＨ２ＳＯ
４中に懸濁させ、４０℃においてＨ２で活性化した。次
いでこの触媒懸濁液に６６％ｖ／ｖのＨ２（純度９９．
９％）と３４％ｖ／ｖのＮＯ（純度９９．５％）の混合
気体を２７４リットル／ｈの割合で導通し流過させた。
【００３０】１，３４８リットルのＮＯ／Ｈ２混合気体
が流過し終った時点で、以下の組成の溶液５，２９０ミ
リリットルが得られた。
が流過し終った時点で、以下の組成の溶液５，２９０ミ
リリットルが得られた。
【００３１】２４．７８／リットルの遊離Ｈ２ＳＯ４、
９６．５ｇ／リットルのＮＨ２ＯＨ（ただし（ＮＨ３Ｏ
Ｈ）２ＳＯ４として）、８．９ｇ／リットルのＮＨ３（
ただしＮＨ４ＨＳＯ４として）。
９６．５ｇ／リットルのＮＨ２ＯＨ（ただし（ＮＨ３Ｏ
Ｈ）２ＳＯ４として）、８．９ｇ／リットルのＮＨ３（
ただしＮＨ４ＨＳＯ４として）。
【００３２】全流過気体２７４リットルは以下の組成を
示した。
示した。
【００３３】７８．１％ｖ／ｖのＨ２、１９．２％ｖ／
ｖのＮＯ、２．７％のｖ／ｖＮ２Ｏ。
ｖのＮＯ、２．７％のｖ／ｖＮ２Ｏ。
【００３４】上記結果から計算された選択性および時空
収率は以下の通りである。
収率は以下の通りである。
【００３５】（選択性）
対ＮＨ２ＯＨ ８１．９％、対ＮＨ３ １４．７％
、対Ｎ２Ｏ ３．４％。
、対Ｎ２Ｏ ３．４％。
【００３６】（時空収率）
ＮＯ費消につき０．５９３モル／リットルＲＲｆｌ／ｈ
、ＮＨ２ＯＨ形成につき０．４８５モル／リットルＲＲ
ｆｌ／ｈ。
、ＮＨ２ＯＨ形成につき０．４８５モル／リットルＲＲ
ｆｌ／ｈ。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化窒素の水素による接触的還元に使
用される貴金属触媒を、９より大きいｐＨ値のアルカリ
性水溶液で処理することを特徴とする触媒再生方法。 - 【請求項２】 請求項１による触媒再生方法であって
、使用されるアルカリ性水溶液がアルカリ金属水酸化物
および／あるいはアルカリ金属炭酸塩の溶液であること
を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4022852.5 | 1990-07-18 | ||
| DE4022852A DE4022852A1 (de) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227063A true JPH04227063A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=6410528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3157277A Withdrawn JPH04227063A (ja) | 1990-07-18 | 1991-06-28 | 非活性化された被毒白金触媒の再生方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143872A (ja) |
| EP (1) | EP0467176B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227063A (ja) |
| KR (1) | KR100196105B1 (ja) |
| DE (2) | DE4022852A1 (ja) |
| ES (1) | ES2044661T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112226621A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 从失活贵金属催化剂中回收贵金属的方法 |
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| US5451268A (en) * | 1993-11-15 | 1995-09-19 | Shepherd; Samuel L. | Process for the removal of sulfur from silver |
| DE19544403A1 (de) * | 1995-11-29 | 1997-06-05 | Basf Ag | Herstellung eines Hydrierungskatalysators unter Verwendung von M(OR)¶m¶X¶n¶ |
| DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
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|---|---|---|---|---|
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| US3214385A (en) * | 1961-12-20 | 1965-10-26 | Fmc Corp | Reactivation of spent palladium-oncarbon hydrogenation catalyst |
| DE1806537A1 (de) * | 1968-11-02 | 1970-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| US3959382A (en) * | 1974-11-26 | 1976-05-25 | Allied Chemical Corporation | Method for reactivating palladium catalysts |
| US4190554A (en) * | 1976-12-22 | 1980-02-26 | Osaka Gas Company, Ltd. | Method for reactivation of platinum group metal catalyst with aqueous alkaline and/or reducing solutions |
| US4164481A (en) * | 1978-01-27 | 1979-08-14 | The Dow Chemical Company | Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds |
| DE3507832A1 (de) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren |
-
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- 1990-07-18 DE DE4022852A patent/DE4022852A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3157277A patent/JPH04227063A/ja not_active Withdrawn
- 1991-07-06 EP EP91111275A patent/EP0467176B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-06 DE DE91111275T patent/DE59100427D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-06 ES ES91111275T patent/ES2044661T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-16 US US07/730,757 patent/US5143872A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-18 KR KR1019910012205A patent/KR100196105B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112226621A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 从失活贵金属催化剂中回收贵金属的方法 |
| CN112226621B (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-10 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 从失活贵金属催化剂中回收贵金属的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2044661T3 (es) | 1994-01-01 |
| DE59100427D1 (de) | 1993-11-04 |
| US5143872A (en) | 1992-09-01 |
| DE4022852A1 (de) | 1992-01-23 |
| KR100196105B1 (ko) | 1999-06-15 |
| EP0467176B1 (de) | 1993-09-29 |
| EP0467176A1 (de) | 1992-01-22 |
| KR920002222A (ko) | 1992-02-28 |
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