DE1806537A1

DE1806537A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Info

Publication number: DE1806537A1
Application number: DE19681806537
Authority: DE
Inventors: Heine Dr Heinrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1970-05-21
Also published as: NL6916023A; GB1294879A; CH517659A; US3655336A; BE741020A; FR2022471A1

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayeiwerk Piient-Abteilung

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Verfahren zur Hera-gellung von flydroxylemmoniumsalzen

pie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur !(atalytischen Abscheidung von Hydroxylammoniumsalzen Lo. saurer Lösung aus Stickoxid und Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Kohlendioxid erfolgt.

JSs ist bekannt, daß Wasserstoff und Stickoxid im sauren Medium an Edelmetallkatalysatoren zu Hydroxy!ammoniumsalzen umgesetzt werden können (deutsche Patentschrift 968.363 und deutsche Auslegeschrift 1.177.118)· Daneben kann die Bildung von Ammoniumsulfat und !^stickstoffmonoxid erfolgen. 3ur Unterdrückung der Reaktion zum Ammoniumsulfat sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, so zum Beispiel der Einsatz von Blei, Quecksilber, Schwefel oder Selen 3or selektiven Kontaktvergiftung (deutsche Patentschriften 945.752 und 956.038). Ferner wurde gefunden, daß Kohlenmonoxid oder Ameisensäure, nicht jedoch höhere Carbonsäuren für den gleichen Zweck eingesetzt werden konnten (belgische Patentschrift 692.976).

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Bei weiteren Untersuchungen über optimale Herstellungsbedingungen für Hydroxylamin stellte sich überraschenderweise heraus, daß Kohlendioxid ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Selektivität bei der Hydroxylammoniumsulfatsynthese aus Stickoxid und Wasserstoff ist. Dies war um so weniger zu erwarten, als Kohlendioxid bei vielen Reaktionen als Inertgas verwendet wird. Es hat gegenüber dem schon erwähnten Kohlenmonoxid den Vorteil problemloser Dosierung, da es auch bei Anwendung größerer Mengen nicht zu einer Desaktivierung des Kontaktes führt. Im Vergleich zur Ameisensäure ist es wirtschaflicher. Die Mindestkonzentration ist von verschiedenen Faktoren abhängig.

Nach den vorliegenden Erfahrungen kann davon ausgegangen werden, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn die aktiven Zentren des Kontaktes durch Reaktion mit dem Kohlendioxid im gewünschten Sinne, d.h. im Hinblick auf maximale Hydroxylaminbildung modifiziert werden.

Es muß also zunächst für eine ausreichende CO^-Konzentration w gesorgt werden, um eine möglichst vollständige Belegung der aktiven Zentren des Kontaktes zu erzielen. Im weiteren Verlauf der Reaktion muß dann lediglich soviel CO₂ nachgeliefert werden, um die erforderliche Belegung des Kontaktes aufrecht zu erhalten. Bei Durchführung der Reaktion im sauren pH-Bereich sind dazu außerordentlich geringe COg-Mengen, die praktisch im Bereich der Nachweisbarkeitsgrenze liegen, notwendig. Die anzuwendenden COp-Konzentrationen hängen somit weitgehend von den Reaktionsbedingungen ab. Bei einem Rührreaktor wird

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z.B. ein Teil des Abgases ständig wieder eingesaugt und umgewälzt; dadurch wird der effektive COp-Gehalt im Reaktionsgas größer als der im Synthesegas eingestellte Wert.

Optimale Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit CCU-Konzentrationen im Synthesegas auf etwa 0,01 bis 2 Volumen-% gearbeitet wurde. Größere Mengen sind nicht notwendig und damit unwirtschaftlich, während mit wesentlich kleineren Mengen die gewünschte Modifizierung des Kontaktes erst nach längerer Durchführung der Synthese erreicht wird. |

Bas Verfahren wird im übrigen nach den Bedingungen aus dem Stand der Technik durchgeführt; die Umsetzung erfolgt in mineralsaurer, vorzugsweise schwefelsaurer Lösung, in der das Kontaktmaterial, vorzugsweise Platin, auf Graphit oder Aktivkohle suspendiert wurde. Die Umsetzung erfolgt in Rührgefäßen, die einzeln, in Reihen oder in Form von Kaskaden geschaltet sein können. Das Kohlendloxid wird vorzugsweise dem Synthesegas zugemischt, es kann jedoch auch separat in. die Reaktionsgefäße eingeführt werden· Das Kohlendioxid kann ferner auch in Form von Carbonaten bzw. Garbaminaten zugeführt werden.

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Nachstehend wird das Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Zu 1 1 4 η H SO, wurde 30 g eines ca. 1 % Pt enthaltenden Pt/(Jraphitkatalysators zugegeben und unter Rühren bei bis 45⁰C ein Gemisch von 10 bis 12 1 Stickoxid/Stunde nit der doppelten Menge Wasserstoff eingeleitet. Nach 8 ,Stunden wurde der Katalysator abfiltriert und nach Zugabe frischer Schwefelsäure von neuem eingesetzt» In den ersten zwei Durchgängen des Beispiels erfolgte ■ kein COg-Zusatz zum Synthesegas, während der letzten beiden Fahrperioden wurden ca» 2 % CO₂ zudosiert. Es wurden die nachstehend aufgeführten Umsätze erzielts

Durchgang- C0₂-Gehalt im iCQ₂-Gehalt

Synthesegas (%) jim Abgas (%)

Umsatz; Umsatz Selek-

zu isu I₉O 'tivi-

Hydr. t%) ^Δ tat

Sulfat I "(Ji)

1 : ο Io

2 0 0

3 1,9 11,6

20 ' 9 ! 22

22 ; 5 ; 24

72 2 75

4 2,0 9,8 75 1

Die Werte für den Umsatz beziehen sich auf das eingesetzte Stickoxid. Die Selektivität ist definiert als das 100-fache des Verhältnisses: gebildete Mole Hydroxylammoniumsulfat/Summe der gebildeten Mole Hydroxylammoniumsalz, Ammoniumsalz und N₂O.

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Der Zusatz der Kohlensäure macht sich speziell gegen Ende der jeweiligen Fahrperioden bemerkbar. Dies zeigt der Verlauf des Umsatzes zu N₉O (U_{w n}) für zwei der oben angegebenen

ά ii₂u

Fahrperioden im Abstand von jeweils 2 Stunden:

2. Durchgang (ohne CO₂) U_n _q (#) = 0; 1; 1; 20.

4. Durchgang (mit CO₀) U_w ,, ($>) = Oj 1; 1; 2.

ά N₂U

Der Kohlensäurezusatz ist also speziell für kontinuierliche Synthese interessant, bei denen eine möglichst säurearme (d.h. abreagierte) Lösung erhalten werden soll.

Beispiel 2

Zu 1 1 4 η H₂SO. wurden 25 g eines ca. 1 i» Platin enthaltenden Pt/Graphitkatalysators zugegeben und unter Rühren bei ca.

40⁰C ein Gemisch von 10 - 12 1 Stickoxid mit der etwa 1,7-fachen Menge Wasserstoff eingeleitet. Nach jeweils 8 Stunden wurde der Katalysator abfiltriert und nach Zugabe von frischer H₂SO. von neuem eingesetzt.

Das Stickoxid für diesen Versuch wurde entweder mit gereinigtem j Flußwasser oder mit NaOH in einem Rieselturm behandelt.

Während das Gas nach einer NaOH-Wäsche OO₂-frei war, konnte es durch Flußwasser mit geringen Mengen CO₂, das in diesem gelöst war, auf bequeme Weise versetzt werden.

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Durchgang	Art der NO-Wäsche	COg-Gehalt im Synthese gas (%)	COg-Gehalt im Abgas	Ümsa'tz Hydr.- Sulfat *	T	Selekti vität
3	HgO	0,1	0,3	52	4	75
4	HgO	0,4	1,0	59	3	78
5	NaOH	0,0	0,0	48	6·	63
6	NaOH	0,0	0,0	25	14	33
7	NaOH	0,0	0,0	22	13	34
Vc	HgO	0,6	1,5	65	2	88
13	HgO	0,6	1,5	68	3	89

Die Analyse auf COg erfolgte gaschromatographisch im Abgas ohne vorherige Anreicherung. Der nur geringe Abfall der Selektivität im 5. Durchgang ist dadurch zu erklären, daß die wassergefüllte NO-Gasuhr vom 4. Durchgang her noch COg-Reste gelöst enthielt, die zwar gaschromatographisch nicht mehr erfaßt werden konnten, trotzdem aber für eine Selektivitätsverbesserung noch ausreichend waren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytisehen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen in saurer Lösung aus Stickoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Kohlendioxid erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein COp-haltiges Synthesegas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas mit einem Kohlendioxidgehalt von 0,01 bis 2 Volumen-^ verwendet wird.

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