DE2551314A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzenInfo
- Publication number
- DE2551314A1 DE2551314A1 DE19752551314 DE2551314A DE2551314A1 DE 2551314 A1 DE2551314 A1 DE 2551314A1 DE 19752551314 DE19752551314 DE 19752551314 DE 2551314 A DE2551314 A DE 2551314A DE 2551314 A1 DE2551314 A1 DE 2551314A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- suspension
- catalyst
- nitrogen oxide
- isolated
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
MÜLLER-BORE · GROENING · DEÜFEL · SCHÖN · HERTEL
PATESTAXWlLTE
DR-WOUFOANa MOLLER-BORS
HANS V/. SROENlNQ, DIPL-IN6.
OR. PAUL DEUFSL, DIPU-CHEM.
OR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS·
S/I 1O-138
OZ 5o8
OZ 5o8
INVSNTA AG für Forschung Patenverwertung Zürich,
Zürich / Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hydroxylammoniumsalzen.
Es ist bekannt, dass platinmetallhaltige Katalysatoren die
Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium zu den Hydroxylammoniumsalzen katalysieren. Die hergestellten Platinmetallkatalysatoren werden bei den bekannten Verfahren nach dem Reduktionsprozess der
Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium zu den Hydroxylammoniumsalzen katalysieren. Die hergestellten Platinmetallkatalysatoren werden bei den bekannten Verfahren nach dem Reduktionsprozess der
609840/0936
Platinverbindungen zum Platinmetall von der Reduktionslösung abfiltriert und gewaschen, bevor man sie zur Stickoxydreduktion
einsetzt (DT-PS 1 o33 Ö37, CH-PS 498 652, DT-OS 2 222 12o und
DL-PS 65 788).
Der Waschprozess bei der Herstellung der für die Hydroxylaminproduktion
verwendeten Trägerkatalysatoren ist sehr aufwendig und belastet die Wirtschaftlichkeit des Prozesses.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man einen Platinkatalysator,
der die selektive Stickoxydreduktion zum Hydroxylamin katalysiert, dadurch erhält, dass man eine wässrige Suspension
von säurebständigem Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung einer Platinverbindung versetzt und zu dieser Suspension eine wässrige
Hydrazinhydratlösung zugibt.
Nach einer Vermischungszeit von mindestens 15 Minuten kann man
den suspendierten Katalysator direkt und ohne vorherige Isolierung oder nach einem Abfiltrieren ohne einen anschliessenden Waschprozess
zur Reduktion von Stickoxyd in saurem Medium für die Herstellung
von Hydroxy!ammoniumsalzen einsetzen.
Die vorliegende Erfidung betrifft ein Verfahr-en zur Herstellung
von Hydroxylairanoniumsalzen durch katalytische Hydrierung von
StJLckoxyd in saurem Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man unter Mischbedingungen eine wässrige Suspension eines säurebeständigen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung einer
Platinverbindung versetzt, zum entstandenen Gemisch eine wässrige Hydrazinhydratlösung zugibt, wobei pro Mol Platinverbindung mindestens
1,1 Mol Hydrazinhydrat verwendet werden, dann das Ganze
bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, insbesondere 50-90 C, mindestens 15 Minuten, insbesondere 1-5 Stunden*, weitermischt,
die Suspension ansäuert und anschliessend Wasserstoff und Stickoxyd in die Suspension einleitet, oder den Katalysator aus der
Katalysator suspension isoliert und ihn, ohne ihn zu waschen, in
609840/0936
-3- 25513H
saurem Medium suspendiert und anschliessend in die Suspension Stickoxyd und Wasserstoff einleitet.
Als Platinverbindung verwendet man vorteilhaft wasserlösliche Pt-IV-
und Pt-II-Verbindungen, wobei die Pt-IV-Verbindungen bevorzugt
sind. In erster Linie kommt PtCl4 bzw. H3PtCl6 in Frage.
Als säurebeständiges Trägermaterial wird vorzugsweise Aktivkohle oder Graphitpulver eingesetzt.
In vorteilhafter Weise enthält der Katalysator of5 - 5 g, insbesondere
0,8 - 2fo g, Pt pro I00 g Trägermaterial. Die Konzentration des
Katalysators beträgt vorzugsweise 2 - 2o, insbesondere 7 - 15 g, pro Liter Reaktionsmischung.
Die Reduktion von Stickoxyd zu Hydroxy!ammoniumsalzen mittels
Wasserstoff wird in saurem Medium durchgeführt, wobei Schwefelsäure
die bevorzugte Säure ist. Die Normalität der Reaktionsmischung an Säure beträgt beim Beginn der NO-Reduktion maximal 8 n.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Eintopfverfahren zur Herstellung von Pt-Katalysatoren und die anschliessende Reduktion
von Stickoxyd zu Hydroxy!ammoniumsalzen, wobei die Investitionsund
Betriebskosten reduziert werden können.
Es ist sehr überraschend, dass das Vorliegen von Hydrazinhydrat und Hydrazinchlorid, die durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise
aus dem Katalysator nicht entfernt werden, die katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Stickoxydreduktion
nicht verschlechtert. Der erfindungsgemässe Katalysator zeigt eine überlegene Aktivität und Selektivität im Vergleich zu den Katalysatoren,
die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
609840/0936
- 4 - 2 5513 ΊΑ
In einem 2 1-Rührreaktor werden 14 g Aktivkohlepulver in
9oo ml Wasser suspendiert. Zu der gerührten Suspension werden o,242 g PtCl4, gelöst in 5o ml Wasser, während ca. 1o Minuten
dazugegeben. Das Gemisch wird auf 60°C erhitzt, dann werden o,359 g Hydrazinhydrat (N2H4 · H3O) vermischt mit 5o ml Wasser,
dazugetropft. Die Suspension wird 1 Stunde bei 6O0C gerührt. Zur
Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat wird dann die Suspension mit I000 ml·*-' 9n H2SO. vermischt und die erhaltene saure Suspension
(~ 4,5 η H-SO.) erst 5 Minuten mit N9 dann 15 Minuten mit H9 begast.
Nach der Begasung wird ein Gemisch aus 25 NL Stickoxyd und 75 NL Wasserstoff pro Stunde bei 50°C in die Reaktionsmischung eingeleitet.
Bei einer freien Säurekonzentration von ^ 1,2 η erfolgt
eine stündliche Produktabnahme und Schwefelsäurezugabe (<~ 4,8 η) ,
um die Säurekonzentration bei 1,0 η zu halten.
Die durchschnittliche Aktivität und Selektivität des Katalysators während 16h sind wie folgt:
Umsatz an Stickoxyd : 71,ο %
Selektivität VaI (NH3OH)2SO4 : 7,3
VaI (NH4J2SO4
Ausbeute %
(NH3OH)2SO4 : 81 ,0 %
(NH3OH)2SO4 : 81 ,0 %
(NH4J2SO4 : 11,1 %
N2O +N2 : 7,9 %
Raum-Zeit-Ausbeute :32g (NH3OH)2SO4/1 · h
609840/0936
25513U
In einem 2 1-Rtihrreaktor werden 14g Aktivkohlepulver in 8oo ml
H-O suspendiert. Zu der gerührten Suspension werden o,242 g
PtCl,, gelöst in I00 ml Wasser, während etwa Io Minuten dazugegeben.
Das Gemisch wird auf 6O0C erhitzt (ρΗ·~ 3,4). Dann werden
1,436 g N3H4 · H_0, gelöst in I00 ml Wasser, dazugetropft.
Die Suspension wird 3 Stunden bei 6O0C gerührt (pH^ 8,8). Zur
Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat wird dann die Suspension mit 1 1«^- 9 η H2SO. vermischt und die erhaltene saure Suspension
(Ύ 4,5 η H2SO4) erst 5 Minuten mit N2 und dann 15 Minuten mit
H2 begast. Nach der Begasung wird ein Gemisch aus 25 Nl Stickoxyd
und 75 Nl Wasserstoff pro Stunde bei 60 C in die Reaktionsmischung eingeleitet.
Bei einer freien Säurekonzentration von etwa 1,2 η erfolgt eine
stündliche Produktabnahme und Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n), um die Säurekonzentration bei 1,o η zu halten. Die durchschnittliche
Aktivität und Selektivität des Katalysators während 16h sind
wie folgtι
Umsatz an Stickoxyd : 82,5 %
Selektivität VaI (NH3OH)3SO4 : 5,0
VaI (NH.) SO
Ausbeute (%)
(NH3OH)2SO4 : 79 %
(NH3OH)2SO4 : 79 %
(NH4)2SO4 : 15,8 %
N3O +N2 : 5,2 %
Raum-Zeit-Ausbeute : 36,1 g (NH3OH)2SO4/! · h
609840/0936
In einem 2 1-Rührreaktor werden 7o g Akfcivkohlepulver in 5oo ml
Wasser suspendiert. In der gerührten Suspension v/erden 1,21 g PtCl4, gelöst in 250 ml H_0, während ca. 1o Minuten dazugegeben.
Das Gemisch wird auf 6O0C erhitzt, dann werden 7,2 g N3H4 . H3O
gelöst in 250 ml Wasser dazugetropft. Die Suspension wird 3 Stunden bei 6O0C gerührt.
Aus der Suspension werden drei Proben entnommen, wobei jede Probe 14g Katalysator (2oo ml Suspension) enthält.
Probe A wird direkt und ohne Isolierung des Katalysators zur Reduktion von Stickoxyd eingesetzt.
Probe B wird erst abfiltriert, worauf der isolierte, aber nicht gewaschene
Katalysator zur Reduktion von Stickoxyd eingesetzt wird.
Probe C wird erst abfiltriert, worauf der Katalysator hydrazin- und chlorionenfrei gewaschen wird, anschliessend wird dieser abfiltrierte
und gewaschene Katalysator ebenfalls zur Reduktion von Stickoxyd verwendet.
Die Hydrierungsversuche von Stickoxyd werden wie in Beispiel 2 durchgeführt (NO-Hydriertemperatur: 6O0C).
Tabelle 1 gibt die Aktivität, Selektivität und Ausbeuten für den nichtisolierten (Probe A) ,isolierten (Probe B) und isolierten
und gewaschenen Katalysator (Probe C) an.
6 09840/0 93 6
| Probe | Umsatz an Stickoxyd ( %) |
Selektivität VaI (NH3OH)2SO4 |
Ausbeuten (%) | (NH3J2SO4 | N2O+N2 | Raum-Zeit- Ausbeute |
| 88,5 | VaI (NH3) 2SO4 | (NHoOH) oS0, | 13,2 | 8,8 | g NH3OH | |
| 82,ο | 5,9 | 78 | 13,3 | 9,7 | 1 · h | |
| A) Nichtisolierter Katalysator (Erfindungsgemäss) |
8α,ο | 5,8 | 77 | 13,3 | 9,7 | 1 38,6 1 * |
| B) Isolierter Katalysator (Erfindungsgemäss) |
5,8 | 77 | 35,3 | |||
| C) Isolierter und gewaschener Katalysator (Vergleichsversuch) |
34 3 Cn J4'J cn CO JS |
|||||
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylairunoniumsalzen durch
katalytische Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man unter
Mischbedingungen eine wässrige Suspension eines säurebeständigen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung einer Platinverbindung
versetzt, zum entstandenen Gemisch eine wässrige Hydrazinhydratlösung
zugibt, wobei pro Mol Platinverbindung mindestens 1,1 Mol Hydrazinhydrat verwendet werden, dann das Ganze bei
Temperaturen zwischen 0 und 1000C mindestens 15 Minuten weitermischt,
die Suspension ansäuert und anschliessend Wasserstoff und Stickoxyd in die Suspension einleitet, oder den Katalysator
aus der Katalysatorsuspension isoliert und ihn, ohne ihn zu waschen, in saurem Medium suspendiert und anschliessend in die
Suspension Stickoxyd und Wasserstoff einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Pt-Verbindungen wasserlösliche Pt-IV-Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2t dadurch gekennzeichnet,
dass man bei Temperaturen von 5o - 9o C arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass jnan 1-5 Stunden weiterraischt.
5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/
dass man einen Katalysator einsetzt, der o,5 - 5 g Pt pro 1oo g Trägermaterial enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Katalysatorkonzentration von 2 - 2o g pro
Liter BeaktionsmisetKmg einsetzt.
60384070936
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1524074A CH595281A5 (de) | 1974-11-15 | 1974-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2551314A1 true DE2551314A1 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=4407523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752551314 Pending DE2551314A1 (de) | 1974-11-15 | 1975-11-14 | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH595281A5 (de) |
| DE (1) | DE2551314A1 (de) |
| GB (1) | GB1458960A (de) |
| TR (1) | TR18838A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2530001C1 (ru) * | 2013-04-16 | 2014-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Платиновый катализатор, способ его приготовления, способ его регенерации и способ получения сульфата гидроксиламина |
-
1974
- 1974-11-15 CH CH1524074A patent/CH595281A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-11-04 TR TR1883875A patent/TR18838A/xx unknown
- 1975-11-14 DE DE19752551314 patent/DE2551314A1/de active Pending
- 1975-11-14 GB GB4697875A patent/GB1458960A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2530001C1 (ru) * | 2013-04-16 | 2014-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Платиновый катализатор, способ его приготовления, способ его регенерации и способ получения сульфата гидроксиламина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1458960A (en) | 1976-12-22 |
| CH595281A5 (de) | 1978-02-15 |
| TR18838A (tr) | 1977-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60125103T2 (de) | Rückgewinnung des Ammoniaksynthesekatalysators | |
| DE3852652T2 (de) | Verfahren zum zersetzen von ammoniak. | |
| CH644770A5 (de) | Verfahren zur herstellung von metallkatalysatoren auf traeger. | |
| DE1177118C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen | |
| EP0946295B1 (de) | Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| DE1518021C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch reduktive Alkylierung über die entsprechenden Imine | |
| DE69110447T2 (de) | Verfahren zur herstellung von essigsäurederivaten. | |
| DE1667045A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines besonders fuer die NO-Hydrierung zu Hydroxylamin geeigneten Platinkatalysators | |
| DE2500866A1 (de) | Verfahren zur herstellung von platinmetallhaltigen katalysatoren | |
| DE2447972A1 (de) | Verfahren zur herstellung von platinmetallhaltigen katalysatoren | |
| DE1567532B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen | |
| DE2551314A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen | |
| DE2100036A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxy !ammoniumnitrat | |
| DE60035696T2 (de) | Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol | |
| EP0467176B1 (de) | Verfahren zur Regenerierung von inaktiven und vergifteten Platinkatalysatoren | |
| DE2231440C3 (de) | Verfahren zu der Herstellung einer Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes | |
| DE2512089A1 (de) | Verfahren zur erhoehung der aktivitaet und selektivitaet von platinmetallhaltigen katalysatoren | |
| DE1113448B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen | |
| DE1915037A1 (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen Dehalogenierung von Halogencarbonsaeuren | |
| DE3507832A1 (de) | Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren | |
| DE60014102T2 (de) | Verfahren zur herstellung von betainen | |
| DE2545803A1 (de) | Verfahren zur behandlung von platinmetallhaltigen katalysatoren | |
| DE2520734A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen | |
| DE2945961A1 (de) | Verfahren zur rueckfuehrung des edelmetallkatalysators zur herstellung aromatischer urethane | |
| DE519048C (de) | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat |