DE1518021C2

DE1518021C2 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch reduktive Alkylierung über die entsprechenden Imine

Info

Publication number: DE1518021C2
Application number: DE1518021A
Authority: DE
Inventors: Charles Gene Scott Depot W.Va. Summers (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-05-25
Filing date: 1965-05-25
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1107336A; GB1173982A; FR1456497A; BR6569895D0; DE1518021A1; US3414616A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch reduktive Alkylierung über die entsprechenden Imine von aromatischen, primären Aminen oder aromatischen Nitroverbindungen mit Ketonen und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators aus der Gruppe der Platinmetalle, wobei man erfindungsgemäß die Umsetzung in Gegenwart eines eigens zugesetzten Katalysators, der im wesentlichen aus Kohle mit einer gebundenen Acidität von wenigstens 0,2 Milliäquivalent je Gramm besteht, durchführt.

Die Kondensalionsprodukte von primären Aminen mit Carbonylverbindungen, bei welchem die Doppelbindung der Carbonylverbindung an Stickstoff gebunden ist, sind als Imine oder Schiffsche Basen bekannt. Sowohl die Bildung von Iminen als auch deren Reduktion zu den entsprechenden sekundären Aminen werden durch Kohle katalysiert.

Es ist bekannt, daß Säuren die Kondensation von Aminen und Carbonylverbindungen katalysieren, jedoch sind Säuren korrodierend und führen nicht unbedingt zu dem erforderlichen Kondensationsausmaß sowie zur Vollständigkeit der Reaktion. Saure Tone sind als Katalysatoren bekannt, sie weisen jedoch dieselben Mängel auf. Überdies wird das Imin oft nur als Zwischenprodukt zur Herstellung von sekundären Aminen durch katalytische Reduktion über einen Hydrierungskatalysator benötigt; zweckmäßig werden die Reaktionen gleichzeitig ausgeführt. Bei wirtschaftlicher Arbeitsweise muß der Katalysator wiedergewonnen werden, das Vorhandensein von Tonerde beeinträchtigt jedoch die Wiedergewinnung

Es ist zwar bereits bekannt, sekundäre Amine durch reduktive Alkylierung in Gegenwart von Hydrierungskaialysatoren und sauren Kondensationsmitteln herzustellen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Xl [J, 627, 1857]). Soweit dort die Verwendung aromatischer Amine beschrieben ist, werden maximal Ausbeuten von 85% erhalten. Demgegenüber werden erfindungsgemäß praktisch quantitative Ausbeuten, zudem ohne Korrosion, erzielt. Nach dem

ίο Verfahren der deutschen Patentschrift 10 77 667 gelingt zwar die Herstellung sekundärer Amine quantitativ, jedoch sind hierzu ganz erhebliche Überschüsse an Keton in einem zudem mehrstufigen Verfahren erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von sekundären Aminen, bei welchem die vorstehend geschilderten Nachteile verrs.ieden werden.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann in einer Anlage aus Flußstahl ohne Korrosion durch Auswahl nicht korrodierender Kohlekatalysatoren ausgeführt werden. Der Überschuß an eingesetzter Carbonylverbindung kann verringert werden, wodurch die Produktionskapazität der Anlage ansteigt. Der Verlust an Carbonylverbindung durch Reduktion zum Alkohol wird verringert, wodurch sich eine höhere Ausbeute an Carbonylverbindung ergibt. Schließlich wird die Wiedergewinnung der metallischen Hydrierungskataly-

jo satoren vereinfacht, da der Kohlenstoff einfach abgebrannt werden kann. Die Eigenschaften des Kohlekatalysators werden durch die Oberflächeneigenschaften beeinflußt. Auch vorhandene Spurenelemente beeinflussen möglicherweise die katalytische Wirksam-

j5 keit ebenso wie die Struktur der Kohle bzw. des Rußes, seine Herstellung einschließlich der als Ausgangsmaterial dienenden Quelle. Bei der Herstellung der Kohlekatalysatoren kommen als Ausgangsmaterialien in Betracht: Blut, Knochen, Kohlehydrate, Getreidearten, Kohle, Kokosnußschalen, Kaffeebohnen, Maiskolben und Maisstengel, Baumwollsamenschalen, Destillationsrückstände, Graphit. Seetang, Seegras, Lederrückstände, Lignin, Lignit, Ölschiefer, saurer Petroleumschlamm, Petrolkoks, Rückstände aus der Papierbrei-Verarbeitungsmaschine, Reishülsen, Kautschukabfall, Sägemehl und Holz, und die damit erhaltenen Kohleprodukte können signifikante katalytische Wirkungen ergeben. Bevorzugt wird jedoch eine aus Nebenprodukten bei der Celluloseherstellung erhaltene

jo Kohle, die eine größere Wirksamkeit besitzt.

Kohlearten mit erhöhtem Adsorptionsvermögen sind für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar, jedoch ist dies für die katalytische Wirkung nicht erforderlich. Anscheinend ist die Wirksamkeit der

"> Kohle von ihrer Gesamtacidität abhängig. Gegenüber einer freien Acidiiät führt die gebundene Acidität nicht zur Korrosion, und es wurde festgestellt, daß Kohlearten mit einer gebundenen Acidität von mindestens 0,2 Milliäquivalenten je Gramm die größte Wirksamkeit

w) besitzen. Gesamtacidität und freie Acidität können nach der von D. R ι ν ι η in »Study of the Surface Chemistry of Carbon Black« (Proceedings of the Fourth Rubber Technology Conference. S. J65) beschriebenen Arbeitsweise bestimmt werden. Die gebundene Acidität wird

hi durch die Differenz zwischen Gesamtacidität und freier Aciclität bestimmt, wie nachstehend erläutert wird.

Zur Bestimmung der Gcsamtaciditüt wird eine 3g-Probe von Kohle in eine Flasche mit Schnuibver-

Schluß eingewogen, und es werden 20 ml 1,0 n-Natriumhydroxyd zugegeben. Die verschlossene Flasche läßt man unter zeitweiligem Schütteln 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Danach wird der Schlamm filtriert und der Kuchen mit zwei 50-mI-AnteiIen destillierten Wassers gewaschen. Das Ritrat wird mit 0,5 n-Salzsäure titriert. Die freie Acidität wird durch Zugabe von 25 ml einer 50; 50-Mischung von Isopropylalkohol und Wasser zur Kohleprobe bestimmt. Den Schlamm läßt man 7 Tage unter zeitweiligem Schütteln stehen, filtriert und wäscht den Kuchen, wie beschrieben, mit Wasser.

Das Filtrat wird mit 0,1 n-Natriumhydroxyd titriert. Die bei einer Reihe von Rußarten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Als Ruß- bzw. Kohlearten sind die unter den nachstehenden Handelsbezeichnungen genannten Stoffe geeignet, »Statex 125« ist ein hoch abriebfester Ofenruß, Mittelklasse; »Dixie 5« ist ein Gasruß für allgemeine Zwecke, und »Kosmobile 77« ist ein Ksnal- oder Gasruß; »Norit A« ist Aktivkohle; die Nucharkohlen werden aus den Rückständen bei der Herstellung von Cellulose erhalten.

Tabelle I	Gesamtacidität	Freie Acidität	Gebundene Acidität
Probe	Milliäquivalent je Gramm	Milliäquivalent je Gramm	Milliäquivalent je Gramm
	035	keine	035
»Nuchar CEE«	0,49	keine	0,49
»Nuchar C«	0,60	0,004	0,596
»Nuchar KPC«	.0,67	keine	0,67
»Nuchar C 115«·)	0,46	0,015	0,445
»Nuchar KD«	0,65	0,002	0,648
»Nuchar B 100 N«	0,28	keine	0,28
»Nuchar C 190«*)	0,89	0,002	0,888
»Nuchar C 1000 N«	036	0,002	0358
»Dixie 5«	034	0,061	0,479
»Norit A«	038	0,002	0378
»Kosmobile 77«	0,81	keine	0,81
»Nuchar C 115 Alkaline«	0,46	0,008	0,452
»Statex 125«	032	0,003	0317
»Nuchar C 115 A«	0,25	0,006	0,244
Lampenruß

*) Körnig.

Beispiele für zur Verwendung bei der; Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Ketone sind alicyclisehe Ketone, wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanone, Dimethylcyclohexanone, 2-Äthylcyclohexanon, 4-Propylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon <x- oder jS-Tetrülon. Carbonon, Methon und 3,5-Dimethyl-2-cyclohexen-I-on, Alkylketone, wie Aceton, Äthylmethylkeion, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methyl-sek.-butylketon, Methylisobutylketon, Methyltcrt.-bulylketon, Methylheptylkelon, Methyldecylketon und Acetophenon.

Beispiele für brauchbare Amine sind Anilin, Alkylaniline, Alkoxyaniline, Aryloxyaniline, Arylendiamine und p-Cyclohexylaminoanilin.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann auch die der Aminreaktionskomponente entsprechende Nitrovcrbindung eingebracht und in demselben Reaktor, der zur Bildung des Imins und des sekundären Amins verwendet wird, zum Amin reduziert werden. Geeignete aromatische Nitroreaktionskomponenten umfassen Nitrobenzol, o-Äthoxynitrobenzol, p-Propoxynitrobenzol, p-lsopropoxynitrobenzol, o-, rn- oder p-Athylnitrobcnzol, p-Propylnitrobenzol, p-lsopropylnitrobenzol, o-, m- oder p-Biilylnitrobenzol, p-Octylnitrobenzol, p-Dodcc-ylnitrobcnzol, p-sek.-Octylnitrobenzol, p-tert.-Dodccylniirobenzol, p-Phenoxynitrobenzol, p-Cyclohexylnitmbenzol. pFiirylnitrnben/nl. p-Ben/ylnilroben/nl, p-Dinilroben/ol. m-Dinilroben/ol, 2-. J- oder 4-Nitrotoluol. 2.4-Dinitrololtiol, 4-Nitrophenyl, N-Mclhyl-p-nitroanilin, N-Äthyl-p-nitron nilin. N-sek.-Bulyl-p-niironnilin. N-sck.-Hcxvl-p-nitronnilin und Nsek.-Nonyl-pniironnilin.

Hei dem Verfuhren gemäß der Erfindung werden ;ilv I !',ilricrungskatnlysntorcn die in der Technik bekannten Katalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle verwendet, nämlich Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium, Iridium und Osmium. Bei diesen Katalysatoren können als Träger Holzkohle, Tonerde, Bimsstein, Kieselgur, Kieselsäuregel oder Bariumsulfat verwendet werden, jedoch wird aus den vorstehend erwähnten Gründen ein Kohlcträger bevorzugt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

₄. Beispiele I bis 10

Zur Herstellung von sekundären Aminen aus dem entsprechenden Imin wird ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl mit 0.8 Gramm-Mol p-Nitroanilin, 4,0 Gramm-Mol Methylisoamylketon und dem Hydrie-

>o rungskaialysator (1% Platin auf Kohle als Träger) beschickt. Es wird molekularer Wasserstoff unter Druck eingeführt, und die Nitroverbindung wird bei 100"C unter einem Wasserstoffdruck von 14,1 at reduziert. Wenn die Wasserstoffaufnahme aufhört und die

■55 exotherme Reaktion nachläßt, wird die Temperatur erhöht und das Reaktionsgemisch unter einem Wasserstoffdruck von 28,1 at erhitzt. Hierbei werden die Imine, die sich während des Erhitzens kontinuierlich bilden, reduziert. In der nachstehenden Tabelle Il sind die

bo Menge an Hydrierungskatalysator, Art und Menge des Köhle-Ztisatzkatalysaiors und der Prozentsat/, an nicht umgesetztem Amin, der nach verschiedenen Erhitziings-/eiten gefunden wurde, wiedergegeben. Die Erhitzungszeil wird von dem Zeitpunkt an gerechnet, an dem das

b> Reaktionsgemisch 100"C erreicht. Mit Ausnahme von Versuch I, bei welchem das Imin bei 125''C reduziert wurde, beträgt die Temperatur für die Reduktion des Imins 140 C.

Tabelle H

Beispiel Hydrierung*- Zusatzkatalysator katalysator

(g)

Menge % nicht umgesetztes Amin nach Minuten (g) 30 45 60 75

Gasruß für allgemeine Zwecke (»Dixie 5«)

Aktivkohle (»Nuchar B 100 A«)

Kanalruß (Gasruß) (»Kosmobile 77«)

Lampenruß

kohlenstoffhaltige Filterhilfe

(»Nuchar KD«)

kohlehaltige Filterhilfe (»Nuchar KPC«)

keine

*) Katalysator und Mischkatalysatcr dem Kreislauf wieder zugeführt. *) Reaktion in einem Flußstah'lbehälter.
*) Zeit — 120 Minuten.

1	4
2	4
3	4
4	4·)
5	4
6	3
7	5
8	5
*9·)**	5
10	5

10	0,50	0,4	0,83
5	2,72	2,1	0,08
5	4,86	0,98	—
5*)	4,76	2,35
5	5,6	0,63
5	3,94
5	0,49
5	0,18		4,02
5	0,49	—
_	8,47

0,29

1.15·*·)

Die Werte von Tabelle Il veranschaulichen die katalytische Wirkung von Kohle bei den ils reduktive Alkylierung bekannten kombinierten Reaktionen. Versuch 4 zeigt, daß die katalytische Wirkung des Katalysators bei erneuter Verwendung nicht beeinträchtigt ist und der Katalysator dem Kreislauf wieder zugeführt und in den nachfolgenden Reaktionen verwendet werden kann. Versuch 9 wurde in einem Flußstahlbehälter ausgeführt. Unter gleichen Bedingungen würde Salicylsäure genug Eisen lösen, um die Reaktion vollständig zu unterbrechen.

Beispiele 11 bis 13

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung des Verhältnisses von Keton zu Amin. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Ein Druckgefäß wird mit 1,0 Gramm-Mol p-Nitroanilin und den in der Tabelle III angegebenen Mengen an Methylisoamylketon, 1% Platin auf Kohleträger und aktiviertem Kohle-Zusatzkatalysator (»Nuchar C 115«) beschickt. Die Nitroverbindung wird bei 100⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 14,1 al und das Imin bei 150°C unter einem Wasserstoffdruck von 28,1 at reduziert. Die nicht umgesetzten Zwischenprodukte werden nach 60 Minuten unler Wasserstoffdruck bestimmt.

Überschuß von 5 bis 35% erlurderlich. Mit Säuren können ähnliche Ergebnisse nicht erhalten werden, wie dies in den nachstehenden Beispielen durch Vergleich der Wirkung des Kohlezusaizkalalysalors mi! der des Salicylsäuremischkatalysators unter identischen Bedingungen gezeigt wird.

Beispiele 14 und 15

jo Das Druckgefäß wird mit 1,0 Gramm-Mol p-Niiroanilin. 2,1 Gramm-Mol Methylisoamylketon, 5 g 1% Platin als Katalysator und 5 g Kohlczusatzkatalysator beschickt. Die Nitroverbindung wird bei 100⁰C mit Wasserstoff unter einem Druck von 14,1 at und das Imin bei 130"C mit Wasserstoff bei 28,1 al reduziert. Der Prozentsatz an nicht umgesetzten Zwischenprodukten nach 2stündigcm Erhitzen ist wie folgt:

Tabelle	III	Hydrie-	Zusatz	% nicht
Beispiel	Molares	rungs-	kata	umgesetzte
	Verhältnis	kata-	lysator	Zwischen
	von Isoamyl-	lysator		produkte
	keton zu			nach
	p-Nitroanilin			60 Minuten
		(g)	(g)
		5,0	53	0,70
11	3,0	6,0	6,0	0,3
12	2,2	5,0	5,0	0,96
13	2,1

Beispiel Zusatzkatalysator

In Versuch 13 ist die Reaktion nach etwa 60 Minuten bei nur 5%igcm Überschuß an Keton vollendet. Dialkylketonc mit einem Gehalt von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen werden mit Aminen weniger leicht kondensiert als ricdrigere Dialkylkctonc, sind aber bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nur in einem % .nicht imgesetzte Zwischenprodukte

Salicylsäure
Aktivkohle

14,57 0,5

45 Allgemein kann bei Zugabe des Zusatzkatalysators Ν,Ν'-Di-sek.-heptyl-p-phenylendiamin in zufriedenstellender Weise mit nur 5% Überschuß an Methylisoamylketon hergestellt werden, während zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse unter Verwendung von Salicylsäure als Zusatzkatalysator ein Überschuß von 100% erforderlich ist.

Beispiele 16 bis 25

5". Zur Veranschaulichung der reduktiven Alkylierung von 4-Aminodiphenylamin wird das Hydrierungsgefäß mit 261 g (1,13 Mol) 4-Nitrodiphenylamin, 287 g (2,87 Mol) Methylisobutylketon und 5,8 g des Katalysators, bestehend aus 1% Platin auf Kohle und dem Kohlezusatzkatalysator, wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben, in einer Menge, wie ebenfalls in Tabelle IV angegeben, beschickt. Die Nitroverbindiing wird bei 100⁰C unter einem Wasscrstofidruck von 14,1 at zum Amin reduziert und das Imin bei 150'C

b^r> unter einem Wasserstoffdruck von 28,1 at reduziert mit der Ausnahme, Haß in Versuch 17 der nachstehenden Tabelle das Imin bei 130"Ctind in den Versuchen 25 und 26 bei 140"C reduziert wird.

	15	7	IV	Zusatzkatalysator	18021	8	60	Zwischenprodukte	120
				22.0	90	8,3
Tabelle	keiner		% nicht umgesetzte nach Minuten	13,3		1,47
Versuch	Aktivkohle (»Nuchar B 100 A«)	Menge	30	1,4	4,4	_
	Aktivkohle (»Norit A«)	(g)	48,2	0,67	0,24
16	kohlehaltige Filterhilfe (»Nuchar KD«)		33,5	0,09
17	kohlehaltige Filterhilfe (»Nuchar KPC«)	5,0	12,3	0,1
18	Aktivkohle (»Nuchar C 115 A«)	5,8	6,6	1,69
19	Aktivkohle (»Nuchar B 100 N«)	5.8	7.2	11,22	0,05	0.62
20	Lampenruß	5.8	8,6	3,6	3,33
21	Aktivkohle (»Nuchar C«)	5.8	16,69	3,3
22	Aktivkohle (»Nuchar C 115 N«)	6	33,15
23	6	21,8
24	5.8	23,3
25	5,8

Η ι*

ι ρ I r

Diese Beispiele /eigen, daß in Gegenwart des Kohle/usat/katalysators die Anwendung erniedrigter Verhaltnisse von Methylisobutylketon zu Amin möglich ist. Das Hvdrierungsgefäß wird mit 2bl g (1.13 Mol) 4-Nitrodiphenylamin. 287 g Methylisobutylketon. 5.8 g 1% Platin auf Kohle und 5.8 g kohlehaltiger Filterhilfe (»Nuchar KPC«) beschickt. Die Nitroverbindung wird bei 100 C unter einem Wasserstoffdruck von 14.1 at und das Imin bei 150 C unter einem Wasserstoffdruck von 28.1 at reduziert. Der Prozentsatz an nicht umgesetzten Zwischenprodukten in dem N-sek.-Hexyl-N-phenyl-pphenvlendmmin ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle V

Beispiel Verhältnis % nicht umgesetzte Zwischen-

MIBK14 NDPA produkte nach Minuten

30 60 90

26	1.88
27	1.58
28	1.25
29	i.;

19.6
23.8
16,7
28.9

4,8

6.3

5.46

11,57

1.5
1.76
2,6
4.47

Vorzugsweise wird zur Herstellung von N-sek.-Alky!· N-phen\l-p-phenylendiaminen allgemein ein 25- bis 50^0/oiger Überschuß an Keton verwendet; dieser kann fur Ketone, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, leicht auf einen Überschuß von 25 bis 30% verringert werden. Mit Salicylsäure ist ein Überschuß von 1 50°'.· erforderlich.

Beispiel 30

Die katalytische Wirkung von Kohle auf die Iminreduktion wird durch Herstellung des Imins unter nicht hydrierenden Bedingungen und Vergleich der Ergebnisse der Reduktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kohlezusatzkatalysators veranschaulicht.

Zur Herstellung einer Lösung des Imins werden 261 g (1,13 MoI) 4-Nitrodiphenylamin in 325 g Xylol über 1 g eines Katalysators mit 1% Platin auf Kohle reduziert. Die Reduktion wird bei 110 bis 120⁰C bei einem Wasserstoffdruck von 14,1 bis 28,1 at ausgeführt. Nach 90 Minuten Erhitzen wird das Reaktionsgemisch filtriert und das meiste Wasser durch Destillation entfernt Der Ansatz wird wiederholt, und die Produkte werden vereinigt. Der Rest an Wasser und 537 g Xylol werden durch Destillation entfernt, wobei eine Xylollösung von 2.2b Mol p-Aminodiphcnylamin erhalten wird. Diese wird mn SOGg (7 Mui) ivieinviisoamylktMOM uiiu 3g Salicylsäure gemischt. Dieses Gemisch wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei während dieser /eil die theoretische Menge an Wasser gesammelt wird. Dm eine vollständige Reaktion zu gewährleisten, wird das Erhitzen etwa 35 Minuten fortgesetzt. Danach werden 187 ml Keton durch Destillation entfernt, wobei 1173g Iminlösung als Rückstand bleiben. Diese Lösung wird unter einer Stickstoffdecke gehalten und in zwei gleiche Teile g> ;eilt. Zu jedem Teil werden 6 g eines Katalysators mit 1 % Platin auf Kohle gegeben.

Zu einem Teil werden außerdem 6 g Aktivkohlezusatzkatalysator (»Nuchar C H5«) gegeben. Das Iniin wird darauf durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff bei 14.1 at reduziert, und der Prozentsatz an nicht umgesetztem Imin wird nach verschiedenen Zeitabständen gemessen. Die katalytische Wirkung der Kohle ist aus den in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführten Ergebnissen ersichtlich.

Tabelle VI

"' Zeit
in
Minuten

15

30

60

90

120

150

Temperatur Prozentsatz nicht umge

setztes Imin

kein Kohle- Kohle-

Zusatz- zusatz-

(^CC) katalysator katalysator

100 bis 115

150

150

70,62 26,23 8,47 5,38 3,43 2.51

60.52

10.50

0.97

0,13

Beispiel 31

Als ein Beispiel der Reaktion eines niedrigmolekularen Diaikylketons wird ein Hydrierungsgefäß mit 220 g (1,0 MoI) 4-Nitrodiphenylamin. 87 g (13 Mol) Aceton, 120 g Xylol. 5 g eines Katalysators mit 1 % Platin auf Kohle und 5 g kohlehaltige Filterhilfe (»Nuchar KPC«) beschickt. Das Nitrodiphenylamin wird bei 90⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 14,1 at reduziert. Sobald die Wasserstoffaufnahme nachläßt, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 130⁰C erhöht und die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von 28,1 at fortgesetzt Nach 42 Minuten sind die nicht umgesetzten Zwischenprodukte auf 1.22% reduziert. Der Kristallisationspunkt des auf diese Weise hergestellten N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamins beträgt 75° C.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen über die entsprechenden Imine durch reduktive Alkylierung von aromatischen primären Aminen oder aromatischen Nitroverbindungen mit Ketonen und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus der Gruppe der Platinmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines eigens zugesetzten Katalysators, der aus Kohle mit einer gebundenen Acidität von wenigstens 0,2 Milliäquivalent je Gramm besteht, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung des p-Nitroanilins in Gegenwart eines Diaikylketons mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, des 4-Nitrodiphenylarnins in Gegenwart eines Dialkylketons von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen durchführt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung einer aromatischen, eine Nitrogruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz von Kohle mit einer freien Acidität von höchstens 0,002 Milliäquivalent je Gramm und einer gebundenen Acidität von wenigstens 0,2 Milliäquivalent je Gramm durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung mit einem Ketonüberschuß von 5 bis 35% durchführt.