DE2362781A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'diaminostilben-2,2'-disulfonsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4,4'diaminostilben-2,2'-disulfonsaeure

Info

Publication number
DE2362781A1
DE2362781A1 DE2362781A DE2362781A DE2362781A1 DE 2362781 A1 DE2362781 A1 DE 2362781A1 DE 2362781 A DE2362781 A DE 2362781A DE 2362781 A DE2362781 A DE 2362781A DE 2362781 A1 DE2362781 A1 DE 2362781A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
catalyst
disulfonic acid
bar
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2362781A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2362781C3 (de
DE2362781B2 (de
Inventor
Rudolf Dr Braden
Hans Dr Knupfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2362781A priority Critical patent/DE2362781C3/de
Priority to US05/531,751 priority patent/US3989743A/en
Priority to JP49143584A priority patent/JPS5093953A/ja
Priority to GB5440774A priority patent/GB1426424A/en
Priority to CH1675174A priority patent/CH601209A5/xx
Priority to FR7441773A priority patent/FR2254560B1/fr
Publication of DE2362781A1 publication Critical patent/DE2362781A1/de
Publication of DE2362781B2 publication Critical patent/DE2362781B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2362781C3 publication Critical patent/DE2362781C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2362781
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Jo/Scha 5^ Leverkusen· Bayerwerk
17· Dez. 1973
Verfahren zur Herstellung von 4',4'-Diaminost:(ljJien-2,2!-disulfonsäure J-
Gegenstand der Erfindung ist ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DiaminostillDen-2,2'-disulfonsäure durch katalytische Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure in Form der wasserlöslichen Alkalisalze.
4,4t-Diaminostilben-2,2I-disulfonsäure 1st ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung optischer Aufheller.
Die Reduktion der 4,41~Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure nachfolgend Dinitrosäure genannt - wird bisher mit Eisen in saurer Lösung durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist nach der Reduktion zur Abtrennung des Reduktionsmittels von der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure - nachfolgend Diaminosäure genannt - ein erheblicher technischer Aufwand zu leisten, wobei das Eisen als ein schlecht filtrierbarer Eisenhydroxidschlamm anfällt, der, um ihn deponieren oder einer technischen Verwertung zuführen zu können, durch Trocknen oder Rösten aufgearbeitet werden muß.
Die für die Verwendung als Ausgangsprodukt optischer Aufheller geforderte praktisch eisenfreie Qualität ist nach dem Eisen-
Le A 15 373
509825/1005
reduktionsverfahren nur schwer zu gewinnen. looZIq I
Es wurde gefunden, daß Diaminosäure durch katalytische Hydrierung von Dinitrosäure hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man an einem Kobalt- oder kobalthaltigen Katalysator, insbesondere an Raney-Kobalt im Temperaturbereich von 70 bis 1800C bei einem Wasserstoff druck von 5 bis 150 bar in wässrigem Medium im pH-Bereich 6,0 bis 8,5 ein Alkalisalz der Dinitrosäure hydriert.
Es wird nach diesem Verfahren eine Diaminosäure in über 95 ^iger Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Dies ist umso überraschender, als bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen neben Doppelbindungen zur Verfügung stand.
Über die Hydrierung von 3-Nitrostilben finden sich in der Literatur widersprechende Angaben (M. Freifelder: Practical Catalytic Hydrogenation, N.Y. 1971, Seite 193). 1,4—Bis-(3-nitrostyryl)-benzol wird mit Nickel sowohl an den Nitrogruppen als auch an den Doppelbindungen angegriffen.
Auch bei der Verwendung von Platin-Katalysatoren ist nur in Spezialfällen die selektive Hydrierung der Nitrogruppe neben der olefinischen Doppelbindung möglich (Rylander: Catalytic Hydrogenation over platinum Metals, N. Y. 1967, Seite 178 und F. Zymalkowski: Katalytische Hydrierungen im organischchemischen Laboratorium, Enke-Verlag, 1965).
Die katalytische Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an verschiedenen Katalysatoren ergibt p-Nitrophenylpropionat. Dinitrosäure wird an Nickel-Katalysatoren zu Diaminosäure mit
Le A 15 373 - 2 -
509825/1005
großen Anteilen 4>4'-Diaminodibenzyl-2,2I-disulfonsäure reduziert.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Kobaltkatalysator kann in reduzierter Form eingesetzt oder unter den Verfahrensbedingungen aus Verbindungen des Kobalt reduziert werden. Es kann vorteilhaft sein dem Katalysator Promotoren wie Metalle mit den Atomnummern 21 bis 79 in Anteilen von 3 - 0,001 %., bezogen auf Kobalt zuzusetzen. Der Katalysator kann auch auf einem Träger niedergeschlagen verwendet werden.
Die Dinitrosäure wird bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere als Dinatriumsalz in wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird die Lösung oder die Suspension auf pH 6 8,5, insbesondere auf pH 6,2 - 7 eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung des Alkalisalzes der Dinitrosäure die einen pH-Wert größer als 7 besitzt mit Kohlendioxid behandelt bis sich ein pH-Wert von 6,5 - 7 eingestellt hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 70 - 1800C, insbesondere 100 - 16O°C ausgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet Temperaturen von 120 - 1500C. Der Wasserstoffdruck kann 5-150 bar betragen. Insbesondere kommen 50 - 100 bar Ep zur Anwendung.
Das Verfahren kann als Sumpfphasenhydrierung über einem pulverförmigen oder einen gegebenenfalls fest angeordneten, stückigen Kobaltkontakt chargenweise oder kontinuierlich, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder einem Röhren-
Le A 15 373 - 3 -
509825/1005
reaktor durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren in Rieselphase oder in der Gasphase kontinuierlich auszuführen. Die Abtrennung des Katalysators kann in der üblichen Weise durch Filtration erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Lösungen der Alkalisalze der Diaminostilbensäure sind hell gelb gefärbt und können ohne weitere Reinigungsprozesse für die Herstellung von optischen Aufhellern eingesetzt werden. Dies ist ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens.
Le A 15 373 - 4 -
509825/1005
Beispiel 1
600 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalzes (52 % Gehalt an freier Dinitrosäure vom Molgewicht 430, die dünnschichtchromatographisch auf 100 g Pestprodukt 0,6 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 0,5 g unbek. Verbindung am Start, 0,2 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfonsäure enthält) werden in 1400 g Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird mit 15 g wasserfeuchtem Raney-Kobalt versetzt und durch Einblasen von Kohlendioxid auf pH 6,6 eingestellt. Hydriert wird in einem 3 Liter Rührautoklaven aus Stahl bei 120 - 1250C und im Druckintervall 50 - 80 bar H2. Nach 30 Minuten ist die Wasserstoffaufnähme beendet. Aus der abgekühlten Lösung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Man erhält 2007 g einer hellgelben Lösung mit pH-Wert 7,0, die 4,84 g Nitrit auf 100 g verbraucht; das entspricht einem Gehalt von 13,0 % freier 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (MG 370).
Nach einer Dünnschichtchromatogramm-Analyse enthält die Lösung auf 100 g reine Diaminosäure 0,9 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-sulfonsäure, 0,5 g unbek. Verbindungen, 0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure.
Vergleichsbeispiele
1 a) Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch statt des Kobaltkatalysators werden 15g eines im Handel erhältlichen Nickel-Hydrierkatalysators (ca. 45 % Ni auf Kieselgur) eingesetzt. Die Hydrierung setzt bei 700C ein und ist nach 4 1/2 Stunden beendet.
Le A 15 373 - 5 -
509125/1005
Man erhält ein stark gelbgefärbtes Salz, das nach dem NMR-Spektrum bereits neben 68,5 % Diaminosäure 31,5 % der entsprechenden Diaminodiphenyläthan-disulfonsäure enthält.
b) Wiederholt man Beispiel 1 mit 6 g Pd-Kohle (5 proz.)» so erhält man nach 6 Stunden bei 4O0C und 15 bar H£ eine rotgefärbte Lösung, die neben unreduzierten Nitroverbindungen bereits 30 % des Disulfonsäuresalzes der Diaminodiphenyläthanverbindung enthält.
1c) Wiederholt man Beispiel 1 mit 15 g Raney-Nickel als Katalysator bei pH 8, so ist nach 10 Stunden bei 80 - 1100C und 50 bar noch nicht die für die Reduktion der Nitrogruppe erforderliche .Menge Wasserstoff aufgenommen. Man erhält Diaminosäure neben großen Anteilen eines nicht mehr löslichen roten Produktes. Der Gehalt an 4,4·-Diaminodibenzyl-2,2I-disulfonsäure-(2,2l) liegt bei 30 %.
d) Wiederholt man Beispiel 1 c) bei 60 - 800C bei pH 7, so fällt neben großen Anteilen noch Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen die Diaminostilbendisulfonsäure stark rotgefärbt an. Sie enthält nach dem NMR-Spektrum bereits große Anteile einer -CHp-CHp-gruppenhaltigen Verbindung.
Le A 15 373 - 6 -
509825/1005
Beispiel 2
100 g. 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalz
(81,6 % Gehalt an freier Disulfonsäure MG 430, mit folgenden Verunreinigungen je 100 g freie Disulfonsäure MG 430:
0,5 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,5 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure .
0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfonsäure
1,0 g verschiedene unbekannte,. Verbindungen).
werden in 400 ml Wasser heiß gelöst und mit 10 g eines käuflichen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysators (35 % Co, im Hg
bei 2500C reduziert), versetzt. Es wird CO2 eingeleitet, bis sich ein pH-Wert von 6,5 eingestellt hat. Die Lösung wird mit dem Katalysator in einem.Autoklaven mit Rührer mit 40 bar H2 auf 120 - 125°C erhitzt. Sobald, dieser Temperaturbereich erreicht ist, setzt die Wasserstoffaufnahme ein. Der Druck wird bei Abfall bis 40. bar auf 60 bar H2 ergänzt. Nach 50 Minuten ist die H2~Aufnahme beendet.
Nach Abkühlen, Entspannen und Filtrieren erhält man 541 g ,
einer hellgelben Lösung, die 4,7 g Nitrit auf 100 g verbraucht, das entspricht einem Gehalt von 12,6 % Diaminostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 370 (97 % der Theorie).
Die dünnschichtchromatographische Untersuchung ergab je 100 g Diaminostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 370 folgende Verunreinigungen:
0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,5 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
0,3 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
1,2g verschiedene unbekannte Verbindungen.
Le A 15 373 - 7 -
509825/1005

Claims (6)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminostilben-2,2I-disulfonsäure bzw. deren Alkalisalze durch katalytische Hydrierung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2l-disulfonsäure in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man an einem Kobaltkatalysator bei 70 - 1800C und 5-150 bar H2 bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 8,5 hydriert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 100 - 1600C und 20 - 120 bar E^ hydriert wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 120 - 1500C und ι druck von 20 - 120 bar hydriert wird.
einer Temperatur von 120 - 1500C und einem Wasserstoff-
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Raney-Kobalt verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator auf einem Träger niedergeschlagenes Kobalt verwendet wird»
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen 6,2 und 7,0 hydriert wird.
Le A 15 375 - 8 _
5GS825/10QS
DE2362781A 1973-12-18 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze Expired DE2362781C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2362781A DE2362781C3 (de) 1973-12-18 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze
US05/531,751 US3989743A (en) 1973-12-18 1974-12-11 Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid
JP49143584A JPS5093953A (de) 1973-12-18 1974-12-16
GB5440774A GB1426424A (en) 1973-12-18 1974-12-17 Process for the preparation of 4,4-diaminostilbene-2,2- disulphonic acid
CH1675174A CH601209A5 (de) 1973-12-18 1974-12-17
FR7441773A FR2254560B1 (de) 1973-12-18 1974-12-18

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2362781A DE2362781C3 (de) 1973-12-18 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2362781A1 true DE2362781A1 (de) 1975-06-19
DE2362781B2 DE2362781B2 (de) 1977-09-08
DE2362781C3 DE2362781C3 (de) 1978-05-11

Family

ID=5901065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2362781A Expired DE2362781C3 (de) 1973-12-18 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3989743A (de)
JP (1) JPS5093953A (de)
CH (1) CH601209A5 (de)
DE (1) DE2362781C3 (de)
FR (1) FR2254560B1 (de)
GB (1) GB1426424A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179476A (en) * 1975-07-31 1979-12-18 Ciba-Geigy Corporation Semi-continuous process for obtaining amino compounds
US4070395A (en) * 1975-08-13 1978-01-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid or its salts
DE3347452A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen aminosulfonsaeuren
CN102516136A (zh) * 2011-10-31 2012-06-27 天津大学 由dns钠盐制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2636901A (en) * 1949-05-11 1953-04-28 Commercial Solvents Corp Process for reduction of nitroolefins
US2784220A (en) * 1953-07-17 1957-03-05 Du Pont Process for preparing 4, 4'-diaminostilbene-2, 2'-disodium sulfonate and the free acid thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US3989743A (en) 1976-11-02
JPS5093953A (de) 1975-07-26
GB1426424A (en) 1976-02-25
CH601209A5 (de) 1978-06-30
FR2254560A1 (de) 1975-07-11
DE2362781C3 (de) 1978-05-11
FR2254560B1 (de) 1978-07-13
DE2362781B2 (de) 1977-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0223035A1 (de) Verwendung von modifizierten Raney-Katalysatoren zur Herstellung von aromatischen Diaminoverbindungen
DE2362780C3 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen
CH637036A5 (de) Verfahren zur herstellung eines raney-nickel-eisen-katalysators mit hohem eisengehalt.
DE4038192A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
DE3125662A1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung von cyclischen iminen
DE19626993A1 (de) Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils
DE2362781C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze
DE2538253B1 (de) Verfahren zur herstellung von kupfer- traegerkatalysatoren
DE2502893A1 (de) Cycloaliphatische amine
DE3443385A1 (de) Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins
DE2626676A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon
DE2301739C3 (de) Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls halogensubstituierten m-Aminobenzolsulfonsäuren
DE3104643A1 (de) Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls p-chlorsubstituiertem 2,6-diaminotoluol
CH495944A (de) Verfahren zur Herstellung von a-Methyl-polycyclomethylaminen
DE2416584C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Squalan
EP0285972B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure
EP0142070B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Methylhomoveratrylamin
EP0369420B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrodiphenylamin
EP0070424B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten 3-Aminopropanamiden
CH629180A5 (de) Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol.
DE2061709A1 (en) N-methylaniline production
DE2703076C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren
EP0322761B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoethylaminen
DE69620162T2 (de) Reduktives verfahren zur herstellung von ethylendiamindibernsteinsäure
DE2319360A1 (de) Verfahren zur herstellung von epsilonaminocapronsaeureamid

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHV Ceased/renunciation