DE2703076C3

DE2703076C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren

Info

Publication number: DE2703076C3
Application number: DE2703076A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Hans-Joachim 5090 Leverkusen Becker; Dipl.-Chem. Dr. Reinhard 5000 Köln Kaiser; Dipl.-Chem. Dr. Jürgen 5090 Leverkusen Zander
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2703076B2; DE2703076A1; BE863326A

Description

Es ist bekannt, eine aromatische Aminosulfonsäure aus einer aromatischen Nitrosulfonsäure durch Kontaktieren einer wäßrigen Lösung der letzteren mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einem Gemisch daraus in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Schwermetall-Paaren wie Silber und Mangan; Kupfer und Cer; Kupfer und Mangan; Eisen und Mangan, die in Form ihrer Oxide, Hydroxide "der Carbonate bzw. teilweise in Form von Reduktionsprodukten derselben vorliegen, herzustellen (DEOS 18 10827). Nachteilig bei diesem Verfahren sind z. B. die geringen Raum/Zeit-Ausbeuten.

Weiterhin ist bekannt, Aminonaphthalin-1,5 und 1,8-disulfonsäure aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion mit Wasserstoff oder Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Schwefeldioxid in Gegenwart von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, die auch in Form ihrer Oxide verwendet werden können, herzustellen (französische Patentschrift 5 60 318). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es offenbar schlechte Hydrierausbeuten und geringe Raum-Zeit-Ausbeuten liefert.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 1 27 956/74 ist bekannt, Aminonaphthalinsulfonsäuren aus Nitronaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel bei Temperaturen von 60 bis 200⁰C und erhöhtem Druck in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 8 bis ^darzustellen.

Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist durch die für moderne Hydrierungen mäßige Hydrierausbeute, niedrige Raum/Zeit-Ausbeute und den hohen Ka'alysatorverbrauch erheblich eingeschränkt Außerdem arbeitet das Verfahren nur diskontinuierlich, was mit höherem technischen Aufwand verbunden ist

Die Erfindung betrifft nun ein in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigtes Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren.

In das erfindungsgemäße Verfahren können alle Nitronaphthalinmono-, di- und trisulfonsäuren eingesetzt werden. Sie können einzeln eingesetzt werden oder in Gemischen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Sulfonsäuren in reiner Form oder als Rohmaterial vorliegen. Beispielsweise kann man ein Isomerengemisch von Nitronaphthalinsulfonsäuren in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen, wie es bei der Naphthalintrisulfierung und anschließender Nitrierung des Naphihalintrisulfonsäuregemisches gemäß Fiat Final Report 1016, Seite 37 entsteht Das auf diese Weise hergestellte Isomerengemisch besteht aus

etwa 80 bis 82% 1 -Nitronaphthalin-

3,6,8-trisulfonsäure(Nitro-T-Säure),
ca. 11 bis 12% 1-Nitronaphthalin-

3,5,7-trisulfonsäure,
ca. 4,5% 1-Nitronaphthalin-

4,6,8-trisulfonsäure und
ca. 1,7% 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure und

ca. 1% 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure.

Weiterhin lassen sich, wie oben erwähnt, Nitronaphthalinmonosulfonsäuren, wie
1 -Nitronaphthalin-5-sulfonsäure

(Nitro-Laurent-Säure),
1 -Nitronaphthalin-8-sulfonsäure

(Nitro-Peri-Säure),
5-Nitro-naphthalin-2-sulfonsäure,
so 5-Nitro-naphthalin-3-sulfonsäure;
Nitronaphthalindisulfonsäuren, wie

3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure,
l-Nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure,
1 -Nitro-3,8-disulfonsäure;
Nitronaphthalintrisulfonsäuren, wie □ D
l-Nitronaphthalin-S.e.e-trisulfonsäure,
1 -Nitronaphthalin-S.Sy-trisulfonsäure,
5-Nitro-naphthalin-l,3,6-trisulfonsäureoder
6-Nitro-naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure
in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen.

Bevorzugt werden hierbei das oben erwähnte Gemisch der Nitronaphthalintrisulfonsäuren oder reine 8-Nitronaphthalin-1,3,6-trisulfonsäure sowie ein Gemisch aus 5- und 8-Nitronaphthalin-l-sulfonsäure oder 3-NitronaphthaIin-l,5-disulfonsäure eingesetzt.

Die Nitronaphlhalinsulfonsäuren werden in Form ihrer Natrium- und/oder Ammonium- und/oder Magnesiumsalze, die gut oder mäßig wasserlöslich sind,

verwendet. Die Herstellung der Natrium- und/oder Ammonium- und/oder Magnesiumsalze erfolgt beispielsweise folgendermaßen:

Das bei der Sulfonierung des Naphthalins und anschließender Nitrierung erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Kreide behandelt (Kreidung), wobei sich die CalciumsaJze der Nitronaphthalinsulfonsäuren bilden und Schwefelsäure als Gips anfällt und der Gips entfernt wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird dann bei erhöhter Temperatur mit soviel Soda oder Ammoniumcarbonat versetzt, daß bei 1- bis 2stündigem Nachrühren praktisch das gesamte Calcium als Calciumcarbonat ausfällt Die Sulfonsäuren liegen nun in Form ihrer Natrium- bzw. Ammoniumsalze vor. Nach Abfiltrieren des Calciumcarbonats kann die Lösung direkt für die Hydrierung eingesetzt werden.

Nur das Dinatrium- oder Magnesiumsalz der 3-Nitronaphthalin-l,5-Disulfonsäure wrd direkt aus der wasserverdünnten Nitriermischung durch Zugabe von Soda bzw. Natriumsulfat oder Magnesiumoxid bzw. -carbonat gefällt, abfiltriert und mit 50%iger Schwefelsäure sowie mit Wasser gewaschen. Diese Salze werden in Form einer wäßrigen Suspension, die mit Soda neutral gestellt wird, zur Hydrierung eingesetzt

Die Hydrierung der Nitronaphthalinsulfonsäure-natrium- und/oder -ammonium- und/oder -magnesiumsalze läßt sich vorteilhafterweise in Wasser durchführen. Es ist aber auch möglich, Gemische aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen. Als geeignete Alkohole erwiesen sich z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und tert-ButanoI. Es erwies sich als günstig, wenn hierbei Gemische von Wasser und Alkohol verwendet wurden, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol von etwa 1:2 bis 2:1, bevorzugt 1:1, hatten.

Um wirtschaftliche Hydriergeschwindigkeiten zu erreichen (5 bis 151 Lösungsdurchsatz pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde; Raum/Zeit-Ausbeute: 1 bis 3 kg Amin pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde), ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, wenn das zu hydrierende Gemisch einen pH-Wert im Bereich 6 bis 10 aufweist, wobei pH-Werte im Bereich 7 bis 8 bevorzugt sind. Ein pH-Wert unter 6 ist aus Korrosionsgründen ungünstig, bei einem pH-Wert oberhalb 10 verläuft die Hydrierung zu langsam; es werden geringere Ausbeuten erhalten.

Die Hydrierung wird in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 180⁰C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen von etwa 130 bis 160° C gearbeitet.

Der Wasserstoffdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt etwa 100 bis 300 bar. Als günstig erwies sich ein Wasserstoffdruck von etwa 150 bis 200 bar.

Als Katalysatoren lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Hydrierung Raney-Nickel-Katalysatoren verwenden. Das Raney-Nickel kann dabei gegebenenfalls mit anderen Metallen legiert sein, wie Molybdän, Titan, Aluminium Vanadium, Magnesium, Chrom. Vorzugsweise wird ein Raney-Nikkel-Katalysator in das erfinJungsgemäße Verfahren eingesetzt, der mit Eisen legiert ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Gewichtsteile Nickel zu Eisen etwa 85 :15 beträgt.

Es ist vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn gebrauchter Katalysator kontinuierlich in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dadurch wird die Hydrierungsschärfe gemildert und ein Abhydrieren der Sulfonsäure-Gruppe verhindert.

Um die Hydrierung wirtschaftlich zu gestalten, sollten insgesamt etwa 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-%, Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in der zu hydrierenden Lösung oder Suspension suspendiert sein, wobei etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in Form von gebrauchtem Katalysator vorliegen. Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird jeweils nur soviel gebrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust, wie Frischkatalysator zugefügt wird. Unter den gegebenen Umständen genügen etwa 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%, Frischkatalysator, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators.

Besonders gute Ausbeuten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wenn man die Reaktionsteilnehmer in einer bestimmten Weise zusammen gibt So werden optimale Ausbeuten erhalten, wenn man ein Gemisch von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und Frischkatalysator in eine Wasser enthaltende Suspension vorlegt und bei Reaktionstemperatur und erfindungsgemäßem Wasserstoffdruck eine etwa 10- bis 3Ogew.-°/oige Wasser enthaltende Lösung oder Suspension von Natrium- und/oder Ammonium- und/oder Magnesiumsalzen der Nitronaphthalinsulfonsäuren in die Suspension so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäuren im Reaktionsgemisch 3%, vorzugsweise 1%, bezogen auf das Gesamtgemisch des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt. Diese Verfahrensweise wird als Pumphydrierung bezeichnet.

Der Vorteil einer sogenannten Pumphydrierung ist, wie zuvor erwähnt, die hohe Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäure. Im Vergleich zu einer sogenannten Ansatzhydrierung (alle Reaktionsteilnehmer werden vereinigt, dann wird unter Wasserstoffdruck aufgeheizt) liegen die Ausbeuten bei der Pumphydrierung bis zu 10% höher.

Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn ein Teil des Hydrierprodukts wieder in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dies hat den Vorteil, daß ohne zusätzliche Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser die eindosierte Lösung oder Suspension der Nitroverbindung von vornherein stark verdünnt wird. Außerdem dient das zurückgeschleuste Hydrierprodukt als Transportmittel beim Zurückführen des gebrauchten Katalysators in die Hydriermischung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet. Es läßt sich aber auch diskontinuierlich durchführen.

Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im folgenden am Beispiel eines bei der Naphthalintrisulfonierung und anschließender Nitrierung erhältlichen Isomerengemisches von Nitronaphthalintrisulfonsäuren mit der auf Seite 5 angegebenen Zusammensetzung erläutert.

Beispielsweise wird in eine wäßrige Suspension, die etwa 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, gebrauchten Raney-Nickel-Katalysator sowie etwa 1 bis 3 Gew.-°/o frischen Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators, enthält, bei einer Temperatur von etwa 130 bis 160° C und einem Wasserstoffdruck von etwa 150 bis 200 bar eine etwa 10-bis 30gew.-%ige wäßrige Lösung von Nitronaphthalintrisulfonsäuren mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis 8 und einer Temperatur von etwa 90 bis 120° C so

eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalintrisulfonsäuren im Reaktionsgemisch 3°/o, vorzugsweise 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt. Etwa 5 bis 10 Minuten nach Beendigung des Eindosierens der Nitronaphthalintrisulfonsäure-Lösung ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet.

Nach Abkühlung des Hydriergeri'isches auf etwa 50 bis 80⁰C, Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators, Wäsche des Katalysators, wird das erhaltene Filtrat mit Kochsalz versetzt, bis die Dichte der Lösung etw<a 1,17 beträgt. Dann wird in die Lösung Salzsäure (ca. 30- bis 35gew.-°/oige) eingerührt, bis sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlaufe von etwa 1 bis 2 Stunden wird weiter Salzsäure der gleichen Konzentration zugegeben und anschließend die Suspension mit Kochsalz versetzt, bis die Suspension eine Dichte von etwa 1,19 hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene, saure Salz der 8-Aminonaphthalin-l,3,6-trisulfonsäure abfiltriert, mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend der Rückstand getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Aminonaphthalinsulfonsäuren von 95 bis 99% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindungen. Die Raum/Zeit-Ausbeuten betragen 1—3 kg Aminonaphthalinsulfonsäuren pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt wesentliche Vorteile gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren. So wird durch die sogenannte Pumphydrierung die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren um etwa 10% gesteigert. Für die Hydrierung wird nur sehr wenig Frischkatalysator benötigt, da die Hauptmenge an Katalysator aus rückgeführtem gebrauchtem Katalysator besteht. Durch diese Maßnahme wird einmal eine hohe Katalysaiorkonzentration im Hydriergemisch erreicht, wodurch die Hydriergeschwindigkeit gesteigert wird, zum anderen werden die Katalysatorkosten beträchtlich gesenkt. Weiterhin war es überraschend, daß durch die Verwendung von gebrauchtem Katalysator das Ausmaß der Katalysatorvergiftung in erheblichem Maße reduziert wurde, was zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aminonaphthalinsulfonsäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Farbstoff-Vorprodukte dar (vgl. DE-PS 67 062, 69 722, 6 37 936, 8 55 390, 9 27 041, DE-AS 10 08 432, DE-OS 21 22 166, DE-PS 8 89 490, DE-OS 23 36 869, DE-OS 24 14 871, DE-PS 42 874, US-PS 21 17 707 und 29 27 449, CH-PS . 3 02 033, DE-PS 96 083 und 5 62 513, DE-AS 12 89 204, DE-OS 23 29 135,und jap. Pat.-Anm. 17065/66).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem 2,7 1 V4A-Autoklav werden 150 ml Wasser und 50 g Raney-Nickel, das bereits mindestens 15- bis 20mal zur Hydrierung eingesetzt worden war, sowie 1,7 g frisches Raney-Nickel vorgelegt. Unter einem Wasserstoffdruck von ca. 100 bar wird der Autoklav auf 130⁰C aufgeheizt, dann werden im Laufe von 10 Minuten 1700 ml (ca. 2090 g) einer Lösung eines Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemisches (Nitro-T-Säure-Isomerengemisch) bestehend aus etwa 80 bis 82% l-Nitronaphtha!in-3,6,8-trisuIfonsäure (Nitro-T-Säure), ca. 11 bis 12% l-Nitronaphthalin-S.Sy-trisulfonsäure, ca. 4,5% l-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure und ca. 1,7% l-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure und ca. 1 % 2-NitronaphthaIin-3,5,7-trisulfonsäure mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesamtgehalt von 20,7% Nitroverbindungen vom Molgewicht 413 und einer Temperatur von 90⁰C eingepumpt. Hierbei wird die Temperatur im Autoklav bei 130 bis 140⁰C und der

ίο Druck bei 100 bis 120 bar gehalten. Ca. 5 Minuten nach Beendigung des Einpumpens ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Erhalten werden nach Abkühlung des Autoklav auf 80⁰C, Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators und Wasserwäsche 2381 g Lösung mit einem durch Diazotierung bestimmten Gesamtgehalt von 16,3% Amino-naphthalintrisulfonsäuren (Molgewicht 383). Die Analyse der Lösung durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie zeigt eine Zusammensetzung des Amingemisches, die der Isomerenverteilung in der eingesetzten Nitro-Lösung entspricht; die Summe der Gehalte an den verschiedenen Aminoverbindungen bestätigt exakt den o. a. Diazotierungswert.

Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie, sowohl an Aminonaphthalintrisulfonsäuren wie auch an T-Säure (l-Aminonaphthalin-S.ö.S-tnsulfonsäure), letztere bezogen auf den Gehalt an Nitro-T-Säure im eingesetzten Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemisch.

Ca. 1 bis 2% des eingesetzten Nitro-T-Säure-Isomerengemisches bleiben, wie durch Titan-III-chlorid-Reduktion ermittelt wird, unreduziert. Es handelt sich um einen Teil der schwer hydrierbaren 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, die jedoch nach längerer Zeit unter drastischeren Hydrierbedingungen auch reduziert werden kann. Die unvollständige Reduktion dieses nicht brauchbaren Isomers wird als unerheblich für die weiteren Reaktionsschritte angesehen.
Aufarbeitung:

Die T-Säure wird als saures Di-Natriumsalz wie folgt gefällt:

1904 g (ca. 1700 ml) des nach der Katalysatorfiltration und Katalysatorwäsche erhaltenen Filtrats wird bei 55⁰C mit ca. 120 g Kochsalz versetzt, bis die Dichte der Lösung 1,175 ist. Dann läßt man schnell bei 55°C ca. 35 ml 30%ige Salzsäure einlaufen, bis sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlauf von einer Stunde läßt man weitere 90 ml Salzsäure, 30%ig, zutropfen und versetzt anschließend die Suspension mit ca. 230 g Kochsalz, bis die Lösung eine Dichte von 1,19 besitzt.

Ist dies der Fall, kühlt man auf 28° C ab, und isoliert das ausgefallene, saure T-Säure-di-Natriumsalz auf einer Saugnutsche. Der Filterkuchen wird mit Salzwasser (18%ige Kochsalzlösung) gewaschen, bis er praktisch farblos ist. Auf diese Weise werden die unerwünschten Isomeren praktisch vollständig ausgewaschen. Der gut trocken gesaugte Filterkuchen wird im Vakuum bei 80 bis 9O⁰C getrocknet. Man erhält 507,4 g getrocknetes Produkt, welches 59,9% T-Säure (Molgewicht 383), die als saures Di-Natriumsalz-Tetrahydrat anfällt, enthält. Damit beträgt die Ausbeute an isolierter 100%iger T-Säure (8-Aminonaphthalin-l,3,6-trisulfonsäure) 95% der Theorie, bezogen auf den Gehalt des zur Hydrierung eingesetzten Nitronaphthalintrisulfonsäure-Isomerengemisches an Nitro-T-Säure (8-Nitro-naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure). Als Verunreinigungen enthält das getrocknete Produkt 110,5 g Kochsalz und jeweils ca. 0,3 g l-Naphthylamino-4,6,8-trisulfonsäure bzw. l-Naphthylamino-3,5,7-trisulfonsäure.

Beispiel 2

Eine wie im Beispiel 1 — aber bei 200 bar — durchgeführte Hydrierung führt zu einer Ausbeute von ca. 98,5% der Theorie an Aminonaphthalintrisulfonsäuren, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalintrisulfonsäuren.

Beispiel 3

Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Hydrierung, aber unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen) und bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C ergab eine Ausbeute von 96% der Theorie an Aminonaphthalintrisulfonsäuren, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalintrisulfonsäuren.

Beispiel 4

Die Hydrierungen werden kontinuierlich durchgeführt in einer Anlage aus drei Reaktoren von 350 mm Innendurchmesser und 6500 mm Höhe und einem Nachreaktor, wobei die Reaktoren durch den ständig umgewälzten Wasserstoff als Blasensäulen arbeiten. Durch Einbauten zum Heizen oder Kühlen beträgt das gesamte Reaktorarbeitsvolumen ca. 1300 1.

Eingepumpt werden stündlich 8 m³ der in Beispiel 1 eingesetzten Nitronaphthalinsulfonsäure-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 zusammen mit 4 m³ Hydrierprodukt-Lösung (T-Säure-Isomerengemisch-Lösung). Letztere bringt den aus dem Hauptprodukt abfiltrierten Raney-Nickel-Eisenkatalysator mit, der so ständig im Kreis geführt wird, so daß in der Reaktorfüllung ständig eine Katalysatorkonzentration von ca. 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) aufrecht erhalten wird. Daneben werden stündlich 6 bis 7 kg frisches Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen) in die Reaktoren eingeschleust; eine entsprechende Menge Altkatalysator wird stündlich aus dem Produktstrom ausgeschleust.

Erhalten werden stündlich 12 m³ einer Lösung bestehend aus Amino-naphthalinsulfonsäure, wovon ein Drittel zusammen mit dem Katalysator in die Anlage zurückgeführt wird, während zwei Drittel — vom Katalysator befreit — zur weiteren Verarbeitung gehen. Bei einem Wasserstoff druck von 100 bis 120 bar und einer Temperatur von 150 bis 160⁰C werden so stündlich aus 2,041 eingesetzten Nitroverbindungen (Molgewicht 413) 1,80 bis 1,82 t Aminonaphthalintrisulfonsäuren (Molgewicht 383) erhalten, was einer Ausbeute von 95 bis S6% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalintrisulfonsäuren, entspricht

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Beispiel 5

Die Hydrierung wird wie in Beispiel 4, jedoch bei 200 bar Wasserstoffdruck durchgeführt Stündlich werden 13 m³ Nitrolösung und 6,5 m³ Hydrierprodukt-Lösung mit dem Altkatalysator-sowie 13 bis 14 kg frisches Raney-Nickel-Eisen in die Anlage eingepumpt Die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren beträgt 97 bis 98% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalinsulfonsäuren.

Beispiel 6

Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1 — aber bei 300 bar — durchgeführt Die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren beträgt 99% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalinsulfonsäuren.

Beispie! 7

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt - aber unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen) und bei einer Temperatur von 170 bis 180⁰C. Die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren beträgt 94% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalinsulfonsäuren.

Beispiel 8

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert von 10 eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren beträgt 96% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitro-T-Säure-Isomerengemisch.

Beispiel 9

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber 15 g Raney-Nickel, das bereits 15- bis 20mal zur Hydrierung eingesetzt worden war, vorgelegt wurden. Die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren beträgt 96% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitronaphthalinsulfonsäuren.

Beispiel 10

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber 1700 ml (ca. 1870 g) einer technischen Nitro-Peri/Laurentsäure-Ammoniumsalzlösung mit einem pH-Wert von 8,5 und einem Gesamtgehalt von 21 bis 23% Nitroverbindungen vom Molgewicht 223 eingepumpt wurden. Es wurde eine Ausbeute von 96% der Theorie an Peri- u. Laurentsäure, bezogen auf den Gehalt des Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemisches an Nitro-Peri- und Nitro-Laurentsäure, erhalten.

Ca. 26 bis 29% der Gesamtmenge der Nitroverbindungen ist l-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure (Nitro-Laurent-Säure), ca. 55 bis 58% l-Nitronaphthaün-8-sulfonsäure (Nitro-Peri-Säure), ca. 4 bis 6% 1-Nitronaphthalin-6-sulfonsäure, ca. 4 bis 6% l-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure, ca. 1 bis 3% 2-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure

11

Beispiel

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 10 durchgeführt aber unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen). Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie an Peri- u. Laurentsäure, bezogen auf den Gehalt des Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemisches an Nitro-Peri- und Nitro-Laurentsäure.

Beispiel 12

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber 1900 g S-Nitronaphthalin-l.S-disulfonsäuredinatriumsalzsuspension (ein Teil der Disulfonsäure liegt gelöst vor) mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesamtgehalt von 20 bis 30% Nitroverbindung vom Molgewicht 333 eingepumpt werden.

Das nach der Hydrierung vorliegende 3-Amino-l,5-disulfonsäure-dinatriumsalz ist ab 70° C im resultierenden Konzentrationsbereich in Wasser löslich. Man engt die hydrierte Lösung nach der Katalysatorfiltration bis zur Trockne ein. Die Ausbeute an 3-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure beträgt 99% der Theorie, bezogen auf 3-Nitronaphthalin-13-disulfonsäure.

3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure wird nach DE-PS 65 997 (1890) oder Fierz-David/Blangey, Grundl. Operationen der Farbenchemie 5, Aufl. Wien 1943. S.

208 hergestellt. Das Dinatriumsalz der 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure wird durch Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumsulfat (jeweils 1,5 Mol pro Mol eingesetztes Naphthalin) zur wasserverdünnten schwefelsauren Nitrolösung (es wird mit soviel Wasser verdünnt, daß eine 50%ige Schwefelsäure als Lösungsmittel vorliegt) ausgefällt, abfiltriert und mit 50%iger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Vor dem Einsatz in die Hydrierung wird die 3-Nitro-naphthalin-1,5-disuIfonsäure-dinatriumsalzsuspension mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat auf pH = 7 eingestellt.

Beispiel 13

Die Hydrierung wird wie im Beispiel 12 durchgeführt, wobei aber an Stelle des Dinatriumsalzes eine Suspension des Magnesiumsalzes der 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure eingepumpt wird. In diesem Falle

wird allerdings nach beendeter Hydrierung und Katalysatorfiltration und vor dem Eindampfen die Magnesiumsalzlösung der 3-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure (C-Säure) durch Zusatz von Soda in die Dinatriumsalzlösung überführt. Magnesiumcarbonat fällt aus und wird abgesaugt. Die Ausbeute an 3-Amino-naphthalin-l,5-disulfonsäure beträgt 99% der Theorie, bezogen auf S-Nitronaphthalin-l.S-disulfonsäure.

Das Magnesiumsalz der 3-Nitro-naphthaIin-l,5-disulfonsäure wird durch Zugabe von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid (jeweils 1,5 Mol pro Mol Naphthalin) zur schwefelsauren, wasserverdünnten Nitrolösung ausgefällt, abfiltriert und mit 50%iger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Vor dem Einsatz in die Hydrierung wird die 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure-Magnesiumsalzsuspension, wie in Beispiel 12 angezeigt, auf pH = 7 eingestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Salzen von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit Wassei-stoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-ICatalysator und frischem Raney-Nickel-Katalysator in eine Wasser enthaltende Suspension vorlegt, wobei die Menge des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators in der Suspension etwa 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt, diese Suspension wird unter einem Wasserstoff druck von 100 bis 300 bar auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine 10- bis 30-gew.-°/oige Wasser enthaltende Lösung oder Suspension von Natrium- und/oder Ammonium- und/ oder Magnesiumsalzen der Nitronaphthalinsulfonsäuren mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 in die Wasser enthaltende Suspension so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäure im Reaktionsgemisch 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Raney-Nickel-Katalysators in der Suspension insgesamt etwa 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des frischen Raney-Nickel-Katalysators in der Suspension 1 bis 4 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Wasser/Alkohol-Gemischen, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol in den Wasser/Alkohol-Gemischen 1 : 2 bis 2 :1 beträgt, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei pH-Werten von 7 bis 8 durchführt.