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Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsluren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren
aus Nitronaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung.
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Es ist bekannt, eine aromatische Aminosulfonsäure aus einer aromatischen
Nitrosulfonsure durch Kontaktieren einer wäßrigen Lösung der letzteren mit Wasserstoff,
Kohlenmonoxid oder einem Gemisch daraus in Gegenwart eines Katalysators bestehend
aus Schwermetall-Paaren wie Silber und Mangan; Kupfer und Cer; Kupfer und Mangan;
Eisen und Mangan, die in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate bzw. teilweise
in Form von Reduktionsprodukten derselben vorliegen, herzustellen (DT-OS 1 810 827).
Nachteilig bei diesem Verfahren sind z.B. die geringen Raum/ Zeit-Ausbeuten.
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Weiterhin ist bekannt, Aminonaphthalin-1,5 und 1,8-ilisulfonsäure
aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion mit Wasserstoff oder Gemischen
aus Sohlenmonoxld und Wasserstoff oder Schwefeldioxid in Gegenwart von Nickel,
Kobalt,
Kupfer, Eisen, die auch in Form ihrer Oxide verwendet werden können, herzustellen
(französische Patentschrift 560 318). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es
offenbar schlechte Hydrierausbeuten und geringe Raum-Zeit-Ausbeuten liefert.
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Aus der japanischen Offenlegungsschrift 1 27956/74 ist bekannt, Aminonaphthalinsulfonsäuren
aus Nitronaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in
Gegenwart von Raney-Nickel bei Temperaturen von 60 bis 2000C und erhöhtem Druck
in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 8 bis 12 darzustellen.
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Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist durch die für moderne
Hydrierungen mäßige Hydrierausbeute, niedrige Raum/Zeit-Ausbeute und den hohen Katalysatorverbrauch
erheblich eingeschränkt. Außerdem arbeitet das Verfahren diskontinuierlich, was
mit höherem technischen Aufwand verbunden ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren
durch katalytische Hydrierung von Salzen von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit Wasserstoff
in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein Gemisch
von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und frischem
Raney-Nickel-Katalysator in eine Wasser enthaltende Suspension vorlegt, diese Suspension
unter Wasserstoffdruck von 100 bis 300 bar auf eine Temperatur von 100 bis 1800C
hat und bei dieser Temperatur eine 10 bis 30 Cew.-%iget^7asser enthaltende Lösung
oder Suspension von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit einem pH-Wert im Bereich von
6 bis 9 in die Suspension so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäuren
im Reaktionsgemisch 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht
übersteigt.
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In das erfindungsgemäße Verfahren können alle Nitronaphthalinmono-,
di- und trisulfonsäuren eingesetzt werden. Sie können einzeln eingesetzt werden
oder in Gemischen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Sulfonsäuren in reiner Form
oder als Rohmaterial vorliegen. Beispielsweise kann man ein Isomerengemisch von
Nitronaphthalintrisulfonsäuren in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen, wie
es bei der Naphthalintrisulfierung und anschließender Nitrierung des Naphthalintrisulfonsäuregemisches
gemäß Fiat Final Report 1016, Seite 37 entsteht. Das auf diese Weise herqestellte
Isomerengemisch besteht aus etwa 80 bis 82 % 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
(Nitro-T-Säure), ca. 11 bis 12 % 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, ca. 4,5
% 1-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure und ca.
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1,7 z 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure und ca. 1 % 2-Nitronaphthalin-3,
5, 7-trisulfonsäure.
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Weiterhin lassen sich, wie oben erwähnt, Nitronaphthalinmonosulfonsäuren,
wie 1-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure (Nitro-Laurent-säure),1-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure
(Nitro-Peri-Säure),
5-Nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, 5-Nitro-naphthalin-3-sulfonsäure; Nitronaphthalindisulfonsäuren,
wie 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Nitro-3,8-disulfonsäure;
Nitronaphthalintrisulfonsäuren, wie 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure,
5-Nitro-naphthalin-1 , 3,6-trisulfonsäure, 6-Nitro-naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure,
in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen.
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Bevorzugt werden hierbei das oben erwähnte Gemisch der Nitronaphthalintrisulfonsäuren
oder reine 8-Nitronaphthalin-1,3,6-trisulfonsäure sowie ein Gemisch aus 5- und 8-Nitronaphthalin-1-sulfonsäure
oder 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure eingesetzt.
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Die Nitronaphthalinsulfonsäuren werden in Form ihrer Natrium-und/oder
Ammonium- und/oder Magnesiumsalze, die gut oder mäßig wasserlöslich sind, verwendet.
Die Herstellung der Natrium-und/oder Ammonium- und/oder Magmesiumsalze erfolgt beispielsweise
folgendermaßen: Das bei der Sulfierung der Naphthaline und anschließender Nitrierung
erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Kreide behandelt (Kreidung), wobei sich die
Calciumsalze der Nitronaphthalinsulfonsäuren bilden und Schwefelsäure als Gips anfällt
und der Gips entfernt wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird dann bei erhöhter
Temperdtur mit soviel Soda oder Ammoniumcarbonat versetzt, daß bei 1- bis 2-stündigem
Nachrühren praktisch das gesamte Calcium als Calciumcarbonat ausfällt.
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Die Sulfonsäuren liegen nun in Form ihrer Natrium- bzw.
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Ammoniumsalze vor. Nach Abfiltrieren des Cãlcium-
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o ' v w carbonats kann die Lösung direkt für die Hydrierung eingesetzt werden.
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Nur das Dinatrium- oder Magnesiumsalz der 3-Nitronaphthalin-1,5-Disulfonsäure
wird direkt aus der wasserverdünnten Nitriermischung durch Zugabe von Soda bzw.
Natriumsulfat oder Magnesiumoxid bzw. -carbonat gefällt, abfiltriert und mit 50
ihrer Schwefelsäure sowie mit Wasser gewaschen. Diese Salze werden in Form einer
wäßrigen Suspension, die mit Soda neutral gestellt wird, zur Hydrierung eingesetzt.
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Die Hydrierung der Nitronaphthalinsulfonsäure-natrium- und/oder -ammonium-
und/oder -magnesiumsalze läßt sich vorteilhafterweise in Wasser durchführen. Es
ist aber auch möglich, Gemische aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
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Als geeignete Alkohole erwiesen sich z.B. Methanol, Xthanol, Propanol,
Isopropanol und tert.-Butanol. Es erwies sich als glwEig, wenn hierbei Ggnj.sche
von Wasser und A k Alkohol verwebt wurden, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser
zu Alkohol von etwa 1:2 bis 2:4, bevorzugt 1:1, hatten.
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Um wirtschaftliche Hydriergeschwindigkeiten zu erreichen ( 5 bis 15
1 Lösungsdurchsatz pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde; Raum/Zeit-Ausbeute: 1
bis 3 kg Amin pro 1 Liter rW-.iAa volumen und Stunde), ist es für das erfindungsgemäße
Verfahren wesentlich, wenn das zu hydrierende Gemisch einen pH-Wert im Bereich 6
bis 9 aufweist, wobei pH-Werte im Bereich 7 bis 8 bevorzugt sind. Ein pH-Wert unter
6 ist aus Korrosionsgründen ungünstig, bei einem pH-Wert oberhalb 9 verläuft die
Hydrierung zu langsam. Es werden geringere Ausbeuten erhalten, wie Beispiel 9 zeigt.
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Die Hydrierung kann in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 1800C
durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen von etwa 130 bis 1600C
gearbeitet.
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Der Wasserstoffdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte etwa
100 bis 300 bar betragen. Als günstig erwies sich ein Wasserstoffdruck von etwa
150 bis 200 bar.
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Als Katalysatoren lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
für die Hydrierung Raney-Nickel-Katalysatoren verwenden. Das Raney-Nickel kann dabei
gegebenenfalls mit anderen Metallen legiert sein, wie Molybdän, Titan, Aluminium,
Vanadium, Magnesium, Chrom. Vorzugsweise wird ein Raney-Nickel-Katalysator in das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, der mit Eisen legiert ist. Dabei ist es vorteilhaft,
wenn das Verhältnis der Gewichtsteile Nickel zu Eisen etwa 85:15 beträgt.
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Es ist vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn gebrauchter
Katalysator kontinuierlich in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dadurch wird
die Hydrierungsschärfe gemildert und ein Abhydrieren der Sulfonsäure-Gruppe verhindert.
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Um die Hydrierung wirtschaftlich zu gestalten,sollten insgesamt etwa
1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-%, Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in der zu hydrierenden Lösung oder Suspension
suspendiert sein, wobei etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
in Form von gebrauchtem Katalysator vorliegen sollte. Bei der erfindungsgemäßen
Hydrierung wird jeweils nur soviel gebrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgemisch
ausgeschleust, wie Frischkatalysator zugefügt wird. Unter den gegebenen
Umständen
genügen etwa 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%, Frischkatalysator,bezogen
auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators.
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Besonders gute Ausbeuten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielt,
wenn man die Reaktionsteilnehmer in einer bestimmten Weise zusanrnen aibt. So werden
optimale Ausbeuten erhalten, wenn man ein Gemisch von bereits bei der Hydrierung
qebrauchten Raney-Nickel-Katalysator und Frischkatalysator in eine Wasser enthaltende
Suspension vorlegt und bei Reaktionstemperatur und erfindungsgemäßem Wasserstoffdruck
eine etwa 10 bis 30 Gew.-%ige Wasser enthaltende Lösung oder Suspension von Nitronaphthalinsulfonsäuren
in die Suspension so eindosiert, daß der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäuren und
der bei der Hydrierung entstehenden Zwischenprodukte, z.B. Hydroxylamine, im Reaktionsgemisch
3 %, vorzugsweise 1 %, bezogen auf das Gesamtgemisch des Reaktionsgemisches, nicht
übersteigt. Diese Verfahrensweise wird als Pumphydrierung bezeichnet.
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Der Vorteil einer sogenannten Pumphydrierung ist, wie zuvor erwähnt,
die hohe Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäure. Im Vergleich zu einer sogenannten
Ansatzhydrierung (alle Reaktionsteilnehmer werden vereinigt, dann wird unter Wasserstoffdruck
aufgeheizt) liegen die Ausbeuten bei der Pumphydrierung bis zu 10 % höher.
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Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn
ein Teil des Hydrierprodukiswieder in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dies
hat den Vorteil, daß ohne zusätzliche Verdünnung des Reaktionsqemisches mit Wasser
die eindosierte Lösung oder Suspension der Nitroverbindung von vornherein stark
verdünnt wird. Außerdem dient das zurückgeschleuste Hydrierprodukt als Transportmittel
beim Zurückführen des gebrauchten Katalysators in die Hydriermischung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für eine kontinuierliche
Arbeitsweise geeignet. Es läßt sich aber auch diskontinuierlich durchführen.
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Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sei im folgenden am Beispiel eines bei der Naphthalintrisulfierung und
anschließender Nitrierung erhältlichen Isomerengemisches von Nitronaphthalintrisulfonsäuren
mit der auf Seite 3 angegebenen Zusammensetzung erläutert.
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Beispielsweise wird in eine wäßrige Suspension, die etwa 2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, gebrauchten Raney-Nickel-Katalysator
sowie etwa 1 bis 3 Gew.-% frischen Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf das Gewicht
des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators, enthält, bei einer Temperatur von etwa
130 bis 1600C und einem Wasserstoffdruck von etwa 150 bis 200 bar eine etwa 10 bis
30 Gew.-%iqe wäßriqe Lösung von Nitroughthalintrisulfonsäuren mit einem pH-Wert
im Bereich von etwa 7 bis 8 und einer Temperatur von etwa 90 bis 1200C so eindosiert,
daß der Gehalt an Nitronaphthalintrisulfonsäuren und der bei der Hydrierung entstehenden
Zwischenprodukte, z.B. Hydroxylamine, im Reaktionsgemisch 3 %, vorzugsweise 1 %,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt. Etwa 5 bis
10 Minuten nach Beendigung des Eindosierens der Nitronaphthalintrisulfonsäure-Lösung
ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet.
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Nach Abkühlung des Hydriergemisches auf etwa 50 bis 800C, Entspannen,
Abfiltrieren des Katalysators, Wäsche des Katalysators, wird das erhaltene Filtrat
mit Kochsalz versetzt, bis die Dichte der Lösung etwa 1,17 beträgt. Dann wird in
die Lösung Salzsäure (ca. 30 bis 35 Gew.-%ige) eingerührt,
bis
sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlaufe von etwa 1 bis 2 Stunden wird weiter
Salzsäure der gleichen Konzentration zugegeben und anschließend die Suspension mit
Kochsalz versetzt, bis die Suspension eine Dichte von etwa 1,19 hat. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das ausgefallende, saure Salz der 8-Aminonaphthalin-1,3,6-trillfooSire
abiltriert, mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend der Rückstand
getrocknet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Aminonaphthalinsulfonsäuren
von 95 bis 99 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindungen. Die Raum/Zeit-Ausbeuten
betragen 1-3 kg Aminonaphthalinsulfonsäuren pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt wesentliche Vorteile gegenüber
den aus der Literatur bekannten Verfahren. So wird durch die sogenannte Pumphydrierung
die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren um etwa 10 % gesteigert. Für die Hydrierung
wird nur sehr wenig Frischkatalysator benötigt, da die Hauptmenge an Katalysator
aus rückgeführtem gebrauchtem Katalysator besteht. Durch diese Maßnahme wird einmal
eine hohe Katalysatorkonzentration im Hydriergemisch erreicht, wodurch die Hydriergeschwindigkeit
gesteigert wird, zum anderen werden die Katalysatorkosten beträchtlich gesenkt.
Weiterhin war es überraschend, daß durch die Verwendung von gebrauchtem Katalysator
das Ausmaß der Katalysatorvergiftung in erheblichem Maße reduziert wurde, was zur
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträgt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aminonaphthalinsulfonsäuren
stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Farbstoff-Vorprodukte dar
(vgl. DT-PS 67062, 69722, 637 936, 855 390, 927 041, DT-AS 1 008 432, DT-OS 2 122
166, DT-PS 889 490, DT-OS 2 336 869, DT-OS 2 414 871, DT-PS 42874, US-PS 2 117 707
und 2 927 449, Schweizer PS 302 033, DT-PS 96083 und 562 513, DT-AS 1 289 204, DT-OS
2 329 135, jap. Pat.-Anm. 17065/66).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher
beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In einem 2,7 1 V4A-Autoklaven werden 150 ml Wasser und
50 g Raney-Nickel, das bereits mindestens 15- bis 20-mal zur Hydrierung eingesetzt
worden war, sowie 1,7 g frisches Raney-Nickel vorgelegt. Unter einem Wasserstoffdruck
von ca. 100 bar wird der Autoklav auf 1300C aufgeheizt, dann werden im Laufe von
10 Minuten 1700 ml (ca. 2090 g) einer Lösung eines Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemisches
(Nitro-T-Säure-Isomerengemisch) bestehend aus etwa 80 bis 82 % 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
(Nitro-T-Säure), ca. 11 bis 12 % 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, ca. 4,5
% 1-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure und ca. 1,7 % 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure
und ca. 1 % 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure mit einem pH-Wert von 7 und einem
Gesamtgehalt von 20,7 % Nitroverbindungen vom Molgewicht 413 und einer Temperatur
von 900C eingepumpt. Hierbei wird die Temperatur im Autoklaven bei 130 bis 14OOC
und der Druck bei 100 bis 120 bar gehalten. Ca. 5 Minuten nach Beendigung des Einpumpens
ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Erhalten werden nach Abkühlung des Autoklaven
auf 800C, Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators und Wasserwäsche 2381 g Lösung
mit einem durch Diazotierung bestimmten Gesamtgehalt von 16,3 % Amino-naphthalintrisulfonsäuren
(Molgewicht 383).
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Die Analyse der Lösung durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie
zeigt eine Zusammensetzung des Amingemisches, die der Isomerenverteilung in der
eingesetzten Nitro-Lösung entspricht; die Summe der Gehalte an den verschiedenen
Aminoverbindungen bestätigt exakt den o.a. Diazotierungswert.
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Damit beträgt die Hydrierausbeute ca. 97 % der Theorie, was sowohl
für die Summe der erhaltenen Aminonaphthalintrisulfonsäuren wie auch für die T-Säure
(1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure) selbst gilt.
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Ca. 1 bis 2 % des eingesetzten Nitro-T-Säure-Isomerengemisches bleiben,
wie durch Titan-III-chlorid-Reduktion ermittelt wird, unreduziert. Es handelt sich
dabei um einen Teil der schwer hydrierbaren 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure,
die jedoch nach längerer Zeit unter drastischeren Hydrierbedingungen auch reduziert
werden kann. Die unvollständige Reduktion dieses nicht brauchbaren Isomers wird
als unerheblich für die weiteren Reaktionsschritte angesehen.
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Die T-Säure wird als saures Di-Natriumsalz wie folgt gefällt: 1904
g (ca. 1700 ml) des nach der Katalysatorfiltration und Katalysatorwäsche erhaltenen
Filtrats wird bei 55 0C mit ca. 120 g Kochsalz versetzt, bis die Dichte der Lö-0
sung 1,175 ist. Dann läßt man schnell bei 55 C ca. 35 ml 30 %ige Salzsäure einlaufen,
bis sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlauf von einer Stunde läßt man weitere
90 ml Salzsäure, 30 %ig, zutropfen und versetzt anschließend die Suspension mit
ca. 230 g Kochsalz, bis die Lösung eine Dichte von 1,19 besitzt.
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Ist dies der Fall, kühlt man auf 280C ab, und isoliert das ausgefallene,
saure T-Säure-di-Natriumsalz auf einer Saugnutsche. Der Filterkuchen wird mit Salzwasser
(18 %ige Kochsalzlösung) gewaschen, bis er praktisch farblos ist.
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Auf diese Weise werden die unerwünschten Isomeren praktisch vollständig
ausgewaschen. Der gut trocken gesaugte Filterkuchen wird im Vakuum bei 80 bis 900C
getrocknet.
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Man erhält 507,4 g getrocknetes Produkt, welches 59,9 % T-Säure (Molgewicht
383), die als saures Di-Natriumsalz-Tetrahydrat anfällt, enthält. Damit beträgt
die
Isolierausbeute ca. 98 % der Theorie. Als Verunreinigungen
enthält das getrocknete Produkt 110,5 g Kochsalz und jeweils ca. 0,3 g 1-Naphthylamino-4,6,8-trisulfonsäure
bzw.
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1-Naphthylamino-3,5,7-trisulfonsäure.
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Beispiel 2 Eine wie im Beispiel 1 - aber bei 200 bar - durchgeführte
Hydrierunq führt zu einer Ausbeute von ca. 98,5 % der Theorie.
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Beispiel 3 Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Hydrierung, aber unter
Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen) und bei einer Temperatur
von 150 bis 1600C ergab eine Hydrierausbeute von 96 % der Theorie.
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Beispiel 4 Die Hydrierungen werden kontinuierlich durchgeführt in
einer Anlage aus drei Reaktoren von 350 mm Innendurchmesser und 6500 mm Höhe und
einem Nachreaktor, wobei
Reaktoren durch den ständig umgewälzten
Wasserstoff als Blasensäulen arbeiten. Durch Einbauten zum Heizen oder Kühlen beträgt
das gesamte Reaktorarbeitsvolumen ca.
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1300 1.
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Eingepumpt werden stündlich 8 m3 der in Beispiel 1 eingesetzten Nitronaphthalinsulfonsäure-Lösung
mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 zusammen mit 4 m3 Hydrierprodukt-Lösung (T-Säure-Isomerengemisch-Lösung).
Letztere bringt den aus dem Hauptprodukt abfiltrierten Raney-Nickel-Eisenkatalysator
mit, der so ständig im Kreis geführt wird, so daß in der Reaktorfüllung ständig
eine Katalysatorkonzentration von ca. 2 bis 5 Gew -% (bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsgemisches) aufrecht erhalten wird. Daneben werden stündlich 6 bis 7
kg frisches Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen) in die Reaktoren eingeschleust;
eine entsprechende Menge Altkatalysator wird stündlich aus dem Produktstrom ausgeschleust.
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Erhalten werden stündlich 12 m3 einer Lösung bestehend aus Amino-naphthalinsulfonsäure,
wovon ein Drittel zusammen mit dem Katalysator in die Anlage zurückgeführt wird,
während zwei Drittel - vom Katalysator befreit - zur weiteren Verarbeitung gehen.
Bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 120 bar und einer Temperatur von 150 bis
1600C werden so stündlich aus 2,04 t eingesetzten Nitroverbindungen (Molgewicht
413) 1,80 bis 1,82 t Aminonaphthalintrisulfonsäuren (Molgewicht 383) erhalten, was
einer Ausbeute von 95 bis 96 % der Theorie entspricht.
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Beispiel 5 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 4, jedoch bei 200 bar
Wasserstoffdruck durchgeführt. Stündlich werden 13 m3 3 Nitrolösung und 6,5 m Hydrierprodukt-Lösung
mit dem Altkatalysator sowie 13 bis 14 kg frisches Raney-Nickel-Eisen in die Anlage
eingepumpt. Die Hydrierausbeute liegt bei 97 bis 98 % der Theorie.
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Beispiel 6 Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1 - aber bei 300 bar
-durchgeführt. Es wird eine Ausbeute von 99 % der Theorie erhalten.
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Beispiel 7 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt - aber
unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen) und bei einer
Temperatur von 170 bis 1800C. Die Ausbeute beträgt 94 % der Theorie.
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Beispiel 8 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert von 10 eingesetzt
wurde. Die Ausbeute betrug 96 % der Theorie.
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Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß) Die Hydrierung wird wie im Beispiel
1 durchgeführt, wobei aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert
von 11 und eine Hydriertemperatur von 170 bis 1800C gewählt wurden. Die Ausbeute
betrug 89 % der Theorie.
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Beispiel 10 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber 15 g Raney-Nickel, das bereits 15- bis 20-mal zur Hydrierung eingesetzt worden
war, vorgelegt wurden. Die Hydrierausbeute betrug 96 % der Theorie.
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Beispiel 11 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber 1700 ml (ca. 1870 g) einer technischen Nitro-Peri/ Laurentsäure-Ammoniumsalzlösung
mit einem pH-Wert von 8,5 und einem Gesamtgehalt von 21 bis 23 % Nitroverbindungen
vom Molgewicht 223 eingepumpt wurden. Es wurde eine Gesamtaminausbeute, Molgewicht
193, von 96 % der Theorie erhalten.
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Ca. 26 bis 29 % der Gesamtmenge der Nitroverbindungen ist 1 -Nitronaphthalin-5-sulfonsäure
(Nitro-Laurent-Säure), ca.
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55 bis 58 z 1-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure (Nitro-Peri-Säure), ca.
4 bis 6 % 1-Nitronaphthalin-6-sulfonsäure, ca.
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4 bis 6 % 1-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure, ca. 1 bis 3 % 2-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure
usw..
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Beispiel 12 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 11 durchgeführt, aber
unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85 % Nickel, 15 % Eisen). Die Hydrierausbeute
betrug 97 % der Theorie.
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Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß) Die Hydrierung wird wie im Beispiel
2 durchgeführt, aber unter Verwendung von frischem, vorher ungebrauchtem Katalysator.
Eingesetzt wurde reine 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (Nitro-T-Säure).
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Erhalten wurden 79,5 % 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure),
13 % 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 6 % Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure.
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Beispiel 14 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei
aber 1900 g 3-Nitronaphthalin-1 , 5-disulfonsäure-dinatriumsalzsuspension (ein Teil
der Disulfonsäure liegt gelöst vor) mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesamtgehalt
von 20 bis 30 % Nitroverbindung vom Molgewicht 333 eingepumpt werden.
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Das nach der Hydrierung vorliegende 3-Amino-1,5-disulfonsäure-dinatriumsalz
ist ab 700C im resultierenden Konzentrationsbereich in Wasser löslich. Man engt
die hydrierte Lösung nach der Katalysatorfiltration bis zur Trockene ein.
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Die Gesamtaminausbeute, Molgewicht 303, beträgt 99 % d. Th.
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3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure wird nach DRP 65997 (1890) oder
Fierz-David/Blangey, Grundl. Operationen der Farbenchemie 5, Aufl. Wien 1943, S.208
hergestellt. Das Dinatriumsalz der 3- Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure wird
durch
Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumsulfat (jeweils 1,5 Mol pro Mol eingesetztes
Naphthalin) zur wasserverdünnten schwefelsauren Nitrolösung (es wird mit soviel
Wasser verdünnt, daß eine 50 %ige Schwefelsäure als Lösungsmittel vorliegt) ausgefällt,
abfiltriert und mit 50 %iger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Vor dem Einsatz
in die Hydrierung wird die 3-Nitro-naphthalin-l,5-disulfonsäuredinatriumsalzsuspension
mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat auf pH = 7 eingestellt.
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Beispiel 15 Die Hydrierung wird wie im Beispiel 14 durchgeführt, wobei
aber an Stelle des Dinatriumsalzes eine Suspension des Magnesiumsalzes der 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure
eingepumpt wird. In diesem Falle wird allgerdings nach beendeter Hydrierung und
Katalysatorfiltration und vor dem Eindampfen die Magnesiumsalzlösung der 3-Aminonaphthalin-1
, 5-disulfonsäure (C-Säure) durch Zusatz von Soda in die Dinatriumsalzlösung überführt.
Magnesiumcarbonat fällt aus und wird abgesaugt.
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Die Gesamtaminausbeute, Molgewicht 303, beträgt 99 % der Theorie.
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Das Magnesiumsalz der 3-Nitro-naphthalin-1 , 5-disulfonsäure wird
durch Zugabe von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid (jeweils 1,5 Mol pro Mol Naphthalin)
zur schwefelsauren, wasserverdünnten Nitrolösung ausgefällt, abfiltriert und mit
50 %iger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Vor dem Einsatz in die Hydrierung
wird die 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure-Magnesiumsalzsuspension, wie in Beispiel
14 angezeigt, auf pH = 7 eingestellt.