DE19855335A1

DE19855335A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsulfonsäuren

Info

Publication number: DE19855335A1
Application number: DE1998155335
Authority: DE
Inventors: Guido Steffan; Friedrich Mueller-Hauck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Rutgers Elbechemie 44579 Castrop-Rauxel De GmbH
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2000-06-08
Also published as: PL336836A1; CN1184198C; CN1260346A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung von Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen durch katalytische Hydrierung von Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren in wässrigen Medien, wobei der Katalysator vor und nach jedem Einsatz einer speziellen Behandlung mit Wasserstoff unterworfen wird. Mit diesem Verfahren können exzellente Ausbeuten und Durchsätze der Nitroarylsulfonsäure und/oder deren Salzen erzielt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Nitroarylsulfonsäuren unter Einsatz von Raney- Nickel-Katalysatoren.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Nitroarylsulfonsäuren bekannt (siehe z. B. DE-OS-27 03 076, GB-PS-1 576 608 und EP-A- 000 634). Von den in diesen Druck schriften beschriebenen Verfahren sind in der Praxis die Verfahren besonders bevor zugt, in denen als Hydrierkatalysatoren die preiswerten Nickel-Katalysatoren wie Raney-Nickel oder Raney-Nickel/Eisen verwendbar sind und der Einsatz von teuren Edelmetallkatalysatoren wie Palladium oder Platin nicht erforderlich ist.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Verfahren in technischem Maßstab nicht wirtschaftlich durchführbar sind, weil der Katalysatorverbrauch zu hoch ist und hohe Ausbeuten an Aminoarylsulfonsäuren nur auf Kosten der Raum/Zeit-Ausbeute erreichbar sind bzw. bei den für ein wirtschaftliches Verfahren erforderlichen Raum/Zeit-Ausbeuten die Aminoarylsulfonsäuren nur in unzureichenden Ausbeuten erhalten werden. Hinzu kommt, daß die beschriebenen Verfahren keine reprodu zierbaren Ergebnisse liefern.

Aus der EP-A-0 475 044 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Amino arylsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Nitroarylsulfonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel oder Raney-Nickel/Eisen in wäßrigen Medien bei einem Wasserstoffdruck von 100-300 bar und bei Temperaturen von 130- 160°C bekannt. Entscheidend ist bei diesem Verfahren, daß man den Wasserstoff in der wäßrigen Katalysator-Suspension so fein verteilt, daß die primäre Oberfläche der Gasblasen mehr als 60.000 m²/m³ Wasserstoff beträgt und daß die Nitroaryl sulfonsäuren in die Hydrierung in Form von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen eingeführt werden, die in Abhängigkeit von der verwendeten Nitroarylsulfonsäure maximal 0,45-0,55 Mol Nitroarylsulfonsäure je kg Lösung oder Suspension enthalten. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise verfährt man dabei in der Regel so, daß eine Lösung oder Suspension der Nitroarylsulfonsäure mit der genannten, be grenzten Konzentration unter Wasserstoffdruck in den Reaktor eingepumpt wird, der die Katalysator-Suspension enthält. Der Wasserstoff wird hierbei durch einen Spezialrührer oder mit Hilfe einer Düse extrem fein im Reaktionsgemisch verteilt. Bei kontinuierlicher Durchführung wird die Lösung bzw. Suspension der Nitroaryl sulfonsäuren zusammen mit der Katalysator-Suspension in den Reaktor eingepumpt.

Der Katalysator kann im Verfahren der EP-A-0 475 044 bei diskontinuierlicher Durchführung mehrfach eingesetzt werden bzw. bei vollkontinuierlicher Durch führung ständig im Kreis geführt werden, wobei ein kleiner Teil des Katalysator stroms (purge) laufend ausgeschleust und durch eine entsprechende Menge Frisch- Katalysator ersetzt wird, so daß ein bestimmter Katalysator-Verbrauch zu konsta tieren ist. Bei diesem Verfahren werden die Aminoarylsulfonsäuren mit hohen Aus beuten erhalten; aufgrund der nach oben limitierten Konzentration der Nitroaryl sulfonsäure-Lösung bzw. -Suspension ist jedoch der Durchsatz der Hydrierung nicht zufriedenstellend. Festzustellen ist ferner, daß der Katalysator-Verbrauch mit zu nehmender Konzentration der Lösung bzw. Suspension der Nitroarylsulfonsäuren merklich ansteigt. Oberhalb der kritischen Grenze von 0,45-0,55 Mol Nitroaryl sulfonsäure pro kg Lösung bzw. Suspension vergrößert sich der Katalysatorver brauch drastisch. Auch mit zunehmender Belastung des Katalysators durch die Nitroarylsulfonsäuren, d. h. bei steigendem Durchsatz, erhöht sich der Katalysatorver brauch, wobei der Durchsatz wegen sonst unvollständiger Hydrierung der Nitrover bindungen sowieso schon auf bestimmte Werte beschränkt ist. Nachteilig an dem in der EP-A-0 475 044 beschriebenen Verfahren ist ferner, daß die Lösung der Amino arylsulfonsäuren nach Abschluß der Hydrierung eine kleine Menge an gelöstem Nickel, in der Regel in der Größenordnung von 4-5 ppm, enthält. Außerdem ent stehen im Verlauf des Betriebs in den technischen Reaktoren und Vorwärmern an den Heiz- und Kühlschlangenbündeln Katalysatoranbackungen, die regelmäßig durch aufwendige Reinigungsmaßnahmen (das sogenannte Abschlammen) entfernt werden müssen. Dies führt zu erheblichen Stillstandszeiten der betroffenen Anlagen und verringert die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens deutlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Her stellung von Aminoarylsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Nitroaryl sulfonsäuren bereitzustellen, das nicht nur zu exzellenten Ausbeuten an Aminoaryl sulfonsäuren führt, sondern auch einen erhöhten Durchsatz der Nitroarylsulfonsäuren bei gleichzeitig geringem Katalysatorverbrauch ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsulfon säuren und/oder deren Salzen durch katalytische Hydrierung von Nitroarylsulfon säuren und/oder deren Salzen mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel- Katalysatoren in wäßrigen Medien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) den in wäßrigem Medium vorliegenden Raney-Nickel-Katalysator zunächst bei einem Druck von 100-300 bar und einer Temperatur von 90-150°C mit Wasserstoff behandelt, wobei der Wasserstoff so fein verteilt wird, daß die primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche mehr als 60.000 m² pro m³ Wasserstoff beträgt,
b) anschließend eine wäßrige Lösung oder Suspension der Nitroarylsulfonsäure und/oder deren Salzen mit dem gemäß a) behandelten Katalysator bei einer Temperatur von 100-180°C und einem Wasserstoffdruck von 100-300 bar in Kontakt bringt, wobei die eingesetzte Lösung bzw. Suspension der Nitro arylsulfonsäure und/oder deren Salzen in Abhängigkeit von der verwendeten Nitroarylsulfonsäure eine Konzentration von maximal 0.56-0.65 Mol Nitro arylsulfonsäure und/oder deren Salzen pro kg Lösung bzw. Suspension besitzt und man den Wasserstoff so fein verteilt, wie unter a) angegeben, und
c) den gebrauchten Katalysator vor einem weiteren Einsatz zur Herstellung der Aminoarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen gemäß b) erneut mit Wasser stoff behandelt, wie unter a) beschrieben.

Die Feinverteilung des Wasserstoffs in den Katalysator-haltigen wäßrigen Medien auf eine primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche von mehr als 60.000 m² pro m³ Wasser stoff, bevorzugt auf eine primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche von 600.000-6 Millionen m² pro m³ Wasserstoff, entsprechend einem primären Gasblasendurch messer von maximal 100 µm, vorzugsweise von 10^-1 µm, kann auf verschiedene, an sich bekannte Weisen vorgenommen werden; z. B. durch Einleiten von Wasserstoff unter Druck in die von einem hochtourigen Rührer, z. B. einem Rohrrührer (Touren zahl im 7L-Laborautoklav < 2.000 UpM), bewegten Katalysator-Lösungen/Suspen sionen oder durch Einleiten des Wasserstoffs in das Druckgefäß mittels einer Strahl düse.

Bevorzugt wird die Feinverteilung des Wasserstoffs in dem wäßrigen Katalysator haltigen Medium durch Einleiten mittels einer Strahldüse erreicht. Eine derartige Strahldüse, bei der es sich um eine Zweistoffdüse handelt, hat sich aus zwei Gründen als besonders vorteilhaft erwiesen. Zum einen erlaubt sie es, auf die Verwendung bewegter Teile (Rührer) im Druckgefäß zu verzichten; zum anderen kann man bei diskontinuierlicher Hydrierung die wäßrige Lösung bzw. Suspension der Nitroaryl sulfonsäuren oder, bei kontinuierlicher Hydrierung, die mit der wäßrigen Lösung bzw. Suspension der Nitroarylsulfonsäuren vermischte wäßrige Katalysator-Suspen sion als Treibflüssigkeit für die Strahldüse verwenden. Auf diese Weise wird das Einleiten und Feinverteilen des Wasserstoffs in der wäßrigen Katalysator-Suspension mit dem Zudosieren der zu hydrierenden Nitroverbindungen bzw. der kontinuier lichen Zufuhr von Katalysator-Suspension und Nitroarylsulfonsäuren kombiniert.

Als Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salze können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Nitrobenzol- oder Nitronaphthalinsulfonsäuren eingesetzt werden, und zwar sowohl einzeln als auch in Gemischen. Insbesondere können alle Nitronaphthalinmono-, di- und/oder trisulfonsäuren und/oder deren jeweiligen Salze verwendet werden. Es spielt im erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle, ob die Nitroarylsulfonsäuren in reiner Form oder als Rohmaterial vorliegen. Beispielsweise kann man ein Isomerengemisch von Nitronaphthalintrisulfonsäuren einsetzen, wie es bei der Naphthalintrisulfierung und anschließender Nitrierung des Naphthalin trisulfonsäuregemisches entsteht. Ein solches Isomerengemisch enthält z. B. 1-Nitro naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (Nitro-T-Säure), 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfon säure, 1-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure und 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und/oder deren Salze. Alternativ dazu können die zuvor genannten Isomere bzw. Salze auch einzeln in reiner Form ein gesetzt werden.

Weiterhin lassen sich auch Nitronaphthalinmonosulfonsäuren wie 1-Nitronaphthalin- 8-sulfonsäure (Nitro-Peri-Säure), 1-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure (Nitro-Laurent- Säure), 5-Nitronaphthalin-2-sulfonsäure, 5-Nitronaphthalin-3-sulfonsäure und/oder deren Salze sowie Nitronaphthalindisulfonsäuren wie 3-Nitronaphthalin-1,5- disulfonsäure (Nitro-Armstrong-Säure), 1-Nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure und 1- Nitronaphthalin-3,8-disulfonsäure und/oder deren Salze verwenden.

Besonders bevorzugt sind 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 3-Nitronaphthalin- 1,5-disulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure, aus denen durch Hydrierung folgende Aminosulfon säuren erhalten werden:
1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure)
3-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure (C-Säure)
1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure (Peri-Säure)
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure (Laurent-Säure) bzw.
3-Aminobenzolsulfonsäure.

Die Nitroarylsulfonsäuren können in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die gut oder mäßig gut wasserlöslichen Alkali-, insbesondere die Natrium-, Erdalkali-, insbesondere die Magnesium-, und die Ammoniumsalze. Die Herstellung solcher Salze ist dem Fachmann geläufig.

Die Natrium-, Magnesium- oder Ammoniumsalze der Nitronaphthalinsulfonsäuren können z. B. folgendermaßen erhalten werden. Das bei der Sulfierung des Naphtha lins und der anschließenden Nitrierung erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Kreide behandelt (Kreidung), wobei sich die Calciumsalze der Nitronaphthalinsulfonsäuren bilden und Schwefelsäure als Gips anfällt, welcher entfernt wird. Die Reaktionslö sung wird dann bei erhöhter Temperatur mit soviel Soda oder Ammoniumcarbonat versetzt, daß bei 1-2 stündigem Nachrühren praktisch das gesamte Calcium als Calciumcarbonat ausfällt. Die Nitronaphthalinsulfonsäuren liegen nun in Form ihrer Natrium- bzw. Ammoniumsalze vor. Nach Abfiltrieren des Calciumcarbonats kann die Lösung direkt für die Hydrierung eingesetzt werden.

Das Dinatrium- oder Magnesiumsalz der 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure wird direkt aus der wasserverdünnten Nitriermischung durch Zugabe von Soda bzw. Natriumsulfat oder Magnesiumoxid bzw. -carbonat gefällt, abfiltriert und mit 50%iger Schwefelsäure sowie mit Wasser gewaschen. Diese Salze werden in Form einer wäßrigen Suspension, die mit Soda neutral gestellt wird, zur Hydrierung ein gesetzt.

Es hat sich bewährt, daß die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gesetzte wäßrige Lösung oder Suspension der Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen einen pH-Wert im Bereich von 7-9.5 besitzt.

Die Vorbehandlung des Katalysators gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Ver fahrens erfolgt bei einem Druck von 100-300 bar, bevorzugt 150-200 bar und einer Temperatur von 90-150°C, bevorzugt 130-150°C. Die katalytische Hydrierung gemäß Schritt b) wird bei einer Temperatur von 100-180°C, bevorzugt 120-170°C, insbesondere 150-170°C, und einem Druck von 100-300 bar, vorzugsweise 130-200 bar vorgenommen.

Es ist auch möglich, die Hydrierung in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durchzuführen. Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind hierbei die niedermolekularen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und tert-Butanol bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskonti nuierlich durchgeführt werden.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann wie folgt vorgegangen werden:
In Schritt a) werden der Raney-Nickel-Katalysator und Wasser in einem mit einem hochtourigen Rührer sowie Heiz- und Kühlelementen ausgestatteten Druckgefäß (Autoklaven) vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft aus dem Autoklaven durch aufeinanderfolgendes Spülen der Apparatur mit Stickstoff und Wasserstoff wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 bar in den Autoklaven gedrückt. Der Inhalt des Druckgefäßes wird unter Rühren mit normaler Drehzahl (etwa 500 UpM) schnell auf 150°C erhitzt. Dann wird der Wasserstoffdruck im Autoklaven auf 170-190 bar eingestellt und der Wasserstoff, wie oben angegeben unter Einsatz des Rührers bei hohen Drehzahlen (ca. 2500 UpM) oder mittels einer Strahldüse, so fein verteilt, daß daß die primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche mehr als 60.000 m² pro m³ Wasserstoff beträgt.

Die so vorbehandelte wäßrige Katalysator-Suspension wird in Schritt b) mit der Lö sung oder Suspension der zu hydrierenden Nitroarylsulfonsäure und/oder deren Salzen in Kontakt gebracht. Hierzu wird in der Regel die Lösung bzw. Suspension der Nitroarylsulfonsäure mit einer Geschwindigkeit, die in etwa der Hydrierge schwindigkeit ( = Geschwindigkeit, mit der die Nitroarylsulfonsäure zur Aminoaryl sulfonsäure hydriert wird) entspricht, der wäßrigen Katalysator-Suspension zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit wird dabei auf 2500 UpM eingestellt bzw. anschließend auf diesem Wert gehalten. Der Druck im Autoklaven steigt während des Zudosierens der Nitroarylsulfosäure auf etwa 200 bar an, die Temperatur des Autoklaveninhalts wird durch zeitweiliges Kühlen auf 150°C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Nitroarylsulfonsäure wird das Hydriergemisch noch eine kurze Zeit, bevorzugt etwa 5-10 Min, unter dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur mit hoher Drehzahl gerührt. Anschließend wird die Drehzahl wieder auf eine normale Drehzahl (etwa 500 UpM) gesenkt und der Autoklaveninhalt auf 50°C abgekühlt. Der Rührer wird dann abgestellt, so daß sich der Katalysator absetzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wird die überstehende wäßrige Lösung der Aminoarylsulfonsäure und/oder deren Salzen bis auf eine zum Suspendieren des abgesetzten Katalysators für den nächsten Ansatz erforderliche Menge aus dem Druckgefäß abgezogen und in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die im Autoklaven zurückbleibende Suspension des gebrauchten Katalysators in der wäßrigen Lösung der Aminoarylsulfonsäure und/oder deren Salzen wird gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens vor einem weiteren Einsatz zur Hydrierung von Nitroarylsulfonsäuren erneut mit Wasserstoff behandelt wie unter a) beschrieben. Gegebenenfalls wird vor der Behandlung mit Wasserstoff ein kleiner Teil der Suspension des gebrauchten Katalysators in der wässrigen Lösung der Aminoarylsulfonsäure (enthaltend ca. 1-4 Gew.-% des Katalysators) aus dem Ver fahren ausgeschleust (purge stream) und die entsprechende Menge von 1-4 Gew.-% an frischem Katalysator zugesetzt. Der Zusatz des frischen Katalysators erfolgt üblicherweise wieder in Form einer wäßrigen Suspension.

Es können zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen, diskontinuierlich arbeitenden Reaktoren zu einer Reaktorkaskade hintereinander geschaltet werden.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. wie in Fig. 1 schematisch dargestellt durchgeführt werden: Umwälzkompressoren, Vor wärmer, Kühler bzw. Pumpen werden in Fig. 1 mit (U), (V), (K) bzw. (P) abgekürzt. Die Behandlung des Raney-Nickel-Katalysators gemäß Schritt a) des erfindungs gemäßen Verfahrens erfolgt im Vorreaktor (A), der mit einer Heiz-/Kühlvorrichtung (2) und einer Strahldüse (3) versehen ist. Durch das Innenrohr (4) der Strahldüse wird die im Kreis geführte, gebrauchte wäßrige Katalysator-Suspension (5) sowie die ge ringe Menge an frischem Katalysator (5') in den Reaktor (A) eingespeist. Durch das das Innenrohr konzentrisch umgebende Außenrohr (6) der Strahldüse wird der Wasserstoff (Frisch-Wasserstoff (7) und im Kreislauf geführter Wasserstoff (7')) in den Reaktor (A) eingeleitet. Die mit feinverteiltem Wasserstoff gesättigte Suspension des Katalysators wird über die Leitung (8) kontinuierlich aus dem Reaktor (A) entnommen und durch das Außenrohr (6') einer zweiten Strahldüse (3') in den Hydrierreaktor (B) eingeleitet. Durch das Innenrohr (4') dieser zweiten Strahldüse wird die Lösung/Suspension der Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen (9) in den Hydrierreaktor (B) eingeleitet.

Das kontinuierlich aus dem Reaktor (B) abgezogene Reaktionsgemisch (10) durch läuft analog einen zweiten Hydrierreaktor (C) in den zusätzlich noch weitere frische Nitroarylsulfonsäurelösung (9) eingespeist wird. Nach Verlassen des Reaktors (C) wird aus dem Reaktionsgemisch (11) der Wasserstoff (7') abgetrennt und durch Filtration (F) die wäßrige Lösung der Aminoarylsulfonsäure und/oder deren Salzen (12) sowie eine aufkonzentrierte Suspension des gebrauchten Katalysators in der wäßrigen Aminoarylsulfonsäure-Lösung (S) gewonnen. Der abgetrennte Wasserstoff (7') (Kreislauf-Wasserstoff) wird mittels Umwälzkompressor unter Zugabe von Frisch-Wasserstoff (7) im Kreis geführt. Die aufkonzentrierte Suspension des ge brauchten Katalysators in der wäßrigen Aminoarylsulfonsäure-Lösung (5) wird gemäß Schritt c) in den Vorreaktor (A) zurückgeführt und dort mit Wasserstoff be handelt, wie unter a) beschrieben. Es hat sich als günstig erwiesen, vor erneuter Behandlung des gebrauchten Katalysators im Reaktor (A) eine gewisse Menge des Katalysators (ca. 1-4 Gew.-%) auszuschleusen (5") und über eine Hochdruckpumpe entsprechend 1-4 Gew.-% frischen Katalysator (5'), bezogen auf die Menge des ge brauchten Katalysators, in Form einer wäßrigen Suspension zuzugeben.

Bei dieser kontinuierlichen Durchführungsweise werden die Hydrier-Reaktoren (B) und (C) wie der Vorreaktor (A) unter einem Wasserstoffdruck von 100-300 bar be trieben. Die Kompressoren bzw. Hochdruckpumpen und die Abmessungen der Strahldüsen sind so einzustellen, daß die Feinverteilung des Wasserstoffs in der Sus pension des Katalysators in der wäßrigen Lösung des Hydriergemisches auf < 60.000 m² primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche pro m³ Wasserstoff eingehalten wird. Bevorzugt wird mit einer Feinverteilung des Wasserstoffs in der Katalysator- Suspension von 600.000-6 Millionen m² primärer Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche pro m³ Wasserstoff gearbeitet.

Es können auch noch mehr, z. B. drei der vorstehend beschriebenen Hydrier-Reak toren zu einer Reaktorkaskade hintereinander geschaltet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Raney-Nickel-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und können mit weiteren Metallen wie Molybdän, Titan, Vanadium, Magnesium, Eisen oder Chrom legiert sein. Bevorzugt werden Raney-Nickel/Eisen-Katalysatoren eingesetzt. Insbesondere liegen in solchen Raney- Nickel/Eisen-Katalysatoren Nickel und Eisen in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 vor.

Die Raney-Nickel-Katalysatoren werden bei kontinuierlichen Hydrierungen von Nitroarylsulfonsäuren zu Aminoarylsulfonsäuren in üblichen Mengen von 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Nitroarylsulfonsäure-Lö sungen eingesetzt. Bei diskontinuierlichen Hydrierungen werden vorzugsweise Kata lysator-Konzentrationen von 0.2-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu hydrie renden Nitroarylsulfonsäure-Lösungen, verwendet. Bei beiden Arbeitsweisen hat es sich bewährt, daß diese Katalysatormenge zu 96-99, bevorzugt 97.5-98.5 Gew.-% aus gebrauchtem Katalysator und zu 1-4, bevorzugt 1,5-2,5 Gew.-% aus frischem Kataly sator besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem aus EP-A-0 475 044 be kannten Verfahren mehrere Vorteile:

1. Im Verfahren der EP-A- 0 475 044 darf die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Lösung bzw. Suspension der Nitroarylsulfonsäure in Abhängigkeit von der verwendeten Nitroarylsulfonsäure maximal 0.45-0.55 Mol Nitroaryl sulfonsäure pro kg Lösung betragen, da ansonsten der Katalysatorverbrauch drastisch ansteigt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen die Kon zentration der eingesetzten Nitroarylsulfonsäure-Lösungen um bis zu 30% höher gewählt werden, ohne daß es zu einer merklichen Katalysator-Desakti vierung kommt. Im Fall des Nitronaphthalin-trisulfonsäure-Isomerengemischs ist z. B. eine Erhöhung der Grenzkonzentration von 0.48 Mol/kg Lösung (19.8 Gew.-%) auf 0.63 Mol/kg Lösung (26 Gew.-%) möglich bzw. von einem be vorzugten Konzentrationsbereich von 0.4 bis 0.46 Mol/kg Lösung (16.5-19 Gew.-%) auf einen bevorzugten Bereich von 0.58 bis 0.6 Mol/kg Lösung (24-25 Gew.-%). Diese Konzentrationserhöhung führt entsprechend zu einer erheblichen Erhöhung des Durchsatzes, wobei außerdem nur eine geringere Aufkonzentrierung im Verlauf des weiteren Prozesses notwendig wird.
2. Trotz der Konzentrationserhöhung der Nitroarylsulfonsäurelösung kann auch der zeitliche Volumenstrom noch um ca. 10% erhöht werden, so daß sich in der Summe eine Erhöhung des Durchsatzes an Nitroarylsulfonsäure bzw. Aminosulfonsäure von ca. 40% gegenüber dem Verfahren der EP-A- 0 475 044 ergibt.
3. Die im Verfahren der EP-A-0 475 044 in regelmäßigen Abständen erfor derliche Entfernung der Katalysator-Anbackungen aus den Reaktoren ist praktisch nicht mehr nötig, so daß neben der Arbeitsersparnis durch das Entfallen der Stillstandszeiten für die Anlagen ein weiterer Durchsatz-Gewinn von ca. 5% resultiert.
4. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Katalysators erlaubt zudem eine Erhöhung der maximal möglichen Hydriertemperatur von 160°C gemäß EP-A-0 475 044 auf bis zu 180°C im erfindungsgemäßen Verfahren, ohne daß dadurch eine Katalysator-Desaktivierung eintritt. Hierdurch sinkt über raschend der Nickel-Gehalt der Aminoarylsulfonsäure-Lösung von 4-5 ppm auf ca. 1 ppm, was zu einer merklichen Abwasserentlastung führt.
5. Der Katalysatorverbrauch sinkt von 0.44 Gew.-%, bezogen auf die einge setzten Nitroarylsulfonsäureverbindungen, im Verfahren der EP-A-0 475 044 auf 0.34 Gew.-%, also auf 77% des vorherigen Werts, im erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz des beschriebenen Nitronaphthalintrisulfonsäure-Ge mischs; bei den übrigen Nitroarylsulfonsäuren kommt es zu einem Rückgang des Katalysatorverbrauchs auf 65-85% der im Verfahren der EP-A- 0 475 044 beobachteten Werte.
6. Die kontinuierliche Filtration, die zur Abtrennung des gebrauchten Kataly sators vom Aminoarylsulfonsäureprodukt üblicherweise unter Einsatz von Kerzenfiltern durchgeführt wird, verursacht beim erfindungsgemäßen Ver fahren keinerlei Schwierigkeiten, worauf schon das Unterbleiben der An backungen in den Reaktoren und Vorwärmern schließen läßt.

Beispiel 1 Kontinuierliche Hydrierung

Verwendet wird eine Hydrieranlage, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Der Innendurchmesser der Reaktoren beträgt jeweils 400 mm, die Höhe 6900 mm. Mit den Strahldüsen wird eine primäre Feinverteilung des Wasserstoffs in der wässrigen Katalysator-Suspension von 600.000 bis 6 Millionen m² Gas-Flüssigkeits grenzfläche pro m³ Wasserstoff eingestellt.

Dann werden mit den Hochdruckpumpen stündlich folgende Medien in die Reaktoren eingepumpt:

1. in den Vorreaktor (A)
a) ca. 4 m³ der aus der Katalysator-Filtration zurückgeführten Katalysator-Sus pension mit ca. 6 Gew.-% Raney-Nickel (oder Raney-Nickel/Eisen) in Hydrierprodukt
b) gleichzeitig ca. 10 kg frisches, in Wasser suspendiertes Raney-Nickel (oder Raney-Nickel/Eisen (85/15))
2. in die beiden nachfolgenden Reaktoren (B) und (C) jeweils 4,6 m³ (5,72 to) einer Lösung, die pro kg Lösung 0,605 Mol (25 Gew.- %) eines Nitronaphthalintrisulfonsäure-Gemischs folgender Zusammensetzung enthält:
(Die Sulfonsäuren liegen als Trinatriumsalze vor; die Lösung hat einen pH- Wert von 7,5-8).

Im Vorreaktor (A) wird eine Temperatur von 110-120°C und ein Druck von 200 bar Druck gehalten, die Temperatur in den Reaktoren (B) und (C) liegt bei 165-170°C bei ebenfalls 200 bar Druck. Es werden pro Stunde ca. 1400 Nm³ Wasserstoff durch die Anlage umgewälzt und ca. 480 Nm³ Frisch-Wasserstoff eingespeist.

Der Umsatz der Nitroverbindungen beträgt über 99,5%, die Ausbeute an Amino naphthalintrisulfonsäuren ca. 98,5% der Theorie. Der Katalysator-Verbrauch beträgt ca. 0,35%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Nitronaphthalin-trisulfon säuren. Der Nickelgehalt der Produkt-Lösung beträgt 1,2 ppm.

Beispiel 2

Als Hydrierapparatur wird ein 7l-V4A-Autoklav verwendet, der mit einem Rohr rührer für Begasungen (Drehzahl bis 2.500 UpM), einer Innenschlange für Dampf heizung bzw. Wasserkühlung, einem verkürzten Steigrohr (für eine Teilentleerung) und einem bis zum Boden reichenden Steigrohr (für eine Totalentleerung) ausge rüstet ist.

Ein aus der Hydrierung von Beispiel 1 ausgeschleuster gebrauchter Raney- Nickel/Eisen-Katalysator wird durch Filtration isoliert und mit 80°C heißem Edel wasser gründlich gewaschen und dann unter Stickstoff aufbewahrt.

Die Analyse des Katalysators ergibt die folgenden Werte:

Im Autoklaven werden 260 g dieses gebrauchten Katalysators (feucht; entspr. 170 g Trockengewicht) und 2500 g Edelwasser vorgelegt. Der Autoklav wird dreimal mit Stickstoff und dreimal mit Wasserstoff gespült, dann werden 80 bar Wasserstoff aufgedrückt. Unter Rühren mit 500 UpM wird in 15 Minuten auf 150°C aufgeheizt und der Wasserstoffdruck auf 180 bar eingestellt. Bei 180 bar und 150°C wird eine Stunde mit 2.500 UpM gerührt (hierdurch wird eine Feinverteilung des Wasserstoffs in der Katalysator-Suspension von ca. 100.000 bis 4 Mio m² primäre Gas/Flüssig keitsgrenzfläche pro m³ Wasserstoff erzielt).

Danach werden in 10 Minuten 3500 g der gleichen Nitro-Lösung wie in Beispiel 1 eingepumpt und der Druck bei 180 bar und die Temperatur bei 150°C gehalten. Nach Ende der Zudosierung wird noch 5 Minuten nachgerührt.

Danach wird die Rührerdrehzahl auf 500 UpM reduziert, und es wird schnell auf 70-60°C abgekühlt, dann der Rührer abgestellt und der Katalysator 20 Minuten absetzen gelassen. Nach Entspannung auf 10 bar Restdruck wird das Hydrierprodukt über das verkürzte Steigrohr entnommen.

Für die nächste Hydrierung wird dann wieder ein Wasserstoffdruck von 180 bar bei einer Temperatur von 150°C eingestellt und 5 Minuten bei 2.500 UpM gerührt, dann erneut 3500 g der Nitro-Lösung eingepumpt usw., wie zuvor beschrieben.

Insgesamt werden 12 Portionen Nitro-Lösung mit je 3500 g in dieser Weise hydriert, bevor ein merkliches Nachlassen der Katalysator-Aktivität festzustellen ist. Die Ausbeute an Aminoarylsulfonsäuren beträgt 96,3% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Nitroverbindungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein gebrauchter Raney-Nickel-Katalysator - auch ohne Zusatz von Frisch-Katalysator - durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung reakti vierbar ist. Der scheinbare Verbrauch an Nickel errechnet sich hier zu 0,6%, bezogen auf die eingesetzten Nitroverbindungen. Durch den laufenden Zusatz einer gewissen Menge Frisch-Katalysator, wie in Beispiel 1 erfolgt, läßt sich dieser Katalysatorver brauch noch deutlich senken, was sinnvollerweise jedoch nur in einem kontinuierlich durchgeführten Prozeß zu demonstrieren ist (siehe Beispiel 1).

Beispiele 3 bis 5

Analog wie in Beispiel 2 beschrieben werden folgende Nitroarylsulfonsäuren hydriert:

1. Nitro-Peri/Laurent-Säure-Gemisch (5- und 8-Nitro-naphthalin-1-sulfonsäure als Na-Salze) mit einer Konzentration von 14,2% Nitroverbindungen (ca. 0,56 Mol Nitroverbindungen/kg Lösung).
2. 3-Nitrobenzolsulfonsäure in Form ihres Na-Salzes mit einer Konzentration von ca. 11,4% (0,56 Mol Nitroverbindung/kg Lösung).
(Wegen geringer Mengen an sulfidischen Verunreinigungen wird die Lösung vor der Hydrierung folgendermaßen vorbehandelt: Die Lösung von 3000 g 3-Nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz in 20500 g Wasser wird mit 40 g 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, dann bei 90°C in ca. 30 Minuten mit 100 g Wasserstoffperoxid-Lösung (20%ig) versetzt, 15 Minuten nachgerührt und abschließend mit 35 g 50%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.)
3. Nitro-Armstrongsäure-Magnesium-Salz-Suspension (3-Nitro-naphthalin-1,5- disulfonsäure) mit einer Konzentration von 19,9% (ca. 0,6 Mol Nitroverbin dung/kg Lösung).

In allen Fällen wird wie in Beispiel 2 mit dem erschöpften und reaktivierten Katalysator eine exzellente Hydrierung mit Ausbeuten zwischen 98,4 und 99,2% der Theorie, bezogen auf die jeweils eingesetzte Nitroverbindung, erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen durch katalytische Hydrierung von Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den in wäßrigem Medium vorliegenden Raney-Nickel-Katalysator zunächst bei einem Druck von 100-300 bar und einer Temperatur von 90-150°C mit Wasserstoff behandelt, wobei der Wasserstoff so fein verteilt wird, daß die primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche mehr als 60.000 m² pro m³ Wasserstoff beträgt,
b) anschließend eine wäßrige Lösung oder Suspension der Nitroaryl sulfonsäure und/oder deren Salzen mit dem gemäß a) behandelten Katalysator bei einer Temperatur von 100-180°C und einem Wasser stoffdruck von 100-300 bar in Kontakt bringt, wobei die eingesetzte Lösung bzw. Suspension der Nitroarylsulfonsäure und/oder deren Salzen in Abhängigkeit von der verwendeten Nitroarylsulfonsäure eine Konzentration von maximal 0.56-0.65 Mol Nitroarylsulfonsäure und/oder deren Salzen pro kg Lösung bzw. Suspension besitzt und man den Wasserstoff so fein verteilt, wie unter a) angegeben, und
c) den gebrauchten Katalysator vor einem weiteren Einsatz zur Her stellung der Aminoarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen gemäß b) erneut mit Wasserstoff behandelt, wie unter a) beschrieben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in Schritt a) in dem Katalysator-haltigen wäßrigen Medium so fein verteilt wird, daß die primäre Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche 600.000-6 Millionen m² pro m³ Wasserstoff beträgt, bevorzugt unter Einsatz eines hochtourigen Rührers oder durch Einleiten des Wasserstoffs mittels einer Strahldüse.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einem Druck von 150-200 bar und einer Temperatur von 135-150°C erfolgt und Schritt b) bei einer Temperatur von 120-170°C, insbesondere 150-170°C, und einem Druck von 130-200 bar vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salze einzeln oder in Gemischen Nitrobenzol- oder Nitronaphthalinsulfonsäuren und/oder deren Salze eingesetzt werden, bevorzugt Nitronaphthalinmono-, di- und/oder tri sulfonsäuren und/oder deren Salze.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitronaphtha lintrisulfonsäuren und/oder deren Salze 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfon säure, 1-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, 1-Nitronaphthalin-4,6,8-trisul fonsäure, 1-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure und 2-Nitronaphthalin-3,5,7- trisulfonsäure und/oder deren Salze eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitronapthalin monosulfonsäuren und/oder deren Salze 1-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure, 1- Nitronaphthalin-5-sulfonsäure, 5-Nitronaphthalin-2-sulfonsäure oder 5-Nitro naphthalin-3-sulfonsäure und/oder deren Salze eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitronaph thalindisulfonsäuren 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure, 1-Nitronaphthalin- 4,8-disulfonsäure oder 1-Nitronaphthalin-3,8-disulfonsäure und/oder deren Salze eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroarylsulfonsäuren in Form ihrer gut oder mäßig gut wasserlöslichen Alkali-, insbesondere Natrium-, Erdalkali-, insbesondere Magnesium-, oder der Ammoniumsalze eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekenn zeichnet, daß vor der Durchführung von Schritt c) eine Menge von 1-4 Gew.-%, bevorzugt 1.5-2.5 Gew.-% des gebrauchten Katalysators aus dem Verfahren ausgeschleust und in Schritt c) entsprechend 1-4 Gew.-%, bevorzugt 1.5-2.5 Gew.-% frischer Katalysator zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekenn zeichnet, daß die in Schritt b) eingesetzte wäßrige Lösung oder Suspension der Nitroarylsulfonsäuren und/oder deren Salzen einen pH-Wert im Bereich von 7-9.5 besitzt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekenn zeichnet, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei kontinuierlicher Arbeitsweise in Mengen von 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nitroarylsulfonsäure-Lösungen und bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in Mengen von 0.2-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nitroarylsulfonsäure-Lösungen, eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Raney-Nickel/Eisen-Katalysator eingesetzt wird.