CN1184198C - 制备氨基芳基磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种制备氨基芳基磺酸和/或其盐的方法，其中，使用氢气，在阮内镍催化剂存在下，在含水介质中催化氢化硝基芳基磺酸和/或其盐，其中在每次使用前后将催化剂用氢气进行特别的处理。该方法能达到硝基芳基磺酸和/或其盐极好的产率和生产量。

Description

制备氨基芳基磺酸的方法

本发明涉及通过使用阮内镍催化剂催化氢化硝基芳基磺酸制备氨基芳基磺酸的方法。

已知多种通过催化氢化硝基芳基磺酸制备氨基芳基磺酸的方法(见，例如DE-OS 27 03 076、GB-B-1 576 608和EP-A-000 634)。在这些公开文献所述的方法中，实际上特别优选采用其中可使用廉价的镍催化剂诸如阮内镍或阮内镍/铁作为氢化催化剂并且无需使用昂贵的贵金属催化剂诸如钯或铂的方法。

但是，已经发现这些已知方法在工业规模下不能经济地实施，因为催化剂的消耗量太大，必须牺牲空时收率才能达到氨基芳基磺酸的高产率，或在一个经济的方法所要求的空时收率下得到的氨基芳基磺酸的产率不能令人满意。另外，所述的方法不能获得可重现的结果。

EP-A-0 475 044公开了一种改进的用于制备氨基芳基磺酸的方法，使用氢气，在阮内镍或阮内镍/铁的存在下，于含水介质中，在100-300巴的氢气压力和130-160℃的温度，催化氢化硝基芳基磺酸。该方法的苛刻要求是将氢气在含水的催化剂悬浮液中精细分散，使得气泡的初级界面面积大于每立方米氢气60000平方米，并将硝基芳基磺酸以水溶液或悬浮液的形式引入氢化反应，基于使用的硝基芳基磺酸，该硝基芳基磺酸的水溶液或悬浮液在每千克溶液或悬浮液中含有不大于0.45-0.55摩尔的硝基芳基磺酸。当分批实施该方法时，通常的工艺是，在氢气压力下，将上述限定浓度的硝基芳基磺酸溶液或悬浮液泵入装有催化剂悬浮液的反应器中。在此，用特别的搅拌器或用喷嘴将氢气非常细地分散在反应混合物中。当该方法连续实施时，硝基芳基磺酸的溶液或悬浮液与催化剂悬浮液一起泵入反应器。

在EP-A-0 475 044的方法中，当该方法分批实施时，催化剂可多次使用；或当该方法完全连续实施时，催化剂可连续地循环使用，同时将一小部分催化剂流连续排出(清除)并用相应量的新鲜催化剂代替，从而观察到确定的催化剂消耗量。在该方法中，以高产率得到了氨基芳基磺酸，但是由于对硝基芳基磺酸溶液或悬浮液浓度上限的限定，氢化的生产量不能令人满意。另外，发现随着硝基芳基磺酸溶液或悬浮液浓度的上升，催化剂消耗量也显著上升。超过每千克溶液或悬浮液0.45-0.55摩尔硝基芳基磺酸的临界限，催化剂的消耗量就急剧上升。当对于每单位量催化剂使用更大量的硝基芳基磺酸时，即在增加生产量的情况下，催化剂的消耗量也增加。在任何情况下生产量都受限于一定的值，因为否则硝基化合物的氢化就不能完成。EP-A-0 475 044所述方法的另一个缺点是氢化后氨基芳基磺酸的溶液含有少量溶解的镍，一般约为4-5ppm。此外，在操作工业反应器和预热器期间，在加热和冷却管道上形成结块的催化剂沉积物，必须用复杂的清洗方法将其定期除去(清洁)。这导致相关设备的严重停工，并且显著降低了该方法的经济效益。

因此，本发明的一个目的是提供一种通过催化氢化硝基芳基磺酸制备氨基芳基磺酸的方法，其不但有非常好的氨基芳基磺酸产率，而且在低催化剂消耗量下能够得到提高的硝基芳基磺酸生产量(throughput)。

本发明提供一种制备氨基芳基磺酸和/或其盐的方法，通过使用氢气在阮内镍催化剂存在下在含水介质中催化氢化硝基芳基磺酸和/或其盐，其特征在于：

a)在含水介质中存在的阮内镍催化剂首先用氢气在100-300巴压力和90-150℃温度下处理，氢气被精细分散，使得就每立方米氢气而言初级气/液界面面积大于60000平方米，

b)硝基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液或悬浮液在100-180℃的温度和100-300巴的氢气压力下与如a)所述处理过的催化剂接触，基于使用的硝基芳基磺酸，硝基芳基磺酸和/或其盐的溶液或悬浮液的浓度在0.56-0.65摩尔/千克溶液或悬浮液范围内，氢气如a)所述的那样被精细分散，和

c)在重新如b)所述用于制备氨基芳基磺酸和/或其盐以前，将用过的催化剂再次如a)所述用氢气处理。

可用各种本身已知的方法将氢气在含催化剂的含水介质中精细分散到每立方米氢气的初级气/液界面面积大于60000平方米，优选每立方米氢气的初级气/液界面面积为600000-6000000平方米，相应于初级气泡直径不大于100μm，优选10-1μm，例如通过将氢气在压力下通入在高速搅拌器例如管式搅拌器(在7L实验室高压釜中的转速＞2000rpm)剧烈搅动的催化剂溶液/悬浮液中，或通过喷嘴将氢气通入压力容器来进上述操作。

优选通过喷嘴将氢气通入，实现氢气在含催化剂的含水介质中的精细分散。这类喷嘴是一个双流喷嘴，基于两个原因发现它具有特别的优点。第一，它能够使在压力容器中省去使用移动的部分(搅拌器)；第二，在分批氢化中的硝基芳基磺酸含水溶液或悬浮液或在连续氢化中与硝基芳基磺酸含水溶液或悬浮液混合的含水催化剂悬浮液可用作喷嘴的推进流体。这样，将氢气在含水催化剂悬浮液中的引入和精细分散与被氢化的硝基化合物的计量引入或与催化剂悬浮液和硝基芳基磺酸的连续引入结合起来。

可用于本发明方法的硝基芳基磺酸和/或其盐是例如硝基苯磺酸或硝基萘磺酸，可以是单独的或混合物形式。特别可使用所有硝基萘一磺酸、-二磺酸和/或-三磺酸和/或它们各自的盐。在本发明方法中，硝基芳基磺酸是纯净形式或粗产物并不是实质性的。例如，可使用先将萘三磺化随后对萘三磺酸混合物硝基化得到的硝基萘三磺酸异构体混合物。这类异构体混合物含有例如1-硝基萘-3，6，8-三磺酸(硝基-T酸)、1-硝基萘-3，5，7-三磺酸、1-硝基萘-4，6，8-三磺酸、1-硝基萘-2，5，7-三磺酸和2-硝基萘-3，5，7-三磺酸和/或其盐。也可以纯净形式使用上述异构体或盐。

另外，还可以使用硝基萘单磺酸，诸如1-硝基萘-8-磺酸(硝基-Peri酸)、1-硝基萘-5-磺酸(硝基-Laurent酸)、5-硝基萘-2-磺酸、5-硝基萘-3-磺酸和/或其盐，还可使用硝基萘二磺酸，诸如3-硝基萘-1，5-二磺酸(硝基-Armstrong酸)、1-硝基萘-4，8-二磺酸和1-硝基萘-3，8-二磺酸和/或其盐。

特别优选1-硝基萘-3，6，8-三磺酸、3-硝基萘-1，5-二磺酸、1-硝基萘-8-磺酸、1-硝基萘-5-磺酸和3-硝基苯磺酸，从它们可通过氢化得到下列氨基磺酸：

1-氨基萘-3，6，8-三磺酸(T酸)

3-氨基萘-1，5-二磺酸(C酸)

1-氨基萘-8-磺酸(Peri酸)

1-氨基萘-5-磺酸(Laurent酸)和

3-氨基苯磺酸。

可以盐的形式使用硝基芳基磺酸。优选容易或较容易溶于水的碱金属盐，特别是钠盐，碱土金属盐，特别是镁盐以及铵盐。本领域的技术人员对制备这类盐是熟悉的。

例如用下述方法可得到硝基萘磺酸的钠盐、镁盐或铵盐。对萘磺化并随后硝基化得到的反应混合物用白垩(白垩化)处理，形成硝基萘磺酸的钙盐，将硫酸转化成石膏除去。反应溶液随后在提高的温度与足够的碳酸钠或碳酸铵混合，再搅拌1-2小时，将所有钙作为碳酸钙沉淀。然后硝基萘磺酸以其钠盐或铵盐的形式存在。滤除碳酸钙后，溶液可直接用于氢化。

通过加入碳酸钠或硫酸钠或氧化镁或碳酸镁，过滤并用50％强度的硫酸和用水洗涤，可直接从用水稀释后的硝化混合物沉淀出3-硝基萘-1，5-二磺酸的二钠盐或镁盐。这些盐以已经用碳酸钠中和过的含水悬浮液的形式用于氢化。

已经发现在步骤b)中用于本发明方法的硝基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液或悬浮液的pH在7-9.5范围内是有益的。

本发明方法的步骤a)中催化剂的预处理在100-300巴、优选150-200巴的压力和90-150℃、优选130-150℃的温度进行。步骤b)的催化氢化在100-180℃、优选120-170℃、特别是150-170℃的温度和100-300巴、优选130-200巴的压力进行。

还可以在水和可与水混溶的有机溶剂的混合物中进行氢化。作为可与水混溶的溶剂，优选低分子量的醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇。

本发明的方法可连续进行或分批进行。

在分批方法的情况下，工艺如下：

在步骤a)，在装配了高速搅拌器和加热冷却装置的压力容器(高压釜)中加入阮内镍催化剂和水。用氮气和氢气连续冲洗设备将空气排出高压釜后，向高压釜注入氢气至压力100巴。将压力容器中的内容物迅速加热到150℃，同时以常规转速(约500rpm)搅拌。然后将高压釜的氢气压力定在170-190巴，如上指出的那样精细地分散氢气，使用高转速(约2500rpm)搅拌器，或使用喷嘴，以达到对每立方米氢气而言初级气/液界面面积大于60000平方米。

已经用这种方法预处理的含水催化剂悬浮液在步骤b)与要被氢化的硝基芳基磺酸和/或其盐的溶液或悬浮液接触。为此目的，硝基芳基磺酸的溶液或悬浮液一般以相应的近似于氢化速率(＝硝基芳基磺酸被氢化成氨基芳基磺酸的速率)的速率计量加入到含水催化剂悬浮液。搅拌速率定为2500rpm，随后保持在这个数值。在计量加入硝基芳基磺酸期间，高压釜的压力升高到约200巴，通过短暂冷却将高压釜内容物的温度保持在150℃。硝基芳基磺酸加料完成后，在所述的压力和温度，再高速搅拌氢化混合物一段短暂时间，优选约5-10分钟。随后再降低转动速率至常规转动速率(约500rpm)，将高压釜的内容物冷却到50℃。然后关闭搅拌器，从而使催化剂沉淀。将高压釜放气后，从压力容器中取出氨基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液的上层清液用常规方法处理，剩余用于悬浮沉淀的催化剂所需要的量用于下一批反应。

在本发明方法的步骤c)中，将高压釜中剩余的氨基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液中保留的使用过的催化剂的悬浮液在重新用于硝基芳基磺酸的氢化以前如a)所述再用氢气处理。如果需要，从该过程中将氨基芳基磺酸含水溶液(含有约1-4％重量催化剂)中使用过的催化剂的悬浮液的一小部分排出(清除流)，在用氢气处理以前，加入相应量的1-4％重量新鲜的催化剂。通常还是以含水悬浮液的形式加入该新鲜催化剂。

两个或多个上述间歇反应器可串联连接形成一个反应器组。

在连续工艺中，本发明的方法可例如按照附图1所示进行：在附图1中，循环压缩机、预热器、冷却器和泵分别缩写为(CC)、(PH)、(C)和(P)。在装配了加热/冷却装置(2)和喷嘴(3)的预反应器(A)中进行根据本发明方法的步骤a)处理阮内镍催化剂。经喷嘴的内部管道(4)将循环的、使用过的含水催化剂悬浮液(5)和少量新鲜的催化剂(5’)加入反应器(A)。经同心地环绕着内管的喷嘴的外管(6)将氢气(新鲜的氢气(7)和循环的氢气(7’))加入反应器(A)。将用精细分散的氢气饱和的催化剂的悬浮液连续地经管(8)从反应器(A)取出，经第二喷嘴(3’)的外管(6’)引入氢化反应器(B)。硝基芳基磺酸和/或其盐(9)的溶液/悬浮液经第二喷嘴的外管(4’)引入氢化反应器(B)。

从反应器(B)连续取出的反应混合物(10)在第二氢化反应器(C)中进行类似的处理，在其中再加入新鲜的硝基芳基磺酸溶液(9)。反应混合物(11)离开反应器(C)后，从中分离氢气(7’)，经过滤(F)得到氨基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液(12)和在氨基芳基磺酸含水溶液(5)中的使用过的催化剂的浓缩悬浮液。已经分离的氢气(7’)(循环的氢气)用循环压缩机与加入的新鲜氢气(7)一起循环。步骤c)中在氨基芳基磺酸含水溶液(5)中的使用过的催化剂浓缩悬浮液循环到预反应器(A)，在那里如a)所述用氢气处理。已经发现，基于使用过的催化剂的量，排出一定量的催化剂(约1-4％重量)(5”)，并在将使用过的催化剂在反应器(A)再次处理以前，用高压泵加入含水悬浮液形式的相应的1-4％重量新鲜催化剂(5’)，这样是有益的。

在该连续工艺中，氢化反应器(B)和(C)以及预反应器(A)在100-300巴的氢气压力操作。设定压缩机和高压泵以及喷嘴的尺寸，使氢气在氢化混合物的含水溶液中的催化剂悬浮液中精细地分散，达到，每立方米氢气，初级气/液界面面积＞60000平方米。优选氢气在催化剂悬浮液中精细分散到，每立方米氢气，初级气/液界面面积为600000-6000000平方米。

还可以串联更多的，例如3个上述氢化反应器形成反应器组。

用于本发明方法的阮内镍催化剂对于本领域技术人员是已知的，可以是与其它金属——例如钼、钛、镁、铁或铬——的合金。优选使用阮内镍/铁催化剂。特别是，在这类阮内镍/铁催化剂中镍和铁的重量比为85∶15。

在连续氢化硝基芳基磺酸制备氨基芳基磺酸中，基于要被氢化的硝基芳基磺酸溶液的重量，阮内镍催化剂的用量一般为1-5％重量。在分批氢化中，基于要被氢化的硝基芳基磺酸溶液的重量，优选催化剂的浓度为0.2-1％重量。在两种操作方法中，已经发现该量的催化剂由96-99％重量、优选97.5-98.5％重量使用过的催化剂和1-4％重量、优选1.5-2.5％重量新鲜的催化剂组成是有益的。

与EP-A-0 475 044的方法相比本发明的方法有许多优点：

1在EP-A-0 475 044方法中，基于使用的硝基芳基磺酸，硝基芳基磺酸含水溶液或悬浮液的浓度必须不能大于每千克溶液0.45-0.55摩尔硝基芳基磺酸，因为否则催化剂消耗量就会急剧上升。而在本发明的方法中，硝基芳基磺酸溶液的浓度可高达30％以上，而不导致相应的催化剂的失活。在使用硝基萘磺酸异构体混合物的情况下，每千克溶液0.48摩尔(19.8％重量)的限定浓度可例如提高到每千克溶液0.63摩尔(26％重量)，或者每千克溶液0.4-0.46摩尔(16.5-19％重量)的优选浓度范围可提高到每千克溶液0.58-0.6摩尔(24-25％重量)的优选浓度范围。该浓度的提高相应地导致显著的生产量的增加，此外在后继过程中仅需稍微提高浓度。

2除了提高硝基芳基磺酸溶液的浓度，还可以将每单位时间的体积流量提高约10％，从而，与EP-A-0 475 044的方法相比，总的效应是将硝基芳基磺酸或氨基磺酸的生产量提高了约40％。

3事实上不再需要在EP-A-0 475 044的方法中必须的定期从反应器中将结块的催化剂沉积物除去，从而除了节省工作以外，消除设备停工进一步使生产量增加约5％。

4根据本发明的催化剂预处理还使根据EP-A-0 475 044的160℃最高可能氢化温度提高到本发明方法的180℃，而不导致催化剂失活的发生。这令人惊奇地将氨基芳基磺酸中镍的含量从4-5ppm降低到约1ppm，这使废水中污染物质的含量可感知地降低。

5基于使用的硝基芳基磺酸化合物，在本发明的方法中，当使用所述的硝基萘磺酸混合物时，将在EP-A-0 475 044的方法中0.44％重量的催化剂消耗量降低到0.34％重量，即，先前数值的77％；在使用其它硝基芳基磺酸的情况下，催化剂消耗量降低到在EP-A-0 475 044的方法中催化剂消耗量数值的65-85％。

6在本发明的方法中，通常使用烛形滤器进行连续过滤从氨基芳基磺酸产物中除去使用过的催化剂是没有困难的，这由在反应器和预热器中没有结块沉积物已经可以得到启示。

实施例1：连续氢化

使用如附图1所示的氢化设备。反应器的内直径分别为400mm，高度为6900mm。

使用喷嘴，使氢气在含水催化剂悬浮液中的初级精细分散达到每立方米氢气600000-6000000平方米的气/液界面面积。

随后，用高压泵向反应器中每小时泵入下述量的所述介质：

1)进入预反应器(A)

a)加入从催化剂过滤再循环来的约4立方米的催化剂悬浮液，其在氢化产物中含有约6％重量阮内镍(或阮内镍/铁)

b)同时加入悬浮在水中的约10千克新鲜阮内镍(或阮内镍/铁)(85/15)

2)分别进入两个下游的反应器(B)和(C)中的每一个

加入4.6立方米(5.72吨)溶液，含有0.605摩尔下列组成的硝基萘磺酸混合物/千克溶液(25％重量)：

82％重量	1-硝基萘-3，6，8-三磺酸
		11％重量	1-硝基萘-3，5，7-三磺酸
4.5％重量	1-硝基萘-4，6，8-三磺酸
		1.7％重量	1-硝基萘-2，5，7-三磺酸
0.8％重量	2-硝基萘-3，5，7-三磺酸

(磺酸作为三钠盐存在；溶液的pH为7.5-8。)

在预反应器(A)中保持温度110-120℃和压力200巴；反应器(B)和(C)的温度为165-170℃，压力同样为200巴。在设备中循环约1400标准立方米/小时的氢气，引入约480标准立方米的新鲜氢气。

硝基化合物的转化率大于99.5％，氨基萘三磺酸的产率为理论量的约98.5％。基于使用的硝基萘三磺酸的重量，催化剂消耗量为约0.35％。产物溶液的镍含量为1.2ppm。

实施例2

使用的氢化装置是7升V4A高压釜，其装配了管状喷射搅拌器(旋转速度最高达到2500rpm)、用于流体加热或水冷却的内部线圈、截短的上升管(用于部分排空)和延伸到底部的上升管(用于完全排空)。

通过过滤分离从实施例1的氢化排出的使用过的阮内镍/铁催化剂，在80℃用去离子水充分洗涤，并在氮气下储存。

分析催化剂得到下列值：

		基于干物质(65.6％)
			铁	7.8％	11.8％
镍	24.5％	37.0％
			镁	0.5％	0.75％
铝	1.1％	1.7％
			钙	0.12％	0.2％
碳	6.3％	9.6％
			氮	0.46％	0.7％
硫	6.6％	10.1％
			氧和氢	平衡
		总量：71.85％

260克这种使用过的催化剂(湿的；相当于170克干重)和2500克去离子水置于高压釜。高压釜用氮气冲洗3次并用氢气冲洗3次，然后注入80巴氢气。当在500rpm搅拌时，在15分钟期间将高压釜加热到150℃，氢气压力设定为180巴。在180巴和150℃将高压釜的内容物在2500rpm搅拌1小时(这使氢气在催化剂悬浮液中的精细分散达到每立方米氢气约100000-4000000平方米的初级气/液界面面积)。

随后，在10分钟期间泵入与实施例1相同的硝基化合物溶液3500克，将压力和温度分别保持在180巴和150℃。当计量加入完成后，混合物再搅拌5分钟。

然后，搅拌速度降低到500rpm，混合物迅速地冷却到70-60℃。然后关掉搅拌器，使催化剂沉淀20分钟。放气达到残留压力为10巴后，从截短的上升管取出氢化产物。

对于下一步氢化，在150℃的温度再次设定氢气压力为180巴，以2500rpm搅拌悬浮液5分钟。然后再泵入3500克硝基化合物溶液，如上所述继续工艺过程。

在观察到可感知的催化剂活性降低以前用这种方法一共氢化了12份、每份3500克的硝基化合物溶液。

基于使用的硝基化合物，氨基芳基磺酸的产率为理论的96.3％。

该实施例表明，即使不加入新鲜的催化剂，通过本发明的预处理也可以再活化使用过的阮内镍催化剂。基于使用的硝基化合物，在此镍的表观消耗量计为0.6％。如实施例1的操作，继续加入一定量的新鲜催化剂使该催化剂消耗量再降低到一个明显的程度，但是这仅仅在连续实施的方法中被令人满意地证明(见实施例1)。

实施例3-5

用类似实施例2所述的方法氢化下列硝基芳基磺酸：

1)硝基-Peri/Laurent酸混合物(5-硝基萘-1-磺酸和8-硝基萘-1-磺酸的钠盐)，其硝基化合物的浓度为14.2％(每千克溶液约0.56摩尔硝基化合物)。

2)3-硝基苯磺酸钠盐，浓度约11.4％(每千克溶液0.56摩尔硝基化合物)。(由于少量硫酸杂质，在氢化前将溶液进行下述预处理：用40克50％浓度的氢氧化钠水溶液将3000克3-硝基苯磺酸钠盐在20500克水中形成的溶液的pH调节到10，然后在90℃与100克过氧化氢溶液(20％浓度)在约30分钟期间混合，再搅拌15分钟，最后用35克50％浓度的硫酸将pH调节到8.0)。

3)硝基-Armstrong酸镁盐悬浮液(3-硝基萘-1，5-二磺酸)，浓度19.9％(每千克溶液约0.6摩尔硝基化合物)。

在两种情况下，如实施例2所述，废催化剂和再活化催化剂都能给出极好的氢化，基于每种情况下使用的硝基化合物，产率为理论的98.4-99.2％。

Claims (19)

1.制备氨基芳基磺酸和/或其盐的方法，其中，使用氢气在阮内镍催化剂存在下在含水介质中催化氢化硝基芳基磺酸和/或其盐，其特征在于：

a)在含水介质中存在的阮内镍催化剂首先用氢气在100-300巴压力和90-150℃温度下处理，氢气被精细分散，使就每立方米氢气而言初级气/液界面面积大于60000平方米，

b)硝基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液或悬浮液在100-180℃的温度和100-300巴的氢气压力下与如a)所述处理过的催化剂接触，基于使用的硝基芳基磺酸，硝基芳基磺酸和/或其盐的溶液或悬浮液的浓度在0.56-0.65摩尔/千克溶液或悬浮液范围内，氢气如a)中所述那样被精细分散，和

c)在重新如b)所述用于制备氨基芳基磺酸和/或其盐以前，将用过的催化剂如a)所述再次用氢气处理。

2.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中将氢气在含催化剂的含水介质中精细分散，达到每立方米氢气600000-6000000平方米的初级气/液界面面积，用喷嘴将氢气引入来分散。

3.权利要求2的方法，其特征在于，在步骤a)中使用高速搅拌器将氢气分散。

4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，步骤a)在150-200巴的压力和135-150℃的温度进行，步骤b)在120-170℃的温度和130-200巴的压力进行。

5.权利要求4的方法，其特征在于，步骤b)在150-170℃的温度和130-200巴的压力进行。

6.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，硝基苯磺酸或硝基萘磺酸和/或其盐单独地或以混合物形式用作硝基芳基磺酸和/或其盐。

7.权利要求6的方法，其特征在于，硝基萘一磺酸、-二磺酸和/或-三磺酸和/或它们的盐单独地或以混合物形式用作硝基芳基磺酸和/或其盐。

8.权利要求6的方法，其特征在于，使用的硝基萘三磺酸和/或其盐是1-硝基萘-3，6，8-三磺酸、1-硝基萘-3，5，7-三磺酸、1-硝基萘-4，6，8-三磺酸、1-硝基萘-2，5，7-三磺酸和2-硝基萘-3，5，7-三磺酸和/或其盐。

9.权利要求6的方法，其特征在于，使用的硝基萘单磺酸和/或其盐是1-硝基萘-8-磺酸、1-硝基萘-5-磺酸、5-硝基萘-2-磺酸或5-硝基萘-3-磺酸和/或其盐。

10.权利要求6的方法，其特征在于，使用的硝基萘二磺酸是3-硝基萘-1，5-二磺酸、1-硝基萘-4，8-二磺酸或1-硝基萘-3，8-二磺酸和/或其盐。

11.权利要求6的方法，其特征在于，硝基芳基磺酸以容易或较容易溶于水的碱金属盐，碱土金属盐，以及铵盐的形式使用。

12.权利要求11的方法，其特征在于，硝基芳基磺酸以容易或较容易溶于水的钠盐的形式使用。

13.权利要求11的方法，其特征在于，硝基芳基磺酸以容易或较容易溶于水的镁盐的形式使用。

14.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，在进行步骤c)以前的工艺过程中排出1-4％重量使用过的催化剂，相应地，在步骤c)中加入1-4％重量新鲜的催化剂。

15.权利要求14的方法，其特征在于，在进行步骤c)以前的工艺过程中排出1.5-2.5％重量使用过的催化剂，相应地，在步骤c)中加入1.5-2.5％重量新鲜的催化剂。

16.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，在步骤b)中使用的硝基芳基磺酸和/或其盐的含水溶液或悬浮液的pH在7-9.5范围内。

17.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，连续进行或分批进行该方法。

18.权利要求17的方法，其特征在于，在连续工艺中，基于硝基芳基磺酸溶液的重量，催化剂的用量为1-5％重量，而在分批工艺中，基于硝基芳基磺酸溶液的重量，催化剂的用量为0.2-1％重量。

19.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，使用阮内镍/铁催化剂。

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