CN1705563A - 制备聚烯烃产物的装置和使用该装置的方法 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的装置(202)，包括多个管壳式烯烃聚合反应器(202a、202b)，每个反应器具有烯烃聚合反应混合物入口连接件和聚烯烃粗产物出口连接件(55a，55b)。各个反应器(202a，202b)配备有包括泵(25a，25b)的循环系统，适配和排列该循环系统意通过反应器(202a，202b)的管侧，与将烯烃聚合反应混合物导入反应器(202a，202b)独立地循环反应混合物。装置(202)还包括入口反应混合物分配组件(215，15a，15b)和出口聚合反应混合物收集组件(255，55a，55b)，连接到反应器(202a，202b)用于并行操作。装置(202)还包括用于各个反应器(202a，202b)的催化剂组合物和催化剂改性剂入口(16a，16b，30a，30b)，排列该入口使得可以以与导入催化剂到各个反应器(202a，202b)独立的流率导入催化剂改性剂。装置(202)还结合了聚烯烃粗产物催化剂移除和洗涤体系，包括多个沉降器容器(302，306，308)，相关的管路和用于催化剂猝灭剂的入口(318)。操作该聚烯烃粗产物催化剂移除和洗涤烯烃，以从聚烯烃粗产物出口(255)接收聚烯烃粗产物，并从中除去残余催化剂。

Description

制备聚烯烃产物的装置和使用该装置的方法
发明领域
本发明涉及液相烯烃聚合、聚烯烃产物的制备和用于制备聚烯烃产物的装置。具体地，本发明涉及使用液相聚合工艺制备各种聚烯烃产物的装置和设备，并涉及在这些装置和设备的操作中所用的方法(methodology)。更具体地，本发明涉及提高聚烯烃反应器的操作和控制的装置和方法。
发明背景
目前未决的美国专利申请系列号09/515,790在2000年2月29日申请，题目为“Process For Producing High Vinylidene Polyisobutylene”(下文中称作′790申请)，其涉及用于制备低分子量、高反应性聚异丁烯的液相聚合工艺。根据′790申请披露的内容，可理想地含有BF3和甲醇的催化剂组合物与含有异丁烯的原料各自导入反应区中，在反应区中前述二者与剩余的反应混合物均质混合，以便在反应区内获得均质混合的(intimately intermixed)反应混合物。该均质混合的反应混合物保持在均质混合条件中并保持在至少约0℃的相对恒温下。当该反应混合物在反应区内的时候，由此其内的异丁烯被聚合，而形成具有高度末端不饱和性的聚异丁烯(PIB)。然后将包括残余催化剂组合物、未反应的异丁烯和聚异丁烯的粗产物流从反应区取出。分别控制将原料引入反应区和从反应区取出产物流，以使在反应区进行聚合的异丁烯的停留时间不大于约4分钟，由此产物流含有高反应性聚异丁烯产物。优选地，反应区可以为管壳式(shell-and-tube)换热器的管侧，其中冷却剂在壳侧循环。可能需要使用循环回路(recirculation loop)以通过管侧反应区以一定线速度循环反应混合物，其线速度足以在混合物中建立并保持均质混合条件和除去由放热聚合反应生成的热量。
在2003年2月25日授权的美国专利6,525,149题目为“Process ForPreparing Polyolefin Products”(下文中′149专利)，其涉及制备具有预选性质的聚烯烃产物的新型液相聚合工艺。′149专利的工艺包括下面步骤：提供液体原料，该原料含有烯属成分(olefinic compound)和催化剂组合物，该组合物可以含有BF3和络合剂的稳定络合物。原料可以包含大量烯烃的一种或多种，包括异丁烯等的支链烯烃、C3-C15直链α烯烃和C4-C15反应性非α烯烃。原料和催化剂组合物可以理想地以一定循环速度导入至环管反应器(loop reactor)反应区内循环的剩余反应混合物中，该反应区布置在管壳式换热器的管侧，其循环流率(recirculation rate)足以引起剩余反应混合物、加入的原料和催化剂组合物均质混合。在均质混合的反应混合物在反应区中循环的同时，以提供基本上恒定温度的反应温度的循环流率从循环均质混合的反应混合物中除去聚合反应热。反应器中的条件是适合使得原料中导入的烯属成分进行聚合，以在催化剂组合物的存在下形成所需聚烯烃产物。含有所需的聚烯烃产物的粗产物流、未反应的烯烃和残余催化剂组合物从反应区取出。控制原料引入反应区和产物流从反应区导出，以使在反应区中进行聚合的烯属成分的停留时间对于制备所需聚烯烃产物是适当的。
美国专利公开2003-0040587 A1公开于2003年2月27日，其题目为“Mid-Range Vinylidene Content Polybutylene Polymer Produce和Process ForProducing The Same″(下文中称作′587公开)，其描述了中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物产物和制备该聚合物的方法。根据′587公开所披露的内容，产物中存在的PIB分子的至少约90％包括α和β位异构体。产物的α(亚乙烯基)异构体含量可以为产物的20％至70％，四取代的内双键的含量非常小，优选小于约5％和理想地小于约1-2％。中等范围亚乙烯基含量的PIB聚合物产物理想地通过液相聚合工艺制备，该工艺在与′790申请和′587专利描述的反应器相似的环管反应器中进行，使用BF3/甲醇催化剂络合物和不大于约4分钟的接触时间，在理想地可以为约60°F或更高的温度下进行。
′790申请、′587公开和′149专利分别受让给了本申请的受让人，其公开的全部内容分别在此明确引入作为参考。
在进行上述的反应中，经常使用高度专门的设备，以增强对聚合反应器的操作和控制。在各个情况下，例如离开反应器的粗产物可能被残余的催化剂污染，该催化剂理想地应该快速猝灭或灭杀以便避免单体和低分子量低聚物在没有适当冷却的情况下进一步聚合和/或由于残留的双键位置变化的异构化。催化剂组合物可能被残余的材料污染，该材料在聚合反应过程中与反应混合物循环。此外，如在任何工业活动中一样，一直寻求用于增强容量和产率的方法和/或设备。
发明简述
本发明的重要目的是满足上述的需要。在这方面，本发明重要的一方面提供了用于烯烃聚合的装置，该装置包括多个反应器。根据本发明的概念和原理，这些反应器的每个适宜地可包括一种结构，该结构限定反应区、烯烃聚合反应混合物入口连接件和烯烃聚合反应混合物出口连接件。这些连接件适宜地为与反应区流体相通。配备和排列这些反应器的每个，以促进在反应区中放热烯烃聚合反应的进行。
根据本发明的概念和原理，每个反应器也可以包括循环体系，该体系包括泵，适配和排列(adapted and arranged)该泵用于在反应区中循环反应混合物，与将含烯烃的原料导入反应器相独立。
本发明的装置也可以适宜地包括含烯烃的原料分配组件(distributionassembly)，该分配组件包括含烯烃的原料入口和多个含烯烃的原料出口。分配组件的排列使得每个原料出口与相应反应器的反应区流体相通。本发明的装置还可以适宜地包括产物收集组件，该收集组件包括多个聚烯烃粗产物入口和聚烯烃粗产物出口，收集组件的排列使得每个聚烯烃粗产物入口与相应反应器的反应区流体相通。
广义地，本发明的装置也可以包括两个或多个反应器，例如三个或四个或五个或六个或更多个反应器。
本发明的另一重要方面，提供了一种用于烯烃聚合的方法。根据本发明，该方法包括提供多个反应器，每个反应器限定内反应区。该方法还包括供应含烯烃的原料、将该原料分成多个(2、3、4、5、6或更多)单独原料流、将各个原料流导入在相应的一个反应器的反应区内循环的反应混合物中，并在各个反应区中进行放热烯烃聚合反应。
本发明此方面的方法还包括以下步骤：与将相应的原料流供入反应混合物相独立，在各个反应器中单独地循环反应混合物，从在各个反应器中循环的反应混合物中除去相应的聚烯烃粗产物流，和合并聚烯烃粗产物流以形成单一粗产物流。
在另一方面，本发明提供用于烯烃聚合的反应器装置，其包括至少一个限定反应区的反应器，该反应器包括烯烃聚合反应混合物入口连接件和烯烃聚合反应混合物出口连接件。这些连接件可适宜地与反应区流体相通。适配和排列该反应器以在反应区中，在包括催化剂和催化剂改性剂(catalystmodifier)的催化剂组合物的存在下，促进反应混合物的放热烯烃聚合反应。根据本发明的此方面，反应器装置还包括原料入口、粗产物出口和包括泵的循环体系，适配和排列该泵以在反应区中循环反应混合物，而与将原料通过所述原料入口引入反应混合物中相独立。此方面的反应器装置还包括催化剂组合物入口和至少一个催化剂改性剂入口，该催化剂组合物入口与该反应区流体相通，便于将催化剂组合物加入到烯烃聚合反应混合物中，所述催化剂改性剂入口与该反应区流体相通，便于将催化剂改性剂加入到烯烃聚合反应混合物中，催化剂改性剂的加入流率与催化剂组合物的加入流率无关。
本发明的另一重要特征包括提供用于操作烯烃聚合反应器的方法。该方法包括以下步骤：提供具有反应区的烯烃聚合反应器，在该反应区中循环烯烃聚合反应混合物，将含烯烃的原料导入所述反应混合物中，所述聚合反应混合物以与将该原料导入循环的烯烃聚合反应混合物的流率无关的流率循环，将包括催化剂和催化剂改性剂的催化剂组合物导入循环的烯烃聚合反应混合物中，在催化剂组合物存在下，使聚合反应混合物处于在反应区中的放热烯烃聚合反应条件，和以与催化剂组合物的导入流率无关的流率将催化剂改性剂导入循环的烯烃聚合反应混合物中。
根据本发明的概念和原理，可以一起使用前述体系和方法以及下面的体系和/或方法，该体系仅仅包括一个反应器容器或者该体系包括如上所述平行排列的多个反应器容器。在这方面，应该注意根据本发明，本发明还提供以下的设备和/或方法，其包括如上所述的多反应器体系，并结合有用于以与催化剂组合物的导入流率无关的流率将催化剂改性剂引入到循环的反应混合物中的所述体系。
本发明的另一方面提供聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系。根据本发明的此方面，催化剂除去和洗涤体系包括限定内沉降室的上游沉降器容器，配备并布置该内沉降室，以用于接受聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使得产物和介质在重力作用下在室中分离。该体系还包括含有催化剂的烯烃聚合粗产物入口管线，该管线与上游沉降器容器的室流体相通；催化剂猝灭剂(killing agent)入口导管，该导管与上游沉降器容器的室流体相通；和第一补给水入口通路，该通路与上游沉降器容器的室流体相通。
除了前述以外，催化剂除去和洗涤体系适宜地包括下游沉降器体系，该体系包括至少一个限定内沉降室的下游沉降器容器，配备并布置该沉降室以接受部分洗涤的聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使产物和介质在重力作用下分离；架空的、部分洗涤的聚烯烃产物管线，该管线使上游沉降器容器的室与下游沉降器体系互通；洗涤的烯烃聚合粗产物出口管线，该管线与下游沉降器体系流体相通；和第二补给水入口通路，该通路与下游沉降器体系流体相通。最后，该体系包括第一排水管线，该管线使上游沉降器容器的室与连接到废水接收体系的入口连接件互通；和第二排水管线，该管线使下游沉降器体系与连接到废水接收体系的入口连接件互通。因此，来自体系上游和下游部分的用过的洗涤水可以单独地从体系中排出。
根据本发明的前述方面，下游沉降器体系可包括一个或两个或三个或多个单独的沉降器容器。
本发明的另一特征是提供处理含有残余催化剂的催化形成的聚烯烃粗产物的方法，以防止在该产物中进一步反应并从中除去残余催化剂。根据本发明的此方面，该方法包括均质混合含有聚烯烃产物粗残余催化剂和含有催化剂猝灭剂的第一水性介质，由此形成第一均质混合的两相的、重力可分离的混合物，将第一两相混合物导入第一沉降区，并使得该混合物在第一沉降区在重力的作用下沉降，以获得上层的部分洗涤的聚烯烃粗产物相和含有溶解的催化剂盐的第一下层水相，将第一下层水相从第一沉降区取出，并将其第一部分循环和导入到第一两相混合物，以作为部分第一水性介质而包含，将第一下层水相的第二部分引入排放口，以用于处理或回收，将第一数量的补给水导入第一两相混合物，以作为部分第一水性介质而包含，将部分洗涤的聚烯烃粗产物相从第一沉降区取出并使该相与第二水性介质均质混合，由此形成第二均质混合两相的、重力可分离的混合物，将第二两相混合物导入第二沉降区并使该混合物在重力作用下在第二沉降区中沉降，以获得上层更充分洗涤的聚烯烃粗产物相和第二下层水相，将第二下层水相从第二沉降区取出，并将其一部分循环和引入第二两相混合物中，以为部分第二水性介质而包含，将第二下层水相的第二部分引入排放口，以用于处理或回收，从第二沉降区除去该更充分洗涤的聚烯烃粗产物相，并将第二单独数量的补给水供入第二两相混合物，以作为部分第二水性介质而包含。
应该注意到上述催化剂除去和洗涤体系和/或方法适于与上述仅仅包括单个反应器的体系结合使用，或与包括多反应器的体系结合使用。因此，本发明的重要方面是提供以下的体系和/或方法，该体系/或方法包括所述的多反应器体系和催化剂除去和洗涤体系和/或方法。此外，这种组合体系也可以包括用于调节反应混合物中循环的催化剂改性剂的量的所述体系。
附图简述
图1是可用于本发明的包括多程管壳式换热器和循环体系的反应器体系的示意图；
图2为说明体现了本发明的概念和原理的装置的流程图，该装置使用了为提供并行操作而布置的两个图1所示类别的反应器，布置该两个反应器以并行操作；和
图3为接收例如来自图1和2的装置的聚烯烃粗产物，并处理该聚烯烃粗产物，以洗涤粗产物和从中除去残余催化剂。
优选实施方式详述
本发明所属领域的普通技术人员已知许多潜在有价值的反应器，该反应器可以用于进行液相聚合聚烯烃。然而，为了本发明优选实施方案的目的，要求反应器可以适宜地包括图1所示的程管壳式换热器，其中反应器标记为标号10。反应器10可以例如包括三百八十八(388)根0.375″、壁厚为0.035″的管，由此每根管的内管径为0.305″。反应器可以为十二英尺长，并可以有内折流板，以提供2通路，每一通路有194根管。图1中通路标记为50和51，和每个通路的194根管用单个管部分52和53标记。这种结构在换热器和反应器领域中是公知，不再特意详细说明。
在操作中，含有原料的烯烃(例如异丁烯、1-丁烯、2-丁烯)经过泵14和管路15进入反应器体系。可适宜地安排管路15的下游末端，以将原料供入循环泵25的吸入管20。如图1所示，催化剂组合物可以通过泵29和管路30，在泵25的下游并邻近第一通路的位置注射进入反应器循环体系。催化剂组合物可理想地为甲醇/BF3络合物，甲醇和BF3的摩尔比为1.9∶1或更小，并甲醇和BF3的摩尔比优选为约1.7∶1或更小的甲醇/BF3络合物。适宜地，对于某些应用，甲醇和BF3的摩尔比可以低至约1.1∶1或更小。
循环泵25推动反应混合物通过管线35、控制阀40和管线45进入反应器10的底封头(bottom head)11。如所示地，流率计46可以位于管线45中。可以配备适当的温度指示器TI和压力指示器PI以监测体系。反应混合物向上流动通过通路50的管52和向下流动通过通路51的管53。循环的反应混合物经过吸入管20离开反应器10。因此反应器体系是有时称作环管反应器的一类反应器。使用这种体系，由于有许多对于本领域技术人员很明显的其它排列，其仅仅是优选的体系，可以与原料的导入和产物除去流率独立地调节并最优化反应器中反应物混合物的流率(flow rate)，以便获得催化剂组合物和反应物的彻底混合，以及适当的温度控制。
如前面解释地，通路50和51各自可以适宜地包括一百九十四根(194)单独的管。然而，为了清楚起见，在图1中的每个通路中仅示意性地示出了一部分单根的管。这些管由相应的标号52和53表示。尽管仅仅显示了一部分各个代表性的管52和53，本领域技术人员应该理解这些管的每一个都在顶封头(top head)12和底封头11之间的全部距离上延伸，并且它们与盘11和12的内部流体相通。
在此还要指出的是反应混合物应该优选循环通过反应器的管52、53，其流率为足以引起湍流，由此获得催化剂组合物和反应物之间的均质混合，其传热系数适于提供适当冷却。在这方面，流率、反应混合物的性质、反应条件和反应器构造应该适于在反应器的管52、53中得到约2000～约3000的雷诺数(Re)和约50～约150Btu/分平方英尺°F的传热系数(U)。当典型反应混合物通过内径为0.331英寸的管的线性流率适宜地在约6～9英尺/秒时，一般可以获得这些参数。
产物离开管线(product exit line)55可以适宜地与泵吸入管20流体相通而连接。然而，如将被本领域技术人员易于理解地，离开管线几乎可以位于体系中的任何位置，这是因为至少从理论的角度看并如下所述地，反应器中的条件可以适宜地接近连续搅拌的釜式反应器(CSTR)的条件，在CSTR中温度和组成都保持恒定，以使离开反应器的产物流的组成与在反应器中循环的反应混合物的组成相同。同样地，原料导入管线15几乎可以位于体系中的任何位置，尽管实际上要求管线15与循环体系连接，该连接位置尽可能地在上游远离管线55，以确保经过管线15导入的单体在遇到管线55之前具有最大的聚合机会。
在反应器的壳侧可以适宜地以一定流率循环冷却剂，以除去反应热并保持反应器中所需的温度。
催化剂络合剂可以适宜地通过泵18和位于顶封头12中的管线16加入到循环的反应混合物中。当所需产物是高反应性聚异丁烯(HR PIB)并且催化剂组合物包括BF3催化剂和甲醇络合剂时，该特征特别有价值。BF3以不同两种形式与甲醇络合，即单络合物(1摩尔的BF3与1摩尔的甲醇)和二络合物(1摩尔的BF3与2摩尔的甲醇)，取决于甲醇利用率(availability)。单络合物是真正的催化性物质，而二络合物在不存在单络合物时不具有任何特定的催化性质。提及的部分络合物(fractional complexes)是单络合物和二络合物的实际平均。在这方面，确定了在制备HR PIB时，由0.59～0.62摩尔BF3/摩尔甲醇构成的催化剂组合物是特别有用的。但是当将该组合物导入体系中时，烃给料中的变化和杂质经常可能造成低于最佳反应器控制。据信这是至少部分地由于许多杂质有效地增加了组合物中甲醇与催化剂的表观比例的倾向。此外，不总是可能预先确定某些原料的污染水平。
然而根据本发明的概念和原理，发现了通过管线30简单地导入催化剂组合物(该催化剂组合物对于某些目的可以适宜地为贫甲醇组合物，例如含有超过所需最佳浓度的单络合物的组合物)至反应器10，以及通过与管线30适宜地隔开的管线(例如管线16)独立地加入相对纯的甲醇，可以解决这些问题并且可以获得最佳效果。泵18可以适宜地提供以推动甲醇通过管路16。可选择地，通过将单独的甲醇流通过管线(未示出)直接导入管线30中的催化剂组合物流中，并将加入的甲醇和催化剂组合物一起导入该体系中，而获得实质上相同的效果。在任一种情况中，可使用额外的甲醇调节催化剂组合物，以便可以获得所需甲醇和BF3的比例并保留在反应器10。
进一步根据本发明的概念和原理，加入的甲醇量应该适宜地足以产生并保持循环的反应混合物中优选的BF3/摩尔甲醇的比例。对于某些应用，例如高反应性聚异丁烯为所需产物时，通过管线30加入的催化剂组合物可以适宜地包括BF3和甲醇，其摩尔比为约0.59∶1至约0.62∶1，理想地为约0.61∶1。可选择地，对于某些应用，例如所需产物是聚异丁烯，而亚乙烯基含量并不是很重要时，通过管线30加入的催化剂组合物可理想地包括摩尔比为约1∶1的BF3和甲醇。
通过管线55离开体系的产物应该用能够消灭催化剂活性的物质，例如氢氧化铵快速猝灭，以使正在进行的放热聚合反应立即停止。因此，可以最小化任何由于缺乏冷却而导致的不需要的温度增加(和由于较高温度而导致伴随产生较低分子量聚合物)或聚合物分子的重排。然后本发明的聚烯烃产物可以直接引入综合(work up)体系，包括下述的洗涤体系，在洗涤体系中可以除去催化剂盐；和纯化和分离体系(未示出)，在该体系中聚烯烃产物可以从未反应的单体、二聚物、低聚物和其它不需要的杂质，例如稀释剂等中分离出来。然后这些后面的材料可以使用已知技术循环或转移到其它用途中。
使用所述循环体系，原料导入到反应混合物的流率和产物除去流率各自与循环流率无关。如本领域技术人员可以理解的，通过反应器的通路数目和反应器的尺寸和结构是简单地选择问题。对于图1所示的单反应器体系，可以优选选择原料和产物取出流率，以使随原料进入反应器的新鲜单体的停留时间为4分钟或更小，希望为3分钟或更小，优选为2分钟或更小，更优选为1分钟或更小，并且理想地为小于1分钟。关于前面所述的，停留时间定义为总反应器体系体积除以通过管路15进入体系的原料的体积流率。
如上所述控制循环流率，即通过循环泵25产生的体系中反应混合物的流率，以便获得适当的湍流和/或传热特性。该循环流率通常是体系本身和其它所需工艺条件的函数。对于上述体系，循环流率与引入的原料流率的比例(循环比)通常应该保持在约20∶1至约50∶1的范围内，希望为约25∶1至约40∶1，和理想地为约28∶1至约35∶1。特别是，除了引起湍流和提供适当的传热系数以外，反应混合物的循环流率应该足以保持其中的组分浓度基本恒定和/或最小化循环的反应混合物的温度梯度，由此建立基本上等温条件并在反应器中保持。
如上所述，循环比通常应该为约20∶1至约50∶1。更高的循环比增加了混合程度，并且反应器接近等温操作，导致更窄的聚合物分布。但是更高的循环比还导致更高的能量消耗。更低的循环比降低了反应器中的混合量，并且结果导致了温度分布中的不一致更大。当循环比接近0时，反应器的设计方程简化到用于活塞流反应器模式的方程。另一方面，当循环比接近无限大时，模型方程简化为用于CSTR的方程。当获得了CSTR条件时，温度和组成都保持恒定，并且离开反应器的产物流的组成与在反应器中循环的反应混合物的组成相同。更不必说，在建立了平衡后，当原料离开体系时，等数量的产物推出到反应器环路外。因此，在CSTR条件下，产物流取出的点与反应器几何结构无关。
通过管线15进入体系中的原料可以为含有烯烃的流。当聚异丁烯为优选产物时，原料可以为例如异丁烯浓缩物、脱氢流出物(dehydro effluent)或典型的raff-1流。这些原料材料相应地描述于下面的表1、2和3中。
表1-异丁烯浓缩物
成分               重量％
C3s               0.00
异-丁烷            6.41
正-丁烷            1.68
1-丁烯             1.30
异-丁烯            89.19
反-2-丁烯          0.83
顺-2-丁烯          0.38
1，3-丁二烯        0.21
表2-脱氢流出物
成分               重量％
C3s               0.38
异-丁烷            43.07
正-丁烷            1.29
1-丁烯             0.81
异-丁烯            52.58
反-2-丁烯          0.98
顺-2-丁烯          0.69
1，3-丁二烯        0.20
表3-Raff-1
成分               重量％
C3s           0.57
异-丁烷        4.42
正-丁烷        16.15
1-丁烯         37.22
异-丁烯        30.01
反-2-丁烯      8.38
顺-2-丁烯      2.27
1，3-丁二烯    0.37
MTBE           0.61
另一方面，用于制备聚烯烃的合适的流通常包括，例如描述于表4和5中的原料材料。
表4-富2-丁烯流
成分             重量％
异-丁烷          2.19
正-丁烷          61.50
1-丁烯           0.64
反-2-丁烯        28.18
顺-2-丁烯        7.49
表5-富1-癸烯流
成分             重量％
1-癸烯           94.00
C10异构体       6.00
参考图2，并且进一步根据本发明的概念和原理，出乎意料地发现：与为了具有相同的总生产率而改变尺寸的较大单个反应器相比，结合了并行操作而排列的多个反应器的体系提供了远远更大的自由度。事实上，本发明的多反应器概念提供了操作的风险小、工艺运行的自由度更高、较低的供料流率(较高的转化率)、改善的反应器设计和增加的制造能力/单位时间。此外，本发明的多反应器概念允许例如当体系包括两个反应器时，从中试操作的20∶1的放大率，而不是使用更大反应器的40∶1的放大率。这显著地降低了与放大的中试数据相关的不确定性。
体现了本发明的概念和原理的多反应器体系示于图2，其中用标号200广义地标识。体系200包括两个反应器202a和202b，这两个反应器如所示地在反应侧和冷却流体侧连接用于并行操作。此外，每个反应器202a、202b理想地具有其自己的相应循环体系204a、204b。理想地，反应器202a和202b可以相同。然而，根据本发明的广义方面，反应器相同不是本发明的关键特征。
理想地，反应器202a、202b各自可以与图1所示的反应器100基本相同。也就是说，反应器202a、202b各自可以为两程反应器，每个通路包括上述的194个3/8″管。图2所示的其它设备与图1所示的相应设备本质上是相同的，并且用相似的标号表示，标号后面根据需要有″a″或″b″。因此，反应器202a、202b各自包括原料入口管线(15a、15b)、循环泵(25a、25b)、循环泵吸入管(20a、20b)、产物出口管线(55a、55b)、催化剂组合物入口管线(30a、30b)和甲醇入口管线(16a、16b)。在图2中，多反应器体系200的共同的原料入口管线由标号215表示，并且多反应器体系200共同的产物出口管线由标号255表示。
本发明的多反应器体系在转化率和聚合物多分散性方面提供了优势。本发明的多反应器体系还促进了在单元早期操作过程中产生的不合格材料的量的减少，这是因为更迅速地获得了特定产物所需的操作参数的平衡和发展。
在适当的制冷能力和后端加工能力，本发明多反应器体系200的各个反应器的入口原料流率最适宜地为约15～17加仑/分。也就是说，使用本发明的多反应器体系200，在此流率下而不是更高流率下(＞20加仑/分每个反应器)有可能获得更高的转化率(70-75％)。这是因为在约120～135秒范围内的提高的停留时间。更高的转化率导致多分散性的改善(降低)，对于制备数均分子量(Mn)为约950的PIB产物，通过使用本发明的多反应器体系200可获得约1.7的多分散性，对于制造Mn为约2300的PIB产物，通过使用本发明的多反应器体系200可以获得约2.2的多分散性。当使用单反应器制造相同的分子量的产物时，可获得的最好的多分散性分别为1.9和2.3。
对于上述的双反应器体系，可优选选择原料和产物取出流率，以使各反应器中反应混合物的停留时间可以为例如约4分钟或更小，约3分钟或更小，理想地为约120～约135秒，甚至可能小于约2分钟和潜在地甚至低至约1分钟或更小。
本发明的多反应器体系200还促进了使用更小的反应器，该反应器具有改善的压力降特性，导致了更有效的能量使用。这可能至少部分地由于以下事实：对于相似的循环线性流率，更大的反应器将需要更长的反应器管。
实施例
进行试验以便确定通过使用多反应器体系可获得的操作特性的改善，此时使用两个相似的并行操作的反应器。根据试验方案，在三相中进行试验。在这些相中，除了那些特别举出的参数以外，所有操作参数保持恒定。在第一相中，以一定方式操作单反应器，使得制造高反应性聚异丁烯，其末端双键含量大于70％且Mn大约为1600。原料为异丁烯浓缩物，循环流率保持在一定水平上以获得催化剂组合物和反应物的均质混合，和适于提供适当冷却的传热系数。单反应器初始操作在原料入口流率为27gpm下。之后，将该流率增加到32gpm。在第二相中，并行操作两个反应器。这些并行的反应器各自与第一相过程中使用的反应器本质上相同。在该相的过程中，各个反应器的原料入口流率为15gpm。并且，将循环流率保持在一定水平上，以获得催化剂组合物和反应物之间的均质混合，和适于提供适当冷却的传热系数。在第三相中，设置与第二相相同。作为此第三相的起始步骤，转化率增加，同时各个反应器的原料入口流率保持在15gpm，然后减少供应到反应器壳侧的冷冻水，以增加转化率。之后，各个反应器的原料入口流率增加到17gpm。这些试验的结果总结于表6中。
表6
                                                    速率试验结果总结
  试验相a   试验周期   反应器   烃给料流量(gpm)   反应器温度(°F)   热平衡转化率(％)   反应器制造速率(lb/分)            制冷数据
  流量(gpm)   供料温度(°F) 所需吨
  123.13.2   22小时45小时22小时40分3小时10分   AABABAB   31.7151530151530171734   7064.564.564646464   62676773736868   89.645.945.991.849.949.999.852.652.6105.2   593257252509244249493244249493   29.438.838.829.829.831.331.3   164868717395951899999198
a相1-一个反应器，增加供料流率以最大化反应器制造流率
a相2-两个反应器，基线供料流率为15gpm，38.8°F的冷冻水
a相3.1-两个15gpm下的反应器，降低冷冻水温度以最大化转化率
a相3.2-两个反应器，增加的供料流率以最大化反应器制造流率
表6给出了各个试验相的长度、供料流率、反应温度、热平衡转化率、反应器制造流率和制冷体系数据。基于供料流、反应热和冷冻水流以及沿反应器的温度增加来建立热平衡转化率。冷冻水流和温度增加确定了反应产生的热，使用反应热和供料流计算转化为PIB和低聚物的供料的百分比。反应器制造流率的单位为磅/分(lb/min)，其从供料流率和热平衡转化率计算。
在单反应器操作过程中，在供料流率为31.7gpm下，反应器制造流率在88lb/分达到最大化。当供料流率增加到32gpm时，反应器制造流率开始下降，所以供料流率不再进一步增加。在反应器供料流率为17gpm的两反应器操作过程中，获得了最高反应器制造流率。当以15gpm向各个反应器供料时，通过冷冻水供应温度从38°F降低到30°F，反应器制造流率从45.9lb/分每反应器(总共91.8lb/分)增加到49.9lb/分每反应器(总共99.8lb/分)。通过将每个反应器的供料流率从15gpm增加到17gpm，进一步将反应器制造流率增加到52.6lb/分每反应器(总共105.2lb/分)。
在试验程序的相1过程中，供料流率保持30.5gpm约8小时。通过比较在该期间的转化率和在相3.1过程中获得的转化率，可以得到一个反应器和两反应器操作的直接比较。在相1操作过程中，供料流率稍高(30.5对30gpm)，但是冷冻水供应温度稍低(28°F对相3.1过程中的30°F)。使用两反应器操作，热平衡转化率为73％，一反应器操作为64％，即使当操作两反应器时反应器温度操作在低5°F下(64°F对69°F)。与单反应器情况相比，使用两反应器操作，停留时间为两倍，除热的表面积是两倍。额外的停留时间解释了反应器温度必须降低的原因，并且额外的表面积解释了即使在较低的反应温度下转化率较高的原因。
考虑到前面所述，可以容易地看出当并行使用两反应器时，与单反应器相比，转化率增加而多分散性降低。这是因为多反应器概念促进了各个反应器的较低供料流率，并伴随有停留时间的增加，而获得了该结果。
如上所述，经过管线55(图1)或255(图2)离开聚合反应器体系的产物应该用能够杀灭催化剂活性的材料，例如氢氧化铵立即猝灭。因此可以最小化任何潜在的分子量不需要的降低或聚合物分子的重排。然后本发明的聚烯烃产物可以导入综合体系，包括如下述的洗涤体系，其中可以除去催化剂盐。
在图3中，体现了本发明的概念和原理的洗涤体系用标号300广义表示。如图所示，体系300包括上游沉降器容器302和下游沉降器体系304，在图3所示本发明的该方面的优选实施方式中，下游沉降器体系304包括两个下游沉降器容器306、308。此处应该指出，可替换地，下游沉降器体系304可以没关系地包括仅仅一个沉降器容器或三个或多个沉降器容器，这取决于产物的本性和待从中除去的残余催化剂材料的本性。
体系300还包括入口管线310，其根据需要连接管线55或者管线255；和泵312的吸入管311，该泵将粗产物和与其混合的材料经过管线314泵入沉降器容器302。用于杀灭经过管线310进入体系300的粗产物中任何残余催化剂活性的试剂经过泵316和管线318引入管线310。水溶液形式的NH4OH是杀灭聚烯烃产物中任何残余BF3/甲醇络合物的活性的特别良好的试剂。然而，本发明决不仅限于使用NH4OH。而且，催化剂活性猝灭剂的确切本性将完全取决于催化剂本身的本性和/或产物流中的产物的本性。
洗涤水经过管线320导入并与管线316中的粗产物混合。含有残余催化剂组合物、催化剂活性猝灭剂和洗涤水的混合物经过吸入管311导入泵312。泵312可以为离心泵，其中浆叶的旋转确保了水、催化剂活性猝灭剂和催化剂之间的相互作用产生的催化剂盐和聚烯烃粗产物均质混合，以便获得彻底洗涤。此外，泵312可以配备有循环管线322，其包括流动控制器件324，以将部分混合物返回到泵吸入管中，以用于额外混合。
烃产物、杀灭的催化剂盐和水的混合物经过管线314引入沉降容器302的内沉降室，其中烃相在重力作用下，以本身已知的方式从水相分离。理想地，在后一方面，催化剂活性猝灭剂和催化剂的相互作用形成水溶性盐，以使盐的整体将存在于水相中。
上层部分洗涤的聚烯烃粗产物相从容器302经过架空管线326分离，而水相经过管线328离开容器302。部分除去的水相经过返回管线330和流动控制器332循环到洗涤水入口管线320。另一部分除去的水相从体系中经过排出管线334和液位控制器336排出，该液位控制器控制容器302中水相的液位。排出管线334连接到体系(未示出)用于回收或处置用过并污染了的洗涤水。
容器302的补给洗涤水理想地可以为脱矿质水，将其经过管线321加入到管线320中的循环的排出水中。在这方面，应该指出相应的量的补给洗涤水、引入的催化剂猝灭剂和净化的水相应该都被控制，以便进入体系的猝灭剂的量相对于粗产物中残余催化剂的量总是过量。
管线326中部分洗涤的聚烯烃粗产物相与额外的经过管线340输送的洗涤水一起导入到泵338的吸入管336。泵338可以适宜地为离心泵类泵312，以确保在混合物经过管线342输送到容器306中以前，水相和烃相的均质混合。泵338也可以配备有循环管线344和流动控制器件346，以将部分混合物返回到泵的吸入管336用于额外混合。使容器306中的两相混合物在重力的作用下分离，以形成上层烃相和下层水相。
上层更彻底洗涤的聚烯烃粗产物相经过另一架空管线348从容器306除去，而下层沉淀的水相经过管线350离开容器306。部分除去的水相经过返回管线352循环到洗涤水入口管线340，而另一部分除去的水相经过管线354和液位控制器356从体系排出，该液位控制器356控制容器306中水相的液位。排出管线354连接到排出管线334。
管线348中更彻底洗涤的聚烯烃粗产物相与额外的洗涤水混合，该洗涤水经过管线358引入。聚烯烃粗产物相和额外的洗涤水的混合物经过管线359导入沉降器容器308中，其中使两相混合物再次在重力的作用下分离。下层水相在泵362的作用下经过下面的管线360从容器308除去，其部分经过流动控制装置364、返回管线366和管线358循环到管线348。另一部分离开容器308的水相经过管线367和流动控制器369循环，并导入管线340用作容器306中的补给洗涤水。
完全洗涤的聚烯烃粗产物经过架空管线374从容器308除去，并流向下游纯化体系(未示出用于除去稀释剂、未反应的单体和不需要的轻馏分(light ends)例如二聚物、三聚物、低聚物等。
用于容器308的新鲜补给洗涤水再次可以适宜地为脱矿质水，将其经过管线368导入。补给水经过泵370和管线372导入体系中。在这方面，应该指出管线372与管线321连接以向上游容器302提供新鲜补给水，并与管线368连接以分开地并独立地向下游沉降器体系304提供新鲜的补给水。由此，额外的补给水可以导入下游沉降器体系304中，而没有不必要地稀释上游沉降器容器302中所需的催化剂活性猝灭剂(NH4OH)。因为上游容易的洗涤体系与下游沉降器体系304的洗涤体系完全独立地操作，而获得了该结果。同样引人注目的是，上游沉降器容器302的水相中，催化剂活性猝灭剂的浓度应该总是过量于残余催化剂的量。此外，水相中催化剂盐的浓度应该总是足够低，以便避免沉淀。由此，需要精密控制导入上游沉降器容器302的新鲜补给水的量，同时导入下游沉降器体系的新鲜补给水的量应该充足，并由从最终产物中除去尽可能多的污染物的需要单独确定。因此，上游沉降器容器中使用新鲜补给水的较低流动，以最小化催化剂活性猝灭剂的使用，同时在下游沉降器体系中使用新鲜补给水的大很多的流动以提供更好的洗涤。

Claims (38)

1.用于烯烃聚合的装置，包括：
含烯烃的原料分配组件，其包括原料入口和多个原料出口，所述分配组件被适配和排列以便经过所述原料入口接收原料，将所述原料分成多个单独的流，并将每个所述流输送到各个所述出口；
多个反应器，每个所述反应器包括(1)限定反应区的结构，所述结构被适配和排列以促进在所述区中进行烯烃聚合反应混合物的放热烯烃聚合反应，所述结构包括与所述区流体相通而布置的入口和出口连接件，和(2)循环体系，其包括泵，所述泵被布置和连接以便在所述区中循环所述反应混合物，
每个所述原料出口与各个反应器的入口连接件流体相通而连接，
每个所述循环体系被适配和排列以在其相应的区中循环反应混合物，而与将原料经过相应的入口连接件导入所述区中相独立；
聚烯烃粗产物收集组件，其包括多个聚烯烃粗产物入口和聚烯烃粗产物出口，各个所述聚烯烃粗产物入口与各个反应器的出口连接件流体相通而连接。
2.权利要求1所述的用于烯烃聚合的装置，包括两个所述反应器。
3.权利要求1所述的用于烯烃聚合的装置，包括至少三个所述反应器。
4.权利要求1所述的用于烯烃聚合的装置，包括与各个反应区流体相通的相应催化剂组合物入口，每个所述催化剂组合物入口被适配和排列以将催化剂组合物导入所述区中的循环的烯烃聚合反应混合物中；和与各个所述反应区流体相通的相应催化剂改性剂入口，每个所述催化剂改性剂入口被适配和排列以将催化剂改性剂导入所述循环的烯烃聚合反应混合物中，其导入流率与导入催化剂组合物的流率相独立。
5.权利要求4所述的用于烯烃聚合的装置，其中每个所述催化剂改性剂入口与其相应的催化剂组合物入口隔开。
6.权利要求1或4所述的用于烯烃聚合的装置，包括聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系，该体系包括多个沉降器容器、相关的管路和催化剂猝灭剂的入口，所述聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系被适配和排列，以从所述聚烯烃粗产物出口接收聚烯烃粗产物并从中除去残余催化剂。
7.权利要求6所述的用于烯烃聚合的装置，其中所述聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系包括：
限定内沉降室的上游沉降器容器，所述上游沉降器容器被适配和排列以接收聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使所述产物和所述介质在重力作用下在其内分离；
含催化剂的烯烃聚合粗产物入口管线，该管线连接到所述聚烯烃粗产物出口并以与所述上游沉降器容器的室流体相通的方式排列；
催化剂猝灭剂入口导管，其与所述上游沉降器容器的室流体相通；
第一补给水入口通路，其与所述上游沉降器容器的室流体相通；
下游沉降器体系，其包括至少一个限定内沉降室的下游沉降器容器，所述下游沉降器容器被适配和排列以接收部分洗涤的聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使所述产物和所述介质在重力作用下在其内分离；
架空的、部分洗涤的聚烯烃产物管线，其使所述上游沉降器容器的室与所述下游沉降器体系相通；
洗涤的烯烃聚合粗产物出口管线，其与所述下游沉降器体系流体相通；
第二补给水入口通路，其与所述下游沉降器体系流体相通；
第一排水管线，其使所述上游沉降器容器的室与入口连接件相通到废水接收体系；和
第二排水管线，其使所述下游沉降器体系与所述入口连接件相通。
8.权利要求1所述的用于烯烃聚合的装置，其中所述反应器各自包括管壳式换热器，构造并布置所述管壳式换热器以使所述反应区在其管侧上。
9.用于烯烃聚合的方法，包括：
提供包括多个反应器的反应器体系，所述反应器各自限定内反应区；
在各自反应区中对烯烃聚合反应混合物进行放热烯烃聚合反应；
供应含烯烃的原料并将该原料分成多个单独的原料流；
将所述含烯烃的单独的原料流之一导入每个反应器的反应区中；
在每个反应器中分别循环反应混合物，循环的流率为与将相应的原料流导入反应区的流率相独立；
从每个所述反应器中除去聚烯烃粗产物流；和
合并所述聚烯烃粗产物流以形成单个粗产物流。
10.权利要求9所述的方法，其中所述体系包括两个所述反应器，并且所述烯烃聚合反应混合物分成两个单独的流。
11.权利要求9所述的方法，其中所述体系包括至少三个所述反应器，且所述烯烃聚合反应混合物分成至少三个单独的流。
12.用于烯烃聚合的反应器装置，包括：
限定反应区的反应器，并包括烯烃聚合反应混合物入口连接件和烯烃聚合反应混合物出口连接件，所述连接件与所述区流体相通，适配和排列所述反应器以促进在所述区中在包括催化剂和催化剂改性剂的催化剂组合物存在下，对所述烯烃聚合反应混合物进行放热烯烃聚合反应；
用于将含烯烃的原料导入所述区中的反应混合物中的入口；
包括泵的循环体系，适配和排列该循环体系以在所述区中，循环所述反应混合物，循环的流率与将含烯烃的原料导入所述区的流率相独立；
与所述区流体相通的催化剂组合物入口，用于将催化剂组合物导入所述区中的反应混合物中；和
与所述区流体相通的至少一个催化剂改性剂入口，其用于将催化剂改性剂导入所述区中的反应混合物中，其导入流率与将催化剂组合物导入所述区中的反应混合物中的流率相独立。
13.权利要求12所述的用于烯烃聚合的反应器装置，其中所述催化剂组合物入口与所述催化剂改性剂入口隔开。
14.权利要求12所述的用于烯烃聚合的反应器装置，其中所述催化剂组合物入口连接到作为所述循环体系的一部分的管路上。
15.用于进行烯烃聚合反应的方法，包括：
在烯烃聚合反应器的反应区中循环烯烃聚合反应混合物；
将含烯烃的原料导入所述循环的烯烃聚合反应混合物中，所述烯烃聚合反应混合物以与将所述原料导入所述区的流率独立的流率循环；
将包括催化剂和催化剂改性剂的催化剂组合物导入所述反应混合物中；
在所述催化剂组合物存在下，使所述聚合反应混合物在所述区中处于放热烯烃聚合反应条件下；和
将催化剂改性剂导入所述循环的烯烃聚合反应混合物中，其导入流率与将所述催化剂组合物导入所述区的流率相独立。
16.用于制备聚异丁烯的液相聚合方法，所述方法包括：
提供包括异丁烯的原料；
提供包括BF3和络合剂的络合物的催化剂组合物；
将所述原料和所述催化剂组合物导入反应区中的反应混合物中；
使所述反应混合物、所述原料和所述催化剂组合物均质混合，以在所述反应区中提供均质混合的反应混合物；
将均质混合的反应混合物保持在其均质混合条件下，同时将反应混合物保持在所述反应区中，由此使其内的异丁烯进行聚合以形成聚异丁烯；
将额外量的所述络合剂导入所述均质混合的反应混合物中，导入流率与导入所述催化剂组合物的流率相独立；和
从所述反应区中取出包括聚异丁烯的产物流。
17.权利要求16所述的方法，所述反应区包括环管反应器，其中以第一体积流率连续循环反应混合物，并且以合并的第二体积流率连续导入所述原料和所述催化剂组合物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述络合剂包括甲醇。
19.权利要求18所述的方法，其中产物是高反应性聚异丁烯，且所述催化剂组合物中BF3与甲醇的比不小于约0.59∶1。
20.权利要求18所述的方法，其中产物是高反应性聚异丁烯，且所述催化剂组合物中BF3与甲醇的比为约0.59∶1至约0.62∶1。
21.权利要求19所述的方法，其中产物是高反应性聚异丁烯，且独立地导入足够量的甲醇，以使在反应过程中所述均质混合的反应混合物催化剂组合物中BF3与甲醇的比保持在约0.59∶1至约0.60∶1。
22.权利要求20所述的方法，其中独立地导入足够量的甲醇，以使在反应过程中所述均质混合的反应混合物催化剂组合物中BF3与甲醇的比保持在大约0.59∶1至约0.62∶1。
23.权利要求17所述的方法，其中所述均质混合的反应混合物催化剂组合物保持在至少约0℃的温度下，同时所述均质混合的反应混合物催化剂组合物在所述反应区中。
24.权利要求17所述的方法，包括对将所述原料导入至所述反应区中和从反应区取出所述产物流进行控制，以使反应区中进行聚合的异丁烯的停留时间为不大于约4分钟。
25.权利要求23所述的方法，包括对将所述原料导入至所述反应区中和从反应区取出所述产物流进行控制，以使反应区中进行聚合的异丁烯的停留时间为不大于约4分钟。
26.权利要求24或25所述的方法，其中对将所述原料导入至所述反应区中和从反应区取出所述产物流进行控制，以使反应区中进行聚合的异丁烯的停留时间为不大于约3分钟。
27.权利要求24或25所述的方法，其中对将所述原料导入至所述反应区中和从反应区取出所述产物流进行控制，以使反应区中进行聚合的异丁烯的停留时间为不大于约200秒。
28.聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系，包括：
限定内沉降室的上游沉降器容器，所述沉降器容器内适配和排列以用于接收聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使所述产物和所述介质在重力的作用下在其内分离；
含催化剂的烯烃聚合粗产物入口管线，其与所述上游沉降器容器的室流体相通；
催化剂猝灭剂入口导管，其与所述上游沉降器容器的室流体相通；
第一补给水入口通路，其与所述上游沉降器容器的室流体相通；
下游沉降器体系，其包括限定内沉降室的至少一个下游沉降器容器，适配和排列该下游沉降器容器用于接收部分洗涤的聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使所述产物和所述介质在重力的作用下在其内分离；
架空的部分洗涤的聚烯烃产物管线，其使所述上游沉降器容器的室与所述下游沉降器体系相通；
洗涤的烯烃聚合粗产物出口管线，其与所述下游沉降器体系流体相通；
第二补给水入口通路，其与所述下游沉降器体系流体相通；
第一排水管线，其使所述上游沉降器容器的室与入口连接件相通到废水接收体系；和
第二排水管线，其使所述下游沉降器体系与所述入口连接件相通。
29.权利要求28所述的聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系，其中所述下游沉降器体系包括初级和次级下游沉降器容器，每个下游沉降器容器限定相应的内沉降室，所述下游沉降器体系被适配和排列以用于接收部分洗涤的聚烯烃粗产物和水性洗涤介质的混合物，并使所述产物和所述介质在重力的作用下在其内分离，其中所述架空的部分洗涤的聚烯烃产物管线使所述第一沉降器容器的室与所述初级下游沉降器容器的室相通，其中包括第二架空产物管线，所述第二架空产物管线使所述初级下游沉降器容器的室与所述次级下游沉降器容器的室相通，且其中所述第二排水管线使所述初级下游沉降器容器的室与所述入口连接件相通。
30.权利要求29所述的聚烯烃粗产物催化剂除去和洗涤体系，其中包括位于所述含催化剂的烯烃聚合粗产物入口管线中的第一离心泵，所述催化剂猝灭剂入口导管和所述第一补给水入口通路在所述泵的吸入管侧上游的一点或多点处连接到所述含催化剂的烯烃聚合粗产物入口管线，和位于所述架空的、部分洗涤的聚烯烃产物管线中的第二离心泵，所述泵可被操作以彻底混合烯烃聚合粗产物和水性洗涤介质。
31.处理含残余催化剂的催化形成的聚烯烃粗产物，以避免在产物中的进一步反应并从中除去残余催化剂的方法，所述方法包括：
均质混合含残余催化剂的聚烯烃粗产物和含催化剂猝灭剂的第一水性介质，由此形成第一均质混合的两相的、重力可分离的混合物；
将所述第一两相混合物导入第一沉降区并使所述第一两相混合物在所述第一区中在重力的作用下沉降，以形成上层部分洗涤的聚烯烃粗产物相和含有溶解的催化剂盐的第一下层水相；
从所述第一沉降区取出所述第一下层水相并循环其第一部分，并将所述第一部分导入所述第一两相混合物中，以作为部分所述第一水性介质而包括在其中；
将所述第一下层水相的第二部分引入排放口，以用于处理或回收；
将第一数量的补给水导入所述第一两相混合物，以作为部分所述第一水性介质而包括在其中；
从所述第一沉降区取出所述部分洗涤的聚烯烃粗产物相和将所述部分洗涤的聚烯烃粗产物相与第二水性介质均质混合，由此形成第二均质混合两相的、重力可分离的混合物；
将所述第二两相混合物导入第二沉降区中和使所述第二两相混合物在所述第二区中在重力作用下沉降，以形成上层更充分洗涤的聚烯烃粗产物相和第二下层水相；
从所述第二沉降区取出所述第二下层水相和循环其第一部分，并将所述第一部分导入所述第二两相混合物中，以作为部分所述第二水性介质而包括在其中；
将所述第二下层水相的第二部分引入排放口，以用于处理或回收；
从所述第二沉降区除去所述更充分洗涤的聚烯烃粗产物相；和
将第二单独数量的补给水导入所述第二两相混合物，以作为部分所述第二水性介质而包括在其中。
32.权利要求31所述的方法，其中所述催化剂包括BF3和所述催化剂猝灭剂包括NH4OH。
33.权利要求31所述的方法，其中所述均质混合操作是使用离心泵进行的。
34.权利要求31所述的方法，其中所述补给水包括脱矿质水。
35.权利要求31所述的方法，其中以相对于完全杀灭催化剂所需的量过量的水平，将所述催化剂猝灭剂保持在所述第一水性介质中。
36.洗涤聚烯烃粗产物以从中除去残余催化剂的方法，所述方法包括：
形成第一均质混合的两相混合物，该混合物包括含有残余催化剂的烯烃聚合粗产物和含有催化剂猝灭剂的第一水性介质；
将所述第一两相混合物导入第一沉降区和使所述第一两相混合物在所述区中在重力的作用下沉降，以形成上层部分洗涤的聚烯烃粗产物相和含有溶解的催化剂盐的第一下层水相；
从所述第一沉降区除去所述第一下层水相和循环其第一部分，以作为部分所述第一水性介质包括在所述第一两相混合物中；
将所述第一下层水相的第二部分引入排放口用于处理或回收；
从所述第一沉降区除去所述部分洗涤的聚烯烃粗产物相和将所述部分洗涤的聚烯烃粗产物相与第二水性介质均质混合，由此形成第二两相混合物；
将所述第二两相混合物导入第二沉降区和使所述第二两相混合物在第二区中在重力的作用下沉降，以形成上层中间洗涤的聚烯烃粗产物相和第二下层水相；
从所述第二沉降区除去所述第二下层水相和循环其第一部分，以作为部分所述第二水性介质包含在所述第二两相混合物中；
将所述第二下层水相的第二部分引入排放口，以用于处理或回收；
从所述第二沉降区除去所述中间洗涤的聚烯烃粗产物相和将所述中间洗涤的聚烯烃粗产物相与第三水性介质混合，由此形成第三两相混合物；
将所述第三两相混合物导入第三沉降区中和使所述第三两相混合物在第三沉降区中在重力的作用下沉降，以形成上层更充分洗涤的聚烯烃粗产物相和第三下层水相；
从所述第三沉降区中除去所述第三下层水相和循环其第一部分，以作为部分所述第三水性介质包含在所述第三两相混合物中；
循环所述第三下层水相的第二部分，以作为部分所述第二水性介质包含在所述第二均质混合的两相混合物中；
将第一数量的补给水导入所述第一均质混合的两相混合物中，以作为部分所述第一水性介质包含在其中；和
将第二单独数量的补给水导入所述第三均质混合的两相混合物中，以作为部分所述第三水性介质包含在其中。
37.权利要求18所述的方法，其中产物是中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯，且所述催化剂组合物中BF3与甲醇的比为约1∶1。
38.权利要求19所述的方法，其中产物是中等范围亚乙烯基含量的聚异丁烯，且独立地导入足够量的甲醇，使反应过程中所述均质混合的反应混合物催化剂组合物中BF3与甲醇的比保持在大约1∶1。
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