BR112019017261B1 - Sistema catalisador e método de fabricação de uma composição de polímero - Google Patents

Sistema catalisador e método de fabricação de uma composição de polímero Download PDF

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Abstract

Métodos de fabricação de poli-isobutileno e sistemas catalisadores são descritos. Composições de poli-isobutileno e composições de sistema catalisador também são descritas. Em algumas modalidades, um método de fabricação de um sistema catalisador inclui: provimento de um material suporte; calcinação de material suporte; e formação de um sistema catalisador através de adição ao material suporte de (a) uma mistura compreendendo BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) ambos. Em algumas modalidades, um método de fabricação de uma composição polímero inclui provimento de um sistema catalisador compreendendo: (a) um material suporte; e (b) BF3; provimento de uma matéria-prima de al imentação compreendendo isobutileno; formação de uma mistura de reação compreendendo a matéria-prima de alimentação e o sistema catalisador; contato de isobutileno com o sistema catalisador; e obtenção de uma composição polímero

Description

Referência cruzada para pedidos relacionados
[0001] Este pedido é uma continuação do Pedido Internacional PCT/US2018/018808, depositado em 20 de fevereiro de 2018, que reivindica o benefício de Pedido de Patente dos Estados Unidos provisório No. 62/600,388, depositado em 21 de fevereiro de 2017, a totalidade do qual é aqui incorporada por referência, e a Pedido de Patente dos Estados Unidos provisório No. 62/606 023, depositado em 6 de setembro de 2017, a totalidade do qual é aqui incorporada por referência.
Campo
[0002] A presente descrição refere-se a composições de poli- isobutileno altamente reativas (HR-PIB). A presente descrição também refere-se a sistemas catalisadores e métodos para formação de composições de HR-PIB.
Antecedentes
[0003] Métodos comuns para polimerização de isobutileno e formação de poli-isobutileno (PIB) com uma ligação dupla carbono - carbono incluem uso de catalisadores ácido de Lewis, como trifluoreto de boro (BF3) e tricloreto de alumínio (AlCl3). A ligação dupla pode estar localizada na extremidade da cadeia de polímero (por exemplo, alfa vinilidenos) ou ela pode estar localizada mais interna na cadeia como em beta vinilideno ou outros isômeros de olefina trissubstituída, ou isômeros de olefina tetrassubstituída. PIB contendo uma alta proporção de isômeros olefina alfa vinilideno é referido como poli- isobutileno altamente reativo (HR-PIB). Tais moléculas de polímero são mais reativas em subsequentes reações de derivação para produzir derivados tais como combustível e aditivos lubrificantes do que outros tipos de PIB.
[0004] Catalisadores AlCl3 convencionais tipicamente produzem PIB que tem isômeros olefina outros que não alfa vinilideno. Estes produtos PIB são conhecidos como PIB convencional e são significantemente menos reativos em reações de derivação.
[0005] Complexos catalisadores (como BF3 líquido / agente de complexação) foram desenvolvidos para produção de HR-PIB. Ver Patentes U.S. Nos 6 525 149, 6 562 913; 6 683 138; e 6 884 858. Entretanto, muitos BF3 líquido / agentes de complexação são instáveis e têm de ser preparado in situ, requerendo o manuseio de gás BF3 altamente tóxico no local. O BF3 líquido / agentes de complexação também têm de ser removidos após reação através de extensivos métodos de lavagem com água que são altamente complexos e geram grandes quantidade de água de despejo. Além disso, a água de despejo contém sais fluoreto que requerem disposição.
[0006] As Patentes U.S. Nos. 8 791 216 e 8 816 028 descrevem composições de poli-isobutileno, e métodos e sistemas catalisadores para produção de tais composições. O sistema catalisador é um complexo catalisador álcool/BF3 sólido sobre um material suporte óxido de metal de pérolas ou esferas de gama alumina, e o sistema catalisador é usado em um reator de leito fixo. Os produtos PIB fabricados incluem isômeros vinilideno internos e isômeros alfa vinilideno, de modo que os isômeros olefina alfa vinilideno nestas composições são significantemente menos que 75% em peso.
[0007] A Patente U.S. No. 9 040 645 mostra um método de preparação de alumina com poros e reação de complexos de BF3/metanol com a alumina porosa. O sistema catalisador BF3/metanol / alumina produz composições PIB nas quais o teor de isômero alfa vinilideno é significantemente menos que 75% em peso.
[0008] Outras referências que descrevem convencionais métodos PIB e catalisadores incluem: Patente US No. 5 710 225; Patente US No. 5 945 575; Patente US 6 384 164; Patente US No. 6 441 110; Patente US No. 6 710 140; e Patente US No. 6 992 152.
[0009] Existe uma necessidade de um método aperfeiçoado para produção de composições de HR-PIB tendo um teor de isômero olefina alfa vinilideno maior que cerca de 75% e catalisador para produção de tais materiais.
Sumário
[0010] Em uma modalidade, um método de fabricação de um sistema catalisador é provido. O método inclui provimento de um material suporte selecionado do grupo consistindo em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2 / Al2O3, e suas combinações, calcinação de material suporte em uma temperatura de cerca de 450oC a cerca de 900oC; e formação de um sistema catalisador através de adição ao material suporte (a) uma mistura compreendendo BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) ambos.
[0011] Em pelo menos uma modalidade, é provido um método de fabricação de um sistema catalisador. O método inclui provimento de um material suporte compreendendo uma ou mais resinas de troca de íons; desidratação de material suporte em uma temperatura de cerca de 30oC a cerca de 200oC, e formação de um sistema catalisador através de adição ao material suporte (a) de uma mistura compreendendo BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) ambos.
[0012] Em pelo menos uma modalidade, um método de fabricação de um sistema catalisador é provido. O método inclui provimento de um material suporte selecionado do grupo consistindo em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações, o material suporte calcinado em uma temperatura de cerca de 450oC a cerca de 900oC; e formando um sistema catalisador através de adição ao material suporte (a) de uma mistura compreendendo BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) ambos.
[0013] Em pelo menos uma modalidade, um método de fabricação de um sistema catalisador é provido. O método inclui provimento de um material suporte compreendendo uma ou mais resinas de troca de íons, e suas combinações, o material suporte desidratado em uma temperatura de cerca de 30oC a cerca de 200oC; e formando um sistema catalisador através de adição ao material suporte (a) de uma mistura compreendendo BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) ambos.
[0014] Em pelo menos uma modalidade, um sistema catalisador é provido. O sistema catalisador inclui um material suporte selecionado do grupo consistindo em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações; e BF3, onde a concentração de BF3 é maior que cerca de 25% em peso, baseado no peso total do sistema catalisador.
[0015] Em pelo menos uma modalidade, um sistema catalisador é provido. O sistema catalisador inclui um material suporte compreendendo uma ou mais resinas de troca de íons; e BF3, onde a concentração de BF3 é maior que cerca de 25% em peso, baseado no peso total do sistema catalisador.
[0016] Em pelo menos uma modalidade, um método de fabricação de composição de polímero, é provido. O método inclui provimento de um sistema catalisador compreendendo (a) um material suporte selecionado do grupo consistindo em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações; e (b) BF3, provimento de uma matéria-prima de alimentação compreendendo isobutileno; formação de uma mistura de reação compreendendo a matéria-prima de alimentação e o sistema catalisador; contato de isobutileno com o sistema catalisador; e obtenção de uma composição de polímero.
[0017] Em pelo menos uma modalidade, um método de fabricação de uma composição de polímero, é provido. O método inclui provimento de um sistema catalisador compreendendo: (a) um material suporte compreendendo uma ou mais resinas de troca de íons; e (b) BF3; provimento de uma matéria-prima de alimentação compreendendo isobutileno; formação de uma mistura de reação compreendendo a matéria-prima de alimentação e o sistema catalisador; contato de isobutileno com o sistema catalisador; e obtenção de uma composição de polímero.
Breve Descrição das Figuras
[0018] De modo que a maneira na qual as características recitadas acima da presente descrição possam ser entendidas em detalhes, uma descrição mais particular da descrição, brevemente resumida acima, pode ser obtida através de referência a modalidades, algumas das quais são ilustradas nos desenhos apostos. É para ser notado, entretanto, que os desenhos apostos ilustram somente modalidades exemplares e por isso não são considerados limitantes de seu escopo, à medida que a descrição pode admitir outras modalidades igualmente efetivas.
[0019] A Figura 1A mostra um diagrama de bloco de um método parar formar um sistema catalisador de acordo com algumas modalidades.
[0020] A Figura 1B mostra um diagrama de bloco de um método para formação de um sistema catalisador de acordo com algumas modalidades.
[0021] A Figura 1C mostra um diagrama de bloco de um método para formar um sistema catalisador de acordo com algumas modalidades.
[0022] A Figura 2A mostra um diagrama de bloco de um método para formar uma composição de polímero de acordo com algumas modalidades.
[0023] A Figura 2B mostra um diagrama de bloco de um método para formar uma composição de polímero de acordo com algumas modalidades.
Descrição Detalhada
[0024] A presente descrição refere-se a composições catalisadoras e métodos para fabricação de poli-isobutilenos (PIB), e particularmente poli-isobutileno altamente reativo (HR-PIB). A presente descrição também refere-se a composições de PIB, particularmente composições de HR-PIB.
[0025] Para propósitos desta descrição, HR-PIB é uma composição contendo mais que cerca de 75% de isômero de olefina alfa vinilideno. As composições de HR-PIB podem conter adicionais isômeros olefinas incluindo isômero de olefina beta vinilideno, outros isômeros de olefina trissubstituída, vinilidenos internos, e isômeros de olefina tetrassubstituída. IR-PIB é chamado altamente reativo devido sua aumentada reatividade em reações de derivação, tais como reações com anidrido maleico para produzir anidrido poli-isobutenil succínico (PIBSA) para formação de precursores úteis para combustível e aditivos lubrificantes.
[0026] Para os propósitos deste pedido de patente, estruturas moleculares podem ser representadas por estrutura de ligação - linha (também conhecida como estrutura esqueleto) na qual a posição de átomos de carbono e hidrogênio pode ser implicada.
[0027] Para os propósitos deste pedido de patente, um isômero de olefina alfa vinilideno (também referido como alfa-vinilideno) tem a seguinte estrutura:
Figure img0001
[0028] Para os propósitos deste pedido de patente, um isômero olefina beta vinilideno (também referido como β-vinilideno) tem a seguinte estrutura:
Figure img0002
[0029] Para os propósitos deste pedido de patente, um isômero de olefina vinilideno dissubstituído interno inclui a seguinte estrutura:
Figure img0003
[0030] Outros vinilidenos internos são possíveis, incluindo onde a posição da olefina no poli-isobutileno é tal que a olefina é dissubstituída e não na extremidade da cadeia de carbono. Para propósitos deste pedido de patente outros isômeros de olefina tri- substituída e isômeros de olefina tetra substituída podem ser produzidos nas polimerizações aqui descritas.
[0031] Como aqui usado, uma “olefina”, alternativamente referida como “alqueno”, é um composto linear, ramificado, ou cíclico de carbono e hidrogênio tendo pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono. Para propósitos deste relatório descritivo e as reivindicações apostas ao mesmo, quando um polímero ou copolímero é referido como compreendendo uma olefina, o polímero ou copolímero tem moléculas que têm pelo menos uma ligação olefina.
[0032] Um “polímero” tem duas ou mais unidades do mesmo ou diferente monômero (“mero”) ligadas juntas em uma molécula de polímero simples, ou uma coleção de tais moléculas de polímeros. Um “homopolímero” é um polímero tendo unidades mero que são idênticas. Um “copolímero” é um polímero tendo duas ou mais unidades mero que são diferentes umas das outras. “Diferentes” como usado para referir-se a unidades mero indica que as unidades mero diferem umas das outras por pelo menos um átomo ou são isomericamente diferentes.
[0033] Como aqui usado, Mn é peso molecular numérico médio, Mw é peso molecular ponderal médio, % em peso é porcentagem em peso, e mol% é porcentagem molar. A menos que notado de outro modo, todas as unidades de peso molecular (por exemplo, Mw e Mn) são DáltonDáltons (Da).
[0034] Como aqui usado, um “catalisador” inclui um catalisador simples, ou catalisadores múltiplos com cada catalisador sendo isômeros conformacionais ou isômeros configuracionais. Isômeros conformacionais incluem, por exemplo, conformeros e rotâmeros. Isômeros configuracionais incluem, por exemplo, estereoisômeros.
[0035] O termo “complexo catalisador” refere-se a um complexo de um catalisador e um agente de complexação. Complexo catalisador inclui um complexo catalisador simples ou complexos catalisadores múltiplos.
[0036] O termo “sistema catalisador” refere-se a uma composição compreendendo um catalisador e um material suporte. Sistema catalisador também refere-se a uma composição compreendendo um complexo catalisador com um material suporte. Quando sistemas catalisadores são descritos (incluindo através de estrutura ou fórmula) como compreendendo formas estáveis neutras dos componentes, é bem entendido por aqueles versados na técnica, que a forma que reage com os precursores de polímero para produzir polímeros pode ser uma forma reativa que resulta diretamente do uso próprio do sistema catalisador.
[0037] Além disso, catalisadores da presente descrição (que podem ser representados por uma fórmula e/ou estrutura) são pretendidos abrangerem formas de produto de reação, reativas, iônicas dos catalisadores em adição às formas neutras dos catalisadores. Além disso, sistemas catalisadores da presente descrição (que podem ser representados por uma fórmula e/ou estrutura) são pretendidos abranger formas de produto de reação, ou reativas, iônicas dos sistemas catalisadores em adição a formas neutras dos sistemas catalisadores.
[0038] Como aqui usado, composição inclui componentes da composição e/ou seus produtos de reação.
[0039] Um sistema catalisador, quando fabricado, vendido, ou usado inclui cerca de 25% a cerca de 45% de BF3.
[0040] A menos que de outro modo indicado, o termo “substituído” refere-se genericamente a um hidrogênio das espécies substituídas sendo (ou tendo sido) substituída com um diferente átomo ou grupo de átomos.
[0041] As seguintes abreviaturas podem ser aqui usadas: Me é metila; Et é etila; Pr é propila; nPr é propila normal; iPr é isopropila; Bu é butila; nBu é butila normal; iBu é isobutila; sBu é sec-butila; tBu é t- butila; THF (também referido como thf) é tetra-hidrofurano; MeOH é metanol; MTBE (também referido como metil t-butil éter; RT é temperatura ambiente (e está entre cerca de 15oC e cerca de 25oC a menos que indicado de outro modo).
[0042] Os termos “radical hidrocarbila”, “hidrocarbila”, “grupo hidrocarbila”, “radical alquila”, “alquila”, e “grupo alquila” podem ser aqui usados, e se usados, são usados intercambiavelmente. Da mesma maneira os termos “grupo”, “radical” e “substituinte” também são usados intercambiavelmente neste documento, referindo-se so mente a grupos químicos que estão ligados a outras estruturas químicas, não implicando nada sobre o estado, estrutura, carga, ou condição de tais grupos quando não ligados a outras estruturas químicas. Para propósitos desta descrição, “radical hidrocarbila” refere-se a radicais C1-C100, que podem ser lineares, ramificados, ou cíclicos, e quando cíclicos, aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de tais radicais incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, isoamila, hexila, octila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-octila, benzila, e seus análogos substituídos. Radicais hidrocarbila substituídos são radicais nos quais pelo menos um átomo de hidrogênio do radical hidrocarbila foi substituídos com pelo menos um halogênio (tal como Br, Cl, F, ou I) ou pelo menos um grupo funcional tal como C(O)R*, C(O)NR*2, C(O)OR*, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, e PbR*3 (onde R* é independentemente um hidrogênio ou radical hidrocarbila, e dois ou mais R* podem se ligar para formação de uma estrutura de anel cíclico ou policíclico saturado, parcialmente insaturado ou aromático substituído ou não substituído), ou onde pelo menos um heteroátomo foi inserido dentro de um anel hidrocarbila.
[0043] O termo “alquenila” pode ser aqui usado, e se usado, refere-se a um radical hidrocarboneto de cadeia reta, cadeia ramificada ou cíclica tendo uma ou mais ligações duplas. Estes radicais alquenila podem estar opcionalmente substituídos.
[0044] O termo “arila” ou “grupo arila” pode ser aqui usado, e se usado, inclui um anel aromático C4-C20, tal como um anel aromático de seis carbonos, e suas variantes substituídas, incluindo fenila, 2-metil fenila, xilila, 4-bromo xilila. Da mesma maneira hetero arila refere-se a um grupo arila onde um átomo de carbono de anel (ou dois ou três átomos de carbono de anel) foi substituído com um heteroátomo, por exemplo, N, O, ou S. Como aqui usado, o termo “aromático” também refere-se a heterociclos pseudoaromáticos que são substituintes heterocíclicos que têm similares propriedades e estruturas (aproximadamente planar) a ligantes heterocíclicos aromáticos, mas não são por definição aromáticos; da mesma maneira o termo aromático também refere-se a aromáticos substituídos.
[0045] O termo “estrutura de anel” pode ser aqui usado, e se usado, refere-se a átomos ligados em um ou mais arranjos cíclicos.
[0046] O termo “átomo de anel” pode ser aqui usado, e se usado, refere-se a um átomo que é parte de uma estrutura de anel cíclica. Através desta definição, um grupo benzila tem seis átomos de anel e tetra-hidrofurano tem 5 átomos de anel.
[0047] O termo “anel heterocíclico” pode ser aqui usado, e se usado, refere-se a um anel tendo um heteroátomo na estrutura de anel como oposto a um anel substituído com heteroátomo onde um hidrogênio sobre um átomo de anel é substituído com um heteroátomo. Por exemplo, tetra-hidrofurano é um anel heterocíclico e 4-N,N-dimetil amino fenila e um anel substituído com heteroátomo.
[0048] Como aqui usado, o termo “aromático” também refere-se a heterociclos pseudoaromáticos que são estruturas heterocíclicas que têm similares propriedades e estruturas (aproximadamente planar) a ligantes heterocíclicos aromáticos, mas não são por definição aromáticos; da mesma maneira, o termo aromático também refere-se a aromáticos substituídos.
[0049] O termo “contínuo” refere-se a um sistema que opera sem interrupção ou parada enquanto realizando um particular método para o qual o sistema é projetado. Por exemplo, um método contínuo para produzir um polímero pode ser um onde os reagentes são continuamente introduzidos em um ou mais reatores e produto polímero é retirado continuamente durante um método de polimerização.
[0050] Uma polimerização de solução refere-se a um método de polimerização no qual o polímero é dissolvido em um meio de polimerização líquido, tal como um solvente não reativo ou compostos polimerizáveis (incluindo precursores de polímeros) ou suas combinações.
[0051] Uma polimerização de volume refere-se a um método de polimerização no qual os precursores sendo polimerizados são usados como um solvente ou diluente usando pouco ou nenhum solvente não reativo como um solvente ou diluente. Uma pequena fração de solvente não reativo pode ser usada como um carreador para um sistema catalisador. Um sistema de polimerização de volume contém menos que cerca de 25% em peso de solvente ou diluente não reativo, por exemplo, menos que cerca de 10% em peso, menos que cerca de 1% em peso, ou cerca de 0% em peso.
[0052] Como aqui usado o termo “método de polimerização de pasta” refere-se a um método de polimerização onde um catalisador suportado é empregado e precursores de polímeros são polimerizados sobre as partículas de catalisador suportadas.
[0053] “Homopolimerização” pode produzir um polímero fabricado a partir de um tipo de compostos polimerizáveis (incluindo precursores de polímeros), enquanto “copolimerização” pode produzir polímeros com mais de um tipo de composto polimerizável.
Complexos Catalisadores
[0054] Catalisadores para os métodos de polimerização aqui descritos incluem ácidos de Lewis, como BF3. Os catalisadores aqui descritos são capazes de formar poli-isobutilenos (PIB) e particularmente HR-PIBs.
[0055] Os complexos catalisadores aqui descritos, como os catalisadores ácidos de Lewis, são capazes de formar PIB e particularmente HR-PIBs. Alguns dos complexos catalisadores mostrados incluem um ácido de Lewis (por exemplo, BF3) e um agente de complexação.
[0056] Em algumas modalidades, o catalisador ácido de Lewis é complexado com um agente de complexação. Alternativamente, o catalisador ácido de Lewis pode ser usado sem um agente de complexação. Os sistemas catalisadores aqui descritos são sólidos, por exemplo, pulverizados. Os sistemas catalisadores sólidos aqui descritos são formados através de contato de catalisador ácido de Lewis sozinho (por exemplo, BF3 gás) com um material suporte, ou através de complexação de complexo catalisador ácido de Lewis (por exemplo, BF3 / agente de complexação) com um material suporte.
[0057] Agentes de complexação incluem compostos lineares, ramificados, cíclicos, heterocíclicos (por exemplo, tetra-hidrofurano e tetra-hidropirano), arila (tal como fenol e álcool benzílico), e heteroarila.
[0058] Em algumas modalidades, o agente de complexação é um composto que tem um único par de elétrons (tais como compostos contendo oxigênio e compostos contendo nitrogênio). Compostos contendo nitrogênio incluem aminas, poliaminas (tal como etileno diamina), amidas, poliamidas, aminoácidos, poliaminoácidos, e ácidos poliamino carboxílicos como ácido etileno diamino tetra-acético (EDTA). Em algumas modalidades, o composto contendo nitrogênio é uma amina C1 a C20 não substituída (tal como alquil aminas, incluindo metil amina, etil amina, propil amina, decil amina e lauril amina), uma amina C1 a C20 substituída, incluindo alcanol aminas (tal como etanol amina, dietanol amina, trietanol amina, propanol ami na, dietanol amina), uma poliamina C2 a C20 não substituída (tal como dietileno triamina, trietileno tetra amina, tetraetileno pentamina, e poliamina X pesada (HPA X)), uma poliamina C2 a C20 substituída, uma amida C1 a C20 não substituída (tal como formamida, acetamida, 2-propenamida, e benzamida), uma amida C1 a C20 substituída (tal como N,N-dimetil formamida (DMF), N,N-dimetil propanamida, N-metil acetamida, e N- fenil acetamida), poliamidas alifáticas (tal como Nylon 6 e Nylon 66), poliftalamidas (tal como tereftalato de hexametileno diamina), aramidas (tais como Kevlar e Nomex), um aminoácido (tais como os 20 aminoácidos padrões, por exemplo, ácido aspártico e glicina), um poliaminoácido (tal como poli(hidroxipropil-L-glutamina) e poli-L- leucina), ácidos poliamino carboxílicos.
[0059] Compostos contendo oxigênio (também conhecidos como oxigenados) que podem ser usados incluem álcoois, éteres, cetonas, aldeídos, e ácidos carboxílicos. Em alguns casos, o agente de complexação é um composto contendo oxigênio tal como um álcool ou um éter (simétrico ou assimétrico). Em outros casos, o agente de complexação é um álcool não substituído C1 a C10, um álcool C1 a C10 substituído, um éter não substituído C2 a C20, ou um éter substituído C2 a C20.
[0060] Em alguns casos, o agente de complexação é um álcool com falta de hidrogênio beta tal como metanol, álcoois 2,2-dimetílicos (por exemplo, álcool neopentílico, 2,2-dimetil butanol, 2,2-dimetil pentanol, e 2,2-dimetil hexanol), álcool benzílico, e álcoois benzílicos substituídos-anel.
[0061] Em algumas modalidades, o agente de complexação contém mais de um grupo contendo oxigênio por molécula, por exemplo, glicóis (substituídos ou não substituídos) e polióis (substituídos ou não substituídos), por exemplo, onde cada hidroxila está em uma posição primária, ou por exemplo, um glicol C1 a C10 (substituído ou não substituído) tal como etileno glicol, 1,4-butanodiol, trimetilol etano (2-(hidroximetil)-2-metil propano-1,3-diol; C5H12O3), trimetilol propano (2-(hidroximetil)-2-etil propano-1,3-diol; C6H14O3), pentaeritritol (2,2-bis(hidroximetil) propano-1,3-diol; C5H12O4), e tris (hidroximetil) amino metano (C4H11NO3).
[0062] Em uma modalidade, o agente de complexação é metanol, etanol, isopropanol (também conhecido como álcool isopropílico), n- propanol (também conhecido como propano-1-ol), álcool neopentílico (também conhecido como 2,2-dimetil-1-propanol e neopentanol), dimetil éter, dietil éter, di-isopropil éter, di-isobutil éter, di-t-butil éter, metil t-butil éter (MTBE), ou etilenoglicol. Em alguns casos, o composto contendo oxigênio é metanol.
[0063] Em algumas modalidades, o complexo catalisador (por exemplo, o BF3 / agente de complexação) é formado por passagem de gás BF3 através de composto contendo oxigênio anidro puro (ou composto contendo nitrogênio) em uma taxa que permite que BF3 seja eficientemente absorvido.
[0064] Em algumas modalidades, a razão molar de agente de complexação para BF3 está entre cerca de 0,1 e cerca de 10 no complexo catalisador. Em outras modalidades, a razão molar está entre cerca de 0,2 e cerca de 5. Em alguns casos, a razão molar está entre cerca de 0,2 e 2. Em outros casos, a razão molar está em ter cerca de 0,5 e cerca de 2, por exemplo, entre cerca de 1,0 e cerca de 1,9. Em algumas modalidades, a razão molar está entre cerca de 1,0 a cerca de 1,3, por exemplo, cerca de 1,0.
Materiais Suportes
[0065] O sistema catalisador compreende um material suporte não reativo. Apropriados materiais suportes para o catalisador e/ou complexo catalisador incluem qualquer material suporte que forme um aduto estável com BF3. Em uma modalidade, o material suporte é um material suporte poroso, compreendendo óxidos inorgânicos. Outros materiais suportes apropriados são os óxidos de metais dopados com metais terras raras ou os próprios metais terras raras ou combinações de ambos.
[0066] Em algumas modalidades, o material suporte é um óxido inorgânico em uma forma finamente dividida, tal como um pulverizado. Apropriados materiais óxidos inorgânicos para uso aqui em sistemas catalisadores incluem óxidos de metais de Grupo IIIA, Grupo IVA, e Grupo IVB da Tabela Periódica dos Elementos, tais como alumina, sílica, e titânia, e suas misturas. Óxidos inorgânicos podem ser empregados tanto sozinhos como em combinação com a sílica ou alumina incluindo titânia e zircônia. Combinações dos materiais suportes podem ser usadas, por exemplo, sílica - alumina, e sílica - titânia. Em algumas modalidades, materiais suportes incluem Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações. Em algumas modalidades, materiais suportes incluem SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, e suas combinações. Em algumas modalidades, materiais suportes incluem SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, ou suas combinações.
[0067] Em algumas modalidades, o material suporte tem uma ou mais das seguintes propriedades:
[0068] 1) pelo menos cerca de 1% em peso de Al2O3 (por exemplo, maio r que cerca de 3% em peso, tal como maior que 5% em peso, maior que cerca de 10% em peso, maior que cerca de 15% em peso, maior que cerca de 20% em peso, maior que cerca de 25% em peso, maior que cerca de 30% em peso, maior que cerca de 35% em peso, maior que cerca de 40% em peso, maior que cerca de 45% em peso, ou maior que cerca de 50% em peso), baseado no peso total do material suporte. Alternativamente, o material suporte tem menos que cerca de 99% em peso de SiO2 (por exemplo, menos que cerca de 97% em peso, tal como menos que cerca de 95% em peso, menos que cerca de 90% em peso, menos que cerca de 85% em peso, menos que cerca de 80% em peso, menos que cerca de 75% em peso, menos que cerca de 70% em peso, menos que cerca de 65% em peso, menos que cerca de 60% em peso, menos que cerca de 55% em peso, ou menos que cerca de 50% em peso), baseado no peso total do material suporte. Alternativamente, o material suporte tem uma % em peso de Al2O3 que varia dentro daquelas porcentagens em peso mencionadas anteriormente.
[0069] 2) pelo menos cerca de 1% em peso de SiO2 (por exemplo, maior que cerca de 3% em peso, tal como maior que cerca de 5% em peso, maior que cerca de 10% em peso, maior que cerca de 15% em peso, maior que cerca de 20% em peso, maior que cerca de 25% em peso, maior que cerca de 30% em peso, maior que cerca de 35% em peso, maior que cerca de 40% em peso, maior que cerca de 45% em peso, ou maior que cerca de 50% em peso), baseado no peso total do material suporte. Alternativamente, o material suporte tem menos que cerca de 99% em peso de SiO2 (por exemplo, menos que cerca de 97% em peso, tal como menos que cerca de 95% em peso, menos que cerca de 90% em peso, menos que cerca de 85% em peso, menos que cerca de 80% em peso, menos que cerca de 75% em peso, menos que cerca de 70% em peso, menos que cerca de 65% em peso, menos que cerca de 60% em peso, menos que cerca de 55% em peso, ou menos que cerca de 50% em peso), baseado no peso total do material suporte. Alternativamente, o material suporte tem um teor de SiO2 de faixa de % em peso dentro daquelas porcentagens em peso mencionadas anteriormente.
[0070] 3) uma área de superfície maior que cerca de 10 m2/g (por exemplo, entre cerca de 10 m2/g e cerca de 700 m2/g, tal como entre cerca de 50 m2/g e cerca de 500 m2/g, ou entre cerca de 100 m2/g e cerca de 400 m2/g). Alternativamente, a área de superfície é maior que cerca de 150 m2/g.
[0071] 4) um volume de poro maior que cerca de 0,1 cm3/g (por exemplo, entre cerca de 0,1 cm3/g e cerca de 4,0 cm3/g, tal como entre cerca de 0,5 cm3/g e cerca de 3,5 cm3/g, ou entre cerca de 0,8 cm3/g e cerca de 3,0 cm3/g).
[0072] 5) um tamanho de partícula mono dispersa ou uma distribuição de tamanhos de partículas com um tamanho de partícula médio maior que cerca de 5 μm (por exemplo, entre cerca de 5 μm e cerca de 500 μm, tal como entre cerca de 5 μm e cerca de 200 μm, ou entre cerca de 10 μm e cerca de 100 μm).
[0073] 6) um tamanho de poro médio (diâmetro) maior que cerca de 1 nm (por exemplo, entre cerca de 1 nm e cerca de 100 nm, tal como entre cerca de 5 nm e cerca de 50 nm, ou entre cerca de 7,5 nm e cerca de 35 nm). Alternativamente, o tamanho de poro é maior que cerca de 20 nm.
[0074] 7) um volume de poro maior que cerca de 0,3 cm3/g (por exemplo, maior que cerca de 0,5 cm3/g ou maior que cerca de 1,0 cm3/g).
[0075] 8) menos que cerca de 5% em peso de Fe2O3 (por exemplo, menos que cerca de 1% em peso, tal como menos que cerca de 0,5% em peso, ou menos que cerca de 0,2% em peso), baseado no peso total do material suporte.
[0076] 9) menos que cerca de 5% em peso de Na2O (por exemplo, menos que cerca de 1% em peso, tal como menos que cerca de 0,5% em peso, menos que cerca de 0,2% em peso, ou menos que cerca de 0,02), baseado no peso total do material suporte.
[0077] Em algumas modalidades, o material suporte é uma sílica amorfa, de alta área de superfície (por exemplo, a área de superfície é de cerca de 300 m2/g e o volume de poro é cerca de 1,65 cm3/g).
[0078] Outros materiais suportes incluem os seguintes: esferas substrato catalisador (CSS) 350, esferas gama alumina (CSS 350 y- Al2O3) que podem ser adquiridas de BASF Corporation; material suporte SiO2/Al2O3 (sílica - alumina) ALS 50 que pode ser adquirido de Pacific Industrial Development Corporation, e material suporte SiO2/Al2O3 (sílica - alumina) ALS 75 que pode ser adquirido de Pacific Industrial Development Corporation. A Tabela 1 mostra as propriedades físicas destes materiais suportes antes de aqueci mento, calcinação, e complexação com o catalisador e/ou complexos catalisadores. Tabela 1. Propriedades Físicas de Materiais Suportes de Exemplos
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[0079] O material suporte deve ser seco, isto é, livre (essencialmente livre) de água absorvida antes de adição do catalisador ou o complexo catalisador. Secagem do material suporte pode ser efetuada através de aquecimento ou calcinação em uma temperatura de pelo menos cerca de 25oC (por exemplo, entre cerca de 100oC e cerca de 1000oC, tal como em ter cerca de 200oC e 1000oC, entre cerca de 250oC e 1000oC, entre cerca de 400oC e cerca de 900oC, ou entre cerca de 550oC e cerca de 700oC); e por um tempo de entre cerca de 1 minuto e cerca de 100 horas (por exemplo, entre cerca de 1 minuto e cerca de 72 horas, tal como entre cerca de 1 minuto e cerca de 60 horas, ou entre cerca de 2 horas e cerca de 10 horas, tal como cerca de 2 horas, cerca de 4 horas, 6 horas, ou cerca de 8 horas).
[0080] Em algumas modalidades, o material suporte é calcinado quando primeiro fabricado e/ou recalcinado quando recebido. O material suporte calcinado é então contatado com pelo menos uma de uma mistura compreendendo BF3 e uma mistura compreendendo BF3 e agente de complexação.
[0081] Outros materiais suportes que podem ser usados incluem suportes orgânicos que são sólidos ou que formam um sólido quando complexados com BF3 e/ou BF3 e agente de complexação. Este suporte orgânico pode ser usado ao invés de, ou em combinação com o material suporte óxido inorgânico. Embora não desejando ser preso por teoria, é acreditado que o suporte orgânico, como um suporte óxido inorgânico, provê sítios ativos para o BF3 e/ou BF3 e agente de complexação. Em algumas modalidades, este suporte pode ser qualquer agente de complexação orgânico sólido contendo funcionalidade O ou N (ou qualquer funcionalidade) que seja capaz de suportar BF3 ou complexos de BF3. Alternativamente, o suporte pode ser um agente de complexação orgânico contendo funcionalidade O ou N (ou qualquer funcionalidade) que forme um sólido quando complexado com BF3 ou complexos de BF3. Exemplos de tais agentes de complexação que atuam como suportes incluem resinas de trocas de íons tais como resinas de trocas aniônicas e resinas de trocas catiônicas, incluindo resinas de troca de cátions fortemente ácidas, resinas de troca de cátions fracamente ácidas, resinas de trocas aniônicas fortemente básicas, e resinas de trocas aniônicas fracamente básicas. Por exemplo, resinas Amberlyst e Amberlite (tais como Amberlyst 15 ácido sulfônico e Amberlite IRA 67 resina de base (amina) fraca) comercialmente disponíveis de Dow e Sigma Aldrich, podem ser usadas como o suporte. As resinas de troca de íons podem ser usadas com ou sem calcinação (ou de outro modo pré-tratadas ou aquecidas). Temperaturas de desidratação (ou de outro modo aquecimento) das resinas de troca de íons incluem temperaturas maiores que cerca de 25oC (tal como entre cerca de 30oC e cerca de 200oC, por exemplo, entre cerca de 100oC a cerca de 200oC, tal como cerca de 150oC); e por um tempo de entre cerca de 1 minuto e cerca de 100 horas (por exemplo, entre cerca de 1 minuto e cerca de 72 horas, tal como entre cerca de 1 minuto e cerca de 60 horas, ou entre cerca de 2 horas e cerca de 10 horas, tal como cerca de 2 horas, cerca de 4 horas, 6 horas, ou cerca de 8 horas).
Sistemas Catalisadores
[0082] Algumas modalidades aqui descritas são sistemas catalisadores. Um sistema catalisador pode ser fabricado a partir de qualquer catalisador aqui descrito, qualquer material suporte aqui descrito, qualquer agente de complexação aqui descrito, e/ou qualquer complexo catalisador aqui descrito.
[0083] Em algumas modalidades, um sistema catalisador inclui BF3 e um material suporte selecionado do grupo consistindo em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações, onde a concentração de BF3 é maior que cerca de 1% em peso (por exemplo, maior que cerca de 5% em peso, tal como maior que cerca de 10% em peso, maior que cerca de 20% em peso, maior que cerca de 25% em peso, maior que cerca de 30% em peso, maior que cerca de 40% em peso, ou maior que cerca de 50% em peso), baseado no peso total do sistema catalisador (isto é, BF3 mais o material suporte).
[0084] Em outras modalidades, o sistema catalisador inclui BF3 e um material suporte orgânico que é uma resina de troca de íons (isto é, uma resina de troca aniônica, uma resina de trocas catiônicas (tais como resinas Amberlyst e Amberlite), e/ou suas combinações), onde a concentração de BF3 é maior que cerca de 1% em peso (por exemplo, maior que cerca de 5% em peso, tal como maior que cerca de 10% em peso, maior que cerca de 205 em peso, maior que cerca de 25% em peso, maior que cerca de 30% em peso, tal como cerca de 40% em peso), baseado no peso total do sistema catalisador (isto é, BF3 mais o material suporte).
[0085] Ainda em outras modalidades, um sistema catalisador inclui uma combinação de óxido inorgânico (isto é, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações) e suporte orgânico (isto é, resinas de troca de íons, tais como resinas de trocas aniônicas e catiônicas, por exemplo, resinas Amberlyst e Amberlite).
[0086] O sistema catalisador ainda pode incluir um agente de complexação, onde a concentração de BF3 é maior que cerca de 1% em peso (por exemplo, maior que cerca de 5% em peso tal como maior que cerca de 10% em peso, maior que cerca de 20% em peso, maior que cerca de 25% em peso, maior que cerca de 30% em peso, maior que cerca de 40% em peso, ou maior que cerca de 50% em peso), baseado no peso total do sistema catalisador (isto é, BF3 mais o agente de complexação mais o material suporte). A real concentração de F ou B no material suporte / complexo catalisador depende do agente de complexação usado.
[0087] Em modalidades onde o sistema catalisador é formado por adição ao material suporte de uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, a razão molar de agente de complexação para BF3 é pelo menos cerca de 0,1, por exemplo, entre cerca de 0,1 e cerca de 10. Em outras modalidades, a razão molar está entre cerca de 0,2 e cerca de 5. Em alguns casos, a razão molar está entre cerca de 0,2 e 2. Em outros casos, a razão molar está entre cerca de 0,5 e cerca de 2, por exemplo, entre cerca de 1,0 e cerca de 1,9. Em algumas modalidades, a razão molar está entre cerca de 1,0 e cerca de 1,3, por exemplo, cerca de 1,0.
[0088] Em algumas modalidades, a razão em peso de material suporte para complexo catalisador é de menos que cerca de 1:1, por exemplo, menos que cerca de 0,5:1, ou menos que cerca de 0,25:1.
[0089] Em pelo menos uma modalidade, a composição catalisadora é 65% em peso (baseado no peso total do sistema catalisador) de um complexo BF3-MeOH 1:1 sobre um suporte de SiO2/Al2O3 contendo cerca de 50% em peso de Al2O3.
[0090] Em pelo menos uma modalidade, a composição catalisadora é 65% em peso (baseado no peso total do sistema catalisador) de um complexo BF3-MeOH 1:1 sobre um suporte Amberlyst ou Amberlite.
[0091] A Figura 1a é um fluxograma resumindo um método 100 de fabricação de um sistema catalisador de acordo com uma modalidade. O método 100 inclui provimento de qualquer material suporte óxido de metal aqui descrito em operação 105. Em 110, o material suporte é calcinado (ou de outro modo aquecido) em uma temperatura predeterminada por um tempo predeterminado como descrito acima. Alternativamente, o material suporte é calcinado (ou de outro modo aquecido) quando primeiro fabricado e/ou recalcinado (ou reaquecido) quando recebido. O método 100 inclui formação de sistema catalisador por adição ao material suporte de (a) uma mistura compreendendo um ácido de Lewis (por exemplo, BF3), (b) uma mistura compreendendo um ácido de Lewis (por exemplo, BF3) e um agente de complexação, ou (c) ambos em operação 115. O agente de complexação pode ser qualquer agente de complexação aqui descrito, e pode ser usado em excesso. O sistema catalisador obtido é um sólido.
[0092] A Figura 1B é um fluxograma resumindo um método 150 de fabricação de um sistema catalisador de acordo com uma outra modalidade. Método 150 inclui provimento de qualquer material suporte de resina de troca de íons aqui descrito em operação 155. Método 150 inclui também desidratação (ou de outro m odo aquecimento) de material suporte em uma predeterminada temperatura por um tempo predeterminado em operação 160 como descrito acima. Alternativamente, o material suporte é desidratado (ou de outro modo aquecido) quando primeiro fabricado e/ou novamente desidratado (ou reaquecido) quando recebido. Método 150 inclui formação de sistema catalisador através de adição ao material suporte de (a) uma mistura compreendendo um ácido de Lewis (por exemplo, BF3), (b) uma mistura compreendendo um ácido de Lewis (por exemplo, BF3) e um agente de complexação, ou (c) ambos em operação 165. O agente de complexação pode ser qualquer agente de complexação aqui descrito, e pode ser usado em excesso. O sistema catalisador obtido é um sólido.
[0093] Em algumas modalidades, adição da mistura compreendendo um ácido de Lewis inclui adição de gás BF3 não complexado com qualquer agente de complexação (como aqui descrito). Em tais modalidades, o material suporte pode ser contatado com excesso de gás BF3 em um cilindro de aço inoxidável em uma pressão maior que cerca de 0 psig (0 kPa), por exemplo, entre cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa) e cerca de 500 psig (cerca de 3500 kPa), por cerca de 4 horas. O cilindro é então ventilado e excesso de BF3 é ventilado através de um purificador cáustico.
[0094] Alternativamente, o complexo catalisador (por exemplo, o ácido de Lewis e agente de complexação) é adicionado ao material suporte. Em tais casos, adição da mistura compreendendo um ácido de Lewis e um agente de complexação inclui pré-formação de BF3 / agente de complexação (o complexo catalisador).
[0095] Em alguns casos, o material suporte é feito pasta em um solvente durante contato com o complexo catalisador. Exemplos de solventes incluem solventes não coordenantes, não oxigenados, não reativos, incluindo solventes não polares ou fracamente polares, tais como alcanos (por exemplo, isopentano, hexano, n-heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, e alcanos superiores), embora uma variedade de outros materiais incluindo ciclo alcanos, como ciclo hexano. Alternativamente, hidrocarbonetos halogenados podem ser usados como um solvente, tais como tetracloreto de carbono (CCl4) e 1,2-dicloro etano.
[0096] Durante adição do complexo catalisador ao material suporte, a temperatura da mistura do complexo catalisador e o material suporte é mantida entre cerca de 0oC e cerca de 70oC (por exemplo, entre cerca de 10oC e cerca de 60oC, tal como em ter cerca de 10oC e cerca de 50oC, ou em cerca de temperatura ambiente). A mistura de reação é agitada enquanto mantendo a temperatura. Tempo de contato, que pode ser o mesmo como, ou pode incluir, o tempo de agitação, é tipicamente maior que cerca de 0,1 hora (por exemplo, entre cerca de 0,5 hora e cerca de 24 horas, tal como entre cerca de 2 horas e cerca de 16 horas, ou entre cerca de 4 horas e cerca de 8 horas).
[0097] Os sistemas catalisadores sólidos podem ser preparados através de quaisquer meios nos quais os materiais suporte possam ser contatados com gás BF3 e/ou complexos catalisadores de BF3 enquanto mantendo a temperatura de complexação com os materiais suportes como descrito ac ima. A reação de complexação pode ser exotérmica, e a reação do catalisador e/ou complexo catalisador com o material suporte deve ser controlada para evitar perda de BF3. Perda de BF3 pode ocorrer através de ruptura das ligações de complexo de BF3 com o substrato, liberando gás BF3 que é então, nas maiores temperaturas, perdido a partir do substrato sólido. O catalisador e/ou complexo catalisador pode ser adicionado através de quaisquer meios mecânicos que permitam suficiente mistura do catalisador e/ou complexo catalisador com o material suporte. Em pelo menos uma modalidade, o material suporte é colocado em um misturador de cone duplo rotatório e o complexo catalisador é adicionado em rotação de modo que a temperatura é controlada dentro da faixa desejada, por exemplo, não excedendo 50oC-60oC.
[0098] Em pelo menos uma modalidade, um trocador de calor de tubo-em-concha no qual o material suporte é empacotado nos tubos e os meios de resfriamento são mantidos sobre a camisa é usado. Em algumas modalidades, gás BF3 e/ou complexos catalisadores de BF3 podem ser passados sobre o material suporte nos tubos até uma absorção máxima, mas menos que excesso, ser obtida como evidenciado por BF3 ou complexo catalisador BF3 deixando os tubos. Se menos que uma absorção máxima é desejada, o sistema catalisador pode ser contra-combinado com material suporte não complexado para a desejada concentração de BF3.
[0099] A Figura 1C é um fluxograma resumindo um método 170 de preparação de um sistema catalisador de acordo com uma outra modalidade. No método 170, o sistema catalisador ainda pode ser modificado através de contato de sistema catalisador sólido com apropriados agentes de modificação, por exemplo, os agentes de complexação contendo oxigênio e contendo nitrogênio descritos acima. Tais modalidades permitem que as propriedades catalíticas do sistema(s) catalisador sejam ajustadas, por exemplo, com relação à formação de monômeros olefina alfa vinilideno. Método 170 inclui provimento de qualquer material suporte aqui descrito (suporte orgânico ou óxido de metal, por exemplo, resina de troca de íons) aqui descrito em operação 175. Método 170 inclui calcinação ou desidratação (ou de outro modo, aquecimento) de material suporte em uma temperatura predeterminada por um tempo predeterminado em operação 180 como descrito acima. Alternativamente, o material suporte é desidratado (ou de outro modo aquecido) quando primeiro fabricado e/ou novamente desidratado (ou reaquecido) quando recebido. Operação 180 é dependente do tipo de material suporte. Método 170 inclui formação de um primeiro sistema catalisador através de adição ao material suporte de (a) uma mistura compreendendo um ácido de Lewis (por exemplo, BF3), (b) uma mistura compreendendo um ácido de Lewis (por exemplo, BF3) e um agente de complexação, ou (c) ambos em operação 185. O agente de complexação pode ser qualquer agente de complexação aqui descrito. O primeiro sistema catalisador obtido é um sólido. Método 170 inclui formação de um segundo sistema catalisador através de contato de primeiro sistema catalisador com um ou mais agentes de modificação em operação 190.
[00100] Em algumas modalidades, os agentes de modificação podem ser adicionados ao catalisador durante a etapa de fabricação de catalisador. Alternativamente, os agentes de modificação podem ser adicionados à alimentação durante a etapa de polimerização para ainda sintonia fina de propriedades de catalisador como seletividade para formar HR-PIB. Assim, existem vários métodos de preparação de sistema catalisador. Em algumas modalidades, gás BF3 é adicionado ao material suporte. Alternativamente, BF3 - agente de complexação é adicionado ao material suporte. Em outras modalidades, gás BF3 é adicionado ao material suporte e então agente de complexação é adicionado ao material suporte. Em algumas modalidades, BF3 - agente de complexação é adicionado ao material suporte, e então agentes de modificação podem ser adicionados ao material suporte. Em outras modalidades, gás BF3 é adicionado ao material suporte, então agente de complexação é adicionado ao material suporte, e um agente de modificação é adicionalmente adicionado à alimentação de isobutileno. Em algumas modalidades, BF3 - agente de complexação é adicionado ao material suporte, então agentes de modificação podem ser adicionados ao material suporte, e um agente de modificação é adicional mente adicionado à alimentação de isobutileno.
[00101] Por exemplo, o complexo de BF3 sólido é contatado com o agente de modificação em um vaso agitado tal como um tambor rotatório no qual o agente de modificação é espargido sobre o complexo de BF3 sólido e subsequentemente absorvido. A temperatura deve ser mantida em menos que cerca de 50oC através de controle de taxa de espargimento, ou através de resfriamento (por exemplo, com espirais de resfriamento internas ou com uma camisa externa ou ambas). A pressão deve ser maior que cerca de 0 psig, por exemplo, entre cerca de 35 e cerca de 500 psig com pressão provida por uma almofada de nitrogênio. Uma vez a quantidade prescrita de agente de modificação tenha sido adicionada, a mistura é misturada por cerca de 4 horas adicionais após cujo tempo o vaso de mistura é ventilado para pressão atmosférica e o catalisador assim formado descarregado para recipientes de estocagem. Os recipientes são preferivelmente almofadados com cerca de 1 psig a cerca de 5 psig de nitrogênio. A quantidade de agente de modificação é maior que cerca de razão molar de 0,5:1 de agente de modificação para BF3 (tal como uma razão molar entre cerca de 1:1 e cerca de 2:1, por exemplo, entre cerca de 1:1 e cerca de 1,4:1).
Apropriados matéria-primas de alimentação precursores de polímeros
[00102] Os métodos de polimerização aqui descritos utilizam um ou mais precursores de polímeros como entrada para o sistema catalisador, ou para serem contatados com um sistema catalisador para formação de uma ou mais composições de polímeros. As composições de polímeros (descritas em mais detalhes abaixo) incluem polímeros fabricados de um ou mais precursores de polímeros. Composições de polímeros podem incluir homopolímeros, copolímeros, ou ambos. Precursores de polímeros apropriados para ambos, os métodos e composições polímeros aqui descritas são descritos em maiores detalhes no que se segue.
[00103] Métodos de acordo com particulares modalidades produzem composições polímeros (por exemplo, poli-isobutileno incluindo alfa vinilidenos, beta vinilidenos, e vinilidenos internos). Por exemplo, em certas modalidades de método, precursores de polímero são contatados com o sistema catalisador. Cada um dos precursores de polímero aqui usados em métodos (e/ou incluídos em composições de polímero) é de uma matéria-prima de alimentação, por exemplo, uma matéria-prima de alimentação líquido.
[00104] Em algumas modalidades, a matéria-prima de alimentação compreende cerca de 1% em peso de isobutileno (por exemplo, maior que cerca de 3% em peso, tal como maior que cerca de 5% em peso, maior que cerca de 10% em peso, maior que cerca de 15% em peso, maior que cerca de 20% em peso, maior que cerca de 25% em peso, maior que cerca de 30% em peso, maior que cerca de 35% em peso, maior que cerca de 40% em peso, maior que cerca de 45% em peso, maior que cerca de 50% em peso, maior que cerca de 55% em peso, maior que cerca de 60% em peso, maior que cerca de 65% em peso , maior que cerca de 70% em peso, maior que cerca de 75% em peso, maior que cerca de 80% em peso, maior que cerca de 85% em peso, maior que cerca de 90% em peso, maior que cerca de 95% em peso, maior que cerca de 99% em peso, ou maior que cerca de 99,99% em peso) baseado no peso total da matéria-prima de alimentação. Alternativamente, a matéria-prima de alimentação consiste essencialmente em isobutileno.
[00105] Em algumas modalidades, a matéria-prima de alimentação compreende outros compostos butilenos e/ou não reativos incluindo alcanos e isoalcanos, tais como C2 a C40 alcanos e isoalcanos.
[00106] Em algumas modalidades, a matéria-prima de alimentação compreende isobutileno. Exemplos de matéria-primas de alimentação incluem rafinado-1, também conhecido como raff-1, ou C4 refinado. A real composição de rafinado-1 é variável dependendo da fonte. Uma típica matéria-prima de alimentação rafinado-1 pode conter cerca de 0,5% em peso de C3, cerca de 4,5% em peso de isobutano, cerca de 16,5% em peso de n-butano, cerca de 38,5% em peso de 1-buteno, cerca de 28,3% em peso de isobutileno, cerca de 10,2% em peso de cis- e trans-2-buteno, e menos que cerca de 0,5% em peso de butadieno, e menos que cerca de 1,0% em peso de oxigenados. Outros exemplos de matéria-primas de alimentação de rafinado-1 também incluem aqueles providos na Tabela 2. Tabela 2: Exemplos de matéria-primas de alimentação de rafinado-1
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[00107] A presença de oxigenados pode afetar a reação catalítica. Alguns oxigenados comuns encontrados em típicos matéria-primas de alimentação: metanol, etanol, dimetil éter, dietil éter, t-butanol, MTBE. Embora não desejando ser preso por teoria, é acreditado que oxigenados têm um impacto dobrado sobre polimerização de isobutileno: oxigenados podem atuar como iniciadores para polimerização e assim podem reduzir peso molecular e ampliar distribuição de peso molecular, e oxigenados podem complexar com catalisador BF3 possivelmente resultando em complexos que podem render indesejáveis isômeros de olefina PIB e a ainda complexação pode reduzir a atividade do catalisador.
[00108] O C3 e o n-butano são não reativos e passam através de reator inalterados e são removidos da mistura de reação em etapas de separação a jusante. Reação de isobutileno depende de vários fatores incluindo condições de reação, e assim ajuste de condições pode permitir produtos finais variados. Os 1- e 2-butenos podem reagir em graus variáveis dependendo do tipo de catalisador e condições de reator. As olefinas não reagidas também podem ser removidas do produto polímero nas etapas de separação a jusante.
[00109] Uma outra matéria-prima de alimentação que pode ser usada é o efluente de uma desidrogenação de isobutano a isobutileno. Tipicamente, tais efluentes contêm entre cerca de 42% em peso e cerca de 45% em peso de isobutileno, e entre cerca de 50% em peso e cerca de 52% em peso de isobutano, com o balanço sendo C3, butanos normais, butilenos, e butadieno. Esta matéria-prima de alimentação é particularmente apropriada quando isobutano não reativo pode ser utilizado, por exemplo, em cooperação com uma unidade de desidrogenação de isobutano.
[00110] Em pelo menos uma modalidade, a matéria-prima de alimentação compreende pelo menos cerca de 80% em peso de isobutileno (por exemplo, pelo menos cerca de 905 em peso, tal como pelo menos cerca de 99% em peso) com o balanço sendo isobutano e menores quantidades de C3, butanos normais, butilenos, e butadieno. Esta matéria-prima de alimentação também é apropriada para produção de HR-PIB.
[00111] Quando usando qualquer matéria-prima de alimentação, qualquer precursor de polímero não reagido pode ser reciclado.
[00112] Copolímeros podem ser formados se outras olefinas (isto é, outros compostos polimerizáveis) estão presentes na matéria-prima de alimentação. Matéria-primas de alimentação compreendendo maiores quantidades de isobutileno como o precursor olefina produzem mais facilmente HR-PIB. Entretanto, matéria-primas de alimentação (tais como correntes de refinado, que têm menores quantidades de isobutileno) podem ser usadas. Correntes de rafinados contêm, em adição a isobutileno, outros butilenos incluindo 1-buteno, e cis- e ttrans-2-buteno. Estes compostos butileno podem copolimerizar com o isobutileno para render segmentos buteno na cadeia de polímero. Estes compostos butileno são menos reativos que isobutileno e por isso tendem a capear extremidade crescendo das cadeias de polímeros e produzirem polímeros de menor Mn. Também, as cadeias de extremidade capeada tendem a não ser grupos alfa vinilideno. Condições de reação podem ser ajustadas para polimerizar seletivamente isobutileno e minimizar as reações de buteno normal, usualmente envolvendo menores temperaturas de reação.
Métodos de Polimerização
[00113] Como notado previamente, modalidades da presente invenção incluem métodos de polimerização onde precursores de polímeros são contatados com um sistema catalisador para formar uma composição polímero. As composições polímeros incluem poli- isobutileno (PIB), e em particular poli-isobutileno altamente reativo (HR-PIB). Para as polimerizações, BF3 não precisa ser misturado com um agente de complexação, na medida em que BF3 sobre o material suporte é capaz de formar composições polímeros incluindo PIB, e particularmente HR-PIB. Em outras modalidades, o catalisador é complexado com um agente de complexação e é capaz de formar as mesmas composições de polímeros. Tipicamente, uso de um agente de complexação ajuda a produzir PIB com um alto teor de isômero olefina alfa vinilideno. Embora não desejando ser preso por teoria, é acreditado que complexação de BF3 media alguma da acidez de BF3 e reduz a taxa de isomerização de isômeros alfa vinilideno formados inicialmente para isômeros localizados mais internamente e menos reativos.
[00114] A Figura 2A é um diagrama de fluxo resumindo um método 200 de fabricação de uma composição polímero de acordo com uma modalidade. O método inclui provimento de um sistema catalisador em operação 205. O sistema catalisador inclui (a) qualquer material suporte aqui descrito (por exemplo, óxidos de metais de Grupo IIIA, Grupo IVA, e Grupo IVB, e suas combinações, tais como Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações; e (b) um ácido de Lewis (por exemplo, BF3). Em algumas versões, o sistema catalisador ainda compreende um agente de complexação, incluindo qualquer agente de complexação aqui descrito.
[00115] O sistema catalisador pode incluir (a) um material suporte orgânico (por exemplo, uma resina de troca de íons, tal como uma resina de troca aniônica, uma resina de troca catiônica (tal como resinas Amberlyst e Amberlite), e/ou suas combinações); e (b) um ácido de Lewis (por exemplo, BF3). Em algumas modalidades, o sistema catalisador ainda compreende um agente de complexação, incluindo qualquer agente de complexação aqui descrito.
[00116] Em algumas modalidades, um sistema catalisador inclui (a) uma combinação de óxido inorgânico (isto é, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e suas combinações) e suporte orgânico (isto é, uma resina de troca de íons, tal como uma resina de troca aniônica, uma resina de troca catiônica, ou uma sua com bi nação); e (b) um ácido de Lewis (por exemplo, BF3). Em algumas modalidades, o sistema catalisador ainda compreende um agente de complexação, incluindo qualquer agente de complexação aqui descrito.
[00117] Método 200 ainda inclui provimento de uma matéria-prima de alimentação compreendendo isobutileno em operação 210. A matéria-prima de alimentação pode ser uma matéria-prima de alimentação líquida. Qualquer matéria-prima de alimentação aqui descrito pode ser usada.
[00118] Método 200 inclui formação de uma mistura de reação compreendendo a matéria-prima de alimentação e o sistema catalisador em operação 215, com o descrito abaixo. O método 200 ainda inclui contato de isobutileno com o sistema catalisador em operação 220 e obtenção de uma composição polímero em operação 225. Composições de polímeros são descritas abaixo. Em algumas modalidades, formação de mistura de reação compreendendo a matéria-prima de alimentação e o sistema catalisador compreende escoamento de sistema catalisador em um reator e escoamento de matéria-prima de alimentação no reator, e onde contato de isobutileno com o sistema catalisador compreende manutenção de uma temperatura da mistura de reação em uma temperatura predeterminada ou faixa de temperaturas.
[00119] Deve ser notado que uma ou mais das operações podem ocorrer antes ou após aquela mostrada na Figura 2A podem ocorrer simultaneamente em algumas modalidades. Por exemplo, operação 205 pode ocorrer após operação 210.
[00120] A Figura 2B é um fluxograma resumindo um método 250 de fabricação de uma composição polímero de acordo com uma outra modalidade. O método 250 inclui provimento de um sistema catalisador em operação 255, e provimento de uma matéria-prima de alimentação compreendendo isobutileno em operação 260. Operações 255 e 260 são descritas acima de acordo com operações 205 e 210, respectivamente.
[00121] Método 250 ainda inclui fluxo de sistema catalisador em um reator em operação 265 e fluxo de matéria-prima de alimentação compreendendo isobutileno no reator em operação 270 como descrito abaixo. Em alguns casos, o sistema catalisador é provido para o reator como uma pasta. A pasta pode compreender o sistema catalisador e um ou mais subprodutos oligoméricos e/ou polímeros leves a partir de própria polimerização de PIB (por exemplo, oligômeros C8 a C16, como PIB C8 e/ou C12, e PIB tendo peso molecular entre cerca de 350 Da e cerca de 500 Da). Em algumas modalidades, a pasta opcional mente compreende um solvente carreador não polar tais como alcanos de octano até hexadecano e alcanos superiores.
[00122] O método 250 inclui formação de uma mistura de reação compreendendo a matéria-prima de alimentação e o sistema catalisador em operação 275, e inclui manutenção de uma temperatura da mistura de reação em uma predeterminada faixa de temperatura, por exemplo, em ter cerca de -35oC e cerca de 100oC, em operação 280.
[00123] O método 250 ainda inclui contato de isobutileno com o sistema catalisador em operação 285, e obtenção de uma composição polímero em operação 290. Composições polímeros são descritas abaixo.
[00124] Deve ser notado que uma ou mais das operações podem ocorrer antes ou após aquela mostrada na Figura 2B ou podem ocorrer simultaneamente em algumas modalidades. Por exemplo, operações 265 podem ocorrer após operação 270.
[00125] Métodos de fabricação de composições podem incluir uma operação opcional de calcinação de material suporte como descrito acima. Em algumas modalidades, métodos de fabricação de composições incluem formação de sistema catalisador através de adição ao material suporte de (a) uma mistura compreendendo BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) ambos.
[00126] Em algumas modalidades, apropriadas concentrações do sistema catalisador na mistura de reação são maiores que cerca de 500 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador, onde uma concentração de BF3 na misturar de reação é de cerca de 125 ppm baseada no peso total da alimentação de catalisador. Em pelo menos uma modalidade, a concentração do sistema catalisador na mistura de reação está entre cerca de 500 ppm e cerca de 10.000 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador, e onde uma concentração de BF3 na mistura de reação está entre cerca de 125 ppm e cerca de 2500 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador. Alternativamente, a concentração do sistema catalisador na mistura de reação está entre cerca de 1000 ppm e cerca de 5000 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador, e onde uma concentração de BF3 na mistura de reação está entre cerca de 250 ppm e cerca de 1250 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador.
[00127] Além disso, embora técnicas de polimerização conhecidas possam ser empregadas, métodos de acordo com certas modalidades utilizam condições particulares (por exemplo, temperatura e pressão). Temperaturas genericamente podem incluir uma temperatura de entre cerca de -35oC a cerca de 100oC, por exemplo, entre cerca de 0oC e cerca de 70oC. A pressão pode depender da desejada escala do sistema de polimerização. Por exemplo, em algumas polimerizações, pressão genericamente pode ser conduzida na pressão autógena da mistura de reação na temperatura de reação selecionada. Em algumas modalidades, a pressão do reator é maior que cerca de 0 psig (cerca de 0 kPa) (por exemplo, entre cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa) e cerca de 500 psig (cerca de 3500 kPa), tal como entre cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa) e cerca de 500 psig (cerca de 3500 kPa), entre cerca de 50 psig (cerca de 350 kPa) e cerca de 300 psig (cerca de 2100 kPa), ou entre cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa) e cerca de 100 psig (cerca de 700 kPa)). Pressão de reação pode depender do tipo de reator usado. Para reatores de tanque agitado contínuos (CSTR) onde resfriamento é provido por resfriamento ebuliente, ou seja por volatilização parcial da mistura de reação, a temperatura de volatilização, e assim a temperatura de reação, é dependente de pressão de reator. Menor pressão provê menores temperaturas, e para propósitos práticos, com o menor limite fixado pelo ponto de ebulição da mistura de reação em pressão ambiente. No caso de butilenos, isto está ao redor de cerca de -5oC a cerca de -10oC. Em casos requerendo menores temperaturas, outros inertes são adicionados com menores pontos de ebulição, tal como propano. Em reatores de circuito ou CSTR não usando reação de resfriamento ebuliente a pressão não é uma questão tanto quanto a mistura de reação seja mantida na fase líquida. Para PIB esta é tipicamente maior que cerca de 0 psig (cerca de 0 kPa), por exemplo, maior que cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa).
[00128] Nos métodos de polimerização aqui descritos, o tempo de corrida da reação é de até cerca de 600 minutos (por exemplo, até cerca de 300 minutos, tal como entre cerca de 1 minuto e cerca de 250 minutos, entre cerca de 1 minuto a cerca de 150 minutos, ou entre cerca de 1 a cerca de 120 minutos).
[00129] Métodos de sistema catalisador BF3 heterogêneo da presente descrição também são caracterizados por tempos de reação de menos que cerca de 4 minutos (por exemplo, menos que cerca de 3 minutos, menos que cerca de 2 minutos, ou menos que cerca de 1 minuto).
[00130] Tempos e temperaturas são controlados de modo que não ocorra nenhuma significante isomerização de olefina durante polimerização e conversão e pesos moleculares estejam em faixas desejáveis. Temperaturas e pressões de reação, e concentrações de precursor de polímero podem ser selecionadas para controle do Mn da composição polímero. Por exemplo, maiores temperaturas tipicamente proporcionam composições polímeros com maior Mn.
[00131] Controle de temperatura no reator é obtido através de fixação de calor de polimerização com resfriamento de reator usando camisas de reator ou espirais de resfriamento para resfriamento de conteúdos do reator, auto refrigeração, alimentações pré-resfriadas, vaporização de meio líquido (diluente, precursores de polímero, ou solvente) ou combinações de todas as três. No caso de CSTR com resfriamento ebuliente, a mistura em ebulição é resfriada com um condensador de cabeçote resfriado. Para CSTR resfriado não ebuliente qualquer tipo de trocador de calor pode ser usado para resfriar a camisa de reator usando quaisquer meios de resfriamento apropriados. Em algumas modalidades, um reator rápido é usado. Um reator rápido é um no qual o reator é o trocador de calor com a reação ocorrendo nos tubos com resfriamento sobre a concha. Qualquer tipo apropriados meios de resfriamento pode ser usado dependendo principal mente de faixa de temperatura de operação. Reatores adiabáticos com alimentações pré-resfriadas também podem ser usados. Em algumas modalidades, o reator(s) é operado em u m modo isotérmico tanto quanto possível. Operação de reator não isotérmica resulta em distribuições de pesos moleculares mais amplas. Em operação em séries, a temperatura de segundo reator é maior que a temperatura de primeiro reator. Em operação de reator em paralelo, as temperaturas dos dois reatores são independentes.
[00132] Apropriados reatores para a polimerização incluem de batelada, reator de tanque agitado contínuo (CSTR), fluxo de tampão, leito fluidizado, leito imobilizado, e leito fixo. Mais de um reator podem ser operados em séries ou em paralelo. Estes reatores podem ter ou não ter resfriamento ou aqueci mento interno, e as alimentações podem ou não ser refrigeradas.
CSTR
[00133] Em algumas modalidades, e para CSTR, o sistema catalisador é feito pasta com um ou mais subprodutos oligoméricos e/ou polímeros leves a partir da própria polimerização de PIB (por exemplo, oligômeros C8 a C16, tais como PIB C8 e/ou C12, e PIB tendo um peso molecular entre cerca de 350 Da e cerca de 500 Da), em cerca de uma concentração de 10% em peso. A pasta de sistema catalisador é então injetada na corrente de alimentação entrando. Em algumas modalidades, a pasta de sistema catalisador é injetada na corrente de alimentação entrando em um ponto onde a distância física entre o ponto de injeção na linha de alimentação e o ponto no qual a alimentação entra no reator está em um mínimo. Em algumas modalidades, o ponto de injeção para o catalisador pode estar sobre o lado de sucção da bomba de alimentação para provimento de mistura. Em algumas modalidades, a pasta opcional mente compreende um solvente carreador não polar tal como alcanos de octano até hexadecano e alcanos superiores. Em algumas modalidades, a concentração do sistema catalisador na mistura de reação para CSTR está entre cerca de 1000 ppm e cerca de 2000 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador, onde uma concentração de BF3 está entre cerca de 250 ppm e cerca de 500 ppm baseado no peso total da alimentação. Tempos de residência são da ordem de menos que cerca de 600 minutos (por exemplo, cerca de 120 minutos, tal como menos que cerca de 60 minutos, ou entre cerca de 30 minutos a cerca de 60 minutos) e podem ser controlados através de concentração de sistema catalisador. Maiores concentrações de sistema catalisador, até um ponto, aumentam a taxa de reação . A reação de polimerização é altamente exotérmica e um fator limitante para taxa de reação é a habilidade para remover o calor de reação.
[00134] Em instalações convencionais que utilizam CSTR, a mistura de reação compreendendo o sistema catalisador está fluindo ascendente no reator, através de pelo menos uma primeira porção e uma segunda porção. A primeira porção do reator é relativamente estreita para proporcionar maior velocidade e maior mistura de sistema catalisador. A segunda porção do reator é mais larga para proporcionar menor velocidade e menos mistura de sistema catalisador, permitindo alguma deposição do sistema catalisador de volta na zona de reação. A mistura de reação bruta sai perto da parte superior do reator com algum sistema catalisador sendo carreado com a mistura de reação bruta saindo. O sistema catalisador deixando o reator é constituído com a injeção de sistema catalisador de modo que uma quantidade de sistema catalisador constante é mantida no reator. A temperatura de reação pode ser mantida através de vaporização de uma porção da alimentação contendo isobutileno controlada pela pressão de reator; maiores pressões de reator rendem maiores temperaturas de reação de acordo com a curva de pressão de vapor dos butilenos de sistema. Mn do polímero é controlado por temperatura de reação com maior temperatura de reação rendendo menor Mn. Temperaturas de reação entre cerca de -5oC e cerca de 5oC proporcionam polímeros tendo um Mn de cerca de 2300 Dáltons. Temperaturas de reação entre cerca de 18oC e cerca de 22oC proporcionam polímeros tendo um Mn de cerca de 1000 Dáltons. A mistura de reação bruta deixando o reator é tratada com correntes cáusticas aquosas para resfriamento e lavagem de sistema catalisador.
[00135] Alternativamente, estas instalações podem ser modificadas para incluírem uma filtração de sistema catalisador (ou outros dispositivos de separação de sólido - líquido como descrito abaixo) para remoção de sistema catalisador pelo que eliminando as operações de lavagem com água e a necessidade de disposição de água de despejo contendo resíduos de sistema catalisador. Opcionalmente, uma operação de lavagem com água pode ser realizada dependendo da aplicação ou tipo de instalação. Remoção do sistema catalisador também permite reciclagem do sistema catalisador. As instalações também podem incluir uma ou mais colunas de destilação como descrito abaixo. Quaisquer unidades de polimerização do tipo Cosden padrão (tais como instalações CSTR usando resfriamento ebuliente) podem empregar a tecnologia descrita nesta descrição. Outras instalações podem ser usadas tais como instalações CSTR sem resfriamento ebuliente e instalações de reator tubular.
Reatores de Circuito Tubular
[00136] Em algumas modalidades, e para modos de reator rápido, o reator é um trocador de calor de tubo-em-concha com a reação ocorrendo nos tubos e resfriamento provido através de lado de concha do trocador de calor com o calor de reação tomado por uma unidade de resfriamento externa.
[00137] Um desenho de reator é um trocador de calor de dois passes. Usando um sistema de catalisador em pasta, a reação é realizada na fase líquida em pressões de pelo menos cerca de pressões autógenas, tipicamente maiores que cerca de 0 psig (0 kPa) (por exemplo, entre cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa) e cerca de 300 psig (cerca de 2100 kPa), entre cerca de 50 psig (cerca de 345 kPa) e cerca de 300 psig (cerca de 2100 kPa), ou entre cerca de 100 psig (cerca de 700 kPa) e cerca de 150 psig (cerca de 1000 kPa) .
[00138] Em algumas modalidades, é usado um reator de circuito tubular. Em tais modalidades, o circuito de circulação é provido para liberar alta velocidade nos tubos em um número de Reynold do líquido de circulação nos tubos maio r que cerca de 2000. Em algumas modalidades o tempo de residência no reator é de menos que cerca de 120 minutos (por exemplo, menos que cerca de 90 minutos, menos que cerca de 60 minutos, menos que cerca de 30 minutos, menos que cerca de 10 minutos, menos que cerca de 4 minutos, menos que cerca de 3 minutos, menos que cerca de 2 minutos, ou menos que cerca de 1 minuto; alternativamente, em ter cerca de 30 segundos e cerca de 4 minutos). Números de Reynold maiores que cerca de 2000 permitem fluxo turbulento no tubos que aumenta a troca de calor e a habilidade para remover calor de reação em períodos de tempo muito curtos. A habilidade para remover rapidamente o calor de reação permite operação em tempos de residência muito curtos. A concentração do sistema catalisador na mistura de reação está entre cerca de 500 ppm e cerca de 10.000 ppm baseada no peso total da alimentação de catalisador, e onde uma concentração de BF3 na mistura de reação está entre cerca de 125 ppm e cerca de 2500 ppm baseada no peso total da alimentação de catalisador. Em algumas modalidades, a concentração do sistema catalisador na mistura de reação está entre cerca de 1.000 ppm e cerca de 5.000 ppm baseada no peso total da alimentação de catalisador, e onde a concentração de BF3 na mistura de reação está entre cerca de 250 ppm e cerca de 1250 ppm baseada no peso total da alimentação de catalisador. Alternativamente, a concentração do sistema catalisador na mistura de reação é maior que cerca de 2.000 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador, e onde a concentração de BF3 é maior que cerca de 500 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador.
[00139] Em algumas modalidades, o sistema reator é um reator de circuito tubular no qual o número de Reynold do líquido circulante nos tubos é maior que cerca de 2.000 e o tempo de residência no reator é de menos que cerca de 120 minutos (por exemplo, menos que cerca de 90 minutos, menos que cerca de 60 minutos, menos que cerca de 30 minutos, menos que cerca de 10 minutos, menos que cerca de 4 minutos, menos que cerca de 3 minutos, menos que cerca de 2 minutos, ou menos que cerca de 1 minuto; alternativamente, entre cerca de 30 segundos e cerca de 4 minutos) de modo que o sistema catalisador sólido seja imobilizado nos tubos através de ligação de partículas de sistema catalisador a um substrato apropriado. Devido o sistema catalisador ser restringido nos tubos, nenhuma recuperação após reação é requerida. Apropriadas composições de substratos e geometrias para ligação de partículas de sistema catalisador BF3 sólidas podem incluir esteiras cerâmicas tais como aquelas vendidas por NGK Insulators para uso em modernos conversores catalíticos, ou tela de arame ou fibras de arame. Como tal, as partículas de sistema catalisador (ou complexo catalisador) podem ser usadas em reatores de leito fixo para produção de HR-PIB. Os sistemas catalisadores sólidos da presente descrição ainda podem ser ligados ou de outro modo imobilizados para outros substratos sólidos por meios químicos, físicos ou mecânicos, ou uma combinação dos mesmos.
[00140] Para reatores de circuito tubular, o sistema catalisador é feito pasta com um ou mais subprodutos oligoméricos e/ou polímeros leves a partir de própria polimerização de PIB (por exemplo, oligômeros C8 a C16, como PIB C8 e/ou C12, e PIB tendo um peso molecular entre cerca de 350 Da e cerca de 500 Da), em cerca de 10% em peso de concentração de sistema catalisador. A pasta de sistema catalisador é então injetada na corrente de alimentação entrando. Em algumas modalidades, a pasta de sistema catalisador é injetada na corrente de alimentação entrando em um ponto onde a distância física entre o ponto de injeção na linha de alimentação e o ponto no qual a alimentação entra no reator está em um mínimo. Em algumas modalidades, o ponto de injeção para o catalisador pode estar sobre o lado de sucção da bomba de alimentação para provimento de mistura. Em algumas modalidades, a pasta opcional mente compreende um solvente carreador não polar tais como alcanos a partir de octano até hexadecano e alcanos superiores.
[00141] Após o efluente de reação deixar (ou ser descarregado do) CSTR, circuito tubular, ou outros reatores, o efluente de reação pode ser purificado por separação, separação atmosférica, separação em vácuo, ou uma combinação dos mesmos para remoção de subprodutos, compostos não reativos, resíduos de catalisador, e precursores de polímeros não reagidos. Precursores de polímeros não reagidos podem ser reciclados. Por exemplo, tal purificação pode ser realizada em uma instalação através de passagem de composição de polímero bruta através de um dispositivo de separação de sólido - líquido e então através de uma coluna de destilação de pressão para remoção de precursores de polímeros não reagidos e outros resíduos não reagidos. As colunas de destilação podem ser colunas de destilação atmosférica e/ou em vácuo.
[00142] Passagem de composições de polímeros brutas através de um dispositivo de separação de sólido - líquido serve para separar partículas de sistema catalisador sólidas, resíduos não reagidos, e outros sólidos a partir das composições de polímeros brutas. Destilação serve para separar dímeros, oligômeros, precursores de polímeros não reagidos, compostos não reativos, e outros resíduos não reagidos a partir da composição de polímero de poli-isobutileno.
[00143] Da mesma maneira, e em algumas modalidades, o método de fabricação de uma composição polímero inclui descarga de composição polímero do reator; alimentação de composição polímero em um ou mais aparelhos de separação apropriados (por exemplo, um ou mais dispositivos de separação de sólido - líquido apropriados (tais como filtros, dispositivos de centrifugação, e dispositivos de separação de ciclo ne), e um ou mais dispositivos de destilação (por exemplo, colunas de destilação)); e descarga de composição polímero de um ou mais aparelhos de separação. Qualquer uma destas operações pode ser repetida uma ou mais vezes.
[00144] Na operação de destilação, o polímero poli-isobutileno bruto é tratado em uma coluna de destilação para remoção de espécies indesejadas. A operação de destilação pode incluir passagem de composição de polímero poli-isobutileno bruta para uma primeira coluna de destilação, alimentação de composição de polímero poli- isobutileno bruta sob pressão na primeira coluna de destilação de modo a remover precursores de polímeros não reagidos (por exemplo, isobutileno) e compostos não reativos (por exemplo, isobutano e isobutileno) a partir da composição de polímero de poli-isobutileno bruta, e descarga de composição polímero poli-isobutileno a partir da primeira coluna de destilação . A operação de destilação ainda pode incluir passagem de composição de polímero de poli-isobutileno descarregada a partir da primeira coluna de destilação para uma segunda coluna de destilação, alimentação de composição de polímero poli-isobutileno na segunda coluna de destilação em pressão atmosférica de modo a remover subprodutos (dímero) C8 da composição de polímero poli-isobutileno, e descarga de composição de polímero poli-isobutileno a partir da segunda coluna de destilação. A operação de destilação ainda pode incluir passagem de composição de polímero poli-isobutileno descarregada da segunda coluna de destilação para uma terceira coluna de destilação, alimentação de composição de polímero poli-isobutileno na terceira coluna de destilação sob condições de vácuo de modo a remover subprodutos oligômeros superiores (por exemplo, C12 e C16) da composição de polímero poli-isobutileno, e descarga de composição de polímero poli- isobutileno a partir da terceira coluna de destilação . Qualquer uma destas operações pode ser repetida uma ou mais vezes. Cada um dos vários métodos de polimerização aqui descritos pode ser realizado usando técnicas genéricas de polimerização conhecidas na técnica. Qualquer método de polimerização de suspensão, homogêneo, volume, pasta, pasta em solução, ou de fase gasosa conhecido na técnica pode ser usado. Tais métodos podem ser corridos em um modo de bateladas, semibateladas ou contínuo. Em algumas modalidades, são usados métodos de polimerização homogênea e métodos de pasta. Um método de polimerização homogênea é definido ser um método onde pelo menos cerca de 90% em peso do produto são solúveis nos meios de reação. Um método de volume é definido ser um método onde os próprios precursores de polímeros são usados como o meio de reação e a concentração de precursores de polímeros em todas as alimentações para o reator é de cerca de 705 em volume ou mais. Alternativamente, nenhum solvente ou diluente está presente ou adicionado no meio de reação (exceto para as pequenas quantidades usadas como o carreador para o sistema catalisador ou outros aditivos, ou quantidades tipicamente encontradas com os precursores de polímeros). Em uma outra modalidade, o método é um método de pasta. No método de pasta, uma suspensão de catalisador suportado é empregada e precursores de polímeros são polimerizados sobre as partículas de catalisador e/ou sistemas catalisadores.
[00145] Em algumas modalidades de método de pasta, a suspensão inclui diluente. A suspensão pode ser intermitentemente ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação , para o reator.
[00146] Em algumas modalidades, a polimerização é conduzida em um solvente hidrocarboneto alifático (por exemplo, isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isohexano, heptano, octano, dodecano, e suas misturas, e semelhantes). Outros aditivos também podem ser usados na polimerização, com o desejado, tais como um ou mais eliminadores, promotores, modificadores, agentes de redução, e agentes oxidantes.
Composições de Polímeros
[00147] Os métodos de polimerização aqui descritos produzem composições polímeros. Em algumas modalidades, as composições polímeros são poli-isobutilenos tendo uma ou mais das seguintes propriedades:
[00148] 1) Um peso molecular numérico médio, Mn, maior que cerca de 320 Dáltons (por exemplo, entre cerca de 320 Dáltons e cerca de 10.000 Dáltons, tal como entre cerca de 320 Dáltons e cerca de 5.000 Dáltons, ou entre cerca de 320 Dáltons e cerca de 2500 Dáltons, tal como cerca de 350 Dáltons, cerca de 700 Dáltons, cerca de 950 Dáltons, cerca de 1300 Dáltons, ou cerca de 2250 Dáltons).
[00149] 2) o poli-isobutileno compreende uma primeira porção compreendendo cadeias de polímeros tendo grupos alfa vinilideno, e uma ou mais de uma segunda porção compreendendo cadeias de polímeros tendo grupos beta vinilideno e uma terceira porção compreendendo cadeias de polímeros tendo grupos vinilideno internos, onde: a primeira porção é maior que cerca de 75% em peso (por exemplo, maior que cerca de 805 em peso, tal como maior que cerca de 82% em peso, maior que cerca de 85% em peso, maior que cerca 87% em peso, maior que cerca de 90% em peso, maior que cerca de 92% em peso, maior que cerca de 94% em peso, ou maior que cerca de 95% em peso) baseado em um peso total da composição, e um teor total da segunda porção mais a terceira porção é menos que cerca de 25% em peso (menos que cerca de 20% em peso, menos que cerca de 18% em peso, menos que cerca de 15% em peso, menos que cerca de 13% em peso, menos que cerca de 10% em peso, menos que cerca de 8% em peso, menos que cerca de 6% em peso, ou menos que cerca de 5% em peso) baseado no peso total da composição .
[00150] 3) Um índice de polidispersividade (PDI), que é a razão de Mw/Mn, de menos que cerca de 5 (por exemplo, menos que cerca de 2,5, menos que cerca de 2, menos que cerca de 1,5, ou menos que cerca de 1,3).
[00151] Em adição a isômeros olefina isobutileno, subprodutos da polimerização podem incluir subprodutos C8-C16, por exemplo, dímeros (C8) e oligômeros (C12-C16). Copolímeros também podem ser produzidos se outros precursores olefina estão presentes na matéria- prima de alimentação. Matéria-primas de alimentação compreendendo maiores quantidades de isobutileno como o precursor de polímero produzem mais facilmente HR-PIB. Entretanto, matéria-primas de alimentação (tais como correntes de rafinados, que têm menores quantidades de isobutileno) podem ser usados. Correntes de rafinados contêm, em adição a isobutileno, outros butileno incluindo 1-buteno, e cis- e trans-2-buteno. Estes compostos butileno podem copolimerizar com o isobutileno para renderem segmentos buteno na cadeia de polímero. Estes compostos butileno são menos reativos que isobutielno e por isso tendem a capear extremidade crescendo das cadeias de polímeros e produzirem polímeros de menor Mn. Em adição, as cadeias capeadas na extremidade tendem a não serem grupos alfa vinilideno. Condições de reação podem ser ajustadas para polimerizar seletivamente isobutileno e minimizarem as reações de buteno normal, usualmente envolvendo menores temperaturas de reação.
Aplicações
[00152] Qualquer um dos polímeros anteriores, incluindo seus compostos, pode ser usado em uma variedade de aplicações de uso final, incluindo qualquer aplicação apropriada para PB, PIB, e HR-PIB. Exemplos de aplicações para HR-PIB incluem subsequentes reações de derivação para produção de combustível e aditivos lubrificantes. Exemplos de aplicações para PIB e HR-PIB incluem adesivos, selantes, lubrificantes e graxas, trabalho de metal, cosméticos, e mineração.
Métodos Testes
[00153] Composições de Polímeros. O tipo e quantidade de cada isômero olefina (isto é, alfa vinilideno, beta vinilideno, e outros isômeros) são determinados por 13C RMN.
[00154] Espectros de 13C RMN foram coletados usando um espectrômetro RMN de transformação de Fourier pulsada Bruker 500 MHz equipado com uma sonda de Observação de Banda Larga (BBO) de 10 mm em cerca de temperatura ambiente. A amostra de polímero é dissolvida em clorofórmio-d (CDCl3) e transferida em um tubo de RMN de vidro de 10 mm. Parâmetros de aquisição típicos são desacoplamento de portão-inverso (IG), um pulso de 90o, e um retardo de relaxamento de 40 segundos. Desvios químicos são determinados em relação ao sinal de CDCl3 que é fixado para cerca de 77,2 ppm. Para obter máximo sinal-para-ruído para análise quantitativa, múltiplos arquivos de dados podem ser adicionados juntos. A largura espectral foi ajustada para incl uir todas as ressonâncias RMN de interesse. Desvios 13C RMN para os átomos de carbono de olefina são providos abaixo na Tabela 3. Tabela 3. Dados RMN e Porcentagem em Peso de Composições Polímeros
Figure img0007
[00155] Peso molecular de polímero: Pesos moleculares (peso molecular ponderal médio, Mw, peso molecular numérico médio, Mn) e PDI (razão de Mw/Mn) são determinados usando cromatografia de permeação com gel (GPC). Equipamento inclui um sistema de HPLC Waters Alliance 2695 com um detector de índice de refração diferencial (DRI). Um procedimento de GPC típico é dissolver a amostra a ser testada em ttetra-hidrofurano (THF) em uma concentração de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso. A solução de polímero é bombeada através de uma série de colunas empacotadas com pérolas de Styragel de porosidade conhecida. Típicos diâmetros de poros variam de cerca de 10.000 angstrons a cerca de 50-100 angstrons, e uma linha de colunas típica inclui uma coluna de 104 angstrons, uma coluna de 103 angstrons, uma coluna de 1000 angstrons e colunas de cerca de 2-100 angstrons. Por exemplo, colunas Waters Styragel HR 1, 3, e 4 podem ser usadas. A taxa de fluxo nominal é de cerca de 1,0 mL/minuto. As várias linhas de transferência, colunas e diferencial de refratômetro (o detetor DRI) estão contidos em um forno mantido em cerca de 40oC. Solvente de eluição é THF. Há um carrossel de 105-amostras para injeções automáticas. Empower 2 é o sistema de suporte lógico para controle de separação e análise.
[00156] As colunas são calibradas com padrões de peso molecular conhecido, ambos padrões de distribuição estreita e padrões de distribuição ampla (por exemplo, padrões de poliestireno de um peso molecular de 500 a 400K). A partir da calibração, Mn e Mw podem ser determinados para uma amostra de polímero. PDI é a razão de Mw/Mn.
[00157] Soluções de polímeros para GPC são preparadas através de colocação de polímero seco em um recipiente de vidro, adição de desejada quantidade de THF, e então filtrando a mistura através de um filtro de PTFE ou nylon de 0,45 mícron. Todas as quantidades são medidas gravimetricamente. A concentração de polímero para THF é cerca de 10 a 20 mg/mL.
[00158] Antes de corrida de cada amostra o detector DRI e o injetor são purgados. Taxa de fluxo no aparelho é então aumentado para cerca de 0,5 mL/minuto, e DRI é deixado estabilizar por cerca de 8 horas a cerca de 9 horas antes de injeção de primeira amostra. Cada corrida de amostra leva cerca de uma hora para completar.
Exemplos
[00159] A presente descrição, embora não pretendida ser limitada por, pode ser melhor entendida através de referência aos seguintes exemplos e tabelas.
[00160] Exemplos 1-6 de Sistema catalisador:Calcinação de material suporte e adição de ácido de Lewis a material suporte gama alumina. Pérolas de gama alumina (esferas de gama alumina CSS 350 adquiridas de BASF Corporation) foram calcinadas por cerca de 2 horas em várias temperaturas (isto é, cerca de 25oC, cerca de 250oC, cerca de 400oC, cerca de 550oC, cerca de 700oC, e cerca de 900oC). As pérolas foram tratadas com um excesso de gás BF3 em um cilindro de aço inoxidável em uma pressão de cerca de 35 psig (cerca de 250 kPa) por cerca de 4 horas para formar um sistema catalisador de exemplos 1-6. O cilindro foi então ventilado e qualquer excesso de BF3 restante foi ventilado através de um depurador cáustico. A quantidade ativa de gás BF3 absorvida pelo material suporte foi determinada gravimetricamente.
[00161] Os dados são resumidos na Tabela 4 e mostram que a concentração de BF3 sobre a alumina em temperaturas de calcinação abaixo de cerca de 250oC é cerca de 16% em peso de BF3. Quando a temperatura de calcinação é aumentada acima de cerca de 400oC, a concentração de BF3 sobre a alumina aumentou para entre cerca de 23% em peso e cerca de 24% em peso e permaneceu cerca de constante até cerca de 700oC. Temperaturas de calcinação para estas perolas de gama alumina estão, por exemplo, entre cerca de 400oC e cerca de 900oC, tal como, entre cerca de 550oC a cerca de 700oC. Temperaturas de calcinação de material suporte gama alumina acima de cerca de 700oC podem resultar em sinterização do material suporte gama alumina resultando em diminuída área de superfície. Tabela 4. Capacidade sobre gama alumina como uma função de temperatura de calcinação
Figure img0008
[00162] Exemplo de Composição de Polímero 1: Polimerização de isobutileno para fabricar IR-PIB usando o BF3 sobre sistema catalisador de gama alumina. Um peso total de cerca de 63 g de isobutileno de alta pureza (HPIB) contendo mais que 99,9% em peso de isobutileno foi carregado para uma garrafa de pressão de 500 mL e resfriada usando um banho de gelo/sal para uma temperatura de cerca de -5oC. Cerca de 0,4 grama, 6.400 ppm, de BF3 sobre pérolas de alumina (em cerca de 23,5% em peso de BF3 ativo) foi adicionado à mistura de reação de isobutileno com agitação. Agitação foi mantida durante o curso da reação. Após cerca de 40 minutos, a reação foi rapidamente resfriada por decantação da mistura enquanto ainda fria para remover as pérolas catalisadoras. Opcionalmente, as misturas brutas podem ser lavadas com água. A mistura de reação foi então aquecida a cerca de 75oC por cerca de 2 horas para remoção de isobutileno não reagido. Análise gravimétrica mostrou conversão para HR-PIB ter sido cerca de 76%. Esta amostra não separada, bruta, foi analisada por 13C RMN e verificada conter cerca de 72% em peso de isômero olefina alfa vinilideno com um peso molecular (Mn) de cerca de 608 Dáltons. Conversão é a quantidade de HPIB convertida para dímeros, oligômeros e HR-PIB, e seletividade é a quantidade de isobutileno convertido que é produto HR-PIB, excluindo dímeros e oligômeros.
[00163] A amostra não separada, bruta (cerca de 25 g) foi então carregada para um frasco de ebulição de 50 mL e separada usando uma coluna de destilação em uma temperatura fixada de cerca de 150oC por cerca de 1 hora, então em uma fixação de cerca de 175oC por cerca de 1 hora e então em uma fixação de cerca de 200oC por cerca de 1 hora. A temperatura interna máxima atingida foi cerca de 183oC. A amostra separada final foi analisada por 13C RMN e verificada conter cerca de 82% em peso de isômero olefina alfa vinilideno com um Mn de cerca de 900 Dáltons. Análise gravimétrica da amostra separada final indicou a seletividade para HR-PIB ser de 79% em peso.
[00164] Separação removeu alguns oligômeros leves que tiveram composições de isômero olefina outras que não contidas no real polímero HR-PIB. Remoção dos produtos oligômeros de baixo Mn ainda teve o efeito de aumentar o Mn médio de produto. Um aumento de Mn em separação é devido a remoção de subprodutos de baixo Mn. O concomitante aumento em quantidade de alfa vinilideno também é devido a remoção de subprodutos que, eles próprios não são particularmente altos em alfa vinilideno.
[00165] Exemplos de Sistema Catalisador 7-8: Calcinação de material suporte e adição de ácido de Lewis / agente de complexação ao material suporte de sílica - alumina: Materiais suportes de sílica - alumina (ALS 50 e ALS 75) contendo várias razões de SiO2/Al2O3 foram calcinados em cerca de 700oC por um tempo maior que cerca de 4 horas. Complexo catalisador (BF3-MeOH (1:1)) foi adicionado aos materiais suportes para formar sistema catalisador de exemplos 7 e 8. Complexos catalisadores BF3-MeOH são passados sobre o material suporte até uma absorção máxima, mas menos que excesso, ser obtida como evidenciado por complexo catalisador BF3-MeOH deixando os tubos.
[00166] Durante adição do complexo catalisador ao material suporte, a mistura do complexo catalisador e o material suporte foi mantida em temperaturas entre cerca de 10oC e cerca de 60oC com aquecimento ou resfriamento como requerido. O tempo de reação foi de cerca de 4 horas. Um trocador de calor de tubo-em-concha foi usado para a reação com a reação de complexação ocorrendo nos tubos e aquecimento ou resfriamento como requerido sobre o lado de concha. Tabela 5. BF3-MeOH capacidade sobre material suporte de sílica - alumina como uma função de temperatura de calcinação
Figure img0009
[00167] A Tabela 5 mostra a capacidade de BF3-MeOH de dois materiais suporte de sílica - alumina tendo duas diferentes razões de SiO2 / Al2O3 com diferentes porosidades. ALS 75 teve a maior porosidade e teve a maior capacidade para complexo BF3-MeOH. Embora não desejando ser preso por teoria, é acreditado que este resultado indica que pelo menos algum do complexo BF3 é absorvido nos poros do substrato devido ao maior volume de poro de ALS 75.
[00168] Exemplo de Composição de Polímero 2: Polimerização de isobutileno para fabricação de HR-PIB usando complexo catalisador de sistema catalisador de exemplo 7 (BF3-MeOH (1:1) sobre material suporte ALS 50). Um peso total de cerca de 45 g de isobutileno de alta pureza (HPIB) contendo mais que cerca de 99,9% em peso de isobutileno foi carregado para uma garrafa de pressão de 500 mL e resfriado usando um banho de gelo / sal para uma temperatura de cerca de -5oC. O sistema catalisador de exemplo 7 (cerca de 0,2 g) foi adicionado à mistura de reação de isobutileno com agitação. Após cerca de 20 minutos, a mistura de reação foi filtrada para remover o sistema catalisador e então aquecida para cerca de 75oC por cerca de 2 horas para remover isobutileno não reagido. Opcionalmente, a mistura de reação bruta pode ser lavada com água. Análise gravimétrica mostrou conversão (quantidade de isobutileno que reagiu) de cerca de 92,6%, o balanço sendo oligômeros olefina C8, C12 e C16 e subprodutos. Estes oligômeros e subprodutos são removidos em uma ou mais etapas de separação. Separação removeu alguns oligômeros leves que tiveram outras composições de isômero olefina que não contidas no real polímero HR-PIB. Remoção dos produtos oligômeros de baixo Mw ainda teve o efeito de aumentar o Mn médio de produto.
[00169] A mistura de reação desvolatilizada foi então aquecida para uma temperatura fixada de cerca de 160oC por cerca de 1 hora, e então em uma fixação de cerca de 225oC por cerca de 1 hora. A temperatura interna máxima atingida foi de cerca de 182oC. Análise gravimétrica mostrou conversão (quantidade de isobutileno que reagiu) de cerca de 91,0%. Análise GPC mostrou que o produto PIB resultante teve um Mn de cerca de 940 Dáltons. 13C RMN mostrou o teor de alfa vinilideno ser cerca de 79,9%.
[00170] Exemplo de Composição de Polímero 3: Polimerização de isobutileno para fabricar HR-PIB usando sistema catalisador de exemplo 8 complexo catalisador (BF3-MeOH (1:1) sobre material suporte ALS 75). Um peso total de cerca de 45 g de isobutileno de alta pureza (HPIB) contendo mais que cerca de 99,9% em peso de isobutileno foi carregado para uma garrafa de pressão de 500 mL e resfriado usando um banho de gelo / sal para uma temperatura de cerca de -5oC. O sistema catalisador de exemplo 8 (cerca de 0,2 g) foi adicionado à mistura de reação de isobutileno com agitação. Após cerca de 20 minutos, a mistura de reação foi filtrada para remover o sistema catalisador e então aquecida para cerca de 75oC por cerca de 2 horas para remoção de isobutileno não reagido. Opcionalmente, a mistura de reação bruta pode ser lavada com água. Análise gravimétrica mostrou conversão (quantidade de isobutileno que reagiu) de cerca de 73,2%, o balanço sendo oligômeros olefinas C8, C12 e C16 e subprodutos. Estes oligômeros e subprodutos são removidos em uma ou mais etapas de separação. Separação removeu alguns oligômeros leves que tiveram composições de isômero olefina outras que não aquelas contidas no real polímero HR-PIB. Remoção dos produtos oligômeros de baixo Mn ainda teve o efeito de aumentar o Mn médio de produto.
[00171] A mistura de reação desvolatilizada foi então aquecida para uma temperatura fixada de cerca de 160oC por cerca de 1 hora, e então em uma fixação de cerca de 225oC por cerca de 1 hora. A temperatura interna máxima atingida foi de cerca de 182oC. Análise gravimétrica mostrou conversão (quantidade de isobutileno que reagiu) de cerca de 93,1%. Aná lise GPC mostrou que o produto PIB resultante teve um Mn de cerca de 924 Dáltons. 13C RMN mostrou que o teor de alfa vinilideno foi cerca de 81%.
[00172] Através de ajuste de composição de catalisador, através de, por exemplo, aumento de razão de agente de complexação para BF3, e/ou diminuição de reação de polimerização, a quantidade de teor de alfa vinilideno pode ser aumentada.
[00173] Os exemplos mostram que sistemas catalisadores sólidos para produção de HR-PIB podem ser fabricados através de calcinação de material suporte compreendendo óxidos de metais em várias temperaturas e subsequentemente adicionando ao material suporte uma mistura compreendendo um catalisador (por exemplo, gás BF3), uma mistura compreendendo um complexo catalisador (por exemplo, BF3 / agente de complexação), ou suas combinações. Estes sistemas catalisadores sólidos são dispersos em uma mistura de reação para efetuarem a polimerização de matéria-primas de alimentação compreendendo isobutileno a composições de poli-isobutileno tendo desejado teor de isômero olefina, onde o teor de isômero alfa vinilideno é maior que cerca de 75% em peso.
[00174] Os sistemas catalisadores sólidos aqui descritos mostram benefícios sobre sistemas catalisadores líquidos convencionais. Devido os sistemas catalisadores serem sólidos, os sistemas catalisadores podem ser removidos através de filtração simples, assim eliminando a necessidade de extensiva lavagem com água e geração de grandes quantidades de água de despejo contendo sais de BF3 vista com sistemas catalisadores líquidos. Lavagem de catalisador é muito problemática, tediosa, e gera grandes quantidades de água de despejo que precisa disposição, usualmente foram de sítio. Disposição desta água de despejo pode ser cara e limita opções de sítio de instalações. Também, o catalisador lavado não pode ser recuperado ou reciclado. Além disso, devido os sistemas catalisadores sólidos serem dispersáveis, um leito fixo não é requerido.
[00175] Sistemas catalisadores sólidos compreendendo BF3 da presente descrição podem eliminar o problema de manuseio de gás BF3 tóxico em um sítio de produção de HR-PIB. Estes sistemas catalisadores sólidos podem atuar como gás BF3 em que eles podem ser complexados ainda no local, como descrito pelo método 170, com apropriados agentes de complexação para otimizar o caráter HR do produto PIB, mas sem os danos e perigos de manuseio de gás BF3 no sítio.
[00176] Em adição, uso de sistemas catalisadores sólidos compreendendo BF3 com tecnologia de reator rápido também permite superior capacidade de processamento sobre métodos catalíticos heterogêneos sólidos convencionais, particularmente em termos de menores tempos de residência em reator. Menores tempos de residência em reator podem permitir reduzidos tamanhos de equipamento e menores custos de capital.
[00177] Como é aparente a partir da descrição genérica anterior e as modalidades específicas, embora formas da presente descrição tenham sido ilustradas e descritas, várias modificações podem ser feitas sem se fugir do espírito e escopo da presente descrição. Da mesma maneira, não é pretendido que a presente descrição seja limitada pelo que. Da mesma maneira, o termo “compreendendo” é considerado sinônimo com o termo “incluindo”. Da mesma maneira quando quer que uma composição, um elemento ou um grupo de elementos seja precedido com a frase de transição “compreendendo”, é entendido que nós também contemplamos a mesma composição ou grupo de elementos com frases de transição “consistindo essencial mente em”, “consistindo em”, “selecionado do grupo consistindo em”, ou “é” precedendo a recitação da composição, elemento, ou elementos e vice-versa

Claims (20)

1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: um material suportado selecionado do grupo que consiste em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e combinações dos mesmos, o material suporte apresentando um teor de Al2O3 entre 25% em peso e 50% em peso, baseado no peso total do material suporte; e (b) BF3, em que uma concentração de BF3 no sistema catalisador é maior que 25% em peso, baseado em um peso total do sistema catalisador.
2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um agente de complexação.
3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de BF3 é maior que 30% em peso, baseado no peso total do sistema catalisador.
4. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material suporte apresenta um teor de SiO2 maior que 45% em peso, baseado no peso total do material suporte.
5. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente de complexação é um composto contendo oxigênio ou um composto contendo nitrogênio.
6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente de complexação é metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, álcool neopentílico, dimetil éter, dietil éter, di-isopropil éter, di-isobutil éter, di-t-butil éter, metil t-butil éter, etilenoglicol, 2,2-dimetilbutanol, 2,2-dimetilpentanol, 2,2-dimetilhexanol ou álcool benzílico.
7. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente de complexação é selecionado do grupo que consiste em etilenodiamina, ácido etileno diamino tetra-acético (EDTA), metilamina, etilamina, propilamina, decilamina, laurilamina, etanolamina, dietanolamina , trietanol amina, propanol amina, dietiletanolamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, poliamina X pesada (HPA X), formamida, acetamida, propenamida, benzamida, N,N-dimetil formamida (DMF), N,N-dimetilpropananida, N-metilacetamida, N-fenilacetamida, Nylon 6 Nylon 66, terfalato de hexametilenodiamina, Kevlar Nomex, ácido aspártico, glicina, poli(hidroxipropil L-glutamina) e poli-L-leucina.
8. Método de fabricação de uma composição de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende: formar uma mistura de reação em um reator, a mistura de reação compreendendo um sistema catalisador e uma matéria-prima de alimentação, a matéria-prima de alimentação compreendendo isobutileno, o sistema catalisador compreendendo: (a) um material suporte selecionado do grupo que consiste em Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, ceO2, SiO2, SiO2/Al2O3, e combinações dos mesmos; e (b) BF3, em que uma concentração de BF3 no sistema catalisador é maior que 30% em peso, baseado em um peso total do sistema catalisador; contatar o isobutileno com o sistema catalisador; e obter a composição de polímero.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende ainda um agente de complexação.
10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que contatar o isobutileno com o sistema catalisador compreende manter uma temperatura da mistura de reação entre - 35oC e 100oC.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o contato do isobutileno com o sistema de catalisador compreende ainda a manutenção de uma pressão da mistura de reação entre 250 kPa e 2100 kPa, e em que a duração do contato do isobutileno com o sistema de catalisador é de 1 minuto a 120 minutos.
12. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de reação está entre 0oC e 70oC.
13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de alimentação é rafinado-1.
14. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de alimentação compreende mais do que 20% em peso de isobutileno baseado no peso total da matéria- prima de alimentação.
15. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a concentração do sistema catalisador na mistura de reação está entre 500 ppm e 10.000 ppm baseado no peso total de uma alimentação de catalisador, e em que uma concentração de BF3 na mistura de reação está entre 125 ppm e 2.500 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a concentração do sistema de catalisador na mistura de reação está entre 1.000 ppm e 5.000 ppm baseado no peso total da alimentação de catalisador e em que a concentração de BF3 está entre 250 ppm e 1.250 ppm baseado no peso total da alimentação do catalisador.
17. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador é formado por: adicionar ao material suporte: (a) BF3, (b) uma mistura compreendendo BF3 e um agente de complexação, ou (c) uma combinação dos mesmos.
18. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que ainda compreende: descarregar a composição de polímero do reator, alimentar a composição de polímero para um aparelho de separação selecionados do grupo que consiste em um dispositivo de separação sólido-líquido e uma coluna de destilação; e descarregar a composição de polímero do aparelho de separação.
19. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero compreende: um poli-isobutileno que apresenta um Mn de 320 Dáltons a 10.000 Dáltons, o poli-isobutileno compreendendo uma primeira porção que compreende cadeias de polímero que apresentam grupos alfa vinilideno, e uma ou mais de uma segunda porção que compreende cadeias de polímero que apresentam grupos beta vinilideno e uma terceira porção que compreende cadeias de polímero que apresentam grupos vinilideno internos, em que: a primeira porção é maior que 75% em peso baseado no peso total da composição de polímero, e um teor total da segunda porção mais a terceira porção é inferior a 25% em peso baseado no peso total da composição de polímero.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que: a primeira porção é maior que 80% em peso baseado no peso total da composição de polímero, e o teor total da segunda porção mais a terceira porção é inferior a 10% em peso baseado no peso total da composição de polímero.
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