JP7083045B2 - ポリブテンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１１月２３日付韓国特許出願２０１８－０１４５９２８に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ポリブテンオリゴマーの製造方法に関する。

一般的に単量体を陽イオン重合してオリゴマー又はポリマーを製造する工程において、成長する重合体鎖は、正電荷を有する活性部位を含む。例えば、活性部位は、カルベニウムイオン（炭素陽イオン）又はオキソニウムイオンであってよい。

このような陽イオン重合のために、触媒又は開始剤としてアルミニウム又はボロン系のルイス酸が一般的に用いられる。ルイス酸触媒の例としては、ＡｌＸ_３、ＢＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）等があるが、これは、腐食性であり、クエンチングプロセスにおいてＨＣｌ、ＨＦ等のハロゲン成分が発生し、これが製品に残って品質低下を起こすという問題点がある。また、ルイス酸触媒は、多くの量の触媒を必要とし、反応後に触媒を除去するために多い量の塩基物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ等）を用い、追加の水洗が必要となるため、大量の廃水が発生する。

一方、このような陽イオン重合が可能な単量体の例としては、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体等があり、イソブテンが重合されたポリイソブテンが最も代表的な例である。

ポリイソブテンは、分子量範囲によって低分子量、中分子量及び高分子量の範囲に区分される。低分子量のポリイソブテンは、数平均分子量１万以下程度の範囲であり、通常のポリブテンと高反応性ポリブテン（Ｈｉｇｈ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ、ＨＲ－ＰＢ）の製品群がある。前記高反応性ポリブテンは、炭素－炭素二重結合の位置が主にポリブテンの末端に位置するものであって、末端のビニリデン官能基（＞８０％）を用いて官能基を導入した後、燃料添加剤やエンジンオイル添加剤として用いられる。このような高反応性ポリブテンの重合のために、従来技術としてＢＦ_３のようなボロン系触媒を用いるが、これは、毒性があり気体タイプでは扱いにくいという問題点がある。また、反応性と選択性を高めるために、ボロン－アルコール又はボロン－エーテル複合体を作って用いたりもするが、時間が経つにつれ触媒の活性度が落ちる問題がある。

一方、ミュンヘン工科大学のＫｕｈｎ教授が研究した溶媒結着（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｌｉｇａｔｅｄ）有機金属触媒の場合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５－５５９）、前記従来技術のボロン系ルイス酸触媒のような毒性成分による製品の品質低下及び腐食性等の問題は解消されるが、高い転換率のためには、基本的に反応時間が１６時間で長く、反応時間が長くなり生成物の一部が触媒と反応して構造異性化（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こることでｅｘｏ－含量が低くなるため、前記ルイス酸触媒に比べ競争力が低い。よって、オリゴマー、特に、ポリイソブテンのようなポリオレフィンの製造に用いられる新規の触媒として、前記のような問題点が解消された有機金属触媒の開発に対する必要性が存在する。

前記のような背景下、本発明者は、外輪（ｐａｄｄｌｅ ｗｈｅｅｌ）構造の遷移金属前駆体に配位溶媒分子とバルキー陰イオンを導入して製造された新規の有機金属触媒を用いることで、炭素－炭素有機金属触媒を用いて、低い分子量を有するポリブテンオリゴマーを効率的に製造できることを発見し、本発明を完成した。

韓国登録特許第１０－０４８６０４４号公報（２００５．０４．２９．）

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５－５５９（１９９９．０９．１６）

本発明は、従来のルイス酸触媒が有する問題点を解消するために、遷移金属を含む陽イオン構造及びバルキーしたボレート系陰イオン構造を有する有機金属触媒を用い、且つ混合溶媒を用いることで、生成物の分子量を低い範囲に制御できるため、ポリブテンオリゴマーを効率的に生成できる。

特に、ｅｘｏ－含量が高い高反応性ポリブテンオリゴマーを製造できる方法を提供することを目的とする。

ポリブテンの数平均分子量を１万未満、特に、その中でも所望の低分子量範囲に制御するために、従来技術として、低重合体化段階の反応温度を調節するか、触媒含量を調節するか、又は分子量調節剤を用いる方法等を適用してよい。

但し、本発明に用いられる触媒の特性上、反応が主に常温で行われるため、温度を調節して分子量範囲を制御するには限界がある。また、本発明の有機金属触媒の場合、概して費用が高価であるため触媒の含量を調節することにおいて経済的な負担が発生し得る。また、分子量調節剤を添加する場合、最終製品にこのような添加剤が残って品質が低下し、追加費用が発生するという問題がある。

このため、本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される有機金属触媒の存在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒、非極性炭化水素溶媒及びイソブテン単量体を含む重合溶液を低重合体化する（oligomerizing、オリゴマー化する）段階を含む、ポリブテンオリゴマーの製造方法を提供する。

前記化学式１において、
Ｍ_１及びＭ_２は、それぞれ独立して周期律表上６から１０族の第５周期遷移金属及び６から１０族の第６周期遷移金属のうちで選ばれ、Ｍ_１及びＭ_２の間の結合は、金属の酸化数によって１から４重結合のうち何れか一つであり、
Ｓ_１及びＳ_２は、それぞれ独立して１以上の非共有電子対を有する酸素、窒素、炭素及びハロゲン原子のうち何れか一つを含み、前記非共有電子対が前記Ｍ_１及びＭ_２と配位結合する置換基であり、
Ｙ及びＺは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ_ｍ）及びＰからなる群から選ばれ、ここで、Ｒ_ｍは水素、若しくは置換又は置換されていない炭素数１から１０のアルキル基であり、
ＬはＣ（Ｒ_ｎ）であり、ここで、Ｒ_ｎは水素、置換又は置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、置換又は置換されていない炭素数６から２０のアリール基、若しくは置換又は置換されていないアミン基であり、
前記Ｒ_ｍ及びＲ_ｎは、互いに結合して炭素数４から２０のヘテロアリール基を形成してよく、
Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、若しくは置換又は置換されていない炭素数１から２０のアルキル基であり、
ａは０から３の整数であり、
ｂは１から５の整数であり、
ａ＋ｂは４又は５であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
ｘ及びｙは、互いに同一で１から４の整数である。

本発明のポリブテンオリゴマーの製造方法は、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒を含む混合溶媒を用いることで、生成物の分子量を低い範囲に制御してポリブテンオリゴマーを効率的に生成でき、ハロゲン化炭化水素溶媒による毒性を低減させることができる。

また、本発明の製造方法によれば、触媒が反応生成物に常に溶解されていて、ポリブテンと反応して構造異性化反応を起こす問題が解消されるため、ｅｘｏ－含量が高い高反応性ポリブテンを安定的に収得できる。

それだけでなく、本発明の製造方法によれば、オリゴマーの水洗段階を行うことなく単純フィルタリングを介して容易に触媒を除去でき、従来の水洗方式で多量の廃水が出る問題、触媒が製品に残って品質が低下する問題等が解消される。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書で用いる用語「組成物」とは、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本明細書で用いる用語「オリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。

本明細書で用いる用語「オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」とは、単量体が小重合されて形成され、１万未満の範囲の数平均分子量を有する低重合体を意味する。

前記オリゴマーと相対的な概念として「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」とは、単量体が重合されて形成され、１万以上の数平均分子量を有する高分子化合物を意味する。

本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、及びブチル等の直鎖状アルキル基、及びイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、及びネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）等の分岐状アルキル基の両方を含む意味であってよい。

本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であってよい。

本発明において用いる用語「アリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ_２Ｒの化学式を有する置換基を意味し、ここで、Ｒは置換基の残り部分を意味する。

本明細書において、『含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）』、『含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）』、『有する（ｈａｖｉｎｇ）』という用語及びこれらの派生語は、これらが具体的に開示されているか否かに関わらず、任意の追加の成分、段階又は手続きの存在を排除するように意図されたものではない。如何なる不確実さも避けるために、『含む』という用語の使用を介して請求された全ての組成物は、反対に記述されない限り、重合体であるかそれ以外の他のものであるかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含んでよい。これと対照的に、『～で本質的に構成される』という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意のその他成分、段階又は手続きを任意の連続する説明の範囲から排除する。『～で構成される』という用語は、具体的に記述されるか列挙されていない任意の成分、段階又は手続きを排除する。

１．ポリブテンオリゴマーの製造方法
本発明の一実施形態は、化学式１で表される有機金属触媒の存在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒、非極性炭化水素溶媒及びイソブテン単量体を含む重合溶液を低重合体化する段階を含む、ポリブテンオリゴマーの製造方法を提供する。

本発明のポリブテンオリゴマーの製造方法は、ハロゲン化炭化水素溶媒と、非極性炭化水素溶媒とを含む混合溶媒を用いて低重合体化反応を行うことを特徴とする。この場合、ハロゲン化炭化水素溶媒を単独で用いる場合に比べ、ハロゲン化炭化水素溶媒の毒性が低減される効果がある。

また、ポリブテン重合時に溶媒の極性が反応性に影響を及ぼすが、ハロゲン化炭化水素溶媒に非極性炭化水素溶媒を混合して混合溶媒の誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を制御することで、低分子量範囲のポリブテンオリゴマーを収得できる。

また、従来技術で非極性炭化水素溶媒だけ用いる場合、触媒が反応生成物に常に溶解されていて、ポリブテンと反応し構造異性化反応を起こす問題があった。本発明によれば、前記混合溶媒中で非極性炭化水素溶媒には触媒がよく溶解されないため、上記のような問題点が解消されｅｘｏ－含量が高い高反応性ポリブテンを安定的に収得できる。

また、ハロゲン化炭化水素溶媒だけ単独で用いる場合、触媒が一部ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解され、生成物であるポリブテンオリゴマーから触媒を除去するのに困難があり得る。例えば、収得されたポリブテンオリゴマーをフィルタリングして触媒を除去することにおいて、ハロゲン化炭化水素溶媒を単独で用いる場合には、触媒が溶媒に溶解して押し出され、フィルターを汚染させる問題が発生する。しかし、本発明の混合溶媒を用いる場合、非極性炭化水素溶媒には触媒がよく溶解されないため、上記のような押出現象によるフィルター汚染が低減される効果があり、したがって、フィルタリングカラムの寿命が延長されるという経済的な利点がある。

前記混合溶媒内の非極性炭化水素溶媒及びハロゲン化炭化水素溶媒の重量比は、９５：５から５：９５で含まれてよく、好ましくは８５：１５から１５：８５であってよく、８０：２０から２０：８０であってよく、より好ましくは８０：２０から３０：７０、又は７５：２５から３０：７０であってよい。

前記重量比を満たす場合、生成されるポリブテンオリゴマーの分子量調節が容易であり、高いｅｘｏ－含量を有するポリブテンオリゴマーを収得でき、低重合体化反応後の触媒除去も容易である。

もし、ハロゲン化炭化水素溶媒又は非極性炭化水素溶媒を混合しない場合には、ポリブテンオリゴマーの分子量調節の効果を得ることができず、収得されるポリブテンのｅｘｏ－含量が低くなる問題が起こるため、適正水準の分子量を有しながらも高いｅｘｏ－含量を有するポリブテンを製造するためには、前記の重量比を満たした方が良く、好ましい範囲に最適化するほど高いｅｘｏ－含量を有するポリブテンの製造が可能である。

また、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１－クロロブタン及びクロロベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であってよい。

また、前記非極性炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒であってよい。例として、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる１種以上であってよく、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であってよい。

本発明の低重合体化段階は、バッチ式又は連続式工程で行われるが、連続式工程の場合、前記混合溶媒はハロゲン化炭化水素溶媒と芳香族炭化水素溶媒を含むのが好ましい。連続式工程の場合、反応性単量体と重合体が混在してポリブテンのカップリング現象が現われるが、非極性溶媒として前記芳香族炭化水素溶媒を含む場合、このようなカップリング現象を制御して高いｅｘｏ－含量を有するポリブテンを収得できるからである。

前記イソブテン単量体の低重合体化段階において、重合溶液全体重量基準イソブテン単量体の含量は、１から５０重量％、好ましくは５から２５重量％であってよい。また、重合溶液全体重量基準触媒の含量は、０．００５から１重量％、好ましくは０．０１から０．０２５重量％であってよい。前記数値範囲を満たす場合、低重合体化反応が効率的に行われ、前記数値範囲より過量に投入される場合、原料費用増加に比べ重合効率は大きく向上されない。

前記イソブテン単量体の低重合体化段階に用いられる有機金属触媒は、従来のルイス酸触媒が有する様々な問題点を解消できるという利点がある。例えば、従来のルイス酸触媒は腐食性があるが、本発明に用いられた有機金属触媒は腐食性がない。また、本発明の有機金属触媒は同等な水準の効果を得るために必要な触媒使用量が少ないため、触媒コストが節減される。
具体的に、本発明で用いられる有機金属触媒は、下記化学式１で表される。

前記Ｍ_１及びＭ_２は、それぞれ独立して周期律表上６から１０族の第５周期遷移金属及び６から１０族の第６周期遷移金属のうちで選ばれ、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選ばれてよく、前記Ｍ_１及びＭ_２の間の結合は、金属の酸化数によって１から４重結合のうち何れか一つである。

前記Ｓ_１及びＳ_２は、それぞれ独立して１以上の非共有電子対を有する酸素、窒素、炭素及びハロゲン原子のうち何れか一つを含み、前記非共有電子対が前記Ｍ_１及びＭ_２と配位結合する置換基であり、
前記Ｙ及びＺは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ_ｍ）及びＰからなる群から選ばれ、ここで、Ｒ_ｍは水素、若しくは置換又は置換されていない炭素数１から１０のアルキル基であり、
前記ＬはＣ（Ｒ_ｎ）であり、ここで、Ｒ_ｎは水素、置換又は置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、置換又は置換されていない炭素数６から２０のアリール基、若しくは置換又は置換されていないアミン基であり、
前記Ｒ_ｍ及びＲ_ｎは、互いに結合して炭素数４から２０のヘテロアリール基を形成してよく、
前記Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、若しくは置換又は置換されていない炭素数１から２０のアルキル基であり、
前記ａは０から３の整数であり、前記ｂは１から５の整数であり、前記ａ＋ｂは４又は５であり、
前記ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
前記ｘ及びｙは、互いに同一で１から４の整数である。

一例として、前記Ｓ_１及びＳ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン基；又はシアン化基、イソシアン化基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選ばれる官能基を含む配位溶媒分子；であり、
前記Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、若しくは置換又は置換されていない炭素数１から２０のアルキル基であり、好ましくはハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基、より好ましくはハロゲン基で置換された炭素数１から４のアルキル基であり、
前記Ｒ_ｎは、水素、置換又は置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、置換又は置換されていない炭素数６から２０のアリール基、若しくは置換又は置換されていないアミン基、好ましくは水素、置換又は置換されていない炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、若しくは置換又は置換されていないアミン基であり、
前記Ｒ_ｍ及びＲ_ｎは、互いに結合して炭素数４から１２のヘテロアリール基を形成してよい。

一例として、前記Ｓ_１及びＳ_２は、ハルロゲン基であるか；又はアセトニトリル、プロピオニトリル、２－メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上であって、酸素、窒素又は炭素の非共有電子対が前記Ｍ_１及びＭ_２と配位結合する配位溶媒分子であってよい。

前記有機金属触媒において、前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上であってよい。

一例として、前記金属がモリブデンで、前記バルキー陰イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの場合、本発明の有機金属触媒は下記化学式で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であってよい。

本発明のポリブテンオリゴマーの製造方法は、前記低重合体化段階後、低重合体化生成物を水洗して前記有機金属触媒を除去する段階を別途行わない。その代わりに、重合生成物をフィルタリングして容易に触媒を除去できる。

前記フィルタリングは、多孔性物質、例えば、セライト、シリカ及びゼオライト、アルミナからなる群から選ばれる１種以上を含むフィルターを用いて行われてよい。このとき、多孔性物質等の吸着原理を介して触媒がろ過されるものと思われる。したがって、ガラス繊維又は微細な気孔の大きさを有するフィルターを用いる場合には、触媒ろ過効率が低下し得る。

本発明のポリブテンオリゴマーの製造方法は、前記フィルタリング段階後に残留溶媒を乾燥させる段階をさらに含んでよい。

例として、乾燥温度は、３０から２００℃、又は４０から１５０℃であってよく、真空度は、３００ｔｏｒｒ以下、２００ｔｏｒｒ以下、又は１００ｔｏｒｒ以下であってよい。これで所望のポリブテンオリゴマーを効率的に収得できる。また、乾燥方式は、特に制限されず通常の方式によって行われてよい。

また、本発明のポリブテンオリゴマーの製造方法は、前記低重合体化段階後と前記フィルタリング前にハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる段階を別途行うか、行わなくてよい。乾燥段階を行う場合、乾燥条件は前記のように行われてよく、特に制限されない。

ハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる段階を別途行う場合、より高純度でポリブテンオリゴマーを収得できるという利点がある。但し、本発明によれば、前記のような単純フィルタリングを介して容易に触媒を除去できるため、前記低重合体化段階後と前記フィルタリング前に別途のハロゲン化炭化水素溶媒の乾燥段階を省略でき、工程を単純化できるという利点がある。

２．ポリブテンオリゴマー
本発明の他の実施形態は、ポリブテンオリゴマーの製造方法によって製造されたポリブテンオリゴマーを提供する。

本発明において、低重合体化段階は、バッチ式又は連続式で行われてよいが、工程によって収得されるポリブテンオリゴマーの数平均分子量範囲及び多分散指数（ＰＤＩ）が異なっていてよい。

一例として、ポリブテンオリゴマーの数平均分子量は、５，５００以下、又は４，５００以下、又は４，２００以下、又は３，９００以下、又は３，５００以下であり、５００以上、又は７５０以上、又は１，０００以上、又は１，２００以上であってよい。

また、ポリブテンオリゴマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５から３．０、又は１．８から２．５であってよい。

また、前記製造方法によって形成されたポリブテンオリゴマーは、ｅｘｏ－含量が５０から９９％、好ましくは７４から９９％、好ましくは８０から９９％、好ましくは８９から９８％、好ましくは９４から９８％であってよい。前記ｅｘｏ－含量は、炭素－炭素二重結合がポリオレフィンの末端に位置する場合を示すもので、ｅｘｏ－含量が高いほど高反応性ポリオレフィン、例えば、高反応性ポリブテン（ＨＲ－ＰＢ）がよく形成されることを意味する。

前記触媒を用いた低重合体化反応時間が長くなると、ポリブテンの構造異性化反応を介してｅｘｏ－含量が低くなる傾向がある。これは、触媒が反応生成物に常に溶解されていて、ポリブテンオリゴマーと反応するため生じる問題点である。しかし、本発明の製造方法によれば、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の混合溶媒を用いるため、触媒が溶媒に溶解されている現象が減る。これにより、前記のようなｅｘｏ－含量が低くなる問題点を解消できる。

以下、本発明の理解を深めるために、好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは、通常の技術者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することも当然である。

実施例
［製造例１］
＜有機金属触媒の製造＞

アルゴン雰囲気下、グローブボックスで１００ｍｇのモリブデン（ＩＩ）アセテート（Ｍｏ_２Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ_８）を２ｍＬのアセトニトリルに入れて分散液形態に撹拌した。前記金属前駆体の２当量の［Ｅｔ_３Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（３６８ｍｇ）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．から購買）をアセトニトリル２ｍＬに溶かしてから、撹拌されているモリブデン（ＩＩ）アセテートに添加した。常温でさらに５時間撹拌した後、真空で有機溶媒を全て除去した。残っている固体をヘキサンで３回洗浄した後、再度真空で乾燥し、［Ｍｏ_２（ＯＡｃ）_２（ＭｅＣＮ）_４］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］_２触媒を製造した（定量的収率）。

Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１７，２２８５ｃｍ^－１；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ_６４Ｈ_２６Ｂ_２Ｆ_４０Ｍｏ_２Ｎ_６Ｏ_４：Ｃ４０．１１，Ｈ１．３７，Ｎ４．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．９１；Ｈ，１．２９；Ｎ，４．３１。

［実施例１］
＜ポリブテンの重合－バッチ式反応＞
水分と酸素が除去されたアンドリューガラス加圧反応器を準備した。イソブチレンのボンベとアンドリューガラスが連結されたラインを介してイソブチレンを２０ｇ投入した。溶媒として、ヘキサン２０ｍｌ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）６０ｍｌの混合溶媒を用い、且つ分子篩（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）に保管して水分を除去した状態で用いており、反応物内の単量体濃度（Ｔｏｔａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＴＳＣ）を計算した後、シリンジを用いてアンドリューガラス上端に投入した。溶媒及び単量体の投入が完了した後、アンドリューガラスを水槽に移してから重合温度を３０℃に設定した。

触媒は、グローブボックスに低温保管された製造例１の触媒を単量体の全体重量基準０．０１重量％定量し、ＤＣＭ溶媒に溶解して圧力シリンジに移してグローブボックスの外に移送し、反応器にアルゴンを加圧して２又は３ｂａｒに設定した後、触媒を投入した。触媒を投入する瞬間から反応開始時間にして反応が完全に行われ圧力が０ｂａｒになるまで、又は２時間低重合体化反応を行った。反応終了後アンドリューガラス上端のバルブを開いて残存する未反応イソブチレンを除去した後、アンドリューガラスを開いて高分子及び溶媒を回収した。回転蒸発器等を介して回収された溶液の残留溶媒を除去し、高分子を収得した。

［実施例２から６及び比較例１から４］
製造例１の触媒を用いて、下記表１に示された通り溶媒含量条件を異にして実施例２から６及び比較例１から４のポリブテンオリゴマーを製造した。また、比較例３としてＡｌｄｒｉｃｈ社のｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒａｔｅ（ＢＦ_３ＤＥＥ）を購入して用いた。

［実施例７］
＜ポリブテンの重合－連続式反応＞
反応器をアルゴンで十分にパージして（ｐｕｒｇｅ）水分と酸素を除去した。イソブチレン及び溶媒が十分に準備されているか残量をチェックし、溶媒は、ヘキサン３３重量％及びジクロロメタン（ＤＣＭ）６７重量％の比率で連続的に投入されるように設定した。

グローブボックスに低温保管された製造例１の触媒を、単量体全体重量基準０．０１重量％定量してアンドリューガラスに入れた後、ＤＣＭに溶解して触媒タンクに移動させた。イソブチレン及び溶媒を反応器に投入し、同時に触媒も反応器に投入した。触媒と原料が確実によく投入されているかを確認してから反応開始時刻を記録し始めた。設定された滞留時間に合わせて反応器レベルを維持できるように反応器後段のギアポンプ及び背圧調整器（ＢＰＲ）を調節した。安定化された後サンプリングして溶媒を除去し高分子を収得した。

［実施例８、９及び比較例５から７］
製造例１の触媒を用いて、下記表２に示された通り溶媒含量条件を異にして実施例８、９及び比較例５から７のポリブテンオリゴマーを製造した。

［実験例１］
＜ｅｘｏ－含量及び数平均分子量＞
収得されたポリブテンオリゴマーのＥｘｏ含量、数平均分子量値を下記によって測定し表１に示した。

（１）ｅｘｏ－含量：５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社）を用いて１Ｈ ＮＭＲを測定し、二重結合の位置によってｅｘｏ－オレフィン及びｅｎｄｏ－オレフィン形態を確認し、下記数式に沿ってｅｘｏ－含量（％）を計算した：
－ｅｘｏ－含量（％）＝（炭素－炭素二重結合が末端に位置するｅｘｏ－オレフィン含量／生成されたｅｘｏ－オレフィン及びｅｎｄｏ－オレフィン全体含量）×１００
（２）数平均分子量：生成されたオリゴマーを下記ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件下で測定した。
カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂ ｘ ２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：１０μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数に補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ

前記表１を参照すれば、前記実施例１から６の結果から、バッチ式工程で行う時、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の混合溶媒を用いることで、高いｅｘｏ－含量を有する低分子量のポリブテンオリゴマーを収得可能なことを確認できる。具体的に、ｅｘｏ－含量は、少なくとも９１％であり、数平均分子量は５，５００以下の範囲である。

一方、比較例１の場合、ＤＣＭ単独溶媒だけを用いた場合であって、触媒が溶媒に常に溶解されているため、生成物の一部が触媒と反応して構造異性化の現象が起こり、低いｅｘｏ－含量を有するポリブテンが収得されることと思われる。また、比較例１によれば、数平均分子量が５，５００を超過し実施例に比べて高い分子量を有するポリブテンオリゴマーが収得される。

一方、比較例２は、溶媒としてヘキサンだけ用いた場合であって、低重合体化反応が円滑に行われていないため、ポリブテンオリゴマーを収得できず、トルエンを単独で用いた比較例４の場合には、反応は完結したものの、転換率が非常に低くて実質的に有効なポリブテンオリゴマーを収得できなかった。

また、比較例３の場合、反応が制御されず、実施例１と同一の温度条件（常温）で反応時に反応が爆発的に起こり、ｅｘｏ－含量が非常に低く且つ分子量も低いため正常のポリブテンオリゴマーを収得できなかったことが確認できる。一方、－３０から０℃範囲の低温で前記比較例３の触媒を用いて重合を行っても反応を制御するのが容易ではなく、触媒を錯体化して反応させるか、より極低温の状態で重合を行わなければならないため、これによるエネルギー消耗が激しいと予測され、本発明のように適正水準の分子量を有しながらも高いｅｘｏ－含量を有するオリゴマーを生成することはできないと予想される。

前記表２を参照すれば、前記実施例７から９の結果から、連続式工程で行う時、ハロゲン化炭化水素溶媒及び非極性炭化水素溶媒の混合溶媒を用いることで、高いｅｘｏ－含量を有する低分子量のポリブテンオリゴマーを収得できることが確認できる。具体的に、ｅｘｏ－含量は、少なくとも９０％であり、数平均分子量は、実施例１から６のバッチ工程に比べて低分子量範囲のオリゴマーを収得した。特に、実施例７及び８の場合、ハロゲン化炭化水素溶媒と非極性炭化水素溶媒の混合比率が大略２：１の場合で、数平均分子量が最大３，３７０である。一方、ＤＣＭだけ用いた比較例５の場合、非常に低いｅｘｏ－含量を示す。また、ヘキサンだけ用いた比較例６の場合、低重合体化反応が円滑に行われていないため、ポリブテンオリゴマーを収得できず、トルエンだけ用いた比較例７の場合、転換率が低くて実質的に有効なポリブテンオリゴマーを収得できなかった。

［実験例２］
＜重合されたポリブテン中の触媒の除去＞
前記実施例３、５、９において、低重合体化反応以後の残留溶媒を除去せずに、それぞれの反応溶液を、下記表３に示された通り、セライト、シリカ及びゼオライト及びガラス繊維を含むカラムにそのまま通過させた。

実施例３、５、９に対して前記４つのカラムを通過させてフィルタリングを行った場合、及び、実施例３、５、９及び比較例１に対してフィルタリングを行っていない場合に対し、下記方法による分析をそれぞれ行い、その結果を下記表３に示した。

１）Ｆ分析：燃焼ＩＣ（ＩＣＳ－２１００／ＡＱＦ－５０００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ）を用いて次の条件下で測定した。
－Ｃｏｌｕｍｎ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（４×２５０ｍｍ）、ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８ ｇｕａｒｄ（４×５０ｍｍ）
－Ｅｌｕｅｎｔ種類：ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）
－Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－ＳＲＳ Ｃｕｒｒｅｎｔ：７６ｍＡ
－Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｎ：２０μＬ
－Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ／Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件：Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ

前記結果から、本発明の低重合体化段階以後に反応溶液に対してフィルタリングを行うことで容易に触媒を除去できることが確認できる。具体的に、実施例３、５、９に対してセライト、シリカ及びゼオライトを含むカラムでフィルタリングを行った場合、微量のＦ元素成分が検出されることから、触媒がよく除去されたことが確認できる。

一方、実施例３、５、９及び比較例１に対してフィルタリングを行っていない場合、Ｆ元素成分が一定水準以上検出されることから、触媒が残っていることが確認できる。また、ガラス繊維を含むカラムを用いた場合にも、フィルタリングを行っていない場合と類似する程度にＦ元素成分が検出されるため、フィルタリングがよく行われていないことが確認できる。

Claims (12)

1. 下記化学式１で表される有機金属触媒の存在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒、非極性炭化水素溶媒及びイソブテン単量体を含む重合溶液を低重合体化する段階を含む、ポリブテンオリゴマーの製造方法。
   

   

   
   前記化学式１において、
   Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ独立して周期律表上６族の第５周期遷移金属及び６族の第６周期遷移金属から選択され、Ｍ₁及びＭ₂の間の結合は、金属の酸化数によって１から４重結合のうち何れか一つであり、
   Ｓ₁及びＳ₂は、それぞれ独立して１以上の非共有電子対を有する酸素、窒素、炭素及びハロゲン原子のうち何れか一つを含み、前記非共有電子対が前記Ｍ₁及びＭ₂と配位結合する置換基であり、
   Ｙ及びＺは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ_m）及びＰからなる群から選択され、ここで、Ｒ_mは水素、または置換もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキル基であり、
   ＬはＣ（Ｒ_n）であり、ここで、Ｒ_nは水素、置換もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、置換もしくは置換されていない炭素数６から２０のアリール基、または置換もしくは置換されていないアミン基であり、
   前記Ｒ_m及びＲ_nは、互いに結合して炭素数４から２０のヘテロアリール基を形成してよく、
   Ｒ₁からＲ₄は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基であり、
   ａは０から３の整数であり、
   ｂは１から５の整数であり、
   ａ＋ｂは４又は５であり、
   ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
   ｘ及びｙは、互いに同一で１から４の整数である。
2. 前記非極性炭化水素溶媒及びハロゲン化炭化水素溶媒の重量比は、８５：１５から１５：８５である、請求項１に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
3. 前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１－クロロブタン及びクロロベンゼンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
4. 前記非極性炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
5. 前記低重合体化段階は、バッチ式又は連続式工程で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
6. 低重合体化生成物をフィルタリングして有機金属触媒を除去する段階をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
7. 前記フィルタリングは、セライト、シリカ、ゼオライト及びアルミナからなる群から選択される１つ以上を含むフィルターを用いて行われる、請求項６に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
8. 前記方法は、前記低重合体化段階後と前記フィルタリング前にハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる段階を行わない、請求項６または７に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
9. 前記方法は、低重合体化生成物を水洗して有機金属触媒を除去する段階を行わない、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
10. 前記Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ独立して、ＭｏおよびＷからなる群から選択され、
    前記Ｓ₁及びＳ₂は、それぞれ独立して、ハロゲン基；又はシアン化基、イソシアン化基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子；であり、
    前記Ｒ₁からＲ₄は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換されたＣ１～Ｃ１２のアルキル基であり、
    前記Ｒ_nは、水素、置換又は置換されていない炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、又は置換もしくは置換されていないアミン基であり、
    前記Ｒ_m及びＲ_nは、互いに結合して炭素数４から１２のヘテロアリール基を形成できる、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
11. 前記化学式１で表される有機金属触媒のボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。
12. 前記低重合体化によって生成されたポリブテンオリゴマーの数平均分子量は、５００から５，５００である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリブテンオリゴマーの製造方法。