JP7368567B2 - 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー - Google Patents
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Description
R0は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基または炭素数6~20のアリールオキシ基であり、R1~R4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数1~20のアルキル基であり、o、p、qおよびrは、それぞれ独立して、1~5の整数である。
Xは、ハロゲン原子である。
従来、カチオン重合のための触媒または開始剤として、アルミニウムまたはホウ素系のルイス酸が一般的に使用されてきた。ルイス酸触媒の例としては、AlX3、BX3(X=F、Br、Cl、I)などがあるが、これは、腐食性であり、クエンチング過程において、HCl、HFなどのハロゲン成分が発生し、これが製品に残って品質の低下を引き起こすという問題がある。また、ルイス酸触媒は、多量の触媒を要し、反応後、触媒を除去するために多量の塩基物(NaOH、KOH、NH4OHなど)を使用し、さらに水で洗うことから多量の廃水を発生させる。
R0は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基または炭素数6~20のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基または炭素数6~12のアリールオキシ基であり、より好ましくは、水素、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
R1~R4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数1~12のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数1~4のアルキル基であり、
o、p、qおよびrは、それぞれ独立して、1~5の整数である。
R5~R7は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数5~20のヘテロアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数7~20のアルキルアリール基または炭素数7~20のアリールアルキル基である。
R0は、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基または炭素数6~20のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基または炭素数6~12のアリールオキシ基であり、より好ましくは、水素、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、
R1~R4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基または炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数1~12のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数1~4のアルキル基であり、
o、p、qおよびrは、それぞれ独立して、1~5の整数であり、
R5~R7は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数5~20のヘテロアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数7~20のアルキルアリール基または炭素数7~20のアリールアルキル基、好ましくは、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数5~20のヘテロアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基または炭素数7~20のアリールアルキル基である。
前記有機ボレート系触媒の製造方法は、炭化水素溶媒に下記化学式1で表される化合物およびヒドロキシ基含有化合物を投入し、撹拌するステップを含むことを特徴とする。
本発明のイソブテンオリゴマーの製造方法は、上述の有機ボレート系触媒の存在下で、イソブテン単量体を重合するステップを含むことを特徴とする。
本発明のイソブテンオリゴマーは、下記化学式a~eで表される官能基を含み、下記化学式fで表される官能基を含まず、数平均分子量が1,000以上であることを特徴とする。これは、上述の有機ボレート系触媒の存在下で、イソブテン単量体をカチオン重合するステップを含む製造方法により製造され得る。
Xは、ハロゲン原子である。
nは、1~200の整数である。
nは、1~200の整数である。
nは、1~200の整数である。
nは、1~200の整数である。
nは、1~200の整数である。
Xは、ハロゲン原子である。
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らかであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
[製造例1]
単量体の重量に対して[Et3Si][B(C6F5)4]0.01重量%および2‐フェニルプロパン‐2‐オル0.02重量%をそれぞれトルエンに溶解した後、1時間撹拌した。
コンベクションオーブンでよく乾燥したアンドリューガラスフラスコにマグネチックバーを入れた後、真空をかけて1時間ほど維持した。アセトン‐ドライアイスを用いて、-20℃のアイスバスを作り、アンドリューガラスフラスコを入れて冷却し、20gのイソブテンを注入した後、シリンジを用いて精製されたトルエンを溶媒として添加した。
触媒、重合温度、溶媒の種類を下記表1のように変更した以外は、前記実施例1と同様にイソブテンオリゴマーを製造した。
製造例2と同じ含量で[Et3Si][B(C6F5)4]および2‐フェニルプロパン‐2‐オルを使用するが、これらを混合および撹拌して複合体に製造するステップを省略し、イソブテン単量体にそれぞれ投入し、イソブテンオリゴマーを製造した。
前記実施例および比較例のイソブテンオリゴマーを対象として、転化率、exo‐含量、数平均分子量および分子量分布値を下記方法にしたがって測定し、表3にまとめた。
乾燥したイソブテンオリゴマーの重量を測定し、転化率を計算した。
500MHz NMR(Varian社製)を使用して1H NMRを測定した。ピークの位置によって二重結合がそれぞれ異なる位置に存在するexo‐官能基、endo‐官能基、tri‐官能基、tetra‐官能基、PIB‐coupled‐官能基の存在可否を確認し、下記数式にしたがってexo‐含量(%)を計算した。
下記ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析の条件下で測定した。
‐カラム:PL MiniMixed B×2
‐溶媒:THF
‐流速:0.3ml/min
‐試料の濃度:2.0mg/ml
‐注入量:10μl
‐カラム温度:40℃
‐Detector:Agilent RI detector
‐Standard:Polystyrene(三次関数で補正)
‐Data processing:ChemStation
重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で計算した。
[実施例1‐1]
本発明による触媒の経時変化安定性を確認するために、有機ボレート系触媒を製造した後、すぐ使用した実施例1の結果と比較した。具体的には、有機ボレート系触媒を製造し、15時間経過してから使用した以外は、実施例1と同じ条件でイソブテンオリゴマーを製造した。
有機ボレート系触媒を製造し、15時間経過してから使用した以外は、それぞれ実施例2、6、7、比較例3と同じ条件でイソブテンオリゴマーを製造した。
前記実施例および比較例を対象として、実験例1と同じ方法でexo‐含量、数平均分子量および分子量分布値を測定し、表5にまとめた。
前記実験例1で500MHz NMR(Varian社製)使用して1H NMRを測定した結果から、実施例1~9のイソブテンオリゴマーのtri+endo‐含量、tetra‐含量、PIB‐coupled‐含量を計算した。
前記で製造した実施例8および比較例8のイソブテンオリゴマーを対象として粘度を測定し、その値を下記表7に示している。
100℃でASTM D445動粘度測定法で測定した。
前記実施例1にしたがってイソブテンオリゴマーを重合した後、重合された溶液そのままセライト(Celite)充填されたカラムに通過させ、触媒を除去した。
燃焼IC(ICS‐2100/AQF‐5000、Thermo Scientific Dionex)を使用し、以下の条件下で測定した。
‐Column:IonPac AS18 analytical(4×250mm)、IonPac AG18 guard(4×50mm)
‐Eluent種類:KOH(30.5mM)
‐Eluent流量:1mL/min
‐Detector:Suppressed Conductivity Detector
‐SRS Current:76mA
‐Injection volumn:20μL
‐Isocratic/Gradient条件:Isocratic
Claims (7)
- 前記化学式aで表される官能基は、化学式a~eで表される官能基の全量に対して70~90モル%である、請求項1または2に記載のイソブテンオリゴマー。
- 前記化学式bおよびcで表される官能基の合計は、化学式a~eで表される官能基の全量に対して3~12モル%である、請求項1~3のいずれか一項に記載のイソブテンオリゴマー。
- 前記化学式eで表される官能基は、化学式a~eで表される官能基の全量に対して0.1~10モル%である、請求項1~4のいずれか一項に記載のイソブテンオリゴマー。
- 化学式a~eで表される官能基の全量に対して、化学式aで表される官能基70~90モル%と、化学式bおよびcで表される官能基の合計3~10モル%と、化学式dで表される官能基3~10モル%と、化学式eで表される官能基0.1~10モル%とを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のイソブテンオリゴマー。
- 数平均分子量は1,100以上であり、分子量分布は1.5~3.5である、請求項1~6のいずれか一項に記載のイソブテンオリゴマー。
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