JP2018522127A - 官能化ポリイソブチレンの合成 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの末端第一級または第二級アルコールで官能化されたポリイソブチレンの形成のための簡略化されたプロセスが開示される。この方法は、オレフィン官能性ポリイソブチレン、ブチルゴム、またはそれらの混合物を、オゾン化および還元に供し、それによってモノアルコールおよびジオール官能性ポリイソブチレンを形成することを含む。製造された官能性ポリイソブチレンは、ウレタンポリイソブチレン、（メタ）アクリレート官能基でキャップされたウレタンポリイソブチレン、および（メタ）アクリレートでキャップされたポリイソブチレンを含む多くの他の官能化ポリイソブチレンの前駆体として働くことができる。

Description

本発明は、一般に、ポリイソブチレンのポリマーに関し、より詳細には、官能化ポリイソブチレンの製造方法に関する。

純粋なポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、イソブチレンのホモポリマーであるゴムの合成形態であり、多くの商業分野で使用されている。ＰＩＢがイソブチレン以外の基を含む場合でも、イソブチレンがポリマー中に存在する主要なモノマーである場合、それはしばしばＰＩＢと呼ばれる。ブチルゴムは、それも合成ゴムであるが、ポリイソブチレンに密接に関連しており、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーを含む。ブチルゴムの典型的な配合において、組成は、９０〜９９．２モル％のイソブチレン単位および１０〜０．８モル％のイソプレン単位を有する。ポリイソブチレンの長いセグメントは、ブチルゴムに優れた屈曲特性を与える。イソブチレンは、１０００以下の低分子量から１００，０００以上、４００，０００またはそれ以上の非常に高い分子量までの範囲のサイズを有するＰＩＢに重合することができる。高度に官能化されたＰＩＢと呼ばれる品種のポリイソブチレンが市販されており、末端にまたは末端近くに炭素−炭素二重結合を有するポリマー鎖の割合が高いことを意味する。そのような市販製品の一例は、ＢＡＳＦからのＰＩＢの群であるＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）であり、７０％を超えるアルファ−オレフィン含量を有する。ポリイソブチレンおよびブチルゴムは、接着剤、燃料電池ガスケット、燃料添加剤、潤滑剤、農産物、紙およびパルプ、装置のシーリング、コーキング剤、封止剤、粘着フィルムおよびチューインガムの製造を含む広範囲の製品に使用される。これらの生成物および製造方法の多くにおいて、ポリイソブチレンまたはブチルゴムは、１つまたは複数の前駆体生成物に改変される出発物質として役立ち、その前駆体生成物は、最終生成物に有用な利益を提供するようにさらに修飾することができる。前駆体生成物の１つの群は、その末端に１つ以上の第１級または第２級ヒドロキシル官能基を有するポリイソブチレンである。これらの前駆体は、ポリウレタンセグメントを含むようにさらに官能化され、その後メタクリレート単位でキャッピングされてもよく、またはメタクリレートでキャップされたポリイソブチレンに直接変換されてもよい。

メタクリレート官能性ＰＩＢを形成するための従来の方法の１つは、塩基触媒下でヒドロキシル官能性アクリレートまたはヒドロキシル官能性メタクリレートを用いてＰＩＢ無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を開環することである。メタアクリレート官能化生成物中の官能基は、ＰＩＢＳＡ出発物質中に存在する無水物官能基に依存する。商業的に入手可能なＰＩＢＳＡは、高度に官能化されたＰＩＢのエン反応によって得られる。高度に官能化されたＰＩＢの多くは、エキソ（ｅｘｏ）二重結合およびエンド（ｅｎｄｏ）二重結合含量の混合物を有する。エンド二重結合はエン反応において反応しないので、典型的なＰＩＢＳＡ経路によって得られるＰＩＢアクリレートポリマーは、出発材料のエンド二重結合含有量に依存して官能性が低下する。

末端アルコール官能化ＰＩＢ、特にモノまたはジアルコール官能性ＰＩＢの形成のための１つのプロセスは、ジアリル官能性ＰＩＢから出発し、それをヒドロホウ素化および酸化ステップに供してアルコール官能性ＰＩＢを生成する。アリル基は、［−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の末端配列を含む。この手順の問題としては、複数のろ過工程および溶媒交換などの手順中にかなり多くの処理が含まれることが挙げられる。得られたアルコール官能性ＰＩＢは、使用されるヒドロホウ素化試薬（例えばシクロオクタンジオールの形成をもたらし得る試薬９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ））の望ましくない副生成物を含むことが多い。これらの副生成物は使用が困難であり、後述のように（メタ）アクリロイルハライド化合物を用いてジアクリレートＰＩＢを製造するエステル化のような後続の反応工程の前に除去しなければならない。これらの問題は、複数回の洗浄、溶媒交換、および複数の濾過を手順に組み込むことによって、過去に処理されてきた。

ジオール官能性ＰＩＢ前駆体からのジアクリレートＰＩＢの形成は、アルコール官能性ＰＩＢを（メタ）アクリロイルハライドを用いてエステル化反応させてジ（メタ）アクリレートＰＩＢを形成することにより過去に達成されている。この方法は、塩化アクリロイルおよびアミンを用いてジオール官能性ＰＩＢをエステル化する。このアプローチの問題には、除去が困難な着色生成物の生成、低分子量副生成物のエステル化（例えばヒドロホウ素化工程で完全に除去されなかった９−ＢＢＮ試薬からのアルコール形成工程におけるシクロオクタンジオールからシクロオクタンジオールジアクリレートの生成）である。これらのシクロオクタンジオールジアクリレートは、ジアクリレートＰＩＢを組み込んだ製品において性能上の問題を引き起こす可能性がある。したがって、ジオールＰＩＢ前駆体の形成におけるクリーンアップ手順は、エステル化工程で生成される生成物に直接影響を及ぼす。

より少ない副生成物を有するモノおよびジアルコール官能性ＰＩＢの形成のための単純化された方法を提供することが望ましい。アクリレート官能基でキャップされたポリウレタンＰＩＢを形成するための反応において、またはアクリレート官能基でキャップされたＰＩＢを直接形成するための反応において、アルコール官能性ＰＩＢを直接使用することを可能にするプロセスを創製することが望ましい。

一般的に言えば、本発明は、様々な官能基で官能化されたＰＩＢを提供する。生成されたＰＩＢは、１２，０００ダルトン以上の分子量を有する高分子量機能性ＰＩＢ、６，０００〜１２，０００ダルトンの分子量を有する中分子量機能性ＰＩＢ、および６，０００ダルトン以下の分子量を有する低分子量機能性ＰＩＢの範囲であり得る。

一実施形態において本発明は、少なくとも１つの末端第一級または第二級ヒドロキシル基を有する官能性ポリイソブチレンを形成する方法であって、少なくとも１個の内部フェニル基を含んでいてもよいオレフィン官能性ポリイソブチレン、ブチルゴム、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーを提供する工程；ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を形成する工程；ｃ）＋１０℃からポリマー溶液の凍結温度よりも高い温度までの範囲で、任意選択で硫化物触媒の存在下で、オゾンをポリマーに通してバブリングさせることによって、ポリマー溶液をオゾン化反応に供する工程；および、還元剤の存在下、０〜１００℃の温度でオゾン化工程の生成物を処理し、それにより少なくとも１つの末端第一級または第二級ヒドロキシル基を有する官能性ポリイソブチレンを形成する工程を有する。次いで、形成された官能性ポリイソブチレンは、本明細書に記載されているような様々な追加の官能化反応において前駆体として使用することができる。

本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者により明らかになるであろう。詳細な説明に添付される図面は、以下に記載される。

本発明は、エンドまたはエキソ炭素−炭素二重結合、アリル基を有する出発ＰＩＢまたはブチルゴムに由来し、その末端にモノまたはジアルコール官能性を有する官能化ポリイソブチレン（ＰＩＢ）の製造に関する。エンドおよびエキソ炭素−炭素二重結合を有する出発ＰＩＢの例としては、ＢＡＳＦのＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ＰＩＢが挙げられる。アリル基を有するＰＩＢの例としては、ＫａｎｅｋａのＥｐｉｏｎグループのＰＩＢが挙げられる。本発明は、さらに、ポリウレタンＰＩＢハイブリッド、アクリレートでキャップされたポリウレタンＰＩＢハイブリッド、アクリレートでキャップされたＰＩＢ、および他の官能化ＰＩＢのような他のＰＩＢ前駆体生成物を製造するためのこれらのアルコール官能化ＰＩＢの反応手順を含む。

別段の注記がない限り、以下の定義が本明細書および特許請求の範囲に適用される。「ＰＩＢｓ」と略記されるポリイソブチレンは、イソブチレン単位のホモポリマーを指す。本明細書および特許請求の範囲において、ＰＩＢが他の官能基（ブチルゴムにおけるようなイソプレンモノマー、アルコール官能基、炭素−炭素二重結合、ウレタン、（メタ）アクリレート、アクリレート、他の官能基）を付加することによって変性されている場合、それらは、「官能性ＰＩＢｓ」と呼ばれる。ＢＡＳＦからのＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ＰＩＢのような、一方または両方の末端に末端炭素−炭素二重結合官能基を含む市販の機能性ＰＩＢが存在し、それらは本明細書では「オレフィン官能性ＰＩＢ」と呼ばれる。末端炭素−炭素二重結合は、それぞれ［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］または［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２］の構造を有する「ｅｎｄｏ」または「ｅｘｏ」二重結合として見出すことができる。他の商業的に入手可能な「オレフィン官能性ＰＩＢ」は、アリル末端基としての末端炭素−炭素二重結合を含み、当技術分野で理解されているように、これらの「アリル基」は構造［−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］を有する。本明細書および特許請求の範囲では、１つまたは２つの末端炭素−炭素二重結合官能末端を有するこれらのＰＩＢはすべて、「オレフィン官能性ＰＩＢ」と呼ばれる。末端アリル基に加えて、フェニル基から伸びる２つのポリイソブチレンブロックを有する少なくとも１つのフェニル基をポリマー鎖中に含む市販の官能性ＰＩＢがあり、単一のフェニル基の場合は、それらは構造［アリル−ＰＩＢ−フェニル−ＰＩＢ−アリル］を有し、これらは本明細書および特許請求の範囲において、「オレフィン官能性ＰＩＢフェニル」と呼ばれる。フェニルのいずれかの側のポリイソブチレン繰り返し単位の数は可変であるが、一般にはそれらはほぼ等しい。用語「ブチルゴム」は、当業者に理解されるように、イソブチレンおよびイソプレンモノマーのコポリマーを意味し、典型的には、これらのコポリマーは、９０〜９９．２モル％のイソブチレンおよび１０〜０．８モル％のイソプレンを含む。

本発明において特に好ましいのは、５〜０．８モル％のイソプレン単位を有するブチルゴムである。本明細書および特許請求の範囲における「出発ＰＩＢ」という用語は、別段の記載がない限り、「出発ＰＩＢ」をさらに修飾するための反応の開始において、１つまたは複数のフェニル基を含むものおよびブチルゴムを含む上述の「官能性ＰＩＢ」のすべてを含むように意図されている。用語「（メタ）アクリレート」は、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｒ］の構造を有する親化合物である（メタ）アクリル酸の全てのエステル誘導体を指し、基Ｒは親化合物中でＨであり、エステル誘導体中では任意のＣ_１〜Ｃ_１２基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６基である。エステル誘導体において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびフェニル基を含むことができる。しかし、Ｒ基にはＣ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、芳香族基、脂環式基およびアラルキル基も含まれ得る。化合物ＰＩＢ無水コハク酸は、ＰＩＢＳＡで示される。「モノまたはジオール官能性ＰＩＢ」という用語は、１つまたは２つの末端アルコール官能基を有するＰＩＢを意味する。モノ（メタ）アクリレート官能性ＰＩＢは、「ＰＩＢマクロモノマー」とも呼ばれる。次の標準的な略語：グラムの場合はｇ、リットルの場合はＬ、ミリグラムの場合はｍｇ、ミリリットルの場合はｍｌ、ミリモルの場合はｍｍｏｌが使用される。

本発明は、オレフィン官能性ＰＩＢである出発ＰＩＢから出発してモノおよびジアルコール官能性ＰＩＢを形成するための簡略化された手順を提供する。出発ＰＩＢとしては、例えば、オレフィン官能性ＰＩＢ、オレフィン官能性ＰＩＢフェニル、ブチルゴム、およびこれらの官能性ＰＩＢの混合物を挙げることができる。第１のステップでは、出発ＰＩＢをオゾン処理プロセスに供する。この方法は、出発ＰＩＢ材料を溶媒中に高温で溶解する工程を含む。次いで、溶解した出発ＰＩＢの溶液を、＋１０℃以下の温度、好ましくは溶媒の引火点未満の温度に冷却する。一般に、この温度は、約−４℃から下に、およそ、溶媒中に溶解した出発ＰＩＢの凝固点のちょうど上の温度までの範囲である。次に、温度を維持し、オゾンを溶液中に十分な時間バブルして、出発ＰＩＢを完全にオゾン化する。オゾンは一般に少なくとも２リットル／分の速度で溶液中にバブルする。バブリングの時間は、バブリングの速度、バブリングされるオゾンのレベル、溶液中に存在する出発ＰＩＢの量、出発ＰＩＢ中の不飽和の程度、および反応の量に依存する。さらに、オゾンが、酸素のフラッシュ電位を低下させるために行われる酸素と二酸化炭素の混合物から生成される場合、所要時間はより長くなり得る。同様に、より高レベルのイソプレンを有するブチルゴムを使用すると、より長いオゾン化時間が必要になる。一般に、オゾン化の時間は３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲である。バブリングは、任意に、ジブチルスルフィドまたはテトラヒドロチオフェンのようなスルフィド化合物の存在下で行うことができる。オゾン化反応が完了した後、過剰のオゾンは、低温を約３０分〜１時間維持しながら、溶液中に窒素などの不活性ガスをバブリングすることによって、または溶液中に二酸化炭素をバブリングすることによって除去される。過剰のオゾンが除去された後、まだ冷却された温度にある間に、適切な還元剤が溶液に添加される。還元剤は、還元剤に応じて、室温で反応させるか、溶液を６０〜１００℃の温度に加温する。還元が完了するまで還元剤を約３０分〜１８時間反応させて、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを形成させる。還元剤は、任意に、温度を０℃に低下させ、メタノールを添加することによってクエンチすることができる。

所望であれば、上記のモノまたはジオール官能性ＰＩＢ生成物は、多くの方法のいずれかによってさらに精製することができる。１つの方法では、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを脱イオン水で１回以上洗浄し、続いて１０％ＨＣｌで１回以上洗浄し、次いで追加の水で洗浄し、最後にＭｇＳＯ_４またはＮａ_２ＳＯ_４で乾燥する。次いで、乾燥した生成物をろ過し、必要に応じて減圧濃縮することができる。あるいは、ＭｇＳＯ_４またはＮａ_２ＳＯ_４で乾燥するのではなく、好ましい実施形態では、追加の溶媒、ヘプタンを用いて逐次共沸蒸留を用いて水を除去することができる。別の方法では、酸および水の洗浄を使用しその後乾燥させる代わりに、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを酸処理に供し、その後の濾過が行われる。酸性媒体処理は、酸性アルミナ、シリカ、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔスルホン酸カチオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂の使用を含むことができる。モノまたはジオール官能性ＰＩＢをまず酸性媒体と６０℃の温度で約３時間反応させる。次いで、ろ過するかまたは溶液をデカンティングすることによって、媒体を除去する。次いで、生成物をさらに真空下で濃縮してもよく、またはさらなる官能化反応に直接供給してもよい。

任意の洗浄またはクリーンアップの代わりに、得られたモノまたはジオール官能性ＰＩＢ生成物を、モノまたはジオール官能性ＰＩＢをさらに官能化するために、種々の二次反応プロセスに直接取り込むことができる。本方法の利点の１つは、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）出発ＰＩＢ中に存在するような、機能性ＰＩＢ中に存在するエキソおよびエンド二重結合の両方が反応して、アルコール官能基の生成をもたらすことである。従って、本発明の方法は、ＰＩＢ生成物中のより高いレベルのヒドロキシル官能性をもたらす。エキソ二重結合は二級アルコール官能基の生成をもたらし、一方、エンド二重結合は一級アルコール官能基の生成をもたらす。本発明のオゾン化還元法は、それが、オゾン化工程および還元工程の両方に単一の溶媒しか必要とせず、且つ生成物を次の反応工程に直接取り込んで一官能性（ＰＩＢマクロモノマー）または二官能性（メタ）アクリレートを製造できる点でより簡便である。出発ＰＩＢからモノまたはジオール官能性ＰＩＢ、それからモノまたはジ（メタ）アクリレート官能化ＰＩＢへと行くときに、ろ過や溶媒交換が必要ないので、「ワンポット」操作で実施することができる。本発明の方法は、処理時間、労力、試薬使用量、およびコストを低減することができる。

１つの第２の反応プロセスにおいて、モノまたはジオール官能性ＰＩＢをポリウレタン反応プロセスに直接取り込み、続いて（メタ）アクリレートキャッピング反応プロセスを行う。あるいは、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを直接（メタ）アクリレートキャッピング反応プロセスに取り込むことができる。当該技術分野で知られているように、ポリウレタンは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような第３級アミンまたはビスマスオクタノエートのような金属化合物などの１種以上の適切な触媒の存在下で、ポリイソシアネートを、アルコール官能基を有するポリマーであるポリオールと反応させることにより形成することができる。本発明において、（メタ）アクリレートキャッピングは、好ましくはエステル交換反応またはエステル化反応のいずれかを用いて行われる。エステル交換反応において、アルコール官能性ＰＩＢは、還流条件下で好適な触媒の存在下で（メタ）アクリレートと反応して、元のアルコール官能性の部位に（メタ）アクリレートキャップを生成する。あるいは、エステル化反応は２つの他の方法によって行うことができる。第１のエステル化反応において、アルコール官能性ＰＩＢまたはポリウレタン官能性ＰＩＢを、適切な温度で１つまたは複数の適切な触媒の存在下で（メタ）アクリル酸無水物と反応させ、（メタ）アクリレートキャップＰＩＢまたは（メタ）アクリレートキャップポリウレタンＰＩＢを製造する。過剰のメタクリル酸無水物はシリカゲルカラムに通すことにより除去する。別のエステル化プロセスでは、モノまたはジオール官能性ＰＩＢまたはポリウレタン官能性ＰＩＢを、適切な温度で、アミンおよび１種以上の適切な触媒の存在下で塩化アクリロイルと反応させて、（メタ）アクリレートキャップＰＩＢまたは（メタ）アクリレートキャップポリウレタンＰＩＢを製造する。さらに別の方法において、（メタ）アクリレートキャッピングは、モノまたはジヒドロキシ官能性ＰＩＢをイソシアネート官能性（メタ）アクリレートと適切な触媒の存在下で反応させることによって行うことができる。

ＰＩＢＳＡからスタートするプロセスと比較して、本発明の出発ＰＩＢ、例えばＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）、からスタートして、このオゾン化、還元、（メタ）アクリル化の経路によって製造された（メタ）アクリレートキャップＰＩＢの利点は、無水物官能性ＰＩＢＳＡの開環によって生成された（メタ）アクリレートキャップＰＩＢ中に存在するものと比較して、カルボキシル酸基が存在しないために、本発明に従って製造された官能性ＰＩＢがより低い粘度を有することである。本発明による機能性ＰＩＢのより低い粘度は、ＰＩＢＳＡから製造されたものに対して、本発明により製造された生成物の流速において目に見えて分かる。従って、本発明の方法は、カルボン酸を含まないＰＩＢマクロモノマーを生成する。

本発明に有用な出発ＰＩＢとしては、エンドまたはエキソ二重結合を有するもの、アリル基およびそれらの混合物を含む全てのオレフィン官能性ＰＩＢ、ならびにブチルゴムおよびこれらのポリマーの混合物が挙げられる。出発ＰＩＢはまた、少なくとも１つのフェニル基をＰＩＢ骨格に含むことができる。このようなオレフィン官能性ＰＩＢフェニルの商業的な例としては、Ｋａｎｅｋａから入手可能なＥｐｉｏｎ ＥＰ ４００であり、これは、ＰＩＢ骨格中に一つのフェニル基、末端アリル基を含み、約１０，０００の分子量を有する。エンドおよびエキソ二重結合を有するオレフィン官能性ＰＩＢの商業的な例としては、少なくとも７０％のα−オレフィン官能性を含み、約１，０００〜２，３００ダルトンの分子量で入手可能な、ＢＡＳＦから入手可能なＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ＰＩＢが挙げられる。本発明で用いられるブチルゴム出発ＰＩＢは、種々の分子量を有することができる。好ましくは、ブチルゴムは、少なくとも１００，０００の重量平均分子量および約０．８モル％〜３．０モル％の不飽和を有する。ブチルゴム中の不飽和は、イソプレン単位の存在に由来し、それはまた、オゾン化反応が起こるサイトであり、それによりブチルゴム主鎖の切断がおき、還元後のそのサイトでヒドロキシル官能性の形成が起きる。これが、例えば約０．９５モル％±０．２％の不飽和度を有する分子量１０万のブチルゴムを提供して、約６，０００〜１４，０００ダルトンの分子量を有するジオール官能性ＰＩＢが得られる理由である。さらに、これは、得られるジオール官能性ＰＩＢが残留イソプレン単位を有さず、本明細書および特許請求の範囲においてジオール官能性ＰＩＢと称され、ジオールブチルゴムポリマーとは言わない理由である。

上記のオゾン化還元工程は、好ましくは、炭化水素溶媒を含む有機溶媒中で行われる。好ましくは、溶媒は、オゾン化−還元プロセスおよび任意のその後のポリウレタン反応または（メタ）アクリレートキャッピングプロセスの両方に適合するように選択される。特に好適な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタンおよび合成炭化水素のような炭化水素溶媒が挙げられる。適切な合成炭化水素の例には、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）溶媒、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）ＨおよびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（すべてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）が含まれる。出発ＰＩＢは、最初に溶媒中に溶解されるが、これは、好ましくは４０〜１００℃の温度で約３０分〜３時間攪拌しながら行われる。溶媒に溶解したら、反応混合物を、＋１０℃以下の温度、好ましくは溶媒の引火点より低く、約−４℃から溶媒中に溶解したポリマーの凝固点のちょうど上の温度と同じく低い範囲、より好ましくは−１０〜−３０℃の温度、まで冷却する。次いで、温度を低下させたまま、オゾン処理を開始するために溶液中にオゾンを吹き込む。オゾン処理は、３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間行われる。上述のように、完全オゾン化に必要な時間は、オゾンバブリングの速度、出発ＰＩＢの特性、および反応容積のような要因に依存して変化する。場合によっては、出発物質ＰＩＢ中に存在するオレフィンの量に基づいて１：１の化学量論比までの触媒量のジブチルスルフィドを、オゾン処理中、特に出発物質がエンド及びエキソ二重結合を有する場合に、溶液中に添加することができる。これは、オゾニド基の還元を促進するために行われる。この時点で加えることができる他の還元剤には、テトラヒドロチオフェンが含まれる。溶液がオゾンで飽和状態になると、一般に、溶液中に過剰のオゾンガスからの青色が観察されるが、オゾンは依然として全時間バブリングされる。

オゾン化反応が完了したら、窒素などの不活性ガスまたは二酸化炭素を溶液中にバブリングすることにより、過剰のオゾンを溶液から除去する。青色の消滅は、余分なオゾンが除去されたことの１つの指標である。不活性ガスのバブリングは、典型的には、３０分〜１時間行われる。不活性ガス雰囲気を維持しながら、還元剤を溶液に添加し、次いで溶液を、室温まで加温するか、または還元剤の種類によって必要により加熱して６０〜１００℃の温度で約３０分〜１８時間、好ましくは４〜１８時間撹拌する。適切な還元剤には、以下の１つ以上が含まれる：水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライド（Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標））；ボラン；ボラン：ジメチルスルフィド錯体（ＢＨ_３：ＤＭＳ）；ジブチルスルフィドを含むナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライド；ジブチルスルフィドを含むまたは含まないＢＨ３：テトラヒドロフラン錯体；テトラヒドロチオフェンを含むＢＨ_３：テトラヒドロフラン錯体；トリエチルホスファイトを含むＢＨ_３：テトラヒドロフラン錯体；トリフェニルホスフィン；トリエチルホスファイト；水素化ホウ素ナトリウム；水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム；およびこれらの還元剤の混合物。還元反応が完了した後、溶液を約０℃に冷却する。必要に応じて、メタノールを加えて過剰の還元剤をクエンチする。あるいは、過剰の還元剤を水または酸でクエンチすることができる。上記の方法によって得られた機能性ＰＩＢ生成物は、下記のようにさらに精製することができる。一つのプロセスでは、機能性ＰＩＢを脱イオン水で１回以上洗浄し、続いて１０％ＨＣｌで１回以上洗浄し、次に追加の水で洗浄し、最後にＭｇＳＯ_４またはＮａ_２ＳＯ_４で乾燥する。次いで、乾燥した生成物をろ過し、必要に応じて減圧濃縮することができる。あるいは、ＭｇＳＯ_４またはＮａ_２ＳＯ_４で乾燥するのではなく、好ましい実施形態では、追加の溶媒、ヘプタンを用いて逐次共沸蒸留を用いて水を除去することができる。別の方法では、酸および水の洗浄を使用しその後乾燥させる代わりに、官能性ＰＩＢを酸処理に供し、その後の濾過が行われる。酸性媒体処理は、酸性アルミナ、シリカ、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔスルホン酸カチオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂の使用を含むことができる。機能性ＰＩＢをまず酸性媒体と６０℃の温度で約３時間反応させる。次いで、ろ過するかまたは溶液をデカンティングすることによって、媒体を除去する。次いで、生成物をさらに１Ｔｏｒｒ未満の真空下、４０〜８０℃の温度で濃縮してもよく、またはさらなる官能化反応に直接供給してもよい。生成物は、１Ｈ ＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィー、およびヒドロキシル価分析技術によって、分析することができる。

出発ＰＩＢがブチルゴムである場合、イソプレン単位からの不飽和の全てが失われるので、生成物はジオール官能性ＰＩＢである。従って、例えば、約０．９５モル％±０．２％の不飽和を有する約１００，０００の分子量を有するブチルゴム出発物質は、約６，０００〜１４，０００ダルトンの分子量を有するジオール官能性ＰＩＢを生成する。これらのジオール官能性ＰＩＢは、第１級および第２級アルコール末端の末端官能基の両方を含む。同様に、エンドおよびエキソ二重結合を有するＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）出発ＰＩＢのような出発ＰＩＢから形成されたヒドロキシル官能性ＰＩＢは、第一級および第二級ヒドロキシル官能基を提供する。ブチルゴムから形成されたジオール官能性ＰＩＢを、１Ｈ ＮＭＲ分析を用いて分析したところ、ジオール官能性ＰＩＢ生成物中の第１級および第２級アルコールの存在と、ブチルゴム前駆体のオレフィンシグナルの消失が示された。出発ＰＩＢがブチルゴムを含む場合、オゾン化および還元工程は、出発ＰＩＢとして使用されるオレフィン官能性ＰＩＢについて本明細書に記載されたのと同じ方法で行われる。同じ溶媒、還元剤および処理手順が使用される。

本発明のオゾン化および還元プロセスに従って製造されたモノおよびジオール官能性ＰＩＢは、多種多様な方法でさらに官能化され得る。一例では、モノおよび／またはジオール官能性ＰＩＢをイソシアネートと反応させて、モノまたはジオール官能性ＰＩＢのヒドロキシル官能基にポリウレタン官能性を付加する。イソシアネートは、モノイソシアネートでもポリイソシアネートでもよい。１つの好ましい実施形態において、利用されるイソシアネートは、（メタ）アクリレートキャップポリウレタンＰＩＢ生成物を提供するために、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート官能性イソシアネートを含む。イソシアネートとアルコール官能基、ポリオールとの間の反応は、当該技術分野において周知であり、当業者は、既知の技術を用いて任意の所望のポリウレタン官能基ＰＩＢを調製することができる。簡潔に言えば、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを、適切な触媒の存在下でイソシアネートと反応させて、ポリウレタン官能性ＰＩＢを製造することができる。好適なイソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリルオキシエチルイソシアネートのようなモノイソシアネート；Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｘは脂肪族、脂環式またはアリール基、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式またはアリール基である）の一般構造を有するイソシアネートを挙げることができる。他の好適なイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート；メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート；４，４’−ジベンジルジイソシアネート；１，３−フェニレンジイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート；１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン；１，６−ジイソ−シアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン；１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）；塩素化および臭素化ジイソシアネート；リン含有ジイソシアネート；４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン；テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート；ブタン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル；１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネートまたは３，３−ビス−クロロメチルエーテル４，４’−ジフェニルジイソシアネートなどの反応性ハロゲン原子を含むジイソシアネート；メチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）；２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。さらなる適切なイソシアネートには、イソシアネート末端オリゴマーおよびプレポリマーが含まれる。このようなプレポリマーは、過剰量のポリイソシアネートをポリオール、ポリアミン、ポリチオール、またはそれらの混合物と反応させることによって形成することができる。

他の好適なイソシアネートとしては、イソシアネート含有メタクリレート、アクリレートおよびスチレン誘導体が挙げられる。これらの例には、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが含まれ、これらはすべて市販されている。モノまたはジオール官能性ＰＩＢとこれらのイソシアネートとの反応は、（メタ）アクリレートまたはスチレン末端キャップ封鎖ＰＩＢを与える。

ビウレット結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合によって、および／または三量体化によって形成される２つ以上のイソシアネート官能基を有する脂肪族ポリイソシアネートが適切である。適切な、少なくとも三官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によって、またはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミノ基を含む多官能性化合物との反応によって形成されるポリイソシアネートである。三量体の製造に適したイソシアネートは上記のジイソシアネートであり、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物が特に好ましい。

ジイソシアネートの蒸留における残留物として形成された重合体イソシアネートも使用に適している。ＭＤＩの蒸留における蒸留残留物から得られる重合体ＭＤＩが好適である。ポリイソシアネート成分は、単一のポリイソシアネートまたは２つ以上のポリイソシアネートの混合物の両方を包含する。

当分野で知られているように、第３級アミン、有機金属化合物またはそれらの混合物を含む、イソシアネート−ポリオール反応を促進する適切な触媒を使用することができる。トリエチレンジアミン；ジメチルエタノールアミン；トリエタノールアミン；Ｎ−エチルモルホリン；Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の３級アミンを用いることができる。オクタン酸第一スズ；塩化第一スズ；ジブチルスズジラウレート；ジブチルスズジアセテート；ジブチルスズ−ジ−２−エチルヘキソエートのようなスズ化合物；オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物を用いることができる。触媒は厳密には反応に必要とされないので、使用される触媒の量は、配合物の総重量に基づいて、約０．００〜約１重量％、別の実施形態では約０．０３〜約０．０６重量％の範囲であり得る。

好ましくは、本方法は、ヒドロキシ官能基のそれぞれのサイトに１つのポリウレタンを形成することを含む。次いで、形成されたポリウレタンＰＩＢポリマーを、本明細書で論じられるように、（メタ）アクリレート未キャップのイソシアネートの様々なプロセスのいずれかによって、（メタ）アクリレートでキャップして、ジ（メタ）アクリレートポリウレタン官能性ＰＩＢおよびモノ（メタ）アクリレートポリウレタン官能性ＰＩＢまたはジスチレン性ポリウレタン官能性ＰＩＢまたはモノスチレン性ポリウレタン官能性ＰＩＢを、オゾン化還元工程において製造されるＰＩＢのアルコール官能基の数に依存して製造する。

本発明のオゾン化還元プロセスからのモノまたはジオール官能性ＰＩＢ生成物は、（メタ）アクリレートとのエステル交換；無水メタクリル酸を用いたエステル化；塩化アクリロイルを用いたエステル化を含むいくつかのエステル化プロセスのいずれかによって（メタ）アクリレートでキャップ化することができる。

本発明によるエステル交換法では、オゾン化還元プロセスからのモノまたはジオール官能性ＰＩＢ生成物を、有機溶媒、好ましくはオゾン化還元プロセスに使用されるのと同じ溶媒、所望の（メタ）アクリレート、およびエステル交換触媒と混合する。特に好適な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタンおよび合成炭化水素のような炭化水素溶媒が挙げられる。適切な合成炭化水素の例には、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）溶媒、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）ＨおよびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（すべてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）が含まれる。適切な（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。他の適切な（メタ）アクリレートとしては、Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族、芳香族、脂環式またはアラルキル基である、本明細書に記載の（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましい触媒としては、チタンテトライソプロポキシド、および硫酸またはパラ−トルエンスルホン酸などの従来の酸性触媒、およびそれらの混合物が挙げられる。反応混合物を約４０〜８０℃に加温してモノまたはジオール官能性ＰＩＢを溶解し、次いで還流まで加熱し、還流温度、一般に９０〜１２０℃にて３０分〜３時間維持する。混合物を十分に還流した後、混合物を室温に冷却し、次いで脱イオン水で数回洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４または無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、１Ｔｏｒｒ未満の真空、４０〜８０℃の温度で濃縮する。

無水メタクリル酸を用いるエステル化反応において、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを適切な溶媒中で還流させてそれを溶解する。適切な有機溶媒としては、反応のいずれにも関与しないが、本明細書に記載の試薬を溶解するものが挙げられる。特に好適な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタンおよび合成炭化水素のような炭化水素溶媒が挙げられる。適切な合成炭化水素の例には、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）溶媒、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）ＨおよびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（すべてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）が含まれる。好ましくは、溶媒はヘプタンである。次いで、混合物を条件に応じて０〜６０℃に冷却し、無水メタクリル酸および適切な塩基またはルイス酸触媒を添加し、溶液を適切な温度に維持する。適切な触媒としては、ビスマストリフルオロメタンスルホネート、スカンジウムトリフルロメタンスルホネート、インジウムトリフルオロメタンスルホネート、および当業者に知られている他のものなどのルイス酸を挙げることができる。適切な塩基触媒としては、トリエチルアミンが挙げられる。好ましい触媒はジメチルアミノピリジンである。適切な反応時間の後、混合物をシリカゲルを通して濾過して残留メタクリル酸、残留メタクリル酸無水物および触媒を除去する。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４または無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、１Ｔｏｒｒ未満の真空、４０〜８０℃の温度で溶媒を除去する。生成物を１Ｈ ＮＭＲ分析によって分析する。出発モノまたはジオール官能性ＰＩＢに応じて、生成物はモノ（メタ）アクリレートＰＩＢ（ＰＩＢマクロモノマー）またはジ（メタ）アクリレートＰＩＢのいずれかである。次いで、生成物は、本明細書で論じる最終生成物を形成するための多種多様な他の反応における前駆体として使用することができる。

塩化アクリロイルとのエステル化反応において、モノまたはジオール官能性ＰＩＢを、最初に６０℃で適切な溶媒に溶解する。適切な有機溶媒としては、本明細書に列挙されたものが挙げられる。好ましくは、溶媒はヘプタンである。次いで、モノまたはジオール官能性ＰＩＢのヒドロキシル価に基づいて、過剰のアクリロイルクロライド、過剰の塩基および任意選択で触媒を添加する。好ましい塩基はトリエチルアミンのような第３級アミンであり、触媒としては４−ジメチルアミノピリジンのようなアミジン塩基が挙げられ、好ましくは１０モル％のレベルで使用される４−ジメチルアミノピリジンである。エステル化は０〜２０℃の温度で約５〜１８時間実施される。次いで生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４または無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、１Ｔｏｒｒ未満の真空、４０〜８０℃の温度で濃縮する。本明細書で論じたように、他の精製プロセスを使用することもできる。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲ分析によって分析することができる。

実施例１は、オレフィン官能性ＰＩＢフェニルからの、約９，０００〜１０，０００の分子量を有するジオール官能性ＰＩＢフェニルの製造である。使用された出発原料は、ジアリルＰＩＢフェニルであるＥｐｉｏｎ ＥＰ４００である。プロセスは、オレフィン官能性ＰＩＢフェニルから出発するオゾン化および還元反応による本発明によって行った。反応を、ステンレススチール攪拌翼、制御された加熱および冷却、水凝縮器、サーモプローブおよび入口パージを備えた１Ｌ樹脂ケトル中で行った。ケトルに１００ｇのジアリルＰＩＢフェニルと６００ｍｌのヘプタンを加え、この混合物を８０℃で約１時間撹拌してジアリルＰＩＢフェニルを完全に溶解させた。次いで混合物を−２０℃に冷却し、混合物にオゾンを約２時間、溶液が完全に飽和したことを意味する過剰なオゾンを示す青色が現れるまで、吹き込んだ。次に、未反応のオゾンを除去するために、窒素を溶液にバブリングしながら、温度を−２０℃に一晩維持した。朝になったとき、青色は観察されなかった。次いで、溶液を２５℃に加温し、次いでＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからのトルエン中の６５％溶液を用いて、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物５０ｇを２０分間かけて添加した。次いで、温度を８０℃に上昇し、２時間維持した。次いで、反応混合物を約２５℃の室温まで冷却し、撹拌しながら一晩維持した。朝にさらに補充のヘプタン２００ｍｌを加えて、反応混合物を０℃に冷却し、次いで１００ｍｌのメタノールを添加して触媒をクエンチした。２５０ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を添加しながら、この混合物を２５℃に加温した。反応混合物を攪拌し、次いで分液漏斗に移して、有機層を分離した。有機層を２５０ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液で、次に２５０ｍｌの脱イオン水で再び洗浄した。次いで、集めた有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、加圧濾過し、８０℃で減圧濃縮して、ジオール−ＰＩＢフェニルポリマーを得た。それは、薄い不透明な無色の生成物であり、回収率は生成物８８．２ｇであった。ジオール官能性ＰＩＢフェニル中の第１級アルコールの生成を、生成物の１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。生成物のＯＨ価は１５．１０８、当量は３７１３、Ｍｎは約９６００であった。

実施例２は、本発明によるエステル交換反応を用いて、実施例１の生成物、ジオール官能性ＰＩＢフェニルのジ（メタ）アクリレート官能性ＰＩＢフェニルへの変換である。５００ｍｌの丸底フラスコに、外部油浴、マグネチックスターラー、サーモプローブ、温度調節器、空気注入口、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えたＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを取り付けた。以下のものをフラスコに加えた：実施例１からのジオール−ＰＩＢフェニルポリマー５０ｇ、６．０２ミリモル；ブチルアクリレート５．４ｇ、４２．１４ミリモル；２００ｍｌのヘプタン；０．１２ｇ、０．４０ミリモルの触媒、この例ではチタンテトライソプロポキシドである。この混合物を加温してジオール−ＰＩＢフェニルポリマーを溶解し、さらに１００〜１１０℃に暖めて還流させた。引き続いてさらにヘプタンを、それぞれ２００ｍｌずつ２回投与により加し、ほぼ１００℃で還流させた。還流が継続されるにつれて、大部分の溶媒が使用され、フラスコ中の混合物は濃くなり始め、温度は１２０〜１３０℃に上昇した。さらに２００ｍｌのヘプタンを加え、還流を続け、９８℃で還流を開始し、１１０℃までゆっくりと上昇させた。共沸混合物の回収および温度上昇によって示されるように、溶媒からのアルコールの完全な共沸蒸留が完了した。次いで、さらに２００ｍｌのヘプタンを加え、反応混合物を室温まで一晩冷却した。翌朝、さらに２００ｍｌのヘプタンを加え、有機物を２００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、次いで無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。生成物である淡色の樹脂を、次いで、波形加工したろ紙を通して重力濾過し、１Ｔｏｒｒ未満の真空で６０℃で濃縮した。

実施例３は、Ｎｉｓｓｏ Ｓｏｄａ Ｃｏ．ＬＴＤ製のジオール官能性ＰＩＢ、Ｇ−１０００を含む出発ＰＩＢのエステル交換反応である。Ｇ−１０００は、末端ヒドロキシ官能基を有し、数平均分子量１，４００を有するポリイソブチレンである。２５０ｍｌの丸底フラスコに、マグネチックスターラーバー、外部油浴、サーモプローブ、温度調節器、窒素導入口、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えたＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを取り付けた以下のものをフラスコに加えた：Ｇ−１０００を３７ミリモル、アクリル酸ブチルを１２９．５ミリモル、トルエンを２００ミリリットル加え、続いてテトライソプロピルチタネートを０．４ミリモル加えた。この混合物を加温してＧ−１０００を溶解した後、温度を１１１℃に上げて還流させた。還流を５時間続けた。この時間の間に、温度が上昇し続けるにつれて、連続して２０ｍｌの留出物が除去された。留出物１６０ｍｌが除去されるまでに、最終温度は約１３６℃であった。留出物を一晩冷却した。回収した混合物を１００ｍｌのトルエンに溶解し、３０ｇの中性アルミナおよび１０ｇのセライト５９１で処理した。次いで、溶液を濾過し、濾液を５ｇの活性炭で処理した。次いで、炭素処理物をアルミナおよびセライト５９１の前のパッドを通して濾過し、次いでパッドを追加のトルエンですすいだ。最終濾液を、１Ｔｏｒｒ未満の真空下、５０℃で濃縮して最終のエステル交換生成物を生成した。

実施例４は、実施例１によるプロセスのスケールアップである。このプロセスでは、ジャケット付き５Ｌ反応器に、攪拌翼／シャフト、サーモプローブおよびパージ導入口を取り付けた。次のものを反応器に添加した：ジアリルＰＩＢフェニル２４３．９０ｇおよびヘプタン１３８９ｇ。ポリマーが完全に溶解するまで、反応物を４０℃で撹拌した。次に、ジブチルスルフィド１ｇを添加し、溶液を−１２℃に冷却した。次にオゾンを溶液に、約２時間バブリングした。次いで、溶液に窒素を３０分間吹き込んでオゾンを除去した。次いで、５４．５０ｇの還元触媒ＬｉＡｌＨ_４を添加した。次いで、溶液を室温に温めところ、９０分後に溶液が固化した。次に、１０００ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を添加し、溶液を３時間撹拌して、ポリマーを溶液中に再溶解した。次いで、撹拌を停止し、水層を除去した。有機層を１ＮＨＣｌ、５０００ｍｌ／回で２回洗浄した後、５０００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄した。次いで、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、加圧濾過し、４５℃で減圧濃縮して、淡い濁った粘性樹脂を得た。

実施例５は、α−オレフィン含量が７０％超で、分子量が２３００である、市販のＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）等級の高反応性ＰＩＢを使用したモノヒドロキシ官能性ＰＩＢの調製を記載する。以下のものを、オゾンバブラーおよび窒素注入口を備えた１Ｌ反応器に添加した：１７０ｇ、４３．５ｍｍｏｌの出発Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ＰＩＢおよび６００ｍｌのヘプタン。混合物を８０℃で撹拌してＰＩＢポリマーを溶解した。次いで、混合物を窒素フラッシュ下で−１０〜−２０℃に冷却した。次いで、触媒量のジブチルスルフィド２．１６ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を添加し、過剰のオゾンの存在を示す青色が得られるまで反応混合物にオゾンを吹き込んだ。オゾンをさらに１時間バブリングした後、青色が消えるまで窒素バブリングを行い、過剰のオゾンを除去した。この混合物を１Ｌ三つ口フラスコに移した。窒素雰囲気下、トルエン中６５重量％のナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物溶液４２．４ｍｌ（１３０ミリモル）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで８０℃で４時間加熱した。次いで、反応混合物を氷水混合物で冷却し、メタノールを用いて過剰のナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物をクエンチした。次いで、３００ｍｌの１０％ＨＣｌ水溶液を加え、生成物をヘプタンで抽出し、水で洗浄し、上記の実施例のように無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。次いで、溶媒を蒸発させて、１Ｈ ＮＭＲによって確認されるように、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）中に存在するエンドおよびエキソ二重結合からそれぞれ生成した第一級アルコールおよび第二級アルコールの混合物として、モノヒドロキシル官能性ＰＩＢ、１４６ｇ、８６％を得た。

実施例６は、実施例５のモノヒドロキシル官能性ＰＩＢのメタクリレート誘導体（ＰＩＢマクロモノマーとも呼ばれる）の製造を記載する。マグネチックスターラーおよび還流冷却器を備えた５００ｍｌのフラスコに、以下のものを添加した：４２ｇ、２０ｍｍｏｌの実施例５のモノヒドロキシル官能性ＰＩＢおよび３００ｍｌのヘキサン。モノヒドロキシル官能性ＰＩＢの全てが溶液になるまで、混合物を還流した。次いで、無水メタクリル酸９．２ｇ、６０ミリモル；トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス１．３ｇ、２ｍｍｏｌ；メチルヒドロキノン２００ｐｐｍを添加し、混合物を６０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、混合物をシリカゲルのパッドを通して濾過して、残留メタクリル酸無水物、メタクリル酸およびルイス酸を除去した。溶媒を真空で除去した。１Ｈ ＮＭＲによる分析したところ、生成物はモノ（メタ）アクリレート官能性ＰＩＢ（ＰＩＢマクロモノマー）であり、生成物は淡黄色の粘性液体であり、４２ｇ、９０％を得た。

実施例７は、２．３％の不飽和結合を含むブチルゴムおよび２，３００の分子量を有しα−オレフィン含量が７０％超のＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ＰＩＢを含有する出発ポリマー混合物を使用して、モノおよびジオール官能性ＰＩＢの混合物の調製を記載する。機械的撹拌機およびガス導入口を備えた２Ｌの３つ口フラスコに、以下のものを加えた：ブチルゴム２００ｇ、８２ｍｍｏｌ；Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）ＰＩＢ３００ｇ、１３０ｍｍｏｌ；硫化ブチル７．２ｇ、４９ｍｍｏｌ；ヘプタン５００ｍｌを入れた。混合物を、均一になるまで機械的攪拌器によって撹拌した。−１０〜−２０℃に冷却した後、窒素雰囲気下で混合物にオゾンをバブルした。青色が得られ、溶液がオゾンで飽和したことを示した。同じ温度でオゾンをさらに約３時間バブリングした。次に、窒素をバブリングして、溶液から過剰のオゾンを除去した。溶液を直ちに２Ｌフラスコに移し、氷水混合物で冷却した。次いで、トルエン中の６０重量％溶液のナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物、１７９ｇ、５３０ミリモルをゆっくり加え、混合物を室温に温め、８０℃で約３時間攪拌した。氷−水混合物で冷却した後、過剰のナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物をメタノールの添加によりクエンチした。水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。真空中で溶媒蒸発して、ジオール官能性ＰＩＢおよびモノアルコール官能性ＰＩＢの混合物である生成物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ分析により、モノアルコールおよびジオール官能性ＰＩＢポリマーの比は、出発材料比によく一致し、４３０ｇ、８６％が得られた。

実施例８は、上記実施例７で製造された混合物からのジ（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレート官能性ＰＩＢの混合物の調製を記載する。攪拌機を備えた反応容器中で以下を合わせ、６０℃で３時間攪拌した。実施例７のジオール官能性ＰＩＢとモノアルコール官能性ＰＩＢとの混合物１０２ｇ、４８ｍｍｏｌ（全ヒドロキシル価に基づくヒドロキシル官能基）；１５．４１ｇ、１００ｍｍｏｌの無水メタクリル酸；３．３ｇ、４．８ミリモルのビスマストリフルオロメタンスルホネート；５００ｐｐｍのメチルヒドロキノン；およびヘプタン３００ｍｌを入れた。３時間後、反応混合物を室温に冷却し、溶液をシリカゲルのカラムに通し、残留メタクリル酸、残留メタクリル酸無水物およびルイス酸を除去した。次に、本明細書に記載のように溶媒を蒸発させたところ、粘稠な液体としてジ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレートＰＩＢポリマーの混合物、９２ｇ、９０％が得られたことを、１Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。

実施例９は、ヒドロキシル官能性ポリイソブチレンから出発する伸長ポリウレタン（メタ）アクリレートＰＩＢの調製を記載する。以下のものを、熱電対および機械的撹拌機を備えたジャケット付き１Ｌ反応容器に加えた：６５３．２１ｇ（０．１１４モル）のヒドロキシル官能性ポリイソブチレン；０．２１ｇ（０．０３３ミリモル）のジラウリン酸ジブチルスズ；０．３６ｇ（０．０３０ミリモル）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２，２−ビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル；および４−メトキシフェノール０．３６ｇ（０．００３モル）を加えた。内容物を７５℃に加熱し、３０分間混合した。次に、イソホロンジイソシアネート４１．０２ｇ（０．１８３モル）を滴下漏斗を用いて滴下した。全てのイソホロンジイソシアネートを添加した後、内容物を３時間反応させた。滴定により残留イソシアネートの量を測定した。次にヒドロキシエチルメタクリレート１８．９３ｇ（０．１３１モル）をフラスコに加え、７５℃でさらに３時間反応させた。反応生成物を１Ｈ ＮＭＲにより確認したところ、生成物は透明無色の、高粘性のメタクリル化ポリウレタンポリイソブチレン、６６１．５ｇ、収率９８．３％であった。

実施例１０は、ヒドロキシル官能性ポリイソブチレンの直接アクリル化の方法を記載する。２５０ｍｌの反応容器に、熱電対および機械的撹拌機を取り付けた。以下のものを容器に添加した：１２３．２８ｇ（０．０２１モル）のヒドロキシル官能性ポリイソブチレン；ジブチルスズジラウレート０．０１ｇ（０．００２ミリモル）；０．０３ｇ（０．００２ミリモル）の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］−２、２−ビス［［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル；および０．０３ｇ（０．０２０モル）の４−メトキシフェノールを加えた。内容物を７５℃に加熱し、３０分間混合した。次いで、３．０６ｇ（０．２１５モル）の２−イソシアナトエチルアクリレートを反応容器に加え、７５℃で３時間反応させた。イソシアネート消費を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によってモニターした。イソシアネートが完全に反応したとき、反応を停止した。生成物は、透明無色の、高粘性のメタクリル化ポリウレタンポリイソブチレンであり、１２５．１４ｇ、収率９８．９％であった。

本発明は、種々のオレフィン官能性ＰＩＢおよびブチルゴムから出発して、モノアルコールおよびジオール官能性ＰＩＢを製造するための革新的なプロセスを提供する。この方法は、従来の方法に関連する多くの問題を排除し、溶媒交換、多重濾過および精製工程を必要とせずに、ポリウレタンおよびウレタンアクリレートへのさらなる官能化を可能にする。本発明を使用して、官能性ＰＩＢから（メタ）アクリレート官能性ＰＩＢへの変換を、単一反応容器および単一溶媒系で達成することができる。

前述の発明は、関連する法的基準に従って記載されているので、その説明は、本質的に限定するのではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および変更は、当業者には明らかであり、本発明の範囲内に入るものである。従って、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。

Claims (20)

1. 少なくとも１つの末端第一級または第二級ヒドロキシル基を有する官能性ポリイソブチレンを形成する方法であって、
   ａ）少なくとも１個の内部フェニル基を含んでいてもよいオレフィン官能性ポリイソブチレン、ブチルゴム、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーを提供する工程；
   ｂ）ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を形成する工程；
   ｃ）＋１０℃からポリマー溶液の凍結温度よりも高い温度までの範囲で、任意選択で硫化物触媒の存在下で、オゾンをポリマーに通してバブリングさせることによって、ポリマー溶液をオゾン化反応に供する工程；
   ｄ）還元剤の存在下、０〜１００℃の温度で工程ｃ）の生成物を処理し、それにより少なくとも１つの末端第一級または第二級ヒドロキシル基を有する官能性ポリイソブチレンを形成する工程
   を有する方法。
2. 前記ポリマーが、オレフィン官能性ポリイソブチレンであり、少なくとも１つの内部フェニル基および２つの末端アリル基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマーが、オレフィン官能性ポリイソブチレンであり、少なくとも１つの末端でエンド炭素−炭素二重結合、エキソ炭素−炭素二重結合、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーがブチルゴムである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマーが、ブチルゴムと、少なくとも１つの内部フェニル基を含んでもよく、１つ以上の末端アリル基を含有するオレフィン官能性ポリイソブチレン；エンド炭素−炭素二重結合、エキソ炭素−炭素二重結合、またはそれらの混合物を、少なくとも１つの末端に有するオレフィン官能性ポリイソブチレン；およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーとの混合物である、請求項１に記載の方法。
6. 前記官能性ポリイソブチレンが５００〜３０，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記有機溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、合成炭化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記還元剤が、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライド；ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドとジブチルスルフィドとの混合物；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；ボラン；ボラン：ジメチルスルホキシド錯体；ボラン：テトラヒドロフラン錯体；ボラン：テトラヒドロフラン錯体とジブチルスルフィドまたはテトラヒドロチオフェンまたは亜リン酸トリエチルとの混合物；水素化ホウ素ナトリウム；水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム；トリフェニルホスフィン；トリエチルホスファイト；およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
9. 工程ｃ）において、触媒量のジブチルスルフィドまたはテトラヒドロチオフェンが存在する、請求項１に記載の方法。
10. 工程ｃ）の後に、工程ｄ）の前にポリマー溶液からオゾンを除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを、以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを有機溶媒、Ｃ_１〜Ｃ_１２（メタ）アクリレートおよび触媒と混合して混合物を調製し、混合物を４０〜８０℃の温度に加熱して工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを溶媒中に溶解する工程；および
    ｆ）混合物をある時間還流し、それによって少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端を有する官能性ポリイソブチレンを形成する工程
    を有するエステル交換反応に供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 工程ｅ）における触媒がチタンテトライソプロポキシドである、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１に記載の方法であって、さらに以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）からの生成物を、適切な触媒の存在下で少なくとも１種のイソシアネートと反応させて、少なくとも１つの末端ポリウレタン末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程；および
    ｆ）工程ｅ）の官能性ポリイソブチレンを有機溶媒、Ｃ_１〜Ｃ_６（メタ）アクリレートおよび触媒を混合して混合物を調製し、混合物を特定の時間還流して工程ｅ）の官能性ポリイソブチレンをエステル交換し、それにより少なくとも１つのメタクリレートでキャップされたウレタン末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程
    を有する方法。
14. 工程ｆ）の触媒がチタンテトライソプロポキシドである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；プロピル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；ペンチル（メタ）アクリレート；ヘキシル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；Ｃ_１〜Ｃ_１２の脂肪族、芳香族、脂環式またはアラルキル基を含む（メタ）アクリレート；およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１１または１３に記載の方法。
16. 工程ｄ）の生成物を、以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを有機溶媒、無水メタクリル酸および触媒と混合して混合物を調製し、混合物を４０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させ、それにより、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程
    を有するエステル化反応に供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
17. 工程ｄ）の生成物を、以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを有機溶媒、塩化アクリロイルおよび触媒と混合して混合物を調製し、混合物を４０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させ、それにより、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程
    を有するエステル化反応に供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
18. さらに以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）からの官能性ポリイソブチレンを、適切な触媒の存在下で少なくとも１種のイソシアネートと反応させて、少なくとも１つの末端ウレタン末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程；および
    ｆ）工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを有機溶媒、無水メタクリル酸および触媒と混合して混合物を調製し、混合物を４０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させ、それにより、少なくとも１つのメタクリレートでキャップされたウレタン末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程
    を有する請求項１に記載の方法。
19. さらに以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）からの官能性ポリイソブチレンを、適切な触媒の存在下で少なくとも１種のイソシアネートと反応させて、少なくとも１つの末端ウレタン末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程；および
    ｆ）工程ｄ）の官能性ポリイソブチレンを有機溶媒、塩化アクリロイルおよび触媒と混合して混合物を調製し、混合物を４０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させ、それにより、少なくとも１つのメタクリレートでキャップされたウレタン末端を有する官能性ポリイソブチレンを製造する工程
    を有する請求項１に記載の方法。
20. さらに以下の工程：
    ｅ）工程ｄ）からの官能性ポリイソブチレンを、適切な触媒の存在下で（メタ）アクリレート基を含有する少なくとも１種のイソシアネートと反応させて、少なくとも１つの末端ウレタン末端を有する（メタ）アクリレート官能性ポリイソブチレンを製造する工程
    を有する請求項１に記載の方法。