JPS6023417A - 合成樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に詳１−＜ば、架橋剤と共に使用することにより優れた
物理的及び化学的性能を有ｌ７、且つ累月との密着性が
良好な硬化物を与える新規な合成樹脂及びその製造方法
に関する。

従来、木材、金属、プラツスチック用の塗料、接着剤等
に使用される合成樹脂は、素材との密着性が良好で、耐
薬品性、耐湿性、面１水性、防菌性、硬度及び光沢等の
塗膜の物理的及び化学的性能が長期にわたって維持でき
るものであることが要求される。このような合成樹脂と
（一では、不飽和ポリエステル樹脂、アミノアルキド樹
脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂
等が知′られており、用途、素材に合せて適宜使用され
ている。

一方、不飽和炭化水素基を有するヒドロキシアリール化
合物から誘導される合成樹脂が知られている。この樹脂
は、ヒドロキシアリール化合物ノベンゼン核の反応性を
利用して合成さ肛るものであり、中でもアルデヒド類と
のイ」加縮合反応により得らｉｔ．る樹脂は、塗装作業
性、美感等が特に良好であり、漆類似塗料として床机に
使用されている。

しかしながら、上記樹脂を使用した塗料は、硬化塗膜の
形成に際し、硬化反応が、不飽和炭化水素基の酸化重合
反応に依存しているため、長時間を要１〜、又、酸化に
よる臭気を発生するという問題点を有している。更に、
素材に対する硬化膜の密着性が、樹脂構造に起因すると
思われる選択性のために、必ずｌ７も良好でないという
問題点をも有している。

本発明の目的は、上記した問題点を解消し、優れた物理
的及び化学的性能を有し且つ素材との密着性が良好な硬
化膜を与える新規な合成樹脂及びその製造方法を提供す
ることである。

本発明者らは、不飽和炭化水素基を有するヒドロキシア
リール化合物から誘導される合成樹脂について鋭意研究
を重ねた結果、不飽和炭化水素基を有するヒドロキシア
リール化合物とα、β−不飽和二塩基酸又は、その酸無
水物との、付加生成物を縮重合１−て得られる高分子化
合物を、酸無水物基が残留（−でいる場合はその全部を
一価アルコールでハーフェステル化した後、モノオキシ
ド化合物又はカーボネート化合物と反応して得られるア
ルコール性水酸基を含む高分子化合物が、上記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の合成樹脂は、次式〔Ｉ〕：（式中、Ｒ１
及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、又
、繰返し単位毎に同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜５個の飽和炭化水素基又は　＆ｌ＝基を
有する炭素数２〜３個のアルコキシ基を表わし、Ｒ３は
１〜３個の不飽和二重結合を有する炭素数１５〜２０個
の炭化水素基を表わし、Ｒは炭素数１〜５個の飽和炭化
水素基又は−≠よ４？基を有する炭化水素基を表わし、
ｍば０〜２の整数であり、ｎは２〜１０の整数である。

） で示されることを特徴とするものである。

本発明の式〔Ｉ〕で示される合成樹脂は、フェニルエス
テル結合を骨格構造中に含み、その側鎖に反応性官能基
を有するものである。

上記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等の直鎖状又
は、分枝状の炭化水素基又は、ヒドロキシエトキン基、
ヒドロキシプロピル基である。

又、Ｒ３は、例えば、　（ＣＨ２）ｙｃｆ（＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ２）３ＣＨ３等で示される２〜４価の不飽和炭
化水素基で柔軟性を持たせるため炭素数は１５〜２０個
で二重結合数が１〜３個のものが使用される。

更に、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基及ヒヘン
チル基、又Ｊｉヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基である。Ｒ５はヒドロキシエチル基又はヒドロキシ
プロピル基である。

ｍが０、即ち水素原子で置換されでいても適度の柔軟性
を持った硬化物が得られるが、十分な架橋密度を得るた
めに′はｎｌは１〜２であることが好咬しい。

又、その繰り返し単位数Ｉ】は２〜ｌＯの範囲にあるこ
とが必要である。この範囲の分子量を有する樹脂を使用
することにより、硬化物の物理的及び化学的性質が優れ
、且つ素材との密着性が良好なものが得られる。ｎが１
０を起えると高粘度となり流動性などが悪くなり密着不
良の原因となる。

」１記樹脂の使用に際しては１１例えば架橋剤としてポ
リイソシアネート樹脂或いはメラミン樹脂、呆素樹脂等
を使用し、両者を適当量混合して硬化物を得ることが可
能であるがポリイソシアネート樹脂が特に望ま（−い。

硬化反応は、室温でも良いが例えば８０℃−３０分の加
熱条件で行なうことができる。

架橋剤として使用されるポリインシアネート樹脂として
は例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キノレンジイソシアネート、または
リジンジイソ／アネ−１・及びイソホロンジイソシアネ
ート等のトリメチロールプロパンとのイ」加俸や、これ
等ジイソシアネートのビューレット構造または、イン７
アヌール核構造などを含んだもの等が挙げられる。

本発明の式〔１〕で示される合成樹脂の製造方法は、 式Ｃ１１’：ｌ　： （式中、Ｒ１／及びＲ”は、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、又、繰返し単位毎に同一でも異なっていて
もよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜５個の飽和炭
化水素基を表わし、Ｒ３ば１〜３個の不飽和二重結合を
有する炭素数１５〜２０個の炭化水素基を表わ］７、Ｒ
６は水素原子又は炭素数１〜５個の飽和炭化水素基を表
わＬ、ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜】０の整数で
ある。）で示される化合物とオキシド化合物及び／又は
カーボネート化合物をアルカリ金属化合物等の触媒の存
在下に反応させることを特徴とするものである。

上記反応は８０〜１６０℃の範囲で行なわれることが好
丑（−い。反応温度が低いと長時間を要１−１高いと副
反応による高分子化が起とり高粘度の生成分が↑↓Ｉら
れ望１１−＜ない。

」１記反応において使用されるオキシド化合物としては
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、アリルグリ／シールエーテル
、フェニルグリシシールエーテル及びパーザティック酸
グリシジルエステル等が挙げられるが、得られる樹脂の
反応性が高いことからエチレンオキシド又はプロピレン
オキシドを使用することが好ましい。カーボネート化合
物としては反応性が高いことがらエチレンカーボネート
及びプロピレンツアーボネートが好捷しい。

更に上記反応に使用される触媒とｊ−では、ピリジン、
トリエチルアミン、等のアミン類：ナトリウムメトキゾ
ド、無水炭酸ソーダ、カセイソーダ、ナトリウムオレエ
ート 等は、架橋剤と１〜で使われる、例えばインシアネート
の反応を過剰に促進する性質があるため、必要に応じて
、硫酸、リン酸等の酸によって中和、沈殿、口過処理に
よって除去しうるアルカリ金属化合物が好捷しく　０．
０　５　ＰＨＲ〜２．ＯＰＩ（Ｒ　の範囲で使用される
。

上記反応に際しては式Ｃ　Ｉ＋　〕に示される高分子化
合物の活性水素に対して、等モル以上、望捷しくけ１２
モル以上のオキシド化合物及び／又はカーボネート化合
物を配合して反応させる。

等モル以下では十分な官能基数が得られず、又副反応に
よる高分子量化が起こりやすくなる。

本発明の製造方法に使用される式〔１１〕で示芝れる高
分子化合物は、例えば、式〔■〕：１２′′ （式中、Ｒ１’，　Ｒ”、　Ｒ３及びｎｌは前記と同意
義であり、Ａば Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｒ２　又け　−Ｃ　Ｈ−Ｃ　Ｒ２　−　Ｃ
　−　Ｏ　Ｒ６１　１　１　１１ （式中、１ｔ６は前記と同意義である。）でン鈴される
基を表わす。ただし、複数個のＡは同一でも異なってい
てもよい。） で示される化合物を縮重合せしめ、次いで残存する酸無
水物基を炭素数１〜５の一価のアルコールで全てハーフ
ェステル化することにより製造される。

縮重合は８０　’Ｃ〜２４０’Ｃの範囲で行なうことが
好る。

上記反応においてハーフェステル化に使用されル（＋Ｈ
ｉ　７　＃　コールトシテハメチルアルコール、エチル
アルコール、フロビルアルコール、イソフロビルアルコ
ール、ブチルアルコール、インブチルアルコール、ｔ．
−ブチルアルコール、アミルアルコール及びイソアミル
アルコール等が挙げられる。

本発明の製造方法において使用される式＋１［］で示さ
れる化合物は、例えば、不飽和二重結合を有する不飽和
炭化水素基を有するヒドロキシアリール化合物とα，β
ー不飽和二塩基酸及びその酸無水物との付加反応により
得ることが可能であり、又、必要に応じて炭素数１〜５
個の飽和−価アルコールにより、一部の酸無水物基をハ
ーフェステル化して容易に目的物が得られる。

又、不飽和炭化水素基を有するヒドロキシアリール化合
物の一部をヒドロキシアリール基を有しないが、不飽和
二重結合を有する化合物及び不飽和炭化水素基を有（〜
ないヒドロキシアリール化合物で置き換えて反応を行な
ってもよい。

」１記イー１加反応は、例えば、８０〜２４０°Ｃの温
度で行なうことが好捷しく、反応を促進させるためには
、過酸化物又はヨウ素化合物等の公知の触媒の存在下に
行なうことが更に好捷しい。又、上記反応の開始に先立
ち、不飽和二重結合を含む不飽和炭化水素化合物を、活
性白土、ヨウ素化合物、アルカリ金属化合物等の異性化
触媒を用いて異性化処理を施しプこ後に使用することが
、付加反応をより有利に行なえることから奸才しい。

式〔１１〕でボされる化合物は、式〔■〕で示される化
合物を得た後、これを縮重合せしめて、引続き、残留す
る酸無水物基を一価アルコールで処理して得られるもの
であるが、縮重合反応は、上記（−な、不飽和炭化水素
基を有するヒドロキシアリール化合物と、α、β−不飽
和二塩基酸との伺加反応に続いて、又は、（＝１加反応
と同時に縮重合反応を行ない、次いで一価アルコールで
酸無水物基を処理するものであっても良い。

上記反応において使用される不飽和炭化水素基を有する
ヒドロキシアリール化合物としては、例エバ、カルダノ
ール、ギンゴール等の一価ヒドロキシアリール化合物；
ウルシオール、ビラワノール、ラソコール、テチオール
等の二価ヒドロキシアリール化合物；フェノール、クレ
ゾール、キンレノール及びカテコール等のヒドロキシア
リール化合物とオレイルアルコール、アマニ油アルコー
ル等の不飽和二重結合を有する高級アルコール化合物と
の縮重合物などが挙げられ、単独でも、混合１７て使用
してもよい。中でも一価ヒドロキシアリール化合物であ
り二重結合を１〜３個有し、α。

β−不飽和二塩基酸化合物との反応性が高いカルシタノ
ールが望捷しい。

α、β−不飽和二塩基酸及びその酸無水物と（７ては、
例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸及びそ
れ等の誘導体等力（挙げられる。これ等は単独で使用し
ても良く、混合（−で使用１−でも良いが、イ」加及び
縮重合に於ける反応性が高いことから無水マレイン酸が
好ましい。

上記伺加反応に際しては、不飽和炭化水素基を有するヒ
ドロキシアリール化合物に対するα、β不飽和二塩基酸
及び酸無水物の使用量は、モル比で１０〜３０であるこ
とが好ましい。モル比力玉１０未満であると未反応物が
残留し易く、結果と］ツて十分な性能を有する硬化物が
得られ彦い。−ブ５．３０を超えると伺加反応に時間を
要し、し力・も分枝した構造となり易く分子量の制御も
困難に々ると共に、粘度が−に昇し、流動性が低下１７
て十分な性能が１４）られない。

又、不飽和二重結合を含む不飽和炭化水素基を有するヒ
ドロキシアリール化合物に置換して使用される不飽和二
重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、例えば
、テルペン、ロジン低分子量ポリブタ／エン及び不飽和
脂肪酸等が挙げられる。史に置換して使用されるヒドロ
キシアリール化合物としては、例えば、フェノール、ク
レソ゛−ル及びギシレノール等の一価ヒドロキシアリー
ル化合物、カテコ−ル、レゾルンン及びヒドロキノン等
の二価ヒドロキシアリール化合物；及びＰ−オキシ安息
香酸、サリチル酸、ビスフェノールＡ。

ビスフェノールＦ、アルキルフェノール樹脂等７５”挙
げられる。

付加縮重合反応において使用される上記不飽和炭化水素
化合物及びヒドロキシアリール化合物の使用量の総量は
、不飽和炭化水素基を有するヒドロキシアリール化合物
に対しモル比で０５を超えない範囲が好ま１−い。０５
を超えると未反応物として残留１〜たり゛、分子量が低
下する結果、硬化物の十分な性能が出ない。

以下において実施例及び実験例を掲げ、本発明を更に詳
（〜く説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付
けた１１の四ツロフラスコに、カフニー殻油６００Ｉ及
び１１０℃で３時間乾燥１−だ活性白土（ガレオンアー
スＨ１商品名；水沢化学ｊ４１１）１２ｇ’ｌｒ入れ、
２２０℃で１時間攪拌した後、１２０℃に冷却し、熱時
日遇して５５０Ｉの白土処理カフニー殻油を得だ。

上記白土処理カンニー殻油３００ｇ及び無水マレイン酸
１９６ｙを前記容器に入れ、攪拌下、２００℃で１６時
間反応させた後、１２５℃に冷却した。この反応液にイ
ソブチルアルコール１４８ｇを加え、攪拌下、同温度で
更に１時間反応させたところ、不揮発分９０係及び５０
°Ｃにおける粘度が１００ボイズ（数平均分子量Ｍｎ　
：約１６００　）である樹脂溶液を得た。

次いで、この樹Ｉｊ＋−溶液６４４ｇ及びす）　ｌ）ウ
ムメトギ７ド４ｇの混合物をオートクレーブ中に仕込み
、この混合物にエチレンオキシド１４５ｇ合、１３０°
Ｃで、圧力が３〜５　ｋｇ　／　ｔｒｉに維持される速
度で加え、最終圧力が１．　ｋ１７　／　ｃｒａ以下に
なるまで同温度で更に５時間反応させた。次いで、８０
℃に冷却１〜．８５係リン酸８．５ｇを加えてナトリウ
ムメトキ／ドを中和（、だ後、減圧下で溶剤を留去した
。この反応混合物に酢酸ブチル１８０ｇを加えて溶解し
た後、加圧口過Ｌ７’こところ、不揮発分８０係及び２
０°Ｃにおける粘度が２０ボイズ（ＩＶＩ、ｎ　：約１
６５０　）の透明樹脂溶液が得られた。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、カシュー殻油を予め減圧
蒸留して得た蒸留カシュー殻油３００ｇ、ロジン７５ｇ
及び無水マレイン酸２２０ｇを、攪拌下、２００℃で１
６時間反応させた。反応液を１２５℃に冷却した後、イ
ソブチルアルコール１６７　ｇヲ加えて、攪拌下、同温
度で更に１時間反応させたところ、不揮発分８０％及び
５０℃における粘度が１２０ポイズ（Ｍｎ：約１８００
　）を有する樹脂溶液を得た。

次イテ、この樹脂浴＠　７６２．９、プロピレンオキシ
ド２０３ｇ及びナトリウムオレエー）９．５ｇの混合物
をオートクレーブ中に仕込み、１３５℃で７時間反応さ
せた。圧力が１　ｋｇ／　ｃｒａ以下となった時点で反
応混合物を８０°Ｃに冷却（−１８５％リン酸３６ｇを
加えて中和ｊ−だ。次いで減圧下で溶剤を留去（また後
、酢酸ブチル２１５ｇを加えて溶解（７、加圧口過ｊ〜
だところ、不揮発分８０係及び２０　’Ｃにおける粘度
が２３ボイズ（Ｍｎ：約２０００　）の透明樹脂溶液が
得られた。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、カシュー殻油を減圧蒸留
１〜で得た蒸留力／ニー穀油３００．９、ビスフェノー
ルＡ　５７．９及び無水マレイン酸１９６ｇを、攪拌下
、２００℃で１６時間反応させた。反応液を１２５℃に
冷却しプこ後、イソブチルアルコール１４８　、！ｉ”
＆加えて、攪拌下、同温度で更に１時間反応させたとこ
ろ、不揮発分８７％及び５０℃における粘度が１１０ボ
イズ（Ｍｌｌ　：約１６５０　）を有する樹脂溶液を得
だ。

次いで、この樹脂溶液７０１ｇ、プロピレンオキシド１
８８ｇ及びすトリウムオレエー１−９．０ｐの混合物を
オートクレーブ中に仕込み、１３５°Ｃで６時間反応さ
せた。圧力が１　ｋｇ／　ｃｒ＆以下となった時点で反
応混合物を８０℃に冷却し、８５チリン酸３．４ｇを加
えて中和した。次いで、減圧下で溶剤を留去した後、酢
酸ブチル２００ｇを加えて溶解し、加圧口過しだところ
、不揮発分８０チ及び２０℃における粘度が１９ボイズ
（Ｍｎ：約１８００　）の透明樹脂溶液が得られた。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、カシュー殻油を減圧蒸留
Ｉ−で得だ蒸留カシュー殻油３００Ｉ及び無水マレイン
酸１７２ｇを、攪拌下、２００℃で１４時間反応させた
。次いで、フェノール樹脂（二カノールＨＰ　２１０　
；商品名、三菱ガス化学■製）１１０ｇを反応混合液に
加え、２００°Ｃで更に２時間、攪拌下に反応を行なっ
た。この反応混合物を８０°Ｃに冷却し、イソプロピル
アルコール１０５．９　ヲ加ｔて、攪拌下、同温度で更
に３時間反応させたところ、不揮発分９０％及び５０℃
における粘度が１２０ポイズ（Ｍｎ：約１７００　）を
有する樹脂溶液を得た。

次いで、この樹脂溶液６８７ｇ、エチレンカーボネート
２９０ｇ及び無水炭酸カリウム４．５ｇの混合物を実施
例１と同様の反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応
させた。この反応混合物を８０℃に冷却し、濃硫酸３．
２ｇを加えて中和した。次いで、減圧下で溶剤及び低沸
点物質を留去（〜プこ後、メチルイソブチルケトン１９
０ｇを加えて溶解し、加圧口過しだところ、不揮発分８
０％及び２０℃における粘度が３０ボイズ（Ｍｎ　：　
１８５０　）の・透明樹脂溶液が得られた。

実験例１ 実施例１〜４で得られたそれぞれの樹脂溶液を伸用して
、これらに下記第１表に記載した配合量でポリイソシア
ネート樹脂（タケネートＤ１ｏ２、商品名；ＮＣＯ係、
約１２５％、武田薬品工業■製）を加え樹脂組成物を得
た。

これらの樹脂組成物を硬化させ、得られた硬化塗膜につ
いて、鉛蛤硬度、ティボン式衝撃試験機による衝撃性、
エリクセン値、ゴバン目密着性、ｒｎｉｊ溶剤性等を試
験した。それらの結果を第１表に併記し／こ。

同時に、比較例として、本発明の合成樹脂の代わりに短
油長アルキッド型ポリオールを使用しプこ他はすべて同
一のものを用いて作成した組成物について、−に記と同
一の試験を行なった。

その結果も第１表に併記した。

以上の結果より明らかなよう例、本発明の合成樹脂は、
その硬化塗膜が密着性、耐溶剤性、硬度等の優れた物理
的及び化学的性能を有するものであることが確認された
。又、本発明の合成樹脂の製造方法は、優れた性能を有
する合成樹脂を簡易な工程で製造することを可能にする
ものである。

特許出願人　カシュー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式〔１〕： （式中、Ｒ１及びＲ２ば、それぞれ同一でも異なってい
   てもよく、又、繰返１〜単位毎に同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜５個の飽和炭化水素基又
   は←し望−ロ≦−基を有する炭素数２〜３個のアルコキ
   シ基を表わし、１（３は１〜３個の不飽和二重結合を有
   する炭素数１５〜２０個の炭化水素基を表わ（〜、Ｒは
   炭素数１〜５個の飽和炭化水素基又は勢子４４を有する
   炭素数２〜３個の飽和炭化水素基を表わし、Ｒ５は≠ｆ
   −＝−ｍＥ号３１介を有する炭素数２〜３個の飽和炭化
   水素基を表わ１−１ｍはＯ〜２の整数であり、ｎは２〜
   １０の整数である。） で示される構造を有することを特徴とする合成樹脂。 ２　式〔１１〕 ｐ、１１ （式中、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ同一でも異なっ
   ていてもよく、又、繰返し単位毎に同一でも異なってい
   てもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜５個の飽和
   炭化水素基を表わ（７、Ｒ３は１〜３個の不飽和二重結
   合を有する炭素数１５〜２０個の炭化水素基を表わし、
   Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５個の飽和炭化水素基を
   表わし、ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜１０の整数
   である。） で示される化合物と、オキシド化合物及び／又はカーボ
   ネート化合物を反応させることを特徴とする式〔Ｉ〕： （式中、Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，ｍ及びｎは前記と同意
   義であり、Ｒ４は炭素数１〜５個の飽和炭化水素基又は
   水酸基を有する炭素数２〜３個の飽和炭化水素基を表わ
   し、Ｒ５は水酸基を有する炭素数２〜３個の飽和炭化水
   素基を表わす。）で示される合成樹脂の製造方法。 （式中、Ｒ１’　、　Ｒ２′、　Ｒ３及びｍは前記と同
   意義であり、Ａは ＣＨ’　ＣＨ２又は　−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−０Ｒ’ＩＩ
   　、Ｉ　ＩＩ 。ｚｏん１０＼。　。〆０＼。Ｈ。 （式中、Ｒｇは前記と同意義である。）で示される基を
   表わす。ただ１７、複数個のＡは同一でも異なっていて
   もよい。） で示される化合物を縮重合せしめることにより、又は更
   に炭素数１〜５個の一価アルコールで酸無水物基をノ・
   −フエステル化することにより製造されるものである特
   許請求の範囲第２項記載・の合成樹脂の製造方法。 ４　式〔１１１〕で示される化合物が、１〜３個の不飽
   和二重結合を有する炭素数１５〜２０個の炭化水素基を
   有するヒドロキシアリール化合物と、α。 β−不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物とを付加反
   応せしめ、又は更に炭素数１〜５個を有する一価飽和ア
   ルコールで酸無水物基をノ・−フエ天チル化することに
   よシ製造されるものである特許請求の範囲第３項記載の
   合成樹脂の製造方法。