JPS60237029A - 有機カルボン酸のヒドロキシル基含有アルコキシル化生成物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコキシル化反応の促進剤として特殊な相
移動触媒（　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ）を使用する、有機カルピン酸のヒドロキシ
ル基含有アルコキシル化生成物の新規な製造方法および
ポリウレタンの製造において有１％［？リイソシアネー
（５） トとの反応成分としてこのアルコキシル化生成物を使用
することに関するものである。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕第３
級アミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物
、またはカルダン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩のような塩基性触媒の存在下、または触媒とし
ての塩基性イオン交換体の存在下、カル？キシル基を含
む有機化合物を、水性媒体中または有機媒体中でエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはパノープチレン
オキシドのよりなアルキレンオキシドと反応させて、そ
れらに対応するヒドロキシアルキル基含有化合物を生成
できることは既に知られている（例えば米国特許第３．
７　／　ｌ，、２　７　０号明細書、ベルギー特許明細
書第６３弘，３７０号、第ｊり０，７７５号、英国特許
明細書第７７／．、！；１．７号、第７≠０．７６乙号
、第１．００．２．３≠３号または西ドイツ特許出願公
開明細書第３，／　４’　１．０　２　２号を参照）。

（乙） 第３級アミンまたは水酸化第を級アンモニウムを使用す
るときには、エステルの生成を伴うアルコキシル化反応
は大いに加速され、そして転化率は十分意味のある１１
と増大するけれども同時にかなり変色が進むことも認め
られる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物
および水酸化物、並びにカルがン酸のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩は、多くの場合有機媒体に対す
る溶解度が低いために適していない。それ故、これらの
物質を触媒として使用すると、屡々、エステル化度が低
くなりすぎる結果、すなわち反応生成物のヒドロキシル
数が低くなりすぎるとともにその酸価は高くなりすぎる
結果、その反応生成物を、例えば二液性のポリウレタン
ラッカーの製造のために有機ポリイソシアネートと混合
するときには、なお高濃度で存在しているカルメキシル
基による酸触媒作用のために貯蔵寿命が祭りもも短かく
なってしまう。

〔発明の目的〕

それ放水発明の目的は、上に述べた公知方法の欠点を伴
わずにカルはキシル基含有有機化合物をアルコキシル化
できる新しい方法を提供することであった。

この問題は以下に詳細に述べる本発明方法によって解決
することができる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アルコキシル化反応において、少なくとも７
個のカルブキシル基を含む有機化合物を触媒の存在下に
おいてアルキレンオキシドと反応させることによって、
アルコール性ヒドロキシル基を含む有機カルボン酸のア
ルコキシル化生成物を製造する方法において、使用され
る触媒が、（ａ）　アルキル基の炭素原子数の合計が少
なくとモｇ　個であるハロダン化テトラアルキルアンモ
ニウムまたはハロダン化テトラアルキルホスホニウム、 （ｂ）　クラウンエーテルによって錯体に転化された塩
基性のアルカリ金属化合物、および　（（ｃ）（１）塩
基性のアルカリ金属化合物および（１１）少なくとも３
個のアルキレンオキシド単位を有する７個または２個以
上のポリエーテル連鎖の形で式−Ｒ−０−（Ｒ＝　Ｃ，
−Ｃ４了ルキレン基）のアルキレンオキシド単位少なく
とも！個全含み、かつ少なくとも２３ｇの分子量を有す
るとともに、少なくとも３個のアルキレンオキシド単位
を有するポリエーテル連鎖中に上記の型のアルキレンオ
キシド単位を全体で少なくとも１ｌｌＯ重１に％含む非
環式有機化合物、 からなる群から選ばれた相移動触媒であることを特徴と
する上記製造方法に関する。

本発明はまた有機ポリイソシアネートとの反応によって
ポリウレタン全製造するためにこれらのアルコキシル化
生成物を使用することにも関する。

少なくとも７個の遊離カルがキシル基を含む有機化合物
が本発明方法に適しており、これは低分子量の有機カル
はン酸と、カルメキシル基を含むオリゴマー状または重
合体状の化合物との両方が本発明方法に使用できること
を意味している。

カルブキシル基を含む好適な低分子量化合物の例は、置
換基としてアルコール性のヒドロキシル（り） 基を含むことができ、かつオレフィン状不飽和でもよい
、７〜３６個、好ましくは／〜／に個の炭素原子を有す
る脂肪族カルがン酸、例えば蟻酸、酢酸、ゾロピオン酸
、酪酸異性体、エチルヘキサノン酸、ステアリン酸、乳
酸、リシルイ／酸、オレイン酸、オレイン酸二量体、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、こはく酸またはくえ
ん酸；置換基としてアルコール性ヒドロキシル基を含む
ことができるが、またはオレフィン状不飽和でもよいか
、あるいはこの両方であり得る、６〜ｇ個の炭素原子を
有する脂環式カルがン酸、例えばシクロペンタンカルメ
ン酸、シクロヘキサンカルはン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸マタはｐ−ヒドロキシ−シク
ロヘキサンカル？ン酸；および６〜ｇ個の炭素原子を有
する芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸または安息香酸を包含している。

との目的に適したカルはン酸オリコ゛マーおよびカルボ
ン酸重合体は、多価アルコール（随意にｍ個アルコール
を含む）と多塩基性カルボン酸（随（１０） 意に一塩基性のカルゲン酸またはそのエステルを含む）
の重縮合から公知の方法で得ることができるカルボキシ
ル基を含むポリエステルおよびアルキド樹脂を包含して
いる。これらの重縮合生成物は、例えば、スタットガル
トのフランクッシェ（Ｆｒａｎｃｋｈ’５ｅｈｅ　）出
版社が（／り乙２年に）発行したレムプの化学辞典（Ｒ
Ｍｍｐｐ’ｓ　Ｃｈｅｍｌｅｌｅｘｌｋｏｎ）。

第１巻、第２０．２頁に定義されており、そしてニュー
ヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｓｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ＋Ｉｎｃ、）　（／
りｌ、７年）発行、ディー・エイチ・ソロモン（Ｄ、Ｈ
，Ｓｏｌｏｍｏｎ　）著、有機フィルム形成体の化学（
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｆ
ｉｌｍ−ｆｏｒｍｅｒｓ　）　、第７ｊ頁〜第１０／頁
に記載されている。本発明方法に適しているカルゲキシ
ル基含有ポリエステルおよびアルキド樹脂は一般に物質
／ｇ当り約１０〜３Ｑθ■ＫＯＨの酸価および数平均値
として測定した約７０００〜．２０．０θＯの分子量を
有する（ｊθＯθまでの分子量は蒸気圧オスモメトリー
によって測定され、Ｊ″００θを越す分子量は薄膜オス
モメトリーによって測定される）。

［酸ＪＪリエステルおよびアルキド樹脂の製造に適した
アルコールは、／分子量り、非芳香族炭素原子に結合し
たヒドロキシル基／〜乙個、好ましくは／〜≠個および
／〜２４を個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および
／または芳香族のアルコール、例えばエチレングリコー
ル、ソロピレングリコール、ブタンジオールおよびヘキ
サンジオールのようなグリコール；イルヒドロ化ビスフ
ェノール；トリメチロールエタン、トリメチロールエタ
ン４ン、グリセロール、被ンタエリスリトール、マンニ
トールおよびソルビトール；およヒソロノ千ノール、ブ
タノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコー
ルのよりな一価の連鎖反応停止用アルコールを包含して
いる。

アルキド樹脂またはポリエステルの合成に使用される酸
成分は、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式および
／または芳香族多塩基性カルがン酸、好ましくは、／分
子中に≠〜７２個の炭素原子を有するジー、トリーおよ
びテトラカルゲン酸またはエステル化できるその誘導体
（例えば無水物またはエステル）、例えば、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ−およ
びヘキサヒドロ−フタル酸無水物、無水トリメリド酸、
無水ピロメリト酸、無水マレイン酸、およびクロルフタ
ル酸およびＨＥＴ酸のようなハロダン化酸であり得る。

、ｊ？　ＩＪエステルまたはアルキド樹脂の製造に適し
たモノカル？ン酸とモノカル？ン酸エステルは、７分子
中にｚ〜、２ｊ個の炭素原子を有する飽和および不飽和
脂肪族および脂環式および／または芳香族モノカルがン
酸、例えば安息香酸、安息香酸ブチル、トルイル酸、ヘ
キサヒドロ安息香酸、アビエチン酸または乳酸、および
脂肪酸およびそのエステル、例えば綿実油、大豆油、桐
油、サフラワー油およびリシネン油、および共役または
異性化によって天然の不飽和油または脂肪酸から得られ
る生成物を包含している。ここやし脂肪酸および２−エ
チル−ヘキサノン酸は好適な飽和脂肪酸の例である。

（／３） ポリエステルおよびアルキド樹脂は通常の縮合方法によ
り公知の方法で製造される。

これは一般に、所望の酸価に達するまで、保護ガス雰囲
気中、例えば窒素中、／≠０〜２ｊＯ℃の温度において
、水分を除去しながら原料混合物を反応させることを含
んでいる。

しかしながら、本発明方法にとって特に好ましい、カル
ボキシル基を含むオリゴマー化合物および重合体化合物
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその
誘導体またはこれらの酸の混合物と、２０−ｊθＯの酸
価を有し、かつ物質／ｇ当り０〜１３０ｍｇのＫＯＨに
相当するヒドロキシル数を有する、例として述べた型の
その他の不飽和単量体との共重合体である。マレイン酸
の好適な誘導体は、就中、無水マレイン酸とエチルアミ
ンまたはｍ−ブチルアミンのようなアミンまたはエタノ
ールまたはｎ−ブタノールのようなアルコールとの反応
によって製造できるモノアミドおよびモノエステルを包
含している。

これらの共重合体の中では、アクリル酸および／（＃　
） またはメタクリル酸約３〜．３′Ｏ重量％、スチレン、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよび／または
メタクリロニトリル約７０〜りＯ重量係、アルキル基中
に７〜７２個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
および／またはアルキル基中に２〜７．２個の炭素原子
を有するアルキルメタクリレート約ｊ〜ｆＯ重ｉ％およ
びヒドロキシアルキル基中に２〜乙個の炭素原子を有す
るアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／また
はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル０〜約３０
重量％を共重合した形で含む共重合体を使用するのが特
に好ましく、上述の百分率は共重合体の全量を基にして
おり、各々の場合それが１００になるまで加えられる。

これらのアクリレート樹脂は通常の重合方法により、好
ましくは溶液重合または塊重合において製造できる。

使用される溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンまたはクロルベンゼンのような芳香族溶剤；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エチ
ルグリコールアセテートまたはメトキシゾロビルアセテ
ートのようなエステル；ブチルグリコール、テトラヒド
ロフラン、ジオキ″サンまたはエチルグリコールエーテ
ルのよウナエーテル；アセトンまたはメチルエチルケト
ンのようなケトン；および塩化メチレンまたはトリクロ
ルモノフルオルエタンのようなハロダン化溶剤であり得
る。例として上に述べた非極性溶剤が十分な溶解能をも
たない場合は、上述の極性溶剤と組み合わせて使用する
のが有利である。

ポリアクリレート樹脂の製造は連続式またはパッチ式の
いずれでも遂行できる。単量体混合物と開始剤が一定の
速さで重合反応器中に連続的に装入されると同時に重合
体のそれに対応する量を連続的に除去するならば、比較
的短い出発期間後に安定した状態が反応器の中で確立さ
れる。

時間の経過に伴って反応剤の濃度が変化しないときに、
安定した状態が存在するということかで　（きる。この
ような状態の下では化学的に均一な共重合体を製造する
ことができる。重合体を取り出さずに一定の速さで反応
混合物を攪拌装置の容器中に装入するとき罠も、化学的
に大体均一な共重合体を得ることができる。

ポリアクリレート樹脂の製造に適した開始剤はその♂θ
〜／♂Ｏ′ＣＫおけるラジカル崩壊の半減期の値がθθ
／〜１Ｉｔｏｏ分である化合物である。

共重合反応は、一般に／θ３〜２・７０４ミリバールの
圧力の下に、ｇＯ〜）ｇθ℃、好ましくは約１００〜／
ｚＯ℃の範囲の温度において起こり、その正確な温度は
開始剤の性質によってきまる。

開始剤は単量体の全量をベースにして約ａＯ！〜２重量
％の量でプロセス中に導入され、一般にプロセス中に導
入された単量体の少なくとも５Ｐｆｓが反応を受ける。

好適な開始剤の例は、アゾイソブチロニトリルのような
脂肪族のアゾ化合物、および過酸化物、例えばジベンゾ
イルペルオキシド、第３級ブチルペルピバレート、第３
級ブチルイル−！−エチルヘキサノニー）、ＩＥｊＭブ
チルベルベンゾエート、第３級ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジー第３級プ（１７） チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジ
シクロヘキシルペルオキシジカーボネートおヨヒジベン
ジルペルオキシジカ−がネートヲ包・含している。

アクリレート樹脂の分子量を調整するために通常の調整
剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ゲインゾロピル
キサントダンジスルフィド、ノー（メチレン−トリメチ
ロールプロパン）−キサントデンジスルフィドおよびチ
オグリコールを使用することができ、チオグリコールは
そのヒドロキクル基のために特に好ましい。これらの調
整剤は単量体混合物を基にして約０７〜３重量係の量添
加される。単量体は、それが重合体のために使用される
のと実質的に同じ割合で共重合体の中に合体され、そし
て合体された重合単位は実質的に統計的な分布を有する
。カルがキシル基を含むアクリレート重合体は約１０θ
Ｏ−≠ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　、好ましくは約３０００−２０
．０００の平均分子量Ｍ０Ｐｃを有し、そしてその濃度
≠θ〜ｔＯ重量％のエチルグリコールアセテート溶液は
、添加した調（／ｒ） 整剤およびその鋳度により、２０℃において約／　０〜
／　００．０００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する。さらに
、カル？キシル基を含むこのアクリレート重合体は、約
θｊ〜３、好ましくは約０＃−２の分子量不拘−性指ｉ
Ｑ　（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔ
ｙＩｎｄｅｘ　）　Ｕを有する。この分子量不均一性指
数は次の式によって定義される。

Ｕ　＝　（Ｍｗ　／　Ｍｎ　）　−／ 式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、そしてＭｎは数平
均分子量である。

同じ平均分子量（数平均分子量Ｍｎ）ｉ有しても異なる
分子量不均一性を有する生成物が異なる溶液粘度を有す
ることは当該技術者にとって公知である。分子量の高い
部分はそれと同じ量の低分子量部分よりも粘度に対して
実質的に大きく寄与するので、不均一性の大きい生成物
は常に高い溶液粘度を有する。さらに、広い分子量分布
は／分子量りの反応性の基の数に大きな差異を生ずるの
で、個々の連鎖の反応性に大きな差異を生ずる。

これらの特に好ましい出発化合物の酸価とヒドロキシル
数もまた上に示した範囲内にある。

本発明方法に対して使用されるアルキレンオキシドは、
次の構造単位を有するすべての有機化合物であり得る。

それ故、次の式に該当する化合物全欧用するのが適して
いる。

式中、ＲおよびＲ′は同じか、または異っていて、水素
、／〜／乙個の炭素原子を有するアルキル基、ｊ〜７．
２個の炭素原子を有するシクロアルキル基または４〜７
２個の炭素原子を有するアリール基を表わし、そして上
記の置換基は随意にペテロ原子または官能性の置換基、
特にヒドロキシル置換基を含んでいる。特に好適な化合
物の例はエチレンオキシド、ゾロピレンオキシド、／、
２−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、シクロヘキサンオキシド、グリシドー
ルまたはベルサテン酸グリシジルエステル（ｖｅｒａａ
ｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｌｙｅｌｄｙｌ　ｅｓｔｅｒ　）
を包含している。エチレンオキシドおよびゾロピレンオ
キシドおよびこれらのアルキレンオキシドの混合物が特
に好ましい。

本発明方法はアルコキシ化反応の促進剤としての相移動
触媒の存在下において遂行される。本発明に適した相移
動触媒は以下のものを包含している０ （ａ）　アルキル基の炭素原子の合計が少なくともｇ個
、好ましくは７２〜４０個であるノーロダン化テトラア
ルキルアンモニウムおよびノ１０ｒン化テトラアルキル
ホスホニウム。対応する塩化物、臭化物および沃化物が
好ましい一方、対応する塩化物および臭化物が特に好ま
しい。

これに関連して使用される「アルキル基」は、純粋に脂
肪族のアルキル基だけでなく、アラルキル基またはシク
ロアルキル基のような置換されたアルキル基も含んでお
り、上に述べた条件は全体としてその基に当てはまる炭
素原子数に関係して（２／） いる。しかしながら、３個の純粋に脂肪族のアルキル基
に加えて最大限７個のアラルキル基またはシクロアルキ
ル基を有する上述の型の第グ級塩を使用するのが好まし
い。対応する純粋に脂肪族の第≠級アンモニウム塩が特
に好ましい。

好適な第≠級アンモニウム塩の例は沃化テトラエチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルホスホニウム、塩化メチルトリオクチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ム、塩化ペンシルトリゾチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、塩化シクロへキシルトリエ
チルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニ
ウム、臭化テトラデシルアンモニウムおよび塩化テトラ
ステアリルアンモニウムを包含している。

（ｂ）　例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
力／ｌ／・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｅ、）第♂７巻（／り４７年）の第７０７７頁以降ま
たは西ドイツ特許出願公開明細書箱３．／　００．１６
１号に記載されているような、塩基性アルカリ金属と（
２２） クラウンエーテルとの錯化合物。

（１）塩基性ナトリウム化合物または塩基性カリウム化
合物と、（ｉｉ）／、１．ｔ、７　、１０　、　ｉ３−
”！７ターオキサシクロペンタデカン（「Ｂ！；−クラ
ウン−ｔＪ）および／、≠、７．１０　、／３　、／乙
−ヘキサーオキザシクロオクタデヵンＣＪ／ｆ−クラウ
ン−乙」）との／：／−錯体が特に適している。これら
の「／：／−錯体」は塩基性ナトリウム化合物または塩
基性カリウム化合物と、／ｊ−クラウン−よまたは／ど
−クラウン−２との等モル量の錯体である。ナ）　ＩＪ
ウム化合物の錯体の形成は、好ましくは、最初に述べた
環状ポリエーテルによって遂行され、そしてカリウム化
合物の錯体の形成は、好ましくは、最後に述べた環状ポ
リエーテルによって遂行される。

塩基性のナトリウム化合物またはカリウム化合物は、１
モル濃度の水溶液中で少なくとも７．ｊのＰｌ−１を有
し、かつ陰イオンが所望のやり方でオキシラン環を開く
、上記アルカリ金属の化合物であり得る。

好適な塩基性化合物は、例えば、好ましくは７〜７．２
個の炭素原子２有するカルビン酸ナトリウムまたはカル
ぎン酸カリウム；好ましくは７〜ｇ個の炭素原子を有す
るナトリウムアルコラードまたはカリウムアルコラード
；好ましくは６〜７０個の炭素原子を有するナトリウム
フェルレートまたはカリウムフェルレート；および炭酸
ナトリウムまたは炭酸カリウムおよび水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムである。これらの化合物は、例え
ば、前述の金属の蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、！
−エチルーヘキサノエート、ｎ−ドデカノエート、ヘキ
シレート、フェルレート、第３級プチルフェル−ト、炭
酸塩および水酸化物を包含している。

とりわけ、水酸化カリウムおよび酢酸カリウムが好まし
い塩基性化合物である。

錯体の形成に使用される環状ポリエーテルは公知の化合
物である。これらの化合物は、例えば、　（ジー・ジョ
ーンズ（Ｇ、Ｊｏｈｎｓ　）、シー・ジェイ・ランツム
（Ｃ，Ｊ、Ｒａｎｓｏｍ　）、シー・ビー・リーズ（Ｃ
，Ｂ、Ｒｅｅｓ＋ｅ　）著、合成（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
　）　（／９７ｚ年）、第５７５頁の方法によって製造
できる。

／：／−錯体の製造は、例えば、以下に述べた方法のう
ちの一つの方法によって遂行することができる。

／、　この製造は重合反応と、その後につづくアルコキ
シル化反応を遂行するだめの反応媒体としても役立つ溶
剤を使用して遂行される。その場合、環状ポリエーテル
を溶剤に溶解し、ついでアルカリ金属塩を固形物質の形
で攪拌しながら導入し、それによってアルカリ金属塩を
溶解させて錯体の形成を引起こす。濁ったものは濾過に
よって除去する。

２、　勿論、環状ポリエーテルを他の若干の不活性溶剤
に溶解してから、アルカリ金属塩を加え、その結果アル
カリ金属塩を溶解させて錯体の形成を引起こしてもよい
。成分（１）および（１１）は／：／−錯体を製造する
ために等モル量で使用するのが有利である。勿論、その
他の割合を使用することができるけれども、その場合は
塩基性アルカリ金属（，２Ｊ−） 化合物または環状ポリエーテルのどちらかが過剰に存在
することになる。一方または他方の成分の過剰は触媒活
性を少ししか、または全くもたないので、このような方
法が有利でないことは容易に理解されるであろう。／：
／−錯体の溶液を製造するためには、約ａｔ〜４ＬＯ重
量係、好ましくは約θｇ〜２０重量係の濃度の錯体溶液
を提供する量で成分（ｉ）および（１１）が一般に使用
される。例として上に述べた溶剤中にこのように比較的
高い濃度で触媒が溶けるということは、まさにこの触媒
の主要な利点の一つである。

（ｃ）（ｉ）前述の型の塩基性アルカリ金属化合物と（
ｉｉｂ非望式有機化合物との錯体、そしてこの非環式有
機化合物は、少なくとも３個のアルキレンオキシド単位
全有する７個または２個以上の、ｊ５１Ｊエーテル連鎖
の形で式−Ｒ−０−（Ｒ＝　Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基）
を有するアルキレンオキシド単位少なくとも５個を含み
、少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を有するポ
リエーテル連鎖中に配置された前述の型のアルキレンオ
キシド単位を全体で少（２Ｚ） なくとも約ｔｉｔｏ重ｆｔ９Ｊを含み、そして少なくと
も、２３ｇの分子量を有する。

触媒成分帥は、前述の環状化合物（１１）とは対照的に
、上記の規準を満たす非環状有機化合物である。

特に、その化合物は、上記の型のアルキレンオキシド単
位を少なくとも５個、好ましくは、少なくとも３個、好
ましくは少なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有
する７個または２個以上のポリエーテル連鎖の形でエチ
レンオキシド単位および随意にプロピレンオキシド単位
を少なくとも５個含み：少なくとも３個のアルキレンオ
キシド単位を有するポリエーテル連鎖中に、前述の型の
アルキレンオキシド単位を少なくとも約５５重量％を含
み；存在するすべてのアルキレンオキシド単位中の少な
くとも約ｊθ％、好ましくは少なくとも約ｇＯ％はエチ
レンオキシド単位であり；そして２３１〜３０００．好
ましくは２ｇ２〜ｉｏｏ。

の分子量を有する化合物であり得る。約３５Ｏ〜≠ｊＯ
の平均分子量ヲ有するぼりエチレングリコールの商業的
混合物が特に好ましい。

好適な触媒成分（ｉｉｉ）のその他の典型的な例は、こ
れらの定義に従う７価ないし３価のポリエーテルアルコ
ールを包含しており、例えば、−価アルコール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−またはＩ−プロパノール
またはｎ−＋１−＋第２級−または第３級−ブタノール
または水のような適当な出発化合物分子のアルコキシル
化、特にエトキシル化により、あるいはエチレングリコ
ール、プロパンジオール−（ム２）、ｆロパンジオール
ー（７，３）、ブタンジオール、インタンジオールまた
はヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエ
タンまたはトリメチロールグロノ９ノのような少なくと
も２価の出発化合物分子のアルコキシル化（特にエトキ
シル化）により、公知の方法で得ることができる上記ポ
リエーテルアルコールを包含している。末端のヒドロキ
シル基が例えばアルキル化、アシル化および／またはウ
レタン化によって封鎖されている結果、末端に活性のヒ
ドロキシル基が存在しない、上に例として挙げた型のポ
リエーテルを使用するのが適している。

上に例示したポリエーテルアルコールの末端ヒドロキシ
ル基をアルキル化によって封鎖するのは、例、ｔば、ジ
メチルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４アルキルハライドまた
はハロゲン化ベンジルのようなアルキル化剤とポリエー
テルアルコールとの反応によって遂行することができニ
アシル化反応による封鎖は無水酢酸、塩化アセチルまた
は塩化ベンゾイルのようなアシル化剤との反応によって
遂行することができ；そしてウレタン化によって封鎖は
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ヘキシ
ルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートのよう
な一価イソシアネートとの反応によって遂行することが
できる。例として述べたポリエーテルアルコールを、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデ
ヒドのようなアルデヒドによってアセタール化すること
によって、随意に置換されたメチレンオキシド単位をポ
リエーテル中に導入することができる。

エステル化触媒として使用すべきこれらの錯体を製造す
るためには、例として上に述べた成分（１）（２り） および（１１）またはそれらの混合物を、塩基性金属化
合物（ｉ）の／グラム当量当り、上記の定義に従う化合
物的ＡＯ〜よ０モル、好ましくは約／、　０−．２．　
ｔモルを供給するのに必要な割合で互に反応させる。

錯体を製造する場合は、例えば、上に例示した出発化合
物分子のアルコキシル化生成物またはその誘導体は２個
の僅かなアルキレンオキシド単位を含むので、これらの
アルコキシル化生成物またはその誘導体は、アルコキシ
ル化反応の統計的な性格のために、上に示した定義に従
う化合物ｒｉｉ）だけでなく、これらの定義に従わない
化合物も含む混合物を構成し、このような混合物の定義
に従わない量は勿論成分（１）および（ｉｉｉ）の上記
割合から除外される。成分中と（１１）との反応、すな
わち錯体の形成は、一般に約１０〜ｔｏ℃の温度におい
て自然に起こり、特に、互に混和できる成分（１）およ
び（ｉｉｌｌを溶剤の不存在下において使用するとき、
自然に起こる。しかしながら、錯体の形成は、例として
上に述べた型の溶剤または溶剤混合物の存在下において
遂行することができる。

（３０） （ｂ）および（ｃ）の項で述べたカリウムの錯化合物は
本発明にとって特に好ましく使用される促進剤を表わし
ている。

本発明方法において、促進剤は、適当な有機溶剤、例え
ば芳香族溶剤、エステル、エーテルまたはケトンまたは
上に例示した型のハロゲン化溶剤に溶かした溶液の形で
使用されるか、あるいは溶剤なしに使用され、（ｂ）お
よび（ｃ）項で述べた錯体化合物の場合、その促進剤は
また上に述べた溶剤のうちの一つの溶剤に溶かすことが
でき、ついでその場で錯体の形成を起こす個々の成分の
形で使用してもよい。使用される促進剤の量は、カルブ
キシル基を含む有機化合物の量をベースにして、一般に
約０．０　／〜２．０重量％、好ましくは約０．０．２
〜７．０重量係である。

本発明方法は、好ましくは、溶剤または溶剤混合物の存
在の下に遂行され、好適な溶剤は、例えば、アクリレー
ト樹脂の製造について述べた溶剤である。本発明による
アルコキシル化反応は、随意に加圧の下で、一般に約４
ｔ０〜．２００℃、好ましくは約７００〜２００℃の範
囲の温度において遂行される。この反応を遂行するため
には、一般に次の方法が使用される。アルキレンオキシ
ドまたはアルキレンオキシド混合物を、０２〜／θ時間
、好ましくは７〜５時間かけて、溶液、例えばカルブキ
シル基を含む有機化合物のｐ　ｏ　−ｖ　ｏ重量％溶液
に連続的にまたは間欠的に添加し、そしてこの溶液は本
発明の促進剤を既に含んでいる。

その後反応混合物をさらに２〜／ｊ時間、好ましくは弘
〜１０時間攪拌する。使用されるアルキレンオキシドの
量は、好ましくは、アルキレンオキシド対カル日？キシ
ル基の当量比的０５：／ないし２．０：／、好ましくは
約０り：／ないしｔ／：／を提供するように計算される
。

本発明方法を遂行するときには、一般に、ヒドロキシア
ルキルエステル基の形成によってカルがキシル基の選択
的なエステル化を（できるだけ多く）得ることをこころ
みると同時に、合体された　ｔヒドロキシアルキルエス
テル基のヒドロキシル基と、反応混合物中に存在するカ
ルブキシル基とのさらに進んだエステル化反応によるエ
ステル基の生成だけでなく、多くの場合望ましくない、
（ヒドロキシル基のアルコキシル化によって）エーテル
基を含む反応生成物の生成も（できるだけ多く）避ける
ことがところみられる。これは、本発明により、本発明
の促進剤を低饋度で使用し、かつ過度に高いエポキシド
の局部的な濃度を避けるようにアルキレンオキシドを専
ら徐々に添加することによって達成される。

本発明方法は実際にカルボキシル基金大いに選択的にヒ
ドロキシアルキルエステル基に転化できる結果、％に好
ましいように、酸基をベースにしてアルキレンオキシド
を当量使用するときに、得られた反応生成物は高いヒド
ロキシル数と低い酸価を有する。

上に述べたカルがキシル基を有するポリエステルまたは
アルキド樹脂をベースにした。本発明方法によって製造
される反応生成物および特にラジカル重合によって得ら
れたカルブキシル基を有する特に好ましい共重合体をベ
ースにしたこのよう（３３） な反応生成物は、それらの高いヒドロキシル基含有量と
低いカルがキシル基含有量のために、ポリウレタン、特
にポリウレタンラッカーの製造において、特に有機ポリ
イソシアネートにとって価値のある反応剤を構成する。

オリゴマー状または重合体状の出発化合物の分子量は本
発明のアルコキシル化反応によって殆ど増大しないので
、オリゴマー状または重合体状の出発物質をベースにし
た本発明方法の生成物の分子量は出発物質について与え
られた前述の範囲内にある。前述のオリゴマー状または
重合体状の出発化合物をベースにした、本発明方法の生
成物のヒドロキシル数は一般に約２０−２　！；θ、好
ましくは約３０〜．２２０（ｍｆ／ＫＯＨ／　、＠物質
）の範囲内にあり、そして酸価は約、２〜２　、、ｔ　
（ｍ９ＫＯＨ／ＩＩ物質）の範囲にあるが、本発明の変
性のために、その酸価は一般に対応する出発物質の酸価
の半分よりも小さいことがわかる。出発物質中に存在す
るカルボキシル基をベースにして、本発明によると特に
好ましい当量でアルコキシル化剤を使用するときには、
一般に本発（３≠） 明方法によって、出発時の値の約７０係よりも低い酸価
２得ることができる。

上に例示したオリゴマー状または重合体状の出発化合物
をベースにした、本発明方法によって得られろ反応生成
物および特にアクリル酸および／またはメタクリル酸の
前述の共重合体をベースにした反応生成物は、そのカル
がキシル基含有針が低いために、ポリウレタンの製造に
とって特に価値のある出発物質である。

それ故、本発明はまた、イソシアネート基のための封鎖
剤で随意に封鎖された、本発明方法によって得られろヒ
ドロキシル含有アルコキシル化生成物を、７βリウレタ
ンの製造において、有機ポリイソシアネートのだめの反
応剤として使用することにも関する。

本発明の使用にとって特に適したポリイソシアネートは
当該技術において公知の所謂ラッカーポリイソシアネー
トであって、その製造方法は、例えば米国特許明細書箱
３．／ノ≠、ｇ　ｏ　ｓ号、第３．３３１．０　／　０
号、第３．り０３．／２２号、第３，９０３．／　２７
号、第３．り７乙、Ｌｕ号、第３．／ど３．７１２号、
第３．３７≠、７７７号、第３．Ｚグｔ、５；’　７２
号または第３，９／り、、２　／　ｆ号および英国特許
第１，０乙Ｏ２≠３０号、第７．２３４’、７７２号、
第八！ｒ０１．．３７３号または第八≠タ♂、ｊＺ≠号
に記載されている。

これらのラッカーポリイソシアネートは、好ましくは、
ヘキサメチレンジイソシアネート、λ、ｊ−および／ま
たはｌ、乙−ノイソシアナトトルエン、！、≠′−およ
び／または≠、≠′−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタンまたはイソホロンジイソシアネートのような単純
な商業的ジイソシアネートをベースにしたポリイソシア
ネートおよびビューレット基、ウレタン基またはイソシ
アヌレート基を含むポリイソシアネートである。

ビューレット基を含むポリイソシアネートは、一般にヘ
キサメチレンジイソシアネートと水または水を分離する
化合物との反応生成物であり、このポリイソシアネート
は特にトリス−（イソシアナト−ヘキシル）−ビューレ
ットとその高級同族体との混合物を包含している。これ
らのビューレットポリイソシアネートは、使用するのに
特に好ましいラッカーポリイソシアネートである。

ウレタン基を含むポリイソシアネートは、２．クーおよ
び／またはｊ、＆−ジイソシアナトトルエンまたはイソ
ホロンジイソシアネートと、当量よりも少ない量の多価
アルコール、特に、随意にゾロノ母ンジオールまたはブ
タンジオールと組み合わせたトリメチロールプロパンと
の反応生成物を包含している。

イソシアヌレート基を含むラッカーポリイソシアネート
は、好ましくは、イソシアネート含有三量体または例と
して上に述べた単純なジイソシアネートの混合三量体で
ある。

イソシアネート成分は、原則として、それがプロセス中
に導入される前に、フェノール、オキシム、例えばンク
ロへキサノンオキシム、ε−カゾロラクタム、ジエチル
マロネートまたはエチルアセトアセテートのようなイン
シアネート封鎖剤によって封鎖することができ、その場
合熱によって（３７） 架橋できる焼付はラッカーが得られる。

本発明方法によって得られた生成物が本発明に従って使
用されるとき、特に二液性のポリウレタンラッカーの製
造のために、前述のオリゴマー状または重合体状の出発
物質をベースにした生成物が使用されるときには、本発
明の生成物において、ヒドロキシル基／個に付き約ａ夕
〜ノ、好ましくは約０７〜Ａ３個の遊離イソシアネート
基または封鎖されたイソシアネート基を供給するのに十
分な量で、本発明方法の上記生成物および例として上に
述べたラッカーポリイソシアネートがプロセス中に導入
される。

本発明による使用のために本発明の生成物を使用すると
きには、ポリウレタンラッカーの化学から公知の有機ポ
リイソシアネートのためのその他の反応剤も勿論使用す
ることができる。ポリウレタンラッカーの技術において
使用される通例の助剤および添加剤のどれでも、例えば
溶剤、レベリング剤、粘度調整剤、つや消し剤、促進剤
、顔料または充填剤も勿論、本発明による使用のために
（３ｇ） 本発明生成物を使用するプロセスにおいて使用すること
ができる。

本発明方法によって得られた生成物からラッカーコーテ
ィングを製造しようとするときには、ラッカー技術の公
知方法、例えば噴霧、スプレッド・コーティング、浸漬
、印刷またはローラ塗布を使用することができ、そして
このコーティングは金属、木材、石材、コンクリート、
ガラス、セラミックス、プラスチックス、織物または紙
のような、いずれの型のサブストレートにも塗布するこ
とができる。直ぐそのまま使用できるようにつくられた
二液性のポリウレタンラッカーは、（遊離イソシアネー
ト基金有するラッカーポリイソシアネートを使用すると
きでも）長い貯蔵寿命、早い乾燥時間、良好なレベリン
グ特性、色彩の忠実性および光堅牢性並びにそのラッカ
ーから得られた塗膜の優れた機械的性質を特徴としてい
る。殊に、本発明によって変性されたアクリル酸および
／またはメタクリル酸とラッカーポリイソシアネートと
の共重合体をベースにした二液性のポリウレタンラッカ
ーの場合、上に例として述べたトルエンまたけキシレン
のような芳香族炭化水素による優れた希釈特性を特に挙
げなければならない。

このラッカーポリイソシアネートが遊離インシアネート
基をもつとき、そのラッカーコーティングは約２０〜／
グ０℃、好ましくは約、、２０〜乙Ｏ℃において硬化す
るのに対し、封鎖されたポリイソシアネートは約７２０
〜／ｇＯ℃において硬化する焼付はラッカーを生ずる。

以下の実施例は本発明金さらに進んで説明するのに役立
つものであって、すべての百分率は別に指示がなければ
重量百分率である。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ ／り２ｇの（無水）くえん酸を、昇温下において、２３
−、！；ｌ！のエチルグリコールアセテートに溶解し、
この溶液に酢酸カリウム／／了−クラウンシ −６（／　、ｌｌ−，７，１０、／３　、／乙−ヘキサ
オ　“キサシクロオクタデカン）の／：／錯体／、　１
１ｔｊ　ｇを導入した。ついで７００〜７１０℃におい
て／り７ｇのブローレンオキシドを７ｊ分間かけて加え
た。７５分間の攪拌後にはもはや場流は認められず（遊
離のプロピレンオキシドは存在せず）、−ｔＬテＪ　Ｏ
％溶ｉハｆ１１ｔノ酸価（ＤＩＮ　３３１Ｊｔ０２　）
をもっていた。

飽和に達するまでこの溶液にプロピレンオキシドを７０
０〜７７０℃において添加しつづけたとき、さらに７ｇ
ｇのゾロピレンオキシド’ｋ１．ｒ時間かけて吸収させ
ると、酸価Ｓ、３およびヒドロキシル数（ＤＩＮ　！；
３．２４１−０　）　３３２を有する黄色溶液が得うれ
た。カルブキシル基対エポキシド基の当量比は／’、／
、！；であった。

比較例／ ／り、２１１の（無水）くえん酸を昇温下において２に
３１１の無水エチルグリコールアセテートに溶解し、こ
の溶液に／？／ｊｌのプロピレンオキシド′ｆｒ：１０
θ〜／１０℃において７５分間かけて導入した。５分後
にもはや堆泥は認められず（遊離のプロピレンオキシド
は存在せず）、そして得られた６０％溶液は／３．！；
の酸価（ＤＩＮＪ’３≠０２）を有（≠／） する。飽和に達するまで７００〜／／θ℃においてこの
溶液にプロピレンオキシドを添加しつづけたとき、７３
時間かかつてさらに／３７ＩＩのプロピレンオキシドが
吸収され、そして酸価２０．０とヒドロキシル数（ＤＩ
Ｎ　ｊ３−３４ｔ２０　）　３　／　７を有する帯黄色
の溶液が得られた。

実施例！ 攪拌機、リフラックスコンデンサーおよび滴下ｐ斗全備
えた二頭フラスコの中で１１１９ｇのエチルグリコール
アセテ−）／：／！９ｇ（０５モル）のりシルイン酸を
溶解し、そして別に調製した触媒混合物（１５０，３７
ｇを添加した。装置に窒素を流し、そしてフラスコの内
容物ｆ１００〜／１０℃に加熱した。この温度において
３７．７　＃（０，６５モル）のプロピレンオキシドを
７０分かけて少しずつ加えた。ついで混合物音１００〜
／１０℃においてさらに７１５時間攪拌した。冷却によ
って、酸価ｇおよびヒドロキシル数（ＤＩＮ、！；３１
１−２０　）　／　Ｊ　７　（ＯＨｉｉｆｊＥ値／　７
０　）　ｋ有−ｊ−１帯黄色の溶液が得られた。Ｃ０Ｏ
Ｈ：エポキシドの当（≠２） 量比＝／’、／、３゜ 実施例３ 触媒混合物（１）の代りに触媒混合物（ＩＩ）ｋ　Ｏ，
／　Ａ　ｐ使用したことを除いて、実施例２で述べた方
法と同じ方法を遂行した。冷却によって、酸価／４弘お
よびヒドロキシル数（ＤＩＮ、３；３．２≠０）／乙り
（ＯＨ数計算値／７０）を有する帯黄色の溶液が得られ
た。

比較例２ 触媒を使用しなかったことを除いて、実施例２と同じ方
法を遂行した。この場合プロピレンオキシドは１０Ｏ〜
／１０℃において７２時間の間に少シスつ加え、そのプ
ロピレンオキシドを加えた後に１００−１１０℃におい
て反応混合物の攪拌を５時間続けた。冷却後に、酸価３
７．夕とヒドロキシル数（ＤＩＮ　、！ｆ３．２≠０）
／ｊ≠（ＯＨ数計算値／７０）を有する淡褐色溶液が得
られた。

触媒溶液Ｉの調製 乙ｇ（０，／　１モル）の水酸化カリウムを室温におい
て／θＯＩｉのエタノールに溶解した。平均分子量Ｍｎ
　＝　’ｌ　００を有するポリエチレングリコールのジ
メチルエーテル２００１１Ｃθｊモル）を添加した後、
６０℃の油だめ温度に至るまでウォーター・ジェット真
空中でエタノールを留出させた。

２！℃において約６００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する無
色透明な溶液が得られた。

触媒溶液■の調製 ／θ、！ｉ’　ｇ（０，／　１モル）の酢酸カリウムを
室温において７００ｇのエタノールに溶解した。平均分
子量Ｍｎ　＝’ｌ　００　ｆ有する４リエチレングリコ
ール１０θＩ（０，２！；モル）を加えた後、６０℃の
油だめ温度に至るまでウォーター・ジェット真空中でエ
タノールを留出させた。２！℃において約６００　ｍＰ
ａ、ｓの粘度を有する、はんの僅かしか黄色を帯びてい
ない透明な溶液が得られた。

実施例≠〜７ 窒素雰囲気の下で≠Ｏｐの攪拌機付きオートクレーブ中
に１，２３０ｇのエチルグリコールアセチ−トラ導入し
て／４ｔθ℃に加熱した。温度をこの水準に制御してい
る間、≠時間かけて空気を排除しながら、アクリル酸３
７２Ｃ＃、スチレンｔｏθＯ１１メタクリル酸メチル３
θ０θｇおよびノーエチルへキシルアクリレート／りμ
θＩの単量体混合物と、ジー第３級ブチルペルオキシド
乙０θｇおよびエチルグリコールアセテートψθθＯｇ
の開始剤混合物とを加えた。ついで、この反応混合物ヲ
、ジー第３級ブチルぼルオキシド３０ｇとエチルグリコ
ールアセテート１００１１との混合物で再活性化してか
ら放置して、約を時間重合させた。

（ｂ）プロピレンオキシドによる酸共重合体のエステル
化 以下に示した実施例においては、プロピレンオキシド対
カル？キシル基の当量比は／、０！；”、／であった、
（ａ）で述べた約２０重量％の共重合体溶液、ｚｓｔｌ
／Ｌｏｇに、第７表に掲げた触媒溶液を／≠θ℃におい
て加えた。ついでプロピレンオキシド３／ｌ／１７１１
とエチレングリコールアセテートｚ夕Ｏｇを７時間以内
で加え、反応混合物をさらに４時間攪拌し、そして最後
に単量体の残渣を蒸留によ（４ｔｔ） つて除去した。濃度、粘度、ヒドロキシル数、酸価およ
びカラー・ナンバーを第１表に示す。

第　／　表 水酸化カリウム（ｇ＞　−ｚ≠　−− 酢酸カリウム（ｙ）　−−／１１．７　２９．１１−７
ｇ−クラウン−乙（＃）　−３９，７３９，７−エチル
グリコールアセテート　１ｓｏｏ　１ｓｏｏ　／ｓｏｏ
　ｉｓｏ。

濃　度　（チ）　乙ａ９　乙ｏ、ｓ　ｓｑｚ　ｔｏ、ｉ
（≠乙） 比較例３および弘 これらの比較例においては、それぞれの場合に、実施例
ＩＩＬ〜７によって製造した約ｚＯチの共重合体溶液２
３；Ａ４ｔ０１！を使用した。比較例３においては溶液
２夕乙／ｌ−０ｇに対してＫｇのトリエチルアミンとｉ
ｓｏｏｇのエチルグリコールアセテートを／１１ｔＯ℃
において加え、そして比較例グにおいては上記溶液に触
媒を作用させなかった。ついで各々の場合、７時間の間
にプロピレンオキシド３／４ｔ７ｇとエチルグリコール
アセテートｔｓ。

ｇを加え、反応混合物をさらに４時間攪拌し、そして最
後に未反応のプロピレンオキシドを蒸留によって除去し
た。得られた結果を下の第２表に要約する。

第　−表 濃　度　（％）　夕９．７　．３−９Ｊ、２３℃におけ
る粘度（ｍＰａ、ａ）　／６１０　’１７００ヒドロキ
シル数（ηＫＯ九今溶液）５；′θ２　７／、１゜酸　
価　（ｍ９Ｋ（％’、ｐ溶液）　１０．７　４’！；、
／カラー・ナンバー（沃素カラー目盛）　ｌ／ｌ　Ｏ−
／下記に述べる実施例ｇ〜１０において、次の出発物質
を使用した。

ポリイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにしたビュー
レットポリイソシアネートをキシレン／エチルグリコー
ルアセテート（／：／）に溶かした７ｊ％溶液。この溶
液のイソシアネート含有量は７６．５％であった。

アクリル樹脂≠〜７ ゜、、、ら９よヶ施伊。７〜７よよっ、得ら。え溶液ア
　（ある（第１表を参照）。

／：／のＮｅｏ　／　ＯＨ当量比を生ずるのに必要な量
で個々の成分をプロセス中に導入した。

以下の実施例で述べたラッカーは、約ｔｉｔｏ重量％の
固形分含有量を有するクリヤー・ラッカーであった。エ
チルグリコールアセテート、キシレン、ソルベソ（登録
商標、５ｏｌｖａａｓｏ　）　／　００および酢酸ｎ−
ブチルの混合物（重量比≠：≠：／：／）を使用してさ
らに希釈した。

実施例ざ 二液性ラッカーにおけるアクリル樹脂とポリイソシアネ
ートとの混和性（希釈剤は上記を参照）。

アクリル樹脂　ｚ　７　♂　タ 溶　液　＋　＋＋十 フィルム　＋　＋＋＋ 十二完全に混和性 一：非混和性 実施例タ アクリル樹脂とポリイソシアネートとの二液性ラッカー
の貯蔵寿命および粘度（希釈剤は前記を参照；活性剤／
、４ｔ−ジアザ−ビシクロオクタンの添加） （≠り） アクリル樹脂　６　７　ｒ　タ 貯蔵寿命（時間）　／、２　／ｊ　／≠　／乙流出時間
（ＤＩＮ≠カツノによる）（秒）０時間後　／≠　／ｊ
　／乙　／≠ ≠時間後　／Ａ　／７　／Ｉ　７．３−ｇ時間後　２ｇ
　、２ｊ　２９　２３ 実施例１０ アクリル樹脂とポリイソシアネートとの二液性ラッカの
可撓性と振り子硬度（ｐｅｎｄｕｌｕｍｈａｒｄｎｅａ
ａ　）　（活性剤／、≠−ジアザ−ビシクロオクタンの
添加）。

アクリル樹脂　乙　７　♂　タ ケーニツヒ（Ｋ’ｏｎｉｇ）による廉子硬度（ＤＩＮ、
３−３／３７による１秒）７日後　７ｇ　乙タ　乙５ｇ
２ ７日後　／１０　／乙２　／≠７　／４ｔｊ／４’日後
　／≠ｊ　／乙ｊ　／乙／　１５にフィルムの層厚（μ
ｍ）　！；０　！；０　！；、！；　！；０（ｊθ） 本発明は説明の目的のために、これまで詳細に述べられ
てきたけれども、このような詳細な説明は単にその目的
のために述べられたものであって、本発明が特許請求の
範囲によって限定されることを除き、本発明の精神と範
囲を逸脱しないで、この技術に精通した者により、本発
明の中で種々の変更をつくりうろことは理解されるべき
である。

代理人の氏名　川原１）−穂 （ｊ／） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　
６５／２６　８３１９−４Ｊ＠発　明　者　ハンス・ベ
ーター・ミ　ドイツ連邦共利ユーラー　ベリッヒ　６ −’５７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アルコキシル化反応において、少なくとも７個
   のカルボキシル基合金む有機化合物を、（、）　アルキ
   ル基の炭素原子数の合計が少なくともｆ個であるハロダ
   ン化テトラアルキルアンモニウムまたはハロダン化テト
   ラアルキルホスホニウム。 （ｂ）　クラウンエーテルの錯体形成を受けた塩基性の
   アルカリ金属化合物および （ｃ）　（ｉ）塩基性のアルカリ金属化合物と、（１１
   ）少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を有する７
   個または２個以上のポリエーテル連鎖の形で、式−Ｒ−
   ０−（ここでＲはＣ４〜Ｃ４アルキレン基である）で表
   わされるアルキレンオキシド単位を少なくとも５個含み
   、少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を有する７
   個または２個以上の前記ポリエーテル連鎖内に全体で少
   なくとも≠θ重量係のアルキレンオキシド単位を含み、
   そして少なくとも２３ｇの分子量を有する非環式化合物
   との錯体、からなる群から選ばれた一員を含む相移動触
   媒の存在下において、アルキレンオキシドと反応させる
   ことからなる、有機カルピン酸のヒドロキシル基含有ア
   ルコキシル化生成物の製造方法。 （２）少なくとも７個のカルｄ？キシル基を含む前記有
   機化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ま
   たはその誘導体またはこのような酸の混合物と、その他
   のオレフィン状不飽和単量体との、酸価約２０〜ｊ００
   およびヒドロキシル数Ｏ〜約７３０を有する共重合体で
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （３）前記の共重合体が、（１）共重合した形で、約３
   〜ｊＯ重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸
   、約／θ〜７０重量係のスチレン、メタクリル酸メチル
   、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル
   、約ｔ−ｇｏ重量％の、アルキル基中に７〜７２個の炭
   素原子を有するアルキルアクリレートおよび／またはア
   ルキル基中に２〜７２個の炭素原子分有するアルキルメ
   タクリレートおよびθ〜約３θ重ｆｔ　％の、ヒドロキ
   シアルキル基中に！〜乙個の炭素原子金有するアクリル
   酸ヒドロキシアルキルエステルおよび／またはメタクリ
   ル酸ヒドロキシアルキルエステルを含み、ここで上記の
   百分率は共重合体の全ｈｊヲベースにしていて、それが
   １００になるまで加えられ、（１１）約７０００〜≠ｏ
   、ｏｏｏの平均分子量を有し、そして（ｉｉｉ）約ａｊ
   〜３．０の分子不拘−性指数Ｕｋ有する、特許請求の範
   囲第（２）項記載の製造方法。 （４）約≠θ〜２００℃の温度、約θｊ：／ないし、２
   ０：／のアルキレンオキシド対カル設キシル基当量比に
   おいてアルコキシル化反応を特徴する特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。 （５）約≠θ〜ノ００℃の温度、約Ｏｊ：／ないし２．
   Ｏ”、／のアルキレンオキシド対カルボキシル基当せ比
   においてアルコキシル化反応を特徴する特許請求の範囲
   第（３）項記載の製造方法。 （６）　前記相移動触媒が、アルキル基中の炭素原子の
   合計が７２〜１ｌ−０である塩化テトラアルキルアンモ
   ニウムまたは臭化テトラアルキルアンモニウム る、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （７）前記相移動触媒が、／，≠，７　、１０　。 ／３，／乙ーヘキサーオキサシクロオクタデカンまたは
   ２３ｆ〜３０θ０の分子量を有する前記非環式有機化合
   物との錯体の形の水酸化カリウム、酢酸カリウム、プロ
   ピオン酸カリウムまたは炭酸カリウムである、特許請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。 （８）前記相移動触媒が、／．≠，７，１０。 ／３，／乙ーヘキサーオキサシクロオクタデカンまたは
   ！３ｇ〜３００００分子量を有する前記非環式有機化合
   物との錯体の形の水酸化カリウム、酢１１１Ｊウム、プ
   ロピオン酸カリウムまたは炭酸カリウムである、特許請
   求の範囲第（３）項記載の製造方法。 （９）前記相移動触媒が、／　、４’　、７　、１０　
   。 ／３．／１．−ヘキサ−オキサシクロオクタデカンまた
   は２３ｆ〜３０θ００分子量を有する前記非環式有機化
   合物との錯体の形の水酸化カリウム、酢酸力ＩＪウム、
   プロピオン酸カリウムまたは炭酸カリウムである、特許
   請求の範囲第（５）項記載の製造方法。 （４　（、）特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
   によって、有機カルピン酸のヒドロキシル基含有アルコ
   キシル化生成物を製造し、そして （ｂ）　段階（ａ）の生成物を有機ポリイソシアネート
   と反応させること、 からなる、ぼりウレタンの製造方法。 （１１）前記有機ポリイソシアネートが、イソシアネー
   ト基のための封鎖剤によって封鎖されている、特許請求
   の範囲第０１項記載の製造方法。