CN111848898B - 一种含杂原子聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含杂原子聚合物的制备方法：式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物在引发剂的条件下发生聚合反应，生成式Ⅲ所示的含杂原子聚合物：
其中，X为O、S、Se、Te、NH和PH中的任一种，Y为O、S、Se、Te、NH和PH中的任一种，R1～R3各自独立地表示为H、含有取代基或非取代的C1‑14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6‑14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6‑14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3‑14杂环基团中的任一种，n为聚合度，在1‑10000之间。该制备方法可以在温和条件下高效进行，同时具有分子量分布较窄和分子量可以进行调控的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含杂原子聚合物的制备方法。
背景技术
向聚合物中引入O、S、N、P等杂原子可以有效地改善聚合物的性能，如杂原子的引入会提高聚合物的降解性能，有利于开发可降解材料；O、S等极性原子还可以增强聚合物的结晶能力，从而改善其力学性能；此外S和P的引入还是提高聚合物材料折光指数的一种重要方法。但是目前这类材料的制备方法还相当有限，主要是通过环氧化合物和二氧化碳、氧硫化碳、二硫化碳、酸酐等物质的反应引入，反应虽然具有可控性，但是可聚合的单体种类有限，产物的结构较难调控。此外反应活性很低，需要结构复杂的催化剂催化反应，这些不利因素极大地限制了这类方法的应用。
目前也有很多通过其他反应制备含杂原子的聚合物的方法报道，如：通过二元胺和二硫化碳缩聚制备聚硫脲材料(Macromolecules 2019,52,8596-8603)，以及通过二元胺和二元环状二硫代碳酸酯加成聚合制备硫代聚氨酯材料(Macromolecules 2001,34,727-733)。虽然这些方法可以在无催化剂的温和条件下反应得到聚合物材料，但是大都存在着分子量不可控，产物分子量分布很宽，分子量也很难进行调控的难题。上述方法不能用于制备嵌段或者其他更复杂结构的聚合物材料以满足不同应用的需求。因此开发一种可以在温和条件下活性聚合制备含有杂原子的聚合物仍是一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前含杂原子的聚合物制备方法单一的问题，提供一种含杂原子聚合物的制备方法，反应可以在温和条件下高效进行，同时具有分子量分布较窄和分子量可以进行调控的优点。
本发明提供的技术方案为：
一种含杂原子聚合物的制备方法，所述制备方法为：式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物在引发剂的条件下发生聚合反应生成式Ⅲ所示的含杂原子聚合物：
其中，X为O、S、Se、Te、NH和PH中的任一种，Y为O、S、Se、Te、NH和PH中的任一种，R1～R3各自独立地表示为H、含有取代基或非取代的C1-14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-14杂环基团中的任一种，n为聚合度，在1-10000之间。
优选的，所述R1～R3中的取代基各自独立地选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种。
优选的，所述聚合反应的反应温度为-20～120℃、反应时间为0.1～48h。
优选的，所述聚合反应在本体或者溶剂中进行；其中，所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环、吡啶、乙腈或甲醇中的一种或多种。
优选的，所述式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的单体摩尔比在100：1～1：100之间。
优选的，所述引发剂选自锂盐、钠盐、钾盐、醇锂、醇钠、酚锂、烷基锂、铵盐、磷盐、咪唑鎓盐、四烷基铵、四烷基磷鎓盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物或羧酸盐。
进一步优选的，所述引发剂的结构选自如下的一种或多种：
R4～R7各自独立地表示为H、含有取代基或非取代的C1-14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-14杂环基团中的任一种；
X选自以下结构中的一种或者多种：
其中，R8表示为H、含有取代基或非取代的C1-14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-14杂环基团中的任一种。
所述R4～R7和R8中的取代基各自独立地选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种、或者为含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的取代基团；其中，R4～R7中的两个或两个以上可成键或成环。
所述生成的含杂原子聚合物为硫代聚氨酯、二硫代聚氨酯、聚脲或聚硫脲。
所述生成的含杂原子聚合物的分子量分布在1.0-1.5之间。
优选的，所述生成的含杂原子聚合物的分子量分布在1.20以下。
进一步优选的，所述生成的含杂原子聚合物的分子量分布在1.10以下。
本发明通过环氧(硫、氮等)化合物和异氰酸酯(或者异硫氰酸酯等)的开环反应制备得到主链含杂原子的聚合物。如氮杂环烷烃和异硫氰酸酯开环可以制备得到聚硫脲材料，氮杂环烷烃和异氰酸酯共聚可以得到聚脲材料，环氧烷烃和异硫氰酸酯反应可以得到硫代聚氨酯材料。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的制备方法中的反应条件温和，可以在室温、无催化剂的条件下反应得到含杂原子聚合物。聚合物结构明确，得到的聚合物具有交替结构。
(2)本发明提供的制备方法是一个活性过程，得到的聚合物分子量分布很窄，各种条件下制备得到的聚合物分子量分布在1.0-1.5之间，此外聚合物的分子量可以通过投料比和转化率进行调控，可以在几百～上百万之间对分子量进行调控。
(3)本发明提供的制备方法的单体适用性很广，可以制备不同结构的聚合物材料，如单硫代聚氨酯、二硫代聚氨酯、聚脲等，具有优异的光学、热和力学性能；此外还可以通过逐步加料制备嵌段聚合物材料，对聚合物性能进行调控，可以满足不同应用的需要。
(4)本发明提供的制备方法聚合对水氧耐性很高，反应条件比较简单。
附图说明
图1为实施例2和8得到的Polymer 1和Polymer 2材料的图片。
图2为两种共聚单体环硫化合物硫化丙烯和环硫丁烷的核磁共振氢谱图。
图3为实施例2得到的共聚物Polymer 1的核磁氢谱图。
图4为实施例2得到的聚合物Polymer 1的差示扫描量热(DSC)曲线。
图5为实施例2得到的聚合物Polymer 1的热失重分析(TGA)曲线。
图6为实施例8嵌段前后聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。
图7为实施例8得到的嵌段聚合物Polymer 2的核磁氢谱图。
图8为本发明提供的含杂原子聚合物的合成反应通式图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
本发明提供的含杂原子聚合物的合成反应通式如图8所示。
实施例1-7
各参数如表1所示。
首先100℃以上将烧瓶烘烤2h保证完全脱去水分，待降至室温后随后依次向其中加入两种单体、引发剂(两种单体和引发剂摩尔比为250：250：1)和四氢呋喃(2mL)溶剂，将烧杯置于25℃，均匀搅拌24h，可以看到反应体系黏度上升。终止反应并取少量样品用于核磁共振(NMR)分析，将粗产物溶液在甲醇(50mL)中沉降可以得到固体产物沉淀，固液分离之后将产物置于真空烘箱中80℃干燥12h，可以得到白色聚合物材料。对得到的白色固体进行核磁分析，所有聚合物的核磁结果均表明只得到了交替共聚的聚合物材料，没有环状产物或者其他结构聚合物材料的生成。通过渗透凝胶色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布，测试结果见表1。
以实施例2为例阐述体系转化率、选择性等参数以及聚合物产物结构及一系列性能指标表征。
对实施例2得到的聚合物Polymer 1(聚合物1)进行核磁表征(图3)，可以看到聚合物中只有交替共聚物的吸收峰，没有聚硫醚链段在2.5-3ppm之间的特征吸收峰，表明得到了交替聚合物材料。同时通过反应母液核磁中聚合物和单体吸收峰面积可以计算可以得到转化率。
Polymer 1的示差扫描量热(图4)和热失重分析(图5)表明，实施例2制备的聚合物的玻璃化转变温度在42℃，初始分解温度为204℃，这表明实施例2制备的聚合物具有很好的热稳定性，提供了较宽的加工窗口。
表1.不同单体制备得到的含杂原子聚合物
实施例8
首先100℃以上将烧瓶烘烤2h保证完全脱去水分，待降至室温后随后依次向其中加入苯基异硫氰酸酯(20mmol，2.70g)、硫化丙烯(10mmol，0.74g)、四甲基氯化铵(0.10mmol，10.6mg)和四氢呋喃(2mL)溶剂，将烧杯置于25℃，均匀搅拌24h，待单体的转化率达到95％以上时，在手套箱取少量样品用于核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)分析。随后再向烧瓶中加入环硫丁烷(10mmol，0.88g)，25℃继续反应24h后终止反应，将粗产物溶液在甲醇(50mL)中沉降可以得到固体产物沉淀，固液分离之后将产物置于真空烘箱中80℃干燥12h，得到Polymer 2(聚合物2)。
对中间取样的聚合物和Polymer 2进行凝胶渗透色谱(GPC)分析(图6)，嵌段前后均为单峰，分子量明显提高，同时分子量分布保持在比较窄的范围内(PDI<1.15)，表明嵌段成功了。
对Polymer 2进行核磁分析(图7)，相较于单体环硫丁烷和硫化丙烯的核磁结果(图2)，可以看到硫化丙烯和环硫丁烷在2.5ppm以下的多个吸收峰完全消失，表明单体反应完全，对1.3ppm处硫化丙烯基嵌段和0.9ppm处环硫丁烷基嵌段进行积分比较，可以计算得到嵌段摩尔比为53：47。
Claims (9)
1.一种含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物在引发剂的条件下发生聚合反应，生成式Ⅲ所示的含杂原子聚合物：
其中，X为O、S、Se、Te、NH和PH中的任一种，Y为O、S、Se、Te、NH和PH中的任一种，X，Y不能同时为O；当X＝O时，R1表示为含有取代基或非取代的C6-C14芳香族基团；当X＝S、Se、Te、NH和PH中的任一种时，R1表示为H、含有取代基或非取代的C1-C14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-C14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-C14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-C14杂环基团中的任一种；R2和R3各自独立地表示为H、含有取代基或非取代C1-C14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-C14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-C14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-C14杂环基团中的任一种，n为聚合度，在1-10000之间；
所述引发剂选自醇锂、醇钠、酚锂、烷基锂、铵盐、磷盐、咪唑鎓盐、四烷基铵盐、四烷基磷鎓盐、碳酸盐、氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述R1～R3中的取代基各自独立地选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为-20～120℃、反应时间为0.1～48h。
4.根据权利要求1所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在本体或者溶剂中进行；其中，所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环、吡啶、乙腈或甲醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的单体摩尔比例在100：1～1：100之间。
6.根据权利要求1所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的结构选自如下的一种或多种：
R4～R7各自独立地表示为H、含有取代基或非取代的C1-C14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-C14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-C14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-C14杂环基团中的任一种；
X选自以下结构中的一种或者多种：
其中，R8表示为H、含有取代基或非取代的C1-C14脂肪族碳链、含有取代基或非取代的C6-C14脂环族基团、含有取代基或非取代的C6-C14芳香族基团、含有取代基或非取代的C3-C14杂环基团中的任一种。
7.根据权利要求6所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述R4～R7和R8中的取代基各自独立地选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至30个碳原子的芳香基或5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种、或者为含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种的取代基团；其中，R4～R7中的两个或两个以上可成键或成环。
8.根据权利要求1-7任一所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述生成的含杂原子聚合物为硫代聚氨酯、二硫代聚氨酯、聚脲或聚硫脲。
9.根据权利要求1-7任一所述的含杂原子聚合物的制备方法，其特征在于，所述生成的含杂原子聚合物的分子量分布在1.0-1.5之间。
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