CN115515998A

CN115515998A - 通过链增长共聚合成聚氨基甲酸酯

Info

Publication number: CN115515998A
Application number: CN202180033229.3A
Authority: CN
Inventors: 冯晓双; 贾明辰; 伊夫·雅努
Original assignee: King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Current assignee: King Abdullah University of Science and Technology KAUST
Priority date: 2020-05-06
Filing date: 2021-05-06
Publication date: 2022-12-23
Also published as: EP4146716A1; US20230242699A1; WO2021224866A1

Abstract

本公开的特点是用于在路易斯酸的存在下通过具有氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物和至少一种杂丙二烯反应物的链增长共聚合成聚氨基甲酸酯的材料和方法，其中第一杂丙二烯反应物是异氰酸酯或异硫氰酸酯。特点还在于根据式(I)的聚氨基甲酸酯共聚物和三元共聚物：(I)，其中An是卤素原子或羧酸根或烷氧根部分；每个X和X’独立地是氧或硫原子；每个R1和R2独立地是氢原子或烷基基团，包括直链、支链、饱和、不饱和、芳族、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团，R3是缺电子基团，m和o独立地选自≥1的整数，并且n为0或≥1的整数。X和X’两者可以是相同的，或者X和X’可以是不同的。

Description

通过链增长共聚合成聚氨基甲酸酯

背景技术

聚氨酯，其重复单元包括氨基甲酸酯键，有时也被称为聚氨基甲酸酯。作为最重要的工业聚合物之一，聚氨酯已广泛应用于日常生活，从用于床垫的软质泡沫到用于绝热的硬质泡沫、颜料、涂料、建筑、弹性体和黏合剂。通常，聚氨酯通过二醇和二异氰酸酯之间的加聚反应产生。使用官能度大于2的单体通过一步加聚或逐步加成，可以分别获得超支化或树枝状聚合物型聚氨酯。聚氨酯也可以通过缩聚策略合成，氨基甲酸酯和醇之间或碳酸酯和胺之间的缩聚都可以生成聚氨酯。通过明智地设计单体的结构，所得聚氨酯或聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯键可以容易地断裂，并因此一旦消除了一端封端的末端基团，聚合物就可以自分解成小的有机化合物。

除了这些传统的缩聚过程之外，环状氨基甲酸酯的开环聚合是用于聚氨酯合成的另一种替代选择。已报道了通过6元和7元环状氨基甲酸酯的阳离子开环聚合制备聚氨酯。与环状碳酸酯类似，6元环状氨基甲酸酯也可以开环并阴离子聚合。已经研究了衍生自天然丰富的具有受阻取代基的D-葡糖胺的5元环状氨基甲酸酯的阴离子开环聚合。最近报道了利用通常用于内酰胺的阴离子开环聚合的共引发剂进行的5元环状氨基甲酸酯的阴离子开环聚合。

为了避免使用光气及其衍生物，已经提出了一些其他合成策略。双环碳酸酯与二胺以逐步增长的方式开环缩聚生成所谓的聚(羟基氨基甲酸酯)，其中双环碳酸酯可以通过CO₂与环氧化物的偶联反应获得。氮杂环丙烷与CO₂的直接共聚以及CO₂、二胺和二卤化物在Cs₂CO₃的存在下的缩聚可以产生聚氨酯而无需借助光气及其衍生物。

一般而言，在金属络合物诸如铬、钒、铝的催化下，或最近通过无金属有机四芳基鏻盐，可以通过环氧化物和异氰酸酯的[2+3]环加成生成环状氨基甲酸酯5-噁唑烷酮；然而，观察到异氰酸酯的三聚是必须抑制的常见副反应。最近，已经报道了使用二镁催化剂通过环己烯氧化物与芳基异氰酸酯的开环共聚来合成具有低摩尔质量的聚氨酯或聚脲基甲酸酯。

用于在温和条件下提供聚氨基甲酸酯共聚物或使副反应最小化的新合成策略将有助于满足工业需求并扩大这些聚合物的结构多样性。

发明内容

本公开的特点是通过包含氧杂环丙烷(oxirane)或硫杂环丙烷(thiirane)的单体和包含异氰酸酯或异硫氰酸酯的单体的链增长共聚来合成聚氨基甲酸酯的材料和方法，以及可通过这些方法获得的聚氨基甲酸酯共聚物。共聚物合成包括使具有氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物与至少一种杂丙二烯(heteroallene)反应物在路易斯酸的存在下接触，其中第一杂丙二烯反应物是异氰酸酯或异硫氰酸酯。

本公开的材料和方法可以在路易斯酸(包括非金属路易斯酸)的存在下提供聚氨酯或聚硫氨酯共聚物(即聚氨基甲酸酯)，在温和条件下同时使副反应最小化。环氧化物与异氰酸酯的共聚可以得到完全交替的聚氨基甲酸酯。当使用缺电子异氰酸酯时，异氰酸酯的三聚是可以忽略不计的，并且得到作为主产物的聚氨基甲酸酯。这些聚合条件可应用于异硫氰酸酯和其他包含三元杂环基团的单体，诸如环硫化物。本公开中描述的方法也可用于通过与杂丙二烯单体诸如二氧化碳、二硫化碳或硫化羰的三元共聚合来制备共聚物(无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物)。

在第一方面，本公开的实施方式的特点是由式(I)表示的聚氨基甲酸酯共聚物：

其中An为卤素原子或羧酸根或烷氧根(alkoxide)部分；X和X'在每次出现时独立地是氧或硫原子。R₁和R₂在每次出现时独立地选自氢原子或烷基基团，包括直链、支链、饱和、不饱和、芳族、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团；R₃是缺电子基团；m和o独立地选自≥1的整数，并且n为0或≥1的整数。An羧酸根和烷氧根可以选自由以下项组成的组：单官能或多官能羧酸根和单官能或多官能烷氧根。在同一重复单元内或在所有重复单元内，X和X’可以是相同的(即X和X'都为氧，或X和X'都为硫)，或不同的(即X为氧并且X'为硫，或者X'为氧并且X为硫)。在一些情况下，在m个重复单元、n个重复单元或所有重复单元中的所有情况下X＝X'。在聚合物中的每种情况下，每个X可以是相同的。共聚物可以是完全交替的。n的值可以为≥1的整数。当n≥1时，共聚物可以是嵌段共聚物或梯度共聚物。R₁和R₂可以独立地选自由以下项组成的组：氢原子，直链或支链、饱和或不饱和C₁-C₂₀烷基基团，具有一个或多个芳环的C₁-C₂₀烷基基团，以及直链或支链含杂原子的C₁-C₂₀烷基基团，其中杂原子包括选自O、N、S、Si、P和卤素原子的一个或多个原子。R₃可以选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4-氯苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。共聚物可以具有约1,000至约300,000kg/mol范围内的数均分子量(M_n)。共聚物可以具有小于2的分散度并且任选地分散度可以在1至1.6的范围内。共聚物可以具有式(II)的结构：

其中An是卤素原子或羧酸根或烷氧根部分；X和X’在每次出现时独立地是氧或硫原子；R₁和R₂在每次出现时独立地选自氢原子或烷基基团，包括直链、支链、饱和、不饱和、芳族、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团；R₃是缺电子基团；并且m和n独立地选自≥1的整数。An羧酸根和烷氧根可以选自由以下项组成的组：单官能或多官能羧酸根和单官能或多官能烷氧根。在同一重复单元内，X和X’可以是相同的(即X和X'都为氧，或X和X'都为硫)，或不同的(即X为氧并且X'为硫，或者X'为氧并且X为硫)。在一些情况下，在重复单元中的所有情况下，X＝X'。在聚合物中的每种情况下，每个X可以是相同的。

在第二方面，本公开的特点是制备聚氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括：在路易斯酸的存在下，使包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物与一种或多种选自杂丙二烯的另外的反应物接触，其中第一杂丙二烯选自由异氰酸酯和异硫氰酸酯组成的组。路易斯酸可以选自由以下项组成的组：基于硼烷、铝、镁和锌的路易斯酸。路易斯酸可以是烷基硼烷、三烷基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三异丁基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基铝、三烷基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三辛基铝、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌或二正丁基镁。第一反应物可以具有式(III)的结构：

其中，X是S或O，并且每次出现的R₁和R₂独立地是氢或选自由以下项组成的组的烃基基团：经取代的或未取代的单价烷基、烯基、烷芳基(arenyl)、芳基和芳烷基基团以及二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基(arenylene)、亚芳基和亚芳烷基基团，其中R₁的一个碳原子与R₂的碳共价键合形成环状脂肪族结构。第一反应物可以是选自由以下项组成的组的环氧化物：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1-环氧丁烷(BO)、1-环氧己烷(HO)、1-环氧辛烷(OO)、缩水甘油醚、缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚(BGE)、2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、苄基缩水甘油醚(BzGE)、缩水甘油基叠氮化物(GA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、氧化苯乙烯(SO)、环氧氯丙烷(ECH)、氧化环戊烯(CPO)、氧化环己烯(CHO)、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(VCHO)和氧化柠檬烯(LO)。第一反应物可以是选自由以下项组成的组的环硫化物：环硫乙烷(EES)、环硫丙烷(PES)、苯乙烯环硫化物(SES)、2-(氯甲基)环硫乙烷(epithiochlorohydrine，ETCH)、1-丁烯环硫化物(BES)、1-己烯环硫化物(HES)、1-辛烯环硫化物(OES)、2-(丁氧基甲基)硫杂环丙烷(BOMT)、2-(烯丙氧基甲基)硫杂环丙烷(AOMT)、环己烯环硫化物(CHES)、2-(苄氧基甲基)硫杂环丙烷(BzOMT)和2-(苯氧基甲基)硫杂环丙烷(PhOMT)。第一杂丙二烯可以具有式(IV)的结构：

R₃-N＝C＝X

(IV)

其中R₃是缺电子基团，并且X是氧原子或硫原子。缺电子基团可以选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4-氯苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。第一杂丙二烯可以是选自由以下项组成的组的异氰酸酯：三氯乙酰基异氰酸酯(TCAI)、氯磺酰基异氰酸酯(CSI)、苯磺酰基异氰酸酯(BSI)、对甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI)、4-氯苯磺酰基异氰酸酯(CBSI)、4-硝基苯基异氰酸酯(NPI)、4-三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)、4-氟苯基异氰酸酯(FPI)、五氟苯基异氰酸酯(PFPI)和3,5-双(三氟甲基)-苯基异氰酸酯(BTFMPI)。第一杂丙二烯可以是选自由以下项组成的组的异硫氰酸酯：异硫氰酸苯酯(PIT)、苯甲酰基异硫氰酸酯(BzIT)、4-氟苯基异硫氰酸酯(FPIT)、4-硝基苯基异硫氰酸酯(NPIT)、4-三氟甲基苯基异硫氰酸酯(TFMPIT)、烯丙基异硫氰酸酯(AIT)、乙酰基异硫氰酸酯(AcIT)、乙氧羰基异硫氰酸酯(EOCIT)、五氟苯基异硫氰酸酯(PFPIT)和3,5-双(三氟甲基)-苯基异硫氰酸酯(BTFMPIT)。第一反应物与另外的反应物的摩尔比在约1:20至约20:1的范围内。方法可以进一步包括使反应物与引发剂接触，所述引发剂任选地选自由以下项组成的组：具有卤根、羧酸根或烷氧根阴离子和四烷基铵、四烷基鏻或磷腈鎓阳离子的盐。引发剂可以选自由以下项组成的组：四丁基氯化铵(TBACl)、双(三苯基正膦亚基)-氯化铵(PPNCl)、四辛基氯化铵(TOACl)、双(三苯基正膦亚基)-乙酸铵(PPNAc)、1,4-二羟基甲基苯/P₄-t-Bu(DHMB/P₄-t-Bu)、四丁基丁醇铵(TBABO)、羟基甲基苯/P₄-t-Bu(HMB/P₄-t-Bu)和四丁基琥珀酸铵(TBAS)。路易斯酸与引发剂的摩尔比可以在约0.5:1至4:1的范围内。一种或多种另外的反应物可以进一步包括选自由以下项组成的组的第二杂丙二烯：二氧化碳、二硫化碳和硫化羰。第一反应物与第一杂丙二烯与第二杂丙二烯的摩尔比在约1-10:1-10:1-10的范围内。接触步骤可以包括将第一反应物和一种或多种另外的反应物同时或相继添加到反应容器中，任选地其中第一杂丙二烯和第二杂丙二烯同时或相继添加。接触步骤可以在约0℃至约80℃、任选地约20℃至约60℃范围内的温度下进行。接触步骤可以进行约4小时至约20小时、任选地约12小时的持续时间。

在另一个方面，本公开的特点还在于通过上文针对第二方面描述的一种或多种实施方式的方法获得的聚氨基甲酸酯共聚物。

在另一方面，本公开的特点是用于通过链增长共聚来合成聚氨基甲酸酯的组合物，其包括：路易斯酸；包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物；以及选自杂丙二烯的一种或多种另外的反应物，其中第一杂丙二烯选自由异氰酸酯和异硫氰酸酯组成的组。路易斯酸、第一反应物和一种或多种另外的反应物可以选自针对第二方面描述的组。例如，路易斯酸可以是非金属路易斯酸。路易斯酸可以选自由以下项组成的组：基于硼烷、铝、镁和锌的路易斯酸。路易斯酸可以是烷基硼烷、三烷基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三异丁基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基铝、三烷基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三辛基铝、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌或二正丁基镁。第一反应物可以具有式(III)的结构：

其中，X是S或O，并且每次出现的R₁和R₂独立地是氢或选自由以下项组成的组的烃基基团：经取代的或未取代的单价烷基、烯基、烷芳基(arenyl)、芳基和芳烷基基团以及二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基(arenylene)、亚芳基和亚芳烷基基团，其中R₁的一个碳原子与R₂的碳共价键合形成环状脂肪族结构。第一反应物可以是选自由以下项组成的组的环氧化物：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1-环氧丁烷(BO)、1-环氧己烷(HO)、1-环氧辛烷(OO)、缩水甘油醚、缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚(BGE)、2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、苄基缩水甘油醚(BzGE)、缩水甘油基叠氮化物(GA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、氧化苯乙烯(SO)、环氧氯丙烷(ECH)、氧化环戊烯(CPO)、氧化环己烯(CHO)、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(VCHO)和氧化柠檬烯(LO)。第一反应物可以是选自由以下项组成的组的环硫化物：环硫乙烷(EES)、环硫丙烷(PES)、苯乙烯环硫化物(SES)、2-(氯甲基)环硫乙烷(epithiochlorohydrine，ETCH)、1-丁烯环硫化物(BES)、1-己烯环硫化物(HES)、1-辛烯环硫化物(OES)、2-(丁氧基甲基)硫杂环丙烷(BOMT)、2-(烯丙氧基甲基)硫杂环丙烷(AOMT)、环己烯环硫化物(CHES)、2-(苄氧基甲基)硫杂环丙烷(BzOMT)和2-(苯氧基甲基)硫杂环丙烷(PhOMT)。第一杂丙二烯可以由式(IV)表示：

R₃-N＝C＝X (IV)

其中R₃是缺电子基团，并且X是氧原子或硫原子。缺电子基团可以选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4-氯苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。组合物可以进一步包括选自由以下项组成的组的第二杂丙二烯：二氧化碳、二硫化碳和硫化羰。此外，组合物可以进一步包括引发剂，所述引发剂可以选自由以下项组成的组：具有卤根、羧酸根或烷氧根阴离子和四烷基铵、四烷基鏻或磷腈鎓阳离子的盐。引发剂可以选自由以下项组成的组：四丁基氯化铵(TBACl)、双(三苯基正膦亚基)-氯化铵(PPNCl)、四辛基氯化铵(TOACl)、双(三苯基正膦亚基)-乙酸铵(PPNAc)、1,4-二羟基甲基苯/P₄-t-Bu(DHMB/P₄-t-Bu)、四丁基丁醇铵(TBABO)、羟基甲基苯/P₄-t-Bu(HMB/P₄-t-Bu)和四丁基琥珀酸铵(TBAS)。组合物可以进一步包括选自由以下项组成的有机溶剂的组的溶剂：杂环化合物、烃、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯、酮、己烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、碳酸亚丙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷。

以下描述中阐述了一个或多个实例的细节。从描述和权利要求中，其他特征、目的和优点将是显而易见的。

附图说明

该书面公开描述了非限制性和非穷举的说明性实施方式。附图通过示例而非限制的方式总体地示出了本文档中讨论的各种实施方式。

参考附图中描绘的说明性实施方式，其中

图1是描述根据本公开的一种或多种实施方式的用于共聚氨基甲酸酯(例如，聚氨酯和聚硫氨酯)的方法100的流程图。

图2示出了表1，其具有根据本公开的一种或多种实施方式的环氧化物或环硫化物与杂丙二烯的路易斯酸辅助的共聚的代表性数据。^a聚合反应在室温下进行12小时的时间段。^b通过重量法计算。^c由纯产物的¹H NMR测定。^d通过GPC测定，利用THF作为洗脱液并通过聚苯乙烯标准品校准。

图3是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目1，表1)在四氢呋喃(THF)中的凝胶渗透色谱(GPC)迹线。

图4是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目1，表1)的傅里叶变换-红外光谱法(FTIR)光谱。

图5是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目1，表1)在CDCl₃中的¹HNMR。

图6是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目1，表1)在CDCl₃中的¹³CNMR。

图7是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目2，表1)在THF中的GPC迹线。

图8是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目2，表1)在CDCl₃中的¹HNMR。

图9示出了表2，其具有根据本公开的一种或多种实施方式的环氧化物与对甲苯磺酰基异氰酸酯的三烷基硼烷介导的共聚的代表性数据。^a除非另有说明，否则反应在25℃下使用THF作为溶剂进行12小时。^b由纯化聚合物的¹H NMR光谱测定。^c产率＝获得的聚合物的重量/完全转化时交替聚合物的理论重量×100％。^d理论摩尔质量＝(58.1+197.2)×(E/I)×产率。^e使用THF作为溶剂和聚苯乙烯标准品在35℃下通过GPC测定。^f反应在60℃下进行。^g聚合爆炸性地进行。^h由于溶解度问题未检测到。

图10是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目2，表2)的FTIR光谱。

图11是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目2，表2)在CDCl₃中的¹HNMR光谱。

图12是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目2，表2)在CDCl₃中的¹³CNMR光谱。

图13是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目2，表2)的MALDI-TOF质谱。

图14是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目4，表2)的FTIR光谱。

图15是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目4，表2)在THF中的GPC迹线。

图16是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目4，表2)在CDCl₃中的¹HNMR光谱。

图17是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目5，表2)的FTIR光谱。

图18是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目5，表2)在CDCl₃中的¹HNMR光谱。

图19是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目5，表2)在THF中的GPC迹线。

图20是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目8，表2)的FTIR光谱。

图21是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目8，表2)在CDCl₃中的¹HNMR光谱。

图22是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目8，表2)在THF中的GPC迹线。

图23是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目10，表2)的FTIR光谱。

图24是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目11，表2)的FTIR光谱。

图25是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目11，表2)在CDCl₃中的¹HNMR光谱。

图26是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目11，表2)在THF中的GPC迹线。

图27是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目12，表2)的FTIR光谱。

图28是根据本公开的一种或多种实施方式的聚合物(条目12，表2)在THF中的GPC迹线。

图29示出了表3，其具有根据本公开的一种或多种实施方式的环氧化物或环硫化物与两个杂丙二烯的路易斯酸辅助的三元共聚和的结果。^a聚合反应在60℃下进行12小时的时间段。^b由纯产物的¹H NMR光谱确定。^c通过GPC确定，使用THF作为洗脱液并通过聚苯乙烯标准品进行校准。

具体实施方式

本公开的特点是用于通过在路易斯酸的存在下使氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分与选自包括异氰酸酯和异硫氰酸酯的杂丙二烯的至少一种另外的反应物接触来通过链增长共聚合成聚氨基甲酸酯共聚物(例如，聚氨酯和聚硫氨酯)的材料和方法，以及使用这些材料和方法合成的共聚物。

定义

以下引用的术语已如下所述进行定义。本公开中的所有其他术语和短语应根据本领域技术人员所理解的它们的普通含义来解释。

“共聚物”包括具有并入聚合物链中的至少两种不同的重复单元的聚合物。术语“三元共聚物”或“多组分聚合”是指将三种或更多种类型的重复单元并入到聚合物链中。单个聚合物链的性质取决于每种重复单元的类型和相对比例。

“聚氨酯”和“聚氨基甲酸酯”可互换地指具有通过“氨酯”键连接的多个氨基甲酸酯基团的聚合物(即，由在主链中包含氨基甲酸酯(氨酯)键：-NH-CO-O-的大分子构成的聚合物)。

“链增长共聚”不同于逐步增长聚合(例如，缩合)，并且是指通过引发、增长和终止的顺序进行的聚合，由此第一反应物添加到正在增长的增长链中。

如本文所用，“接触”是指使两种或更多种组分接近，诸如物理地、化学地、电地或其组合。混合是接触的一个实例。

如本文所用，“酸根型络合物(ate complex)”是指当路易斯酸通过与碱反应获得一个键并变成负阴离子时形成的盐。参见方案1。酸根型络合物可用于引发包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷的单体与杂丙二烯通过氨基甲酸酯键的共聚。

如本文所用，“引发剂”是指能够与路易斯酸配位以形成酸根型络合物的盐。示例性引发剂包括四丁基氯化铵(TBACl)、双(三苯基正膦亚基)氯化铵(PPNCl)、1,4-二羟基甲基苯/P₄-t-Bu(DHMB/P₄-t-Bu)、四丁基丁醇铵(TBABO)、四辛基氯化铵(TOACl)、双(三苯基正膦亚基)-乙酸铵(PPNAc)、羟基甲基苯/P₄-t-Bu(HMB/P₄-t-Bu)和四丁基琥珀酸铵(TBAS)，其分别具有以下结构：

“杂丙二烯”包括在分子中具有Y＝C＝Y’键的化合物，其中Y是氧原子、氮原子或硫原子，并且Y’是氧原子、氮原子或硫原子。杂丙二烯是：当Y为氮原子且Y'为氧原子时为异氰酸酯化合物；当Y为氮原子且Y'为硫原子时为异硫氰酸酯化合物；当Y和Y’二者为氧原子时为二氧化碳；当Y为氧原子且Y'为硫原子时为硫化羰；以及当Y和Y’二者为硫原子时为二硫化碳。示例性的杂丙二烯包括：三氯乙酰基异氰酸酯(TCAI)、氯磺酰基异氰酸酯(CSI)、苯磺酰基异氰酸酯(BSI)、对甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI)、4-氯苯磺酰基异氰酸酯(CBSI)、4-硝基苯基异氰酸酯(NPI)、4-三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)、4-氟苯基异氰酸酯(FPI)、五氟苯基异氰酸酯(PFPI)、3,5-双(三氟甲基)-苯基异氰酸酯(BTFMPI)、二氧化碳、二硫化碳、硫化羰、异硫氰酸苯酯(PIT)、苯甲酰基异硫氰酸酯(BzIT)、4-氟苯基异硫氰酸酯(FPIT)、4-硝基苯基异硫氰酸酯(NPIT)、4-三氟甲基苯基异硫氰酸酯(TFMPIT)、烯丙基异硫氰酸酯(AIT)、乙酰基异硫氰酸酯(AcIT)、乙氧基羰基异硫氰酸酯(EOCIT)、五氟异硫氰酸酯(PFIT)和3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯(BTFMPIT)。

图1描述了根据本公开的一种或多种实施方式的用于制备聚氨基甲酸酯共聚物的方法100。方法100包括接触步骤101，其中在路易斯酸的存在下使包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷的反应物与包含异氰酸酯或异硫氰酸酯的反应物接触。步骤102包括将反应物在预定温度下搅拌预定的持续时间，从而引发反应物的聚合并促进共聚物链的增长(即，链增长共聚)。步骤103包括终止反应。在一些情况下，方法包括纯化所得聚氨基甲酸酯共聚物的步骤104。

回到接触步骤101，具有氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物(即，包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷的反应物)可以是经取代的或未取代的环氧化物或环硫化物，包括单取代、二取代、三取代或四取代的环氧化物或环硫化物。二取代环氧化物和环硫化物可以包括1,2-二取代烷基环氧化物和环硫化物、1,1-二取代环氧化物和环硫化物以及多环环氧化物和环硫化物。

第一反应物可以具有式(III)的结构：

其中，X是S或O，并且每次出现的R₁和R₂独立地是氢或选自由以下项组成的组的烃基基团：经取代的或未取代的单价烷基、烯基、烷芳基、芳基和芳烷基基团以及二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基基团，其中R₁的一个碳原子与R₂的碳共价键合形成环状脂肪族结构。例如，第一反应物可以是环氧化物，诸如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1-环氧丁烷(BO)、1-环氧己烷(HO)、1-环氧辛烷(OO)、缩水甘油醚、缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚(BGE)、2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、苄基缩水甘油醚(BzGE)、缩水甘油基叠氮化物(GA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、氧化苯乙烯(SO)、环氧氯丙烷(ECH)、氧化环戊烯(CPO)、氧化环己烯(CHO)、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(VCHO)或氧化柠檬烯(LO)，其具有以下所示的示例性结构：

有时，第一反应物是环硫化物，诸如环硫乙烷(EES)、环硫丙烷(PES)、苯乙烯环硫化物(SES)、2-(氯甲基)环硫乙烷(ETCH)、1-丁烯环硫化物(BES)、1-己烯环硫化物(HES)、1-辛烯环硫化物(OES)、2-(丁氧基甲基)硫杂环丙烷(BOMT)、2-(烯丙氧基甲基)硫杂环丙烷(AOMT)、环己烯环硫化物(CHES)、2-(苄氧基甲基)硫杂环丙烷(BzOMT)或2-(苯氧基甲基)硫杂环丙烷(PhOMT)，其具有以下所示的示例性结构：

包含异氰酸酯或异硫氰酸酯的反应物可以具有式(IV)的结构(即，第一杂丙二烯)：

R₃-N＝C＝X (IV)

其中R₃是缺电子基团，并且X是氧原子或硫原子。缺电子基团减少了诸如异氰酸酯的三聚的副反应，并促进了在温和反应条件下的共聚。合适的缺电子基团包括苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4-氯苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。

例如，第一杂丙二烯可以是选自由以下项组成的组的异氰酸酯：三氯乙酰基异氰酸酯(TCAI)、氯磺酰基异氰酸酯(CSI)、苯磺酰基异氰酸酯(BSI)、对甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI)、4-氯苯磺酰基异氰酸酯(CBSI)、4-硝基苯基异氰酸酯(NPI)、4-三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)、4-氟苯基异氰酸酯(FPI)、五氟苯基异氰酸酯(PFPI)和3,5-双(三氟甲基)-苯基异氰酸酯(BTFMPI)，其具有以下所示的示例性结构：

有时，第一杂丙二烯可以是选自由以下项组成的组的异硫氰酸酯：异硫氰酸苯酯(PIT)、苯甲酰基异硫氰酸酯(BzIT)、4-氟苯基异硫氰酸酯(FPIT)、4-硝基苯基异硫氰酸酯(NPIT)、4-三氟甲基苯基异硫氰酸酯(TFMPIT)、烯丙基异硫氰酸酯(AIT)、乙酰基异硫氰酸酯(AcIT)、乙氧羰基异硫氰酸酯(EOCIT)、五氟苯基异硫氰酸酯(PFPIT)和3,5-双(三氟甲基)-苯基异硫氰酸酯(BTFMPIT)，其具有以下所示的示例性结构：

接触步骤101可以包括将第一反应物和第一杂丙二烯以预定摩尔比组合。例如，第一反应物与异氰酸酯或异硫氰酸酯反应物的摩尔比可以在约1:20至约20:1的范围内，诸如约1:1、约2:1、约2:3、约4:1和约10:11。在所得共聚物中可以基本上保持该摩尔比(例如，参见表1-3)。

路易斯酸可以选自由以下项组成的组：基于硼烷、铝、镁和锌的路易斯酸，诸如烷基硼烷、三烷基硼烷、烷基铝、三烷基铝、二烷基锌和二烷基镁。例如，路易斯酸可以是三乙基硼烷(TEB)、三苯基硼烷(TPB)、三异丁基硼烷(TsBB)、三(五氟苯基)硼烷(BCF)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TiBA)、三苯基铝(TPA)、三辛基铝(TOA)、二甲基锌(DMZ)、二乙基锌(DEZ)、二苯基锌(DPZ)或二正丁基镁(DBM)。在某些实施方式中，路易斯酸是不含金属的路易斯酸，诸如上述基于硼烷的路易斯酸。路易斯酸的示例性结构如下所示：

接触步骤101可以包括将引发剂添加到反应物和路易斯酸的组合中。可以选择引发剂以提供用于与路易斯酸形成酸根型络合物的阴离子和阳离子。在一些情况下，引发剂选自由以下项组成的组：具有卤根、羧酸根或烷氧根阴离子和四烷基铵、四烷基鏻或磷腈鎓阳离子的盐。例如，引发剂可以是四丁基氯化铵(TBACl)、双(三苯基正膦亚基)-氯化铵(PPNCl)、四辛基氯化铵(TOACl)、双(三苯基正膦亚基)-乙酸铵(PPNAc)、1,4-二羟基甲基苯/P₄-t-Bu(DHMB/P₄-t-Bu)、四丁基丁醇铵(TBABO)、羟基甲基苯/P₄-t-Bu(HMB/P₄-t-Bu)或四丁基琥珀酸铵(TBAS)。引发剂可以与路易斯酸以预定的摩尔比添加。在一些情况下，路易斯酸可以以相对于引发剂摩尔过量的方式存在，以便可以形成酸根型络合物并活化第一反应物(参见方案1)。路易斯酸与引发剂的摩尔比可以在约0.5:1至4:1的范围内。

在一些情况下，方法100是制备三元共聚物的方法。因此，接触步骤101可以包括使用选自二氧化碳、二硫化碳和硫化羰的另外的杂丙二烯。接触步骤101可以包括将第一反应物、第一杂丙二烯和第二杂丙二烯以预定的摩尔比组合。例如，第一反应物与第一杂丙二烯与第二杂丙二烯的摩尔比可以在约1-20:1-20:1-20、约1-10:1-10:1-10或约1-5:1-5:1-5的范围内。在一些情况下，第一反应物与第一杂丙二烯与第二杂丙二烯的比率可选自由以下项组成的组：约2:1:1、约4:3:1、约5:4:1、约5:3:2和约10:9:1。在所得的三元共聚物中可以基本上保持该比率。例如，可以控制反应物的添加顺序以提供嵌段或梯度三元共聚物。例如，可以在第一添加步骤中将第一反应物添加到反应容器中，并然后可以在第二添加步骤中添加第一杂丙二烯。第一杂丙二烯可以与另外的(一种或多种)杂丙二烯同时添加到反应容器中，或者第一杂丙二烯和另外的杂丙二烯可以相继添加。

在一些情况下，反应物和路易斯酸在溶剂的存在下接触。可以基于反应物、路易斯酸或引发剂的溶解度来选择合适的溶剂。通常，溶剂选自包括以下项的有机溶剂的组：杂环化合物、烃、芳族烃、脂肪族烃、卤代烃、醚、酯、酮。例如，溶剂可以是己烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、碳酸亚丙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷。在某些实施方式中，溶剂是四氢呋喃。

步骤102包括在预定温度下搅拌(例如，搅动)反应物。本公开的方法可以采用温和的反应条件。预定温度可以在约0℃至约80℃、任选地约20℃至约60℃的范围内。在一些情况下，反应物在环境温度或室温下搅拌。搅拌和温度控制(如果需要)的持续时间可以在约4小时至约20小时的范围内。例如，可以在预定温度下搅拌反应物约4、6、8、10、12、15、18或20小时。

步骤103包括通过停止反应性中间体的形成来终止反应。可以通过消耗反应物或通过淬灭反应来实现终止。可以通过添加盐酸淬灭反应。在用盐酸(HCl)淬灭后，共聚物产物可具有氢端基(参见方案1和2)。

在一些情况下，方法100包括步骤104以将共聚物产物与粗产物分离。分离可包括通过添加沉淀剂沉淀共聚物。合适的沉淀剂的选择可以基于共聚物结构。有时，可以使用甲醇。纯化的共聚物可以通过本领域技术人员能力范围内的一种或多种方法来表征。所得共聚物可以基于共聚单体分布进行分类，并且可以是统计(例如，无规)、梯度、交替或嵌段共聚物。

方法100的实施方式可用于扩展聚氨基甲酸酯共聚物的结构多样性。本公开中描述的方法可用于制备具有使用先前描述的合成策略无法获得的排列的聚氨基甲酸酯共聚物。

本公开的实施方式的特点是由式(I)表示的聚氨基甲酸酯共聚物：

其中An是卤素原子或羧酸根或烷氧根部分；R₁和R₂在每次出现时独立地选自氢原子或烷基基团，包括直链、支链、饱和、不饱和、芳族、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团；R₃是缺电子基团；以及m和o独立地选自≥1的整数，并且n为0或≥1的整数。An羧酸根和烷氧根可以选自由以下项组成的组：单官能或多官能羧酸根和单官能或多官能烷氧根。在同一重复单元内或在所有重复单元内，X和X’可以是相同的(即X和X'都为氧，或X和X'都为硫)，或不同的(即X为氧并且X'为硫，或者X'为氧并且X为硫)。在一些情况下，在m个重复单元、n个重复单元或所有重复单元中的所有情况下X＝X'。在聚合物中的每种情况下，每个X可以是相同的。在一些情况下，共聚物是完全交替的。

n的值可以为≥1的整数，例如，当共聚物是三元共聚物时。三元共聚物可以是无规、嵌段或梯度共聚物。R₁和R₂可以独立地选自由以下项组成的组：氢原子，直链或支链、饱和或不饱和C₁-C₂₀烷基基团，具有一个或多个芳环的C₁-C₂₀烷基基团，以及直链或支链含杂原子的C₁-C₂₀烷基基团，其中杂原子包括选自O、N、S、Si、P和卤素原子的一个或多个原子。R₃可以选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4-氯苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。

共聚物可具有约1,000至约300,000kg/mol范围内的数均分子量(Mn)。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定。

共聚物可以是基本上均匀的。因此，共聚物的摩尔质量分布的宽度可以相对窄。例如，共聚物具有的分散度可以小于2，诸如在1至约1.6的范围内，或约1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6。

在某些实施方式中，共聚物具有式(II)的结构：

其中An、X、X'、R₁、R₂和R₃如针对式(I)所定义的；并且m和n独立地选自≥1的整数。

以下实施例旨在说明上述发明并且不应被解释为缩小其范围。

实施例

环氧化物或环硫化物与异氰酸酯和其他杂丙二烯单体通过酸根型络合物的共聚以用于聚氨酯及其共聚物

以下实施例描述了通过环氧化物与异氰酸酯的共聚来合成聚氨酯或聚氨基甲酸酯的新方法，如方案1中所示。

方案1

An^-代表选自卤根、羧酸根和烷氧根的阴离子，其中羧酸根和烷氧根可以选自由单官能或多官能羧酸根和烷氧根组成的组；

Ct⁺代表选自四烷基铵、四烷基鏻和磷腈鎓的阳离子；

每个X和X'代表氧或硫原子，并且在方案中每个X和X'可以代表相同种类的原子(即X和X’都为氧或X和X’都为硫)，或不同种类的原子(即X为氧且X’为硫，或X’为氧且X为硫)；

R₁和R₂独立地代表氢原子，饱和或不饱和的直链或支链C₁-C₂₀烷基；包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和卤素原子的一个或多个原子的直链或支链C₁-C₂₀烷基；带有一个或多个芳族环的C₁-C₂₀烷基；R₁和R₂可以相同或不同；

R₃代表缺电子基团，其可以是以下中的一种：苯基；苯甲酰基；乙酰基；三氯乙酰基；烯丙基；苯磺酰基；对甲苯磺酰基；4-氯苯磺酰基；4-氟苯磺酰基；氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；包含一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；带有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基；被两个或更多个选自卤原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基的不同基团取代的苯基；

基于硼烷、铝、镁、锌的路易斯酸(LA)可以是以下中的任一种：三乙基硼烷、三苯基硼烷、三异丁基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三辛基铝、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌和二正丁基镁。

在三烷基硼烷或三烷基铝或其他路易斯酸的存在下，环氧化物与异氰酸酯的共聚得到完全交替的聚氨基甲酸酯：当使用缺电子异氰酸酯时，异氰酸酯的三聚可以忽略不计，并且在温和条件下获得聚氨基甲酸酯作为主要产物。这样的聚合条件也适用于异硫氰酸酯，以及杂环单体诸如环硫化物。

1.用于环氧化物或环硫化物与杂丙二烯的共聚的一般程序。

在手套箱中，将引发剂、环氧化物(环硫化物)、杂丙二烯、路易斯酸与溶剂一起添加到Schlenk反应器中。具体化合物见表1(图2)。对于气态杂丙二烯，反应在Parr压力容器中进行，并且在手套箱外充入气体。在从手套箱中取出之前将反应器密封。将反应介质在指定温度下搅拌指定的时间段。从反应器中释放残余压力(如果有的话)。然后用四氢呋喃中的盐酸溶液淬灭反应。通过从甲醇中重复沉淀来进行从粗产物中纯化聚合物。条目1-18的反应条件和数据描述在图2-8中。

2.三烷基硼烷介导的环氧化物与对甲苯磺酰基异氰酸酯的共聚。

使用上述一般程序，将引发剂、环氧化物(环硫化物)、对甲苯磺酰基异氰酸酯和路易斯酸与溶剂一起添加到手套箱中的Schlenk反应器中。具体化合物和反应条件参见表2(图9)。条目1-12的数据显示在图10-28中。

3.路易斯酸辅助的环氧化物或环硫化物与两个杂丙二烯的三元共聚合。

通过与杂丙二烯单体诸如二氧化碳、二硫化碳或硫化羰的三元共聚合来制备共聚物(统计、梯度或嵌段共聚物)显示在方案2中(变量如方案1中定义)。

使用上述一般程序，将引发剂、环氧化物(环硫化物)、杂丙二烯和路易斯酸与溶剂一起添加到手套箱中的Schlenk反应器中。条目1-12的具体化合物和反应条件参见表3(图29)。

本公开的其他实施方式是可能的。尽管上面的描述包含很多特定性，但特定实例不应被解释为限制本公开的范围。可以进行实施方式的特定特征和方面的各种组合或子组合，其落入本公开的范围内。所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替代。已经描述了各种实例。这些和其他实例在以下权利要求的范围内。

本公开的范围应由所附权利要求及其法律等效物来确定。除非明确说明，否则以单数形式提及元素并不意味着“只有一个”。本领域普通技术人员已知的上述实施方式的元素的所有结构、化学和功能等效物均通过引用明确并入本文并且旨在被本权利要求所涵盖。本公开中的任何元素、组件或方法步骤均不旨在专用于公众，无论该元素、组件或方法步骤是否在权利要求中明确记载。

Claims

1.一种制备聚氨基甲酸酯共聚物的方法，包括：

在路易斯酸的存在下，使包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物与选自杂丙二烯的一种或多种另外的反应物接触，其中第一杂丙二烯选自由异氰酸酯和异硫氰酸酯组成的组。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸选自由以下项组成的组：基于硼烷、铝、镁和锌的路易斯酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述路易斯酸是烷基硼烷、三烷基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三异丁基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基铝、三烷基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三辛基铝、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌或二正丁基镁。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物具有式(III)的结构：

其中，X是S或O，并且每次出现的R₁和R₂独立地是氢或选自由以下项组成的组的烃基基团：经取代的或未取代的单价烷基、烯基、烷芳基、芳基和芳烷基基团以及二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基基团，其中R₁的一个碳原子与R₂的碳共价键合形成环状脂肪族结构。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物是选自由以下项组成的组的环氧化物：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1-环氧丁烷(BO)、1-环氧己烷(HO)、1-环氧辛烷(OO)、缩水甘油醚、缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚(BGE)、2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、苄基缩水甘油醚(BzGE)、缩水甘油基叠氮化物(GA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、氧化苯乙烯(SO)、环氧氯丙烷(ECH)、氧化环戊烯(CPO)、氧化环己烯(CHO)、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(VCHO)和氧化柠檬烯(LO)。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物是选自由以下项组成的组的环硫化物：环硫乙烷(EES)、环硫丙烷(PES)、苯乙烯环硫化物(SES)、2-(氯甲基)环硫乙烷(ETCH)、1-丁烯环硫化物(BES)、1-己烯环硫化物(HES)、1-辛烯环硫化物(OES)、2-(丁氧基甲基)硫杂环丙烷(BOMT)、2-(烯丙氧基甲基)硫杂环丙烷(AOMT)、环己烯环硫化物(CHES)、2-(苄氧基甲基)硫杂环丙烷(BzOMT)和2-(苯氧基甲基)硫杂环丙烷(PhOMT)。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第一杂丙二烯具有式(IV)的结构：

R₃-N＝C＝X (IV)，

其中R₃是缺电子基团，并且X是氧原子或硫原子。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述缺电子基团选自由以下项组成的组：苯基、苯甲酰基、乙酰基、三氯乙酰基、烯丙基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、4-氯苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、氯磺酰基；具有一至五个位于邻位、间位或对位的氟原子的氟化苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的硝基基团的苯基；具有一个或多个位于邻位、间位或对位的三氟甲基基团的苯基，以及具有两个或更多个选自由以下项组成的组的不同取代基的苯基：卤素原子、氟原子、硝基基团、三氟甲基基团、芳族基团、环状烷基基团和含杂原子的烷基基团。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一杂丙二烯是选自由以下项组成的组的异氰酸酯：三氯乙酰基异氰酸酯(TCAI)、氯磺酰基异氰酸酯(CSI)、苯磺酰基异氰酸酯(BSI)、对甲苯磺酰基异氰酸酯(TSI)、4-氯苯磺酰基异氰酸酯(CBSI)、4-硝基苯基异氰酸酯(NPI)、4-三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)、4-氟苯基异氰酸酯(FPI)、五氟苯基异氰酸酯(PFPI)和3,5-双(三氟甲基)-苯基异氰酸酯(BTFMPI)。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一杂丙二烯是选自由以下项组成的组的异硫氰酸酯：异硫氰酸苯酯(PIT)、苯甲酰基异硫氰酸酯(BzIT)、4-氟苯基异硫氰酸酯(FPIT)、4-硝基苯基异硫氰酸酯(NPIT)、4-三氟甲基苯基异硫氰酸酯(TFMPIT)、烯丙基异硫氰酸酯(AIT)、乙酰基异硫氰酸酯(AcIT)、乙氧羰基异硫氰酸酯(EOCIT)、五氟苯基异硫氰酸酯(PFPIT)和3,5-双(三氟甲基)-苯基异硫氰酸酯(BTFMPIT)。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述第一反应物与所述另外的反应物的摩尔比在约1:20至约20:1的范围内。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，还包括使所述反应物与引发剂接触，所述引发剂任选地选自由以下项组成的组：具有卤根、羧酸根或烷氧根阴离子和四烷基铵、四烷基鏻或磷腈鎓阳离子的盐。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述引发剂选自由以下项组成的组：四丁基氯化铵(TBACl)、双(三苯基正膦亚基)-氯化铵(PPNCl)、四辛基氯化铵(TOACl)、双(三苯基正膦亚基)-乙酸铵(PPNAc)、1,4-二羟基甲基苯/P₄-t-Bu(DHMB/P₄-t-Bu)、四丁基丁醇铵(TBABO)、羟基甲基苯/P₄-t-Bu(HMB/P₄-t-Bu)和四丁基琥珀酸铵(TBAS)。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，路易斯酸与引发剂的摩尔比在约0.5:1至4:1的范围内。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，还包括选自由以下项组成的组的第二杂丙二烯：二氧化碳、二硫化碳和硫化羰。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一反应物与所述第一杂丙二烯与所述第二杂丙二烯的摩尔比在约1-10:1-10:1-10的范围内。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，接触包括将所述第一反应物和所述一种或多种另外的反应物同时或相继添加到反应容器中，任选地其中接触包括将所述第一杂丙二烯和第二杂丙二烯同时或相继添加到所述反应容器中。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤在约0℃至约80℃、任选地约20℃至约60℃范围内的温度下进行。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，所述接触步骤进行约4小时至约20小时范围内、任选地约12小时的持续时间。

20.一种通过权利要求1-19中任一项所述的方法获得的聚氨基甲酸酯共聚物。

21.一种用于通过链增长共聚合成聚氨基甲酸酯的组合物，所述组合物包括：

路易斯酸；

包含氧杂环丙烷或硫杂环丙烷部分的第一反应物；以及

选自杂丙二烯的一种或多种另外的反应物，其中第一杂丙二烯选自由异氰酸酯和异硫氰酸酯组成的组。