KR101640557B1

KR101640557B1 - 폴리카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101640557B1
Application number: KR1020130064690A
Authority: KR
Inventors: 박명환; 김윤정; 박승영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-07-18
Also published as: KR20140142925A

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 아세테이트 음이온을 가진 중성단일자리촉매를 이용하여 EO/CO₂의 공중합시 촉매활성을 향상시키는 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법 {Manufacturing method of polycarbonate}

본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 포장재 또는 코팅재 등으로 사용되기에 유용한 고분자 재료이다. 폴리카보네이트를 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은, 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다.

2000년 이후 이러한 촉매 개발 분야에서 상당한 진전이 이루어졌다. 그 중 대표적인 것은 (Salen)Co 화합물 또는 (Salen)Cr 화합물 [H₂Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)]과 [R₄N]Cl 또는 PPNCl (bis(triphenylphoshine)iminium chloride)과 같은 onium salt 또는 아민 또는 포스핀과 같은 base를 혼용하여 사용하는 binary 촉매계의 개발이다. (Salen)Co 화합물의 2 중(binary) 촉매계에 대하여, 에폭사이드가 루이스 산기를 갖는 금속 센터에 배위되어 활성화되고, 이것을 오늄 솔트(onium salt) 또는 벌키 아민 염기(bulky amine base)로부터 유래한 카보네이트 음이온이 친핵성 공격하는 메커니즘이 제안된 바가 있다.

한편, 중국특허공개공보 제101412809호에서는 한 개 또는 두개의 입체적으로 큰 중성의 유기 염기 그룹(TBD)를 포함하는 살렌 유형의 Co 착화합물 촉매의 합성 방법과 이를 이용하여 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공중합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그런데 상기 방법의 경우는 프로필렌옥사이드(PO)/CO₂ 공중합에 대해서만 언급되어 있다.

하지만, 상기 방법들의 경우 촉매활성에 한계가 있어 보다 개선된 촉매 구조의 제안이 필요하다.

본 발명의 목적은 중성단일자리촉매를 가지는 특정 코발트 착화합물을 촉매로 이용하여 EO/CO₂의 공중합시 우수한 활성을 나타내는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 촉매로 사용하여,

에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서,

Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 또는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,

X는 -OAc이다)

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 t-부틸기일 수 있다.

상기 화학식 1에서, Q는 1,2-사이클로헥실렌기일 수 있다.

상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 5,000 내지 400,000인 폴리에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 촉매는 에틸렌 옥사이드는 대비 1:5000 내지 1:100000의 몰비로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 에틸렌 옥사이드 대비 1:10000 내지 1:60000의 몰비로 사용할 수 있다.

상기 공중합하는 단계에서 이산화탄소는 상압 내지 100기압의 압력으로 투입할 수 있다. 상기 공중합은 20℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 공중합은 30분 내지 10시간, 가장 바람직하게 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.

아울러, 본 발명에서는 필요에 따라, 상기 공중합하는 단계에서 (n-Bu)₄NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N₃으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 폴리카보네이트 제조시 중성단일자리촉매를 가지는 특정 코발트 착화합물을 촉매로 이용하여 기존 촉매 대비 우수한 촉매 활성을 보이며, 높은 선택도를 유지하면서 폴리카보네이트의 생성 수율을 향상시킬 수 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

발명의 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 식에서,

X는 -OAc이다)

반응성이 좋은 에틸렌옥사이드 (EO)는 본 발명의 촉매에 의해 활성화되고 이산화탄소와 반응하여 폴리카보네이트로 중합되는 것이다.

이때 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1의 특정 코발트 착화합물은 중성단일자리촉매를 가지며 아세테이트 음이온을 가지는 것으로서, EO/CO₂의 중합에서 촉매로 사용시 기존 착화합물 대비 높은 반응성과 선택성을 나타내며 촉매 활성이 우수한 효과를 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 착화합물은 화학식 1의 착화합물에서 X가 -NO₃인 경우보다 활성이 2배 이상 높은 특징이 있다. 즉, EO/CO₂의 중합에서 본 발명의 착화합물을 촉매로 사용하지 않으면 상대적으로 촉매활성이 떨어진다. 따라서, 분자량이 크고 물성이 우수한 폴리카보네이트를 제조하기 위해서는 보다 다량의 촉매가 사용되어야 하며, 이에 따라 중합 후 잔여 촉매로 인하여 고분자의 색상 문제, back-biting으로 인한 고분자 분해 등의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 다량의 촉매를 제거하는데 추가 비용이 발생하는 등의 문제가 있다.

또한 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 t-부틸기일 수 있다.

상기 화학식 1에서, Q는 1,2-사이클로헥실렌기일 수 있다.

따라서, 본 발명의 착화합물은 바람직한 구현예에 따라 하기 화학식 1-1의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1-1]

(상기 식에서, X는 -OAc이다)

또한 본 발명의 화학식 1의 착화합물은 X가 -Cl, -I 등의 할로겐으로 치환된 상태에서 할로겐을 아세테이트기(-OAc)로 치환하는 방법으로 제조될 수 있다.

한편 상기 화학식 1의 착화합물인 촉매는 에틸렌 옥사이드 대비 1:5000 내지 1:100000의 몰비로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 에틸렌 옥사이드 대비 1:10000 내지 1:60000의 몰비로 사용할 수 있다. 이때, 그 비율이 촉매 대비 1:5000 미만이면 다량의 금속이 고분자 내에 포함되어 생성된 고분자의 컬러가 reddish해지는 문제가 있고, 그 비율이 촉매 대비 1: 100000을 초과하면 반응 매체(medium) 상에 촉매 농도가 낮아 반응 속도가 느리고, 수율이 낮은 문제가 있다.

또한, 상기 공중합은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 추가로 사용하여 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 에틸렌 옥사이드는 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수도 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에폭사이드 화합물 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다. 또한 상기 에폭시 화합물에 대한 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 양으로 사용할 수 있다.

또한, 상기 공중합하는 단계에서 (n-Bu)₄NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N₃으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 조촉매는 [PPN]Cl을 사용한다.

상기 조촉매의 사용량은 상기 촉매인 화학식 1의 착화합물 대비 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 사용할 수 있다.

또한, 상기 공중합은 20℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 공중합은 30분 내지 10시간, 가장 바람직하게 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.

이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트의 제조방법에서, 폴리카보네이트 중합 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법이 있다. 여기에서 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 6 시간으로 할 수 있다. 또한, 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1 내지 24 시간으로 할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 중합에서 이산화탄소의 압력은 상압 내지 100기압일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 50기압일 수 있다. 또한 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃ 내지 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃일 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 수평균분자량이 5000 내지 60만일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 5000 내지 250000인 폴리에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 TOF는 2500 내지 4000 (mol/mol-cat.hr)로서, 단위 시간당 단위 활성점당 반응한 분자수가 많아 폴리카보네이트 제조를 위한 우수한 활성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다

실시예 1 내지 2

상술한 화학식 1의 착화합물을 각각 촉매로 사용하고, EO/CO₂ 중합을 진행하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

즉, 30mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 화학식 1의 코발트 착화합물(촉매)과 에틸렌옥사이드를 넣고 반응기를 조립하였다. 그리고, 미리 온도가 조정된 오일배스에 반응기를 담그고 약 15분간 교반하여 반응기 온도가 배스 온도와 평형을 이루도록 하고, 20bar의 이산화탄소 가스 압력을 가하였다. 이때, 에틸렌옥사이드 및 이산화탄소의 사용량은 표 1과 같이 변화시켰다.

반응이 진행되면서 이산화탄소 압력이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었으며, 압력이 약 3bar 정도 떨어진 후 이산화탄소 가스를 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 액체를 메탄올 용매에 점적시켜 백색 고체를 얻었다. 약 12시간 동안 메탄올에서 교반 후 고체를 얻은 후 60℃의 진공상태에서 고분자를 건조시켰다. 이러한 과정을 거쳐 각각 실시예 1 내지 2의 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.

비교예 1-2

화학식 1에서 X가 NO3그룹을 가진 착화합물을 촉매로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 제조된 착화합물 대신, 기존의 화학식 2로 표시되는 착화합물을 사용하고, 보다 고압(50bar) 및 저온(30℃) 조건에서 공중합을 진행하였다.

또한, 조촉매로 [PPN]Cl을 사용하고, 나머지 실험방법은 실시예 1과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

[화학식 2]

	비교예1	비교예2	비교예3	실시예1	실시예2
촉매 (화학식 1)	X=NO₃	X=NO₃	화학식2	X=OAc	X=OAc
촉매양 (mg)	4.0	3.8	0.04	3.6	3.6
촉매양 (μmol)	5	5	0.04	5	5
EO (g)	10.18	10.10	17.64	5.89	4.95
EO/cat.	45571	47596	2011	29200	24523
CO₂ (bar)	25	25	50	25	25
온도 (℃)	70	70	30	70	70
시간 (hr)	2.0	2.0	4	4.5	4.5
Yield (g)	3.14	2.74	0.89	4.84	4.98
Yield (g/g-cat.)	785	721	7	1344	1383
TOF (mol/mol-cat.hr)	3517	3230	12.69	2667	2744

주) TOF: 턴오버 빈도(turnover frequency), 즉 단위 시간당 단위 활성점당 반응한 분자수를 각각 나타내며, 이것은 TON(turnover number), 즉 단위 활성점당 반응한 분자수를 이용하여 계산된다.

상기 표 1을 통해, 본 발명의 경우 중성단일자리를 가지며 아세테이트 음이온을 가진 촉매를 이용하므로, NO₃그룹을 가진 비교예 1-2, 및 -OAc기를 포함하고 조촉매 역할을 하는 TBD를 같은 분자 내에 포함하지 않은 촉매를 사용한 비교예 3보다, 촉매활성이 더 우수하여 생산량이 크게 향상되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 착화합물을 촉매로 사용하여,
25bar의 이산화탄소를 가한 후, 70℃의 반응온도에서 4.5시간 동안 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하고,
상기 반응이 진행되면서, 이산화탄소 압력이 3bar로 떨어지면 이산화탄소를 제거하여 반응을 종료하는 폴리카보네이트의 제조방법.
[화학식 1]

(상기 식에서,
Q는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 또는 인 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 사이클로 알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 또는 탄소수 1 내지 20의 다이옥시 라디칼이고,
R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소; 또는 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며,
X는 -OAc이다)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 t-부틸기인 폴리카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, Q는 1,2-사이클로헥실렌인 폴리카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 5000 내지 250000인 폴리에틸렌 카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 에틸렌 옥사이드 대비 1:5000 내지 1:100000의 몰비로 사용하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 공중합하는 단계에서
(n-Bu)₄NY(여기서, Y=Cl 또는 OAc), [PPN]Cl, [PPN]Br 및 [PPN]N₃으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 염을 조촉매로 추가로 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법.