CN101412809A - 用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃共聚反应合成聚碳酸酯的高活性催化剂。其特征是该催化剂系含有一个或两个有机碱基团的四齿席夫碱钴配合物，具备单活性点引发和可控聚合。本发明的有益效果是该催化剂可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯。催化效率达到106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在5000～500000范围内可调，其分子量分布小于2，交替结构超过97％，并可在一定条件下降解成小分子化合物。利用该催化剂，还可催化二氧化碳与两种或两种以上环氧烷烃的调聚合反应，合成玻璃化转变温度可调变的聚碳酸酯调聚物。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成聚碳酸酯的催化剂，特别涉及一种通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃反应合成聚碳酸酯的高活性单活性点催化剂。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯。该高聚物具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。
目前国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US 3585168、US 3900424和US 3953383使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP02142824和JP 02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达103～104克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。中国专利申请号：CN 89100701.6和CN 91109459.8公开了聚合物负载阴离子配位的双金属催化体系，也可获得104克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离。中国专利申请号：CN 98125654.6、CN00136189.9和CN 03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95％。在美国专利US 6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，其催化二氧化碳和环氧丙烷反应的催化活性高达235摩尔产物/摩尔催化剂小时，获得分子量在20000～40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生13～25％的环状碳酸丙烯酯副产物。在我们以前申请的专利(中国专利申请号：CN200410021316.5)中，曾报道用由四齿席夫碱金属配合物和季铵盐或季鏻盐组成的双组分催化体系，可在相对温和条件下催化二氧化碳与环氧烷烃反应高选择性合成聚碳酸酯，催化效率达到105克聚合物/摩尔催化剂。
上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；反应体系中催化剂与反应底物的摩尔比高；产物和催化剂分离困难等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化二氧化碳与环氧烷烃反应制备高分子量、高交替结构聚碳酸酯的单活性点催化剂。
本发明的技术方案是：
用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂系四齿席夫碱钴配合物，且分子中含有一个或两个位阻性有机碱基团。它可在低浓度下催化二氧化碳与环氧烷烃反应高效率制备呈交替结构的聚碳酸酯材料。与我们以前申请的双组分催化剂体系(中国专利申请号：CN200410021316.5)不同的是：本发明的催化剂是单一组分，其分子结构中所含位阻性有机碱基团在聚合反应中起到稳定催化剂的作用。该单活性点催化剂具有以下结构特征：
或
式中：
R2为H、CH3、CH2CH3或Ph；
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基团；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基团；
R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基团；
n为0～10；
X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
单活性点催化剂结构中，与金属离子配位的是含位阻性有机碱基团的水杨醛与二胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
两个苯环上都含有机碱基团的四齿席夫碱配体直接可由含位阻性有机碱基团的水杨醛衍生物与二胺类化合物反应。而只有一个苯环上含位阻性有机碱基团的四齿席夫碱配体则是按以下步骤合成(以环己二胺为二胺骨架和含有一个位阻性有机碱基团的四齿席夫碱配体为例)：
前述的二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、邻苯二胺或二苯基乙二胺。
使用本发明提供的单活性点催化剂时，反应体系中催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:2000至1:200000，CO2压力为0.1～6.0MPa，反应温度为10～100℃，反应0.5～48小时。
制备聚碳酸酯时所用的反应物环氧烷烃的结构通式为：
其中R1是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH＝CH2，R2是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH＝CH2，其中m为1～12。
本发明提供制备聚碳酸酯的方法具有以下效果和益处：
(1)在低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性；
(2)反应条件相对温和，过程简便；
(3)催化剂活性高，聚合产物选择性高；
(4)聚碳酸酯产物中交替结构高于97％，且分子量分布较窄；
(5)催化剂可催化二氧化碳与两种或两种以上环氧烷烃的调聚合反应，合成玻璃化转变温度可调变的聚碳酸酯调聚物或含不同碳酸酯单元聚合链的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1毫摩尔四齿席夫碱钴配合物(R1为环己二胺，X为硝酸根负离子；R2＝H；R3、R4、R5均为叔丁基；含有机碱基团处于配体一个苯环的3位处；n为2)和1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。将温度控制在25℃，于磁搅拌下反应6小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，于-20℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得到27克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为101000，分子量分布为1.24；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，发现它的交替结构超过99％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂与环氧丙烷的摩尔比由1:10000提高到1:50000(使用0.02毫摩尔催化剂和1摩尔环氧丙烷)。在25℃反应24小时后，获得21克聚碳酸丙烯酯，其分子量为223000，分子量分布为1.29，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂与环氧丙烷的摩尔比由1:10000提高到1:200000(使用0.008毫摩尔催化剂和1.6摩尔环氧丙烷)。在50℃反应10小时后，获得19克聚碳酸丙烯酯，其分子量为318000，分子量分布为1.37，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将催化剂与环氧丙烷的摩尔比由1:10000提高到1:2000(使用0.5毫摩尔催化剂和1摩尔环氧丙烷)。在25℃反应3小时后，获得48克聚碳酸丙烯酯，其分子量为52800，分子量分布为1.30，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例5
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将反应温度由25℃改变为100℃反应0.5小时后，获得34克聚碳酸丙烯酯，其分子量为112400，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例6
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将反应温度由25℃改变为10℃反应10小时后，获得18克聚碳酸丙烯酯，其分子量为914000，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将环氧烷烃由环氧丙烷变为1，2环氧丁烷。在25℃反应6小时后，获得31克聚碳酸丙烯酯，其分子量为127000，分子量分布为1.21，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将环氧烷烃由环氧丙烷变为1，2环氧辛烷。在25℃反应10小时后，获得34克聚碳酸丙烯酯，其分子量为109000，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例9
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将环氧烷烃由环氧丙烷变为环氧丙烷与环氧环己烷的混合物(催化剂、环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比为1:5000:5000)。在50℃反应6小时后，获得59克聚碳酸丙烯酯，其分子量为187000，分子量分布为1.29，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例10
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将使用四齿席夫碱钴配合物中轴向负离子由硝酸根变换为乙酸根。在25℃反应6小时后，获得34克聚碳酸丙烯酯，其分子量为95000，分子量分布为1.28，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例11
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中二胺骨架由环己二胺换为乙二胺。在25℃反应6小时后，获得29克聚碳酸丙烯酯，其分子量为112000，分子量分布为1.20，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例12
在与实施例1中使用的同样设备中，于相同条件下，只是将四齿席夫碱钴配合物中二胺骨架由环己二胺换为邻苯二胺。在25℃反应6小时后，获得25克聚碳酸丙烯酯，其分子量为92000，分子量分布为1.15，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例13
在200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1毫摩尔四齿席夫碱钴配合物(R1为1，2丙二胺，X为二硝基苯酚负离子；R2＝H；R3为叔丁基；配体中两个苯环的5位处均含有机碱基团；n为0)和1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。在温度25℃下反应6小时后，得到23克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为81000，分子量分布为1.34，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例14
在200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1毫摩尔四齿席夫碱钴配合物(R1为乙二胺，X为二硝基苯酚负离子；R2＝H；R3和R4均为叔丁基；配体中一个苯环的3位和5位处均含有机碱基团；n为2)和1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。在温度25℃下反应6小时后，得到31克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为105000，分子量分布为1.39，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例15
在200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1毫摩尔四齿席夫碱钴配合物(R1为乙二胺，X为二硝基苯酚负离子；R2＝H；R3和R4均为叔丁基；配体中一个苯环的5位处含有机碱基团；n为2)和1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。在温度25℃下反应6小时后，得到26克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为83000，分子量分布为1.19，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例16
在200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1毫摩尔四齿席夫碱钴配合物(R1为2，3-丁二胺，X为硝酸根负离子；R2＝CH3；R3和R4均为甲氧基；R4为叔丁基；配体中一个苯环的3位处含有机碱基团；n为2)和1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。在温度25℃下反应6小时后，得到22克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为73000，分子量分布为1.14，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例17
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将反应压力由2.0MPa变为0.1MPa。25℃反应10小时后，获得25克聚碳酸丙烯酯，其分子量为100400，分子量分布为1.17，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
实施例18
在与实施例1中使用的同样设备中，使用同种催化剂，于相同条件下，只是将反应压力由2.0MPa变为6.0MPa。25℃反应6小时后，获得29克聚碳酸丙烯酯，其分子量为125000，分子量分布为1.25，聚合物中碳酸酯单元超过99％。
Claims (4)
1.一种用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂，其特征在于：
该催化剂系四齿席夫碱钴配合物，且分子中含有一个或两个位阻性有机碱基团；该四齿席夫碱金属配合物的结构为：
或
或
或
式中：
R2为H、CH3、CH2CH3或Ph；
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基团；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基团；
R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br或NO2基团；
其中n为0～10；
X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂，其特征在于四齿席夫碱钴配合物中的配体是由含位阻性有机碱基团的水杨醛衍生物与二胺类化合物反应制得；二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、邻苯二胺或二苯基乙二胺。
3.一种使用权利要求1所述的单活性点催化剂合成聚碳酸酯的方法，其特征是用于催化二氧化碳与环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，应用权利要求1所述单活性点催化剂，反应温度为10～100℃，CO2压力为0.1～6.0MPa，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:2000至1:200000，反应0.5～48小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于作为反应物环氧烷烃的结构通式为：
R1是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH＝CH2，R2是H、CH3、CH2Cl、CH2CH3、CH2(CH2)mH3或CH2(CH2)mH＝CH2，其中m为1～12。
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