JP2014522863A - 金属錯体 - Google Patents

Abstract

本発明は新規金属錯体、その製造方法、およびその使用方法を提供する。二環性グアニジン部分、例えば限定はされないが１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）が金属錯体につながれる場合、二環性グアニジン基の残りの二級アミン基は、ポリマ鎖と共有結合を形成し得るという可能性が提示される。本発明は、とりわけ、カチオン性二環性グアニジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、ここで、カチオン性二環性グアニジニウム基は遊離アミンを有さない。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月１８に出願された米国仮特許出願第６１／５０９，０９３号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）に対し優先権を主張する。

政府支援
本発明はエネルギー省により授与された助成金ＤＥ−ＦＥ０００２４７４号の下、一部米国政府支援でなされた。米国政府は本発明においてある権利を有している。

様々な異なる金属錯体が、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）を形成するエポキシドおよび二酸化炭素の共重合を実施するのに有用性を示しており、亜鉛またはアルミニウム塩に基づく錯体、複金属シアン化物錯体、および最近では、遷移金属配位錯体に基づくもの（例えば、ポルフィリン錯体、サレン錯体、など）が挙げられる。後者の型は、いくつかの利点、例えば高カーボネート量を有するポリカーボネートの生成、より容易な触媒調製、および重合前の誘導時間の減少を提供する。しかしながら、これらの触媒のいくつかは、重合中にポリマ鎖に結合する傾向を有し、これにより、触媒のポリマ生成物からの分離が複雑になり得る。そのため、改善された反応および／または生成物純度特性を有する新規金属錯体の継続した開発が依然として必要とされている。

本発明は、とりわけ、カチオン性二環性グアニジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、ここで、カチオン性二環性グアニジニウム基は遊離アミンを有さない。いくつかの実施形態では、そのようなメタロサレネート錯体は式Ｉを有する：

式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ａ’、Ｒ^ｄ、Ｒ^４ｂ、ｋ、Ｍ、およびＸの各々は本明細書で記載される通りである。

式Ｉの化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 中間化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２に記載されるように、シリカゲルカラム上にポンピングされ、溶離された触媒Ａからのシリカゲルクロマトグラフィーポリマドープの写真を示す図である。 実施例２に記載されるように、シリカゲルカラム上にポンピングされ、溶離された触媒Ａからのシリカゲルクロマトグラフィーポリマドープの写真を示す図である。 シリカゲルクロマトグラフィーから回収された触媒Ａ（ビス−ＢＦ_４ ⁻塩）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２に記載されるように、シリカゲルカラム上にポンピングされ、溶離された触媒Ｂからのシリカゲルクロマトグラフィーポリマドープの写真を示す図である。 実施例２に記載されるように、シリカゲルカラム上にポンピングされ、溶離された触媒Ｂからのシリカゲルクロマトグラフィーポリマドープの写真を示す図である。

定義
特定の官能基および化学用語の定義は下記でより詳細に記載される。この発明のために、化学元素は元素周期表、ＣＡＳバージョン、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５^ｔｈ Ｅｄ． 、内表紙にしたがい同定され、特定の官能基は、その中で記載されるように一般に規定される。加えて、有機化学の一般原理、ならびに特定の官能部分および反応性はＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ， Ｓａｕｓａｌｉｔｏ， １９９９； Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００１； Ｌａｒｏｃｋ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ， ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９； Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ， Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ３^ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， １９８７（その各々の全内容は参照により本明細書に組み込まれる）において記載される。

本発明のある化合物は１つ以上の不斉中心を含むことができ、よって、様々な立体異性形態、例えば、鏡像異性体および／またはジアステレオマーで存在することができる。よって、発明の化合物およびその組成物は個々の鏡像異性体、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態で存在することができ、または立体異性体の混合物の形態で存在することができる。あるある実施形態では、本発明の化合物はエナンチオピュア化合物である。あるある実施形態では、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物が提供される。

さらに、本明細書で記載される化合物は、別記されない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することができる１つ以上の二重結合を有し得る。本発明は加えて、化合物を他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、または、様々な異性体の混合物、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物として含む。上記化合物それ自体に加えて、この発明はまた、１つ以上の化合物を含む組成物を含む。

本明細書では、「異性体」という用語は、任意のおよび全ての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲内にある、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−鏡像異性体、ジアステレオマー、（ｄ）−異性体、（ｌ）−異性体、そのラセミ混合物、およびその他の混合物を含む。例えば、立体異性体は、いくつかの実施形態では、１つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供することができ、「立体化学的にエンリッチ」とも呼ばれ得る。

特定の鏡像異性体が好ましい場合、いくつかの実施形態では、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供することができ、「光学的にエンリッチ」とも呼ばれ得る。「光学的にエンリッチ」は本明細書では、化合物またはポリマが著しくより大きな割合の１つの鏡像異性体から構成されることを意味する。あるある実施形態では、化合物は少なくとも約９０重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施形態では化合物は、少なくとも約９５％、９８％、または９９重量％の好ましい鏡像異性体から構成される。好ましい鏡像異性体は、ラセミ混合物から、当業者に知られている任意の方法、例えばキラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびキラル塩の形成および結晶化により単離することができ、または不斉合成により調製され得る。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ， ｅｔ ａｌ．， Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ， Ｒａｃｅｍａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８１）； Ｗｉｌｅｎ， Ｓ．Ｈ．， ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３：２７２５ （１９７７）； Ｅｌｉｅｌ， Ｅ．Ｌ． Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， ＮＹ， １９６２）； Ｗｉｌｅｎ， Ｓ．Ｈ． Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐ． ２６８ （Ｅ．Ｌ． Ｅｌｉｅｌ， Ｅｄ．， Ｕｎｉｖ． ｏｆ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ， ＩＮ １９７２）を参照されたい。

「エポキシド」という用語は、本明細書では、置換または非置換オキシランを示す。そのような置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランが挙げられる。そのようなエポキシドは本明細書で規定されるようにさらに任意で置換され得る。あるある実施形態では、エポキシドは単一のオキシラン部分を含む。あるある実施形態では、エポキシドは２つ以上のオキシラン部分を含む。

「ポリマ」という用語は、本明細書では、高い相対分子量の分子を示し、その構造は低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導されるユニットの多数の繰り返しを含む。あるある実施形態では、ポリマは、ＣＯ_２およびエポキシドから誘導される実質的に交互のユニットから構成される（例えば、ポリ（エチレンカーボネート）。あるある実施形態では、本発明のポリマはコポリマ、ターポリマ、ヘテロポリマ、ブロックコポリマ、または２つ以上の異なるエポキシドモノマを組み込んだテーパードヘテロポリマである。

「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書では、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を示す。

「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書では、直鎖（すなわち、非分枝）、分枝、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）であってもよく、完全に飽和されてもよく、または１つ以上の不飽和ユニットを含んでもよいが、芳香族ではない炭化水素部分を示す。別記されない限り、脂肪族基は１−４０の炭素原子を含む。あるある実施形態では、脂肪族基は１−２０の炭素原子を含む。あるある実施形態では、脂肪族基は３−２０の炭素原子を含む。あるある実施形態では、脂肪族基は１−１２の炭素原子を含む。あるある実施形態では、脂肪族基は１−８の炭素原子を含む。あるある実施形態では、脂肪族基は１−６の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、脂肪族基は１−５の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は１−４の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では脂肪族基は１−３の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、脂肪族基は１または２の炭素原子を含む。好適な脂肪族基としては、直鎖または分枝、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、およびそれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、それらに限定されない。

「ヘテロ脂肪族」という用語は、本明細書では、１つ以上の炭素原子が酸素、硫黄、窒素、またはリンからなる群より選択される１つ以上の原子により独立して置換された脂肪族基を示す。あるある実施形態では、１〜６の炭素原子が１つ以上の酸素、硫黄、窒素、またはリンにより独立して置換される。ヘテロ脂肪族基は置換または非置換、分枝または非分枝、環状または非環状であってもよく、飽和、不飽和または部分不飽和基を含み得る。

「不飽和」という用語は、本明細書では、部分が１つ以上の二重または三重結合を有することを意味する。

「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」という用語（単独で、またはより大きな部分の一部として使用される）は、本明細書で記載されるように、３〜１２員を有する飽和または部分不飽和環状脂肪族単環式または多環式環系を示し、ここで、脂肪族環系は、上記で規定され、本明細書で記載されるように、任意で置換される。脂環式基としては、限定はされないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、およびシクロオクタジエニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは３−６の炭素を有する。「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」という用語はまたは、１つ以上の芳香族または非芳香族環に縮合された脂肪族環を含み、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルであり、ここで、ラジカルまたは付着点は脂肪族環上にある。あるある実施形態では、「３〜７員炭素環」という用語は、３〜７員飽和または部分不飽和単環式炭素環を示す。

「アルキル」という用語は、本明細書では、１〜６の炭素原子を含む脂肪族部分から、単一の水素原子の除去により誘導される飽和、直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを示す。別記されない限り、アルキル基は１−１２の炭素原子を含む。あるある実施形態では、アルキル基は１−８の炭素原子を含む。あるある実施形態では、アルキル基は１−６の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は１−５の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は１−４の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は１−３の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキル基は１−２の炭素原子を含む。アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、などが挙げられるが、それらに限定されない。

「アルケニル」という用語は、本明細書では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分から、単一の水素原子の除去により誘導される一価基を示す。別記されない限り、アルケニル基は２−１２の炭素原子を含む。あるある実施形態では、アルケニル基は２−８の炭素原子を含む。あるある実施形態では、アルケニル基は２−６の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルケニル基は２−５の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルケニル基は２−４の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルケニル基は２−３の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルケニル基は２の炭素原子を含む。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル、などが挙げられる。

「アルキニル」という用語は、本明細書では、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分から、単一の水素原子の除去により誘導される一価基を示す。別記されない限り、アルキニル基は２−１２の炭素原子を含む。あるある実施形態では、アルキニル基は２−８の炭素原子を含む。あるある実施形態では、アルキニル基は２−６の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキニル基は２−５の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキニル基は２−４の炭素原子を含み、いくつかの実施形態ではアルキニル基は２−３の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では、アルキニル基は２の炭素原子を含む。代表的なアルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル、などが挙げられるが、それらに限定されない。

「アルコキシ」という用語は、本明細書では、親分子に酸素原子を介して付着された、前に規定されたアルキル基を示す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、およびｎ−ヘキソキシが挙げられるが、それらに限定されない。

「アシル」という用語は、本明細書では、カルボニル含有官能基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^’を示し、式中、Ｒ^’は水素または任意で置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環、アリール、ヘテロアリール基であり、あるいは（例えば、水素または脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部分で）置換された酸素または窒素含有官能基（例えば、カルボン酸、エステル、またはアミド官能基を形成する）である。「アシルオキシ」という用語は、本明細書では、親分子に酸素原子を介して付着されたアシル基を示す。

「アリール」という用語（単独で、または、「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用される）は、合計５〜２０の環員を有する単環式および多環式環系を示し、ここで、系中の少なくとも１つの環は芳香族であり、系中の各環は３〜１２の環員を含む。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と同じ意味で使用され得る。本発明のあるある実施形態では、「アリール」は、芳香族環系を示し、これは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含むが、それらに限定されず、これらは１つ以上の置換基を有し得る。本明細書では、芳香環が１つ以上の追加の環に縮合されている基もまた「アリール」という用語の範囲内に含められ、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）、またはテトラヒドロナフチル、などである。あるある実施形態では、「６〜１０員アリール」という用語は、フェニルまたは８〜１０員多環式アリール環を示す。

「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語（単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、または「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される）は、５〜１４の環原子、好ましくは５、６、または９の環原子を有し；環状アレイにおいて共有される６、１０、または１４のπ電子を有し；炭素原子に加えて、１〜５のヘテロ原子を有する基を示す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、または硫黄を示し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基としては、限定はされないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」という用語はまた、本明細書では、芳香族複素環が１つ以上のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合された基を示し、ここでラジカルまたは付着点は芳香族複素環上にある。非制限的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は単環または二環であり得る。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「複素芳香族」という用語と同じ意味で使用することができ、これらの用語のいずれかは、任意で置換された環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールにより置換されたアルキル基を示し、ここで、アルキルおよびヘテロアリール部分は独立して、任意で置換される。あるある実施形態では、「５〜１２員ヘテロアリール」という用語は窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜３のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４のヘテロ原子を有する８〜１２員二環式ヘテロアリール環を示す。

本明細書では、「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「複素環ラジカル」、および「複素環」という用語は同じ意味で使用され、飽和または部分不飽和され、炭素原子に加えて、１つ以上の、好ましくは１〜４の、上記で規定されるヘテロ原子を有する安定な５〜７員単環式または７−１４員多環式複素環部分を示す。ヘテロ環の環原子に関連して使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０−３のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環では、窒素はＮ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおける場合）、ＮＨ（ピロリジニルにおける場合）、または^＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおける場合）であってもよい。いくつかの実施形態では、「３〜７員複素環」という用語は、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜２のヘテロ原子を有する３〜７員飽和または部分不飽和単環式複素環を示す。

複素環は、安定な構造が得られる任意のヘテロ原子または炭素原子でそのペンダント基に付着させることができ、環原子のいずれも任意で置換させることができる。そのような飽和または部分不飽和複素環ラジカルの例としては、限定はされないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環部分」、および「複素環ラジカル」という用語は本明細書では同じ意味で使用され、これらはまたヘテロシクリル環が、１つ以上のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合された基を含み、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルであり、ここで、ラジカルまたは付着点はヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は単環または二環であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルにより置換されたアルキル基を示し、ここで、アルキルおよびヘテロシクリル部分は独立して任意で置換される。

本明細書では、「部分不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部分を示す。「部分不飽和」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を含むことが意図されるが、しかし、本明細書で規定されるような、アリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図されない。

本明細書では、本発明の化合物は「任意で置換された」部分を含み得る。一般に、「置換された」という用語は、「任意で」という用語が前に付いていてもいなくても、指定された部分の１つ以上の水素が好適な置換基で置換されることを意味する。別記されない限り、「任意で置換された」基は好適な置換基を、基の各置換可能な位置に有してもよく、任意のある構造内の１を超える位置が、特定の基から選択される１を超える置換基で置換され得る場合、置換基は、全ての位置で同じかたまたは異なり得る。この発明により想定される置換基の組み合わせは、好ましくは安定なまたは化学的に実行可能な化合物が形成されるものである。「安定な」という用語は、本明細書では、本明細書で開示される１つ以上の目的のために、それらの生成、検出、および、あるある実施形態では、それらの回収、精製、および使用を可能にする条件に供せられても実質的に変化しない化合物を示す。

「任意で置換された」基の置換可能な炭素原子上の好適な一価置換基は独立してハロゲン；−（ＣＨ_２）_０−４Ｒ^○；−（ＣＨ_２）_０−４ＯＲ^○；−Ｏ−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ_２）_０−４ＣＨ（ＯＲ^○）_２；−（ＣＨ_２）_０−４ＳＲ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｐｈ（Ｒ°で置換されてもよい）；−（ＣＨ_２）_０−４Ｏ（ＣＨ_２）_０−１Ｐｈ（Ｒ°で置換されてもよい）；−ＣＨ＝ＣＨＰｈ（Ｒ°で置換されてもよい）；−ＮＯ_２；−ＣＮ；−Ｎ_３；−（ＣＨ_２）_０−４Ｎ（Ｒ^○）_２；−（ＣＨ_２）_０−４Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）Ｒ^○；−Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｓ）Ｒ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ^○ _２；−Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｓ）ＮＲ^○ _２；−（ＣＨ_２）_０−４Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○；−Ｎ（Ｒ^○）Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）Ｒ^○；−Ｎ（Ｒ^○）Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ^○ _２；−Ｎ（Ｒ^○）Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ^○；−Ｃ（Ｓ）Ｒ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^○）_２；−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ^○ _３；−（ＣＨ_２）_０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ^○；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ_２）_０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ^○ _２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ^○ _２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ_２）_０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^○ _２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ^○）Ｒ^○；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^○；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ^○；−Ｃ（ＮＯＲ^○）Ｒ^○；−（ＣＨ_２）_０−４ＳＳＲ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^○；−（ＣＨ_２）_０−４Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^○；−（ＣＨ_２）_０−４ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^○；−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^○ _２；−（ＣＨ_２）_０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ^○；−Ｎ（Ｒ^○）Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^○ _２；−Ｎ（Ｒ^○）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^○；−Ｎ（ＯＲ^○）Ｒ^○；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ^○ _２；−Ｐ（Ｏ）_２Ｒ^○；−Ｐ（Ｏ）Ｒ^○ _２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ^○ _２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^○）_２；ＳｉＲ^○ _３；−（Ｃ_１−４直鎖または分枝アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ^○）_２；または−（Ｃ_１−４直鎖または分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ^○）_２であり、ここで、各Ｒ^○は下記で規定されるように置換されてもよく、独立して水素、Ｃ_１−８脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する５−６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環、あるいは、上記定義にかかわらず、Ｒ^○の２つの独立した事象が、それらの介在原子（複数可）と一緒になり、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する３−１２員飽和、部分不飽和、もしくはアリール単または多環式環を形成し、これらは下記で規定されるように置換されてもよい。

Ｒ^○上（Ｒ^○の２つの独立した事象をそれらの介在原子と一緒にすることにより形成される環上）の好適な一価置換基は独立してハロゲン、−（ＣＨ_２）_０−２Ｒ^●、−（ハロＲ^●）、−（ＣＨ_２）_０−２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_０−２ＯＲ^●、−（ＣＨ_２）_０−２ＣＨ（ＯＲ^●）_２；−Ｏ（ハロＲ^●）、−ＣＮ、−Ｎ_３、−（ＣＨ_２）_０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ^●、−（ＣＨ_２）_０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ_２）_０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、−（ＣＨ_２）_０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^○）_２；−（ＣＨ_２）_０−２ＳＲ^●、−（ＣＨ_２）_０−２ＳＨ、−（ＣＨ_２）_０−２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_０−２ＮＨＲ^●、−（ＣＨ_２）_０−２ＮＲ^● _２、−ＮＯ_２、−ＳｉＲ^● _３、−ＯＳｉＲ^● _３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^● _、−（Ｃ_１−４直鎖または分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、または−ＳＳＲ^●であり、ここで、各Ｒ^●は非置換であり、または「ハロ」が前に付いている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、Ｃ_１−４脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する５−６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立して選択される。Ｒ^○の飽和炭素原子上の好適な二価置換基としては＝Ｏおよび＝Ｓが挙げられる。

「任意で置換された」基の飽和炭素原子上の好適な二価置換基としては下記が挙げられ：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ^＊ _２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ^＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）_２Ｒ^＊、＝ＮＲ^＊、＝ＮＯＲ^＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ^＊ _２））_２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ^＊ _２））_２−３Ｓ−、ここで、Ｒ^＊の各々の独立した事象は水素、Ｃ_１−６脂肪族（下記で規定されるように置換されてもよい）、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する非置換５−６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意で置換された」基の近接する置換可能な炭素に結合される好適な二価置換基としては下記が挙げられ：−Ｏ（ＣＲ^＊ _２）_２−３Ｏ−、ここでＲ^＊の各々独立した事象は水素、Ｃ_１−６脂肪族（下記で規定されるように置換されてもよい）、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する非置換５−６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。

Ｒ^＊の脂肪族基上の好適な置換基としては、ハロゲン、−Ｒ^●、−（ハロＲ^●）、−ＯＨ、−ＯＲ^●、−Ｏ（ハロＲ^●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^●、−ＮＲ^● _２、または−ＮＯ_２が挙げられ、ここで、各Ｒ^●非置換であり、または「ハロ」が前に付いている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立してＣ_１−４脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する５−６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。

「任意で置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基としては−Ｒ^†、−ＮＲ^† _２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ^†、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^†、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^† _２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ^† _２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ^† _２、または−Ｎ（Ｒ^†）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^†が挙げられ；ここで、各Ｒ^†は独立して水素、Ｃ_１−６脂肪族（下記で規定されるように置換されてもよい）、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する非置換５−６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは、上記定義にかかわらず、Ｒ^†の２つの独立した事象は、それらの介在原子（複数可）と一緒になり、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する、非置換３−１２員飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環または二環を形成する。置換可能な窒素は３つのＲ^†置換基で置換されてもよく、荷電アンモニウム部分−Ｎ^＋（Ｒ^†）_３を提供し、ここで、アンモニウム部分は、さらに好適な対イオンと複合体形成される。

Ｒ^†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立してハロゲン、−Ｒ^●、−（ハロＲ^●）、−ＯＨ、−ＯＲ^●、−Ｏ（ハロＲ^●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^●、−ＮＲ^● _２、または−ＮＯ_２であり、ここで、各Ｒ^●は非置換であり、または「ハロ」が前に付いている場合、１つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立してＣ_１−４脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０−４のヘテロ原子を有する５−６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。

置換基が本明細書で記載される場合、「ラジカル」または「任意で置換されたラジカル」という用語が時として使用される。このような状況では、「ラジカル」は置換基が結合される構造への付着のために有効な位置を有する部分または官能基を意味する。一般に、付着点は、置換基が、置換基ではなく、独立した中性分子である場合、水素原子を有するであろう。「ラジカル」または「任意で置換されたラジカル」という用語はこのような状況では、よって、「基」または「任意で置換された基」と交換可能である。

本明細書では、物質および／または実体は、他の成分を実質的に含まない場合、「純粋」である。そのような成分の相対評価は、モル比、乾燥重量、体積、様々な分析技術（例えば、測光、分光法、分光光度法、分光測定）などにより決定することができる。いくつかの実施形態では、約７５％超の特定の物質および／または実体を含む調製物は、純粋調製物であると考えられる。いくつかの実施形態では、物質および／または実体は少なくとも８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％純粋である。

本明細書では、「単離された」という用語は、最初に生成された時に、関連していた成分の少なくともいくらかから分離された、物質または実体を示す（自然にか、実験的設定においてかに関係なく）。単離された物質および／または実体は、それらが最初に関連していた少なくとも約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９９％以上の他の成分から分離され得る。いくつかの実施形態では、単離された薬剤は約８０％超、約８５％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約９９％超純粋である。

本明細書では、「触媒」という用語は、その存在は、化学反応の速度および／または程度を増加させるが、消費されず、またはそれ自体永久的な化学変化を受けない物質を示す。

発明を実施するための形態
本発明は、改善された反応および／または生成物純度特性を有する金属錯体が依然として必要とされているという認識を含む。本発明は、とりわけ、ポリマ生成物と永久的な共有結合を形成しない新しい金属錯体を提供する。よって、本発明は、ある一定の知られている金属錯体に比べ、重合生成物からより容易に分離される金属錯体を提供する。

サレン型リガンドおよびテザード二環性グアニジン基を有するあるある遷移金属錯体は、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合のための優れた触媒であることが示されている（ＷＯ２０１０／０２２３８８号）。そのような錯体、またはその部分は、重合中にポリマ鎖と共有結合を形成する傾向を有し、ポリマ生成物の精製を複雑にすることが出願人達によって観察されている。いずれの特定の理論にも縛られることは望まないが、出願人は二環性グアニジン部分、例えば限定はされないが１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）が金属錯体につながれる場合、二環性グアニジン基の残りの二級アミン基は、ポリマ鎖と共有結合を形成し得るという可能性を提示する。得られた共有結合錯体の１つの可能性は下記である：

出願人はまた、ある重合プロセス（例えば、二級アミン基を有する金属錯体により触媒されるもの）を停止させ、スルホン酸イオン交換樹脂で処理すると、触媒断片はポリマ鎖に結合し得ることを観察した。そのような結合断片は、望ましくない特性をポリマ組成物に付与する可能性があり、例えば限定はされないが色の黄変である。いくつかの実施形態では、そのような結合断片は、金属錯体リガンドの部分である。そのような結合リガンド断片の１つの可能な描写は下記である：

出願人は本明細書で、二級アミン基の置換は金属錯体（またはその断片リガンド）のポリマへの望ましくない共有結合を防止することを記載する。本発明はそのため、いくつかの実施形態では、前に知られていない問題の原因の同定を提供する。

本明細書で記載される教示の前に、当業者はテザードＴＢＤ部分を含む金属触媒は、ポリカーボネートの合成に対しある利点を提供したことを理解する。こうした状況を背景に、本開示は、ポリマへの共有結合が防止されるように、ＴＢＤ部分、または他のカチオン性二環性グアニジニウム基を修飾する有用性および有効性の驚くべき証拠を提示する。

本発明は、とりわけ、エポキシドおよび二酸化炭素を、提供される金属錯体を用いて重合し、ポリカーボネートポリマ組成物を形成するための方法を提供し、ここで、ポリカーボネートポリマ組成物は、共有結合された金属錯体またはそのグアニジン含有部分を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、クロマトグラフィーを使用して、単離されたポリカーボネートポリマ組成物が得られる。いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマ組成物は、金属錯体またはそのグアニジン含有部分を実質的に含まない。

本発明は、本明細書で提供されるメタロサレネート錯体のポリマ結合バージョンは有用となり得るという認識を含む。いくつかの実施形態では、本発明は式Ｉのメタロサレネート錯体を提供し、ここで、メタロサレネート錯体は、グアニジン部分上の窒素原子を介してポリマ鎖に共有結合される。いくつかの実施形態では、そのようなメタロサレネート錯体は、固相触媒である。

本発明は、とりわけ、提供される金属錯体を用いたエポキシドおよび二酸化炭素の重合後、本発明の実質的に単離された、無傷の金属錯体を得るための方法を提供する。

いくつかの実施形態では、本発明はカチオン性二環性グアニジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、ここで、カチオン性二環性グアニジニウム基は、遊離アミンを有さない。「遊離アミンを有さない」という用語は、本明細書では、任意の互変異性または共鳴形態の、水素を有する窒素原子を有さないグアニジニウム基を示す。いくつかの実施形態では、窒素原子を有さないグアニジニウム基は、それぞれが３つの非水素置換基を有する２つの窒素原子および４の非水素置換基への結合を有する第３の窒素原子を有する。いくつかの実施形態では、そのような非水素置換基は脂肪族置換基である。いくつかの実施形態では、遊離アミンを有さないグアニジニウム基は、遊離アミンを有する中性グアニジニウム基と比較して、カチオン性である。

グアニジニウムカチオンが本明細書で特定の様式で描かれる場合、全ての共鳴または互変異性形態が本開示により企図されかつ含まれることが認識されるであろう。例えば、基：

はまた、

、

、または

としても表され得る。

いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、
Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、独立して水素、または下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１−１２脂肪族；Ｃ_１−１２ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；
各Ｒ^ｄは独立して−Ｌ−ＣＧ基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２ＮＲ_２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ_２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ_３、−ＳｉＲ_３；または下記からなる群より選択される、任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１―２０脂肪族；Ｃ_１―２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；ここで、２つ以上のＲ^ｄ基は介在原子と一緒になり任意で１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の任意で置換された環を形成してもよく、ここでＲ^ｄの少なくとも１つの事象は−Ｌ−ＣＧ基であり；
各Ｌは独立して共有結合、または任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−１２炭化水素鎖であり、ここでＬの１つ以上のメチレンユニットは、任意で、−Ｃｙ−、−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−により独立して置換され；
各ＣＧは独立して遊離アミンを有さないカチオン性二環性グアニジニウム基であり；
各Ｃｙは独立して、下記から選択される任意で置換された二価環であり：フェニレン、３−７員飽和もしくは部分不飽和カルボシクリレン、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−２のヘテロ原子を有する３−７員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロシクリレン、または窒素、酸素から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する５−６員ヘテロアリーレン；
Ｒ^４ｂは下記からなる群より選択され：

各事象におけるＲ^ｃは独立して水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２ＮＲ_２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ_２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ_３、−ＳｉＲ_３；または下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１−２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；ここで２つ以上のＲ^ｃ基はこれらが付着された炭素原子および任意の介在原子と一緒になり１つ以上の任意で置換された環を形成してもよく；
各事象におけるＲは、独立して水素、下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：アシル；Ｃ_１−２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；カルバモイル；アリールアルキル；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；酸素保護基；および窒素保護基、ここで同じ窒素原子上の２つのＲ基は任意で一緒になり、任意で置換された３〜７員環を形成することができ；
Ｔは下記からなる群より選択される二価リンカーであり：−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ_２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_８置換または非置換炭素環；およびＣ_１〜Ｃ_８置換または非置換ヘテロ環；
Ｍは金属原子であり；
各Ｘは独立して好適な対イオンであり；
ｋは０〜２（両端を含む）であり；
ｍは０〜６（両端を含む）であり；
ｍ’は０〜４（両端を含む）であり；
ｑは０〜４（両端を含む）であり；ならびに
ｘは０〜２（両端を含む）である。

あるある実施形態では、本発明は式ＩＩのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＧ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｍ、およびＸの各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。

あるある実施形態では、本発明は式ＩＩ−ａのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＧ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｍ、およびＸの各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。

あるある実施形態では、本発明は式ＩＩ−ａａ、ＩＩ−ｂｂ、ＩＩ−ｃｃ、ＩＩ−ｄｄ、ＩＩ−ｅｅ、ＩＩ−ｆｆ、ＩＩ−ｇｇ、またはＩＩ−ｈｈのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、ｍ、ｑ、Ｌ、ＣＧ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｍ、およびＸの各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。

あるある実施形態では、本発明は式ＩＩＩのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、Ｍ、およびＸの各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載され；
Ｒ^１は−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ、またはＲであり；
各Ｒは独立して、下記からなる群より選択される任意で置換された部分であり：Ｃ_１−２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環；７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；酸素保護基；および窒素保護基、ここで、同じ窒素原子上の２つのＲ基は、任意で一緒になり任意で置換された３〜７員環を形成することができ；ならびに
Ｙは、存在する場合、好適な対イオンであり；
ｋが２である場合、Ｙは存在せず、およびＸは２つの単座部分または単一の二座部分を含み、あるいはＸおよびＹは一緒になり好適なジアニオンを構成する。

いくつかの実施形態では、本発明は式ＩＩＩ−ａのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、およびＲ^１の各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。

あるある実施形態では、本発明は式ＩＶのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、およびＲ^１の各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。

あるある実施形態では、本発明は式ＩＶ−ａのメタロサレネート錯体を提供し：

式中、ｋ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、およびＲ^１の各々は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて、単独でおよび組み合わせての両方で、記載される。

いくつかの実施形態では、金属原子、Ｍ、は周期表３−１３（両端を含む）族から選択される。あるある実施形態では、Ｍは周期表５−１２（両端を含む）族から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは周期表４−１１（両端を含む）族から選択される遷移金属である。あるある実施形態では、Ｍは周期表５−１０（両端を含む）族から選択される遷移金属である。あるある実施形態では、Ｍは周期表７−９族（両端を含む）から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｍは、下記からなる群より選択される金属原子である：コバルト；クロム；アルミニウム；チタン；ルテニウム、およびマンガン。いくつかの実施形態では、Ｍはコバルトである。いくつかの実施形態では、Ｍはクロムである。いくつかの実施形態では、Ｍはアルミニウムである。メタロサレネート錯体がコバルト錯体である、あるある実施形態では、コバルト金属は、＋３の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。他の実施形態では、コバルト金属は、＋２の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩ））。

いくつかの実施形態ではＲ^１ａおよびＲ^１ａ’は水素である。

いくつかの実施形態では、Ｒ^ｄの１つの事象は−Ｌ−ＣＧ基であり、任意の他のＲ^ｄ基は任意で置換されたＣ_１−２０脂肪族基または任意で置換されたフェニル基である。

いくつかの実施形態では、Ｒ^ｄの２つの事象は−Ｌ−ＣＧ基であり、任意の他のＲ^ｄ基は任意で置換されたＣ_１−２０脂肪族基または任意で置換されたフェニル基である。あるある実施形態では、２つの−Ｌ−ＣＧ基は同じサリチルアルデヒドアリール環に付加される。あるある実施形態では、２つの−Ｌ−ＣＧ基は異なるサリチルアルデヒドアリール環に付加される。あるある実施形態では、２つの−Ｌ−ＣＧ基は異なるサリチルアルデヒドアリール環に付加され、そのため、得られた錯体はＣ２−対称である。いくつかの実施形態では、金属錯体が複数の−Ｌ−ＣＧ基を有する場合、各−Ｌ−ＣＧ基は同じである。いくつかの実施形態では、金属錯体が複数の−Ｌ−ＣＧ基を有する場合、少なくとも１つの−Ｌ−ＣＧ基は、他の−Ｌ−ＣＧ基とは異なる。

あるある実施形態では、−Ｌ−は任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−１２炭化水素鎖であり、ここで、Ｌの１、２、または３つのメチレンユニットは、任意で−Ｃｙ−、−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−により独立して置換される。あるある実施形態では、−Ｌ−は任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−６炭化水素鎖であり、ここで、Ｌの１、２、または３つのメチレンユニットは任意で、−Ｃｙ−、−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−により独立して置換される。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−６炭化水素鎖であり、ここで、Ｌの１または２つのメチレンユニットは任意で、−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−により独立して置換される。

いくつかの実施形態では、−Ｌ−は直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和、二価Ｃ_１−１２炭化水素鎖である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和、二価Ｃ_１−６炭化水素鎖である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は−（ＣＨ_２）_６−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は−（ＣＨ_２）_５−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は−（ＣＨ_２）_４−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は−（ＣＨ_２）_３−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は−（ＣＨ_２）_２−である。いくつかの実施形態では、−Ｌ−は−（ＣＨ_２）−である。

いくつかの実施形態では、−Ｌ−は下記からなる群より選択され：

ここで、＊はサレンリガンドへの付着部位を表し、各＃は付着グアニジニウム基の部位を表し、ならびにＲ^ｙは−Ｈ、または下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１−_６脂肪族、３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリール。あるある実施形態では、Ｒ^ｙは−Ｈ以外である。

いくつかの実施形態では、−Ｌ−は下記からなる群より選択され：

式中、ｓ、ｔ、＊、および＃はそれぞれ、上記で規定される通りである。

あるある実施形態では、−ＣＧは下記からなる群より選択され：

式中、Ｒ^１は上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて記載される。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はメチルであり、−ＣＧは下記からなる群より選択される：

あるある実施形態では、提供されるメタロサレネート錯体のリガンド部分は、下記からなる群より選択される部分構造を含み：

式中、−Ｌ−ＣＧは上記で規定される通りであり、本明細書でクラスおよびサブクラスにおいて記載される。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＲであり、ここで、Ｒは下記からなる群より選択される任意で置換された部分であり：Ｃ_１−２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環；７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；酸素保護基；および窒素保護基、ここで、同じ窒素原子上の２つのＲ基は任意で一緒になり、任意で置換された３〜７員環を形成することができる。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は下記からなる群より選択される任意で置換された部分である：Ｃ_１−２０脂肪族、Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族、３〜７員複素環、３〜７員炭素環、６〜１０員アリール、および５〜１２員ヘテロアリール。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は任意で置換されたＣ_１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は任意で置換されたＣ_１−１２脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は任意で置換されたＣ_１−８脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は任意で置換されたＣ_１−６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は任意で置換されたＣ_１−６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、およびネオヘキシルからなる群より選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はメチルである。

あるある実施形態では、Ｒ^１は１つ以上のフルオロ基で置換されたＣ_１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はペルフルオロＣ_１−２０脂肪族基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はペルフルオロＣ_１−２０アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は−Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}であり、ここでｎは１〜４０である。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、または−Ｃ（Ｏ）ＳＲである。

いくつかの実施形態では、ｋは０である。いくつかの実施形態では、ｋは１である。いくつかの実施形態では、ｋは２である。

いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは独立して好適な対イオンである。そのような金属錯体のための好適な対イオンは当技術分野で知られており、電荷を均衡させるのに好適なアニオンまたはカチオンを示す。いくつかの実施形態では、好適な対イオンはアニオンである。いくつかの実施形態では、好適なアニオンは下記からなる群より選択される：ハロゲン化物、無機錯イオン（例えば、ペルクロラート）、ホウ酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、フェノラート、炭酸、およびカルボン酸。いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは独立してハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸、硫酸、リン酸、−ＯＲ^ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｘ）_２、−ＮＣ、−ＣＮ、−ＮＯ_３、−Ｎ_３、−Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^ｘおよび−ＯＰ（Ｒ^ｘ）_３であり、ここで、各Ｒ^ｘは、独立して、水素、任意で置換された脂肪族、任意で置換されたヘテロ脂肪族、任意で置換されたアリールおよび任意で置換されたヘテロアリールから選択される。

場合によっては、メタロサレネート錯体は最初、ＸおよびＹ対イオンの両方を含むが、Ｙ対イオンは後に二座Ｘ対イオンまたは第２の単座Ｘリガンドにより置換され、よって、メタロサレネート錯体上で適正な荷電平衡が維持されることが認識されるであろう。

いくつかの実施形態では、ｋは２であり、Ｘは２つの単座部分を含む。いくつかの実施形態では、ｋは２であり、Ｘは単一の二座部分を含む。いくつかの実施形態では、ｋは２であり、Ｙは存在せず、Ｘは単一の二座部分を含む。いくつかの実施形態では、Ｙは存在しない。いくつかの実施形態では、Ｘは炭酸である。

いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは一緒になり、ジアニオンを構成する。いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは一緒に二酸を形成する。いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは一緒にジカルボン酸を形成する。

いくつかの実施形態では、Ｙは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸、硫酸、リン酸、硝酸、アルキルスルホン酸、およびアリールスルホン酸からなる群より選択される。

いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは独立してリン酸水素、硫酸、ハロゲン化物または炭酸である。いくつかの実施形態では、Ｘは炭酸である。いくつかの実施形態では、Ｙはクロロ、ブロモ、またはヨードである。いくつかの実施形態では、Ｙはクロロである。

いくつかの実施形態では、Ｍはコバルトであり、−Ｌ−は二価Ｃ_１−６炭化水素鎖であり、−ＣＧは下記からなる群より選択され：

Ｒ^１はメチルであり、Ｘは炭酸であり、ｋは２である。

式ＩＩＩ−ａの化合物のいくつかの実施形態では：
Ｍは金属原子であり；
Ｒ^１は−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ、ポリマ、または下記からなる群より選択される任意で置換された部分であり：Ｃ_１−２０脂肪族、Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族、３〜７員複素環、３〜７員炭素環、６〜１０員アリール、および５〜１２員ヘテロアリール；
各Ｒは独立して下記からなる群より選択される任意で置換された部分であり：Ｃ_１−_２０脂肪族、Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族、３〜７員複素環、３〜７員炭素環、６〜１０員アリール、および５〜１２員ヘテロアリール
ｋは０−２であり；ならびに
ＸおよびＹは独立して好適な対イオンであり、ここで、ｋが２である場合、Ｘは２つの単座部分または単一の二座部分を含み；あるいはＸおよびＹは一緒になり、好適なジアニオンを構成する。

あるある実施形態では、提供されるメタロサレネート錯体は下記構造を有する：

上記のように、グアニジニウム基の遊離二級アミン基はポリマ鎖と共有結合を形成することが可能である。よって、そのような二級アミン基が遊離アミンとして残される場合、そのようなポリマ結合メタロサレネート錯体が形成し得る。そのため、本発明はポリマ結合されたそのようなメタロサレネート錯体を提供する。あるある実施形態では、本発明は、カチオン性二環性グアニジニウム基を含むメタロサレネート錯体を提供し、この場合、カチオン性二環性グアニジニウム基は遊離アミンを有さず、グアニジニウム基はポリマに共有結合される。いくつかの実施形態では、−ＣＧ基のＲ^１基はポリマであり、またはこれを含む。いくつかの実施形態では、好適なリンカーを使用してＲ^１をポリマ骨格に連結させてもよい。好適なポリマとしては、ポリエーテル、ポリオレフィン、およびポリスチレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリマは好適な溶媒中で可溶性である（溶液相）。いくつかの実施形態では、ポリマは固相である。あるある実施形態では、カチオン性二環性グアニジニウム基は下記からなる群より選択され：

式中、Ｒ^１はポリマである。あるある実施形態では、Ｒ^１はポリカーボネートである。

提供される金属錯体は、エポキシドおよび二酸化炭素の重合を可能にし、一方、金属錯体のポリマへの共有結合を回避または低下させる。いくつかの実施形態では、本発明は、エポキシドおよび二酸化炭素を提供されるメタロサレネート錯体と接触させ、ポリカーボネートポリマ組成物を形成させる工程を含む方法を提供し、ここで、ポリカーボネートポリマ組成物は共有結合されたメタロサレネート錯体またはそのグアニジン含有部分を実質的に含まない。

あるある実施形態では、本発明は下記工程を含む方法を提供する：
ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素をメタロサレネート錯体と接触させポリカーボネートポリマ組成物を形成させる工程；および
ｉｉ．クロマトグラフィーを実施し、単離されたポリカーボネートポリマ組成物を得る工程。
いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマ組成物は純粋である。いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマ組成物は８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％純粋である。いくつかの実施形態では、単離されたポリカーボネートポリマ組成物は、メタロサレネート錯体またはそのグアニジン含有部分を実質的に含まない。

いくつかの実施形態では、本発明は下記工程を含む方法を提供する：
ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素をメタロサレネート錯体と接触させポリカーボネートポリマ組成物を形成させる工程；および
ｉｉ．クロマトグラフィーを実施し、実質的に単離された、無傷のメタロサレネート錯体を得る工程。

例示
実施例１
この実施例は触媒Ａ（式ＩＩＩの化合物、式中、Ｒ^１＝メチル）の合成を記載する。

１０ｗｔ％のアルデヒド６のエタノール溶液（６はＷＯ２０１２／０４０４５４の実施例９に従い生成される）を、等モル量の公知のアンモニウム塩７（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２０１０）， ４６（１７）， ２９３５−２９３７において記載される）と、ＮａＯＨの存在下で接触させ、リガンド８を提供する。リガンドを、酢酸コバルト（ＩＩ）で処理し、コバルト（ＩＩ）錯体を得、２当量の酢酸を遊離させる。この錯体を空気の存在下で酸化させ、所望の触媒を提供する。その炭酸塩へ変換させた後のこの触媒の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。いずれの特定の理論にも縛られることは望まないが、触媒Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて示される２つのメチル基は、化合物の異性体を表すと考えられる（図１、矢印を参照されたい）。そのような異性体はまた、化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲにおいても見られ得る（図２、矢印を参照されたい）。

実施例２
この実施例は、触媒（Ｂ）および実施例１で記載される触媒（Ａ）を用いて生成された粗ポリマ組成物の重合後加工性を比較する。

ｉ）重合手順
２つの３００ｍＬステンレス鋼圧力反応器を真空で、ホットプレート（１２０℃）を用いて乾燥させ、室温まで冷却させる。各反応器に、触媒を入れ、１つには触媒Ａ、もう一方にはＢを入れる（各々３０ｍｇ、３．７ｘ１０^−５ｍｏｌ）。反応器を１５分排気し、その後、窒素で再充填し、この手順をもう２回繰り返す。窒素の正の流れ下にある間、酸化プロピレン（５０ｍＬ、０．７１ｍｏｌ）およびジプロピレングリコール（２．２ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を各反応容器に入れる。容器を、二酸化炭素を用いて３００ｐｓｉまで加圧し、５０℃まで加熱する。

この温度で８時間撹拌した後、反応容器を周囲温度まで冷却し、通気させ、内容物を、アセトニトリル（１００ｍＬ）の添加により希釈し、およそ３０ｗｔ％のＰＰＣ（２９００〜３１００ｇ／ｍｏｌのＭｎ）を含む暗褐色ポリマ溶液を提供する。

ｉｉ）触媒除去：
各ポリマ溶液を、３ｍｌ／分の速度で、アセトニトリルで飽和された１２ｇのシリカゲルで充填された別々の１５ｍｍｘ１５０ｍｍカラム上にポンピングする。各ポリマ溶液の全体が各カラム上にポンピングされた時点で、５０ｍＬの追加のアセトニトリル、続いて１００ｍＬの０．１ＭＮａＢＦ_４を含むアセトニトリルを、１ｍＬ／分の速度でポンピングして通す。最初の充填および追加のアセトニトリルリンス由来の流出液をフラスコに回収し、一方、ＮａＢＦ_４処理由来の溶離液を２０ｍＬずつ分割して回収する。

ｉｉｉ）結果：
触媒Ａ由来のポリマドープを、シリカゲルカラム上にポンピングさせた場合、触媒の褐色バンドがカラム上部に保持され（図３を参照されたい）、カラムを出て行くポリマ溶液は透明で、ほぼ無色である。ＮａＢＦ_４溶液をこのカラムを通してポンピングさせると、褐色バンドがシリカゲルから溶離し、２０ｍＬ画分の暗褐色溶液が単離される（図４を参照されたい）。この画分のＬＣＭＳおよびＮＭＲによる分析は、触媒Ａのビス−ＢＦ_４ ⁻塩を含むことを示す。図５を参照されたい。およそ３０ｍｇの触媒が回収される。

触媒Ｂ由来のポリマドープを、シリカゲルカラム上にポンピングさせた場合、カラム全体が暗褐色に着色し、カラムを出て行くポリマ溶液もまた着色される（図６を参照されたい）。ＮａＢＦ_４溶液によるその後の溶離は、触媒に富む同定可能な画分を溶離しない（図７を参照されたい）。ＮＭＲおよびＬＣＭＳ分析は、この手順から回収された触媒残渣は、ポリ（プロピレンカーボネート）鎖に共有結合された触媒Ｂを含むことを明らかにする。

実施例３
この実施例は、サルシ（ｓａｌｃｙ）リガンドのアリール環上で別の置換パターンを有する、本発明の追加の触媒の合成を記載する。化合物３ａから３ｎは、アリール環上で別の置換パターンを有するアンモニウム塩を、実施例１で使用される２，４−ジ−ｔ−ブチル類似体７の代わりに使用することを除き、実施例１の条件に従い合成する。必要とされるアンモニウム塩は、ラセミｔｒａｎｓ１，２シクロヘキサンジアミン一塩酸塩を２−および／または４−位に所望の置換基を有するサリクアルデヒド（ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ）類似体と縮合することにより得られる。各実施例では、触媒はその炭酸塩として単離される（すなわちＸおよびＹは一緒になり、ＣＯ_３ ^２−となる）。

実施例４
この実施例は、サレンリガンドのイミン窒素原子間で別の架橋基を有する本発明の触媒の合成を記載する。触媒４ａは、必要とされるリガンドを、２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチルアルデヒドおよびアルデヒド６をイソブチレンジアミンに、３−オングストロームモレキュラーシーブの存在下で連続して添加することにより生成させることを除き、実施例１の方法に従い生成させる。

触媒４ｂおよび４ｃは、実施例１の方法に従い、アルデヒド６を、実施例１で使用される１，２シクロヘキサンジアミン誘導塩７に類似する適当な塩酸塩と縮合させることにより生成させる。必要とされる塩酸塩は、別の工程で、１当量のＨＣｌ、および１当量の２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチルアルデヒドをエチレンジアミン（４ｂ）または１，３ジアミノプロパン（４ｃ）に連続して添加することにより生成させる。

実施例５
触媒Ａの別の合成を下記スキームで示す。

他の実施形態
前記は、本発明のある一定の非制限的実施形態を記載したものである。したがって、本明細書で記載される本発明の実施形態は、本発明の原理の適用の例示にすぎないことが理解されるべきである。例示された実施形態の詳細への本明細書での言及は、特許請求の範囲を制限することを意図せず、特許請求の範囲自体は、本発明の本質と見なされるそれらの特徴を列挙する。

Claims (35)

1. カチオン性二環性グアニジニウム基を含むメタロサレネート錯体であって、前記カチオン性二環性グアニジニウム基は遊離アミンを有さない、メタロサレネート錯体。
2. 式Ｉを有する、請求項１に記載のメタロサレネート錯体：
   

   

   式中、
   Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は、独立して水素、または下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１−１２脂肪族；Ｃ_１−１２ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；
   各Ｒ^ｄは独立して−Ｌ−ＣＧ基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２ＮＲ_２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ_２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ_３、−ＳｉＲ_３；または下記からなる群より選択される、任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１―２０脂肪族；Ｃ_１―２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；ここで、２つ以上のＲ^ｄ基は介在原子と一緒になり任意で１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の任意で置換された環を形成してもよく、ここでＲ^ｄの少なくとも１つの事象は−Ｌ−ＣＧ基であり；
   各Ｌは独立して共有結合、または任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−１２炭化水素鎖であり、ここでＬの１つ以上のメチレンユニットは、任意で、−Ｃｙ−、−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−により独立して置換され；
   各ＣＧは独立して遊離アミンを有さないカチオン性二環性グアニジニウム基であり；
   各Ｃｙは独立して、下記から選択される任意で置換された二価環であり：フェニレン、３−７員飽和もしくは部分不飽和カルボシクリレン、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−２のヘテロ原子を有する３−７員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロシクリレン、または窒素、酸素から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する５−６員ヘテロアリーレン；
   Ｒ^４ｂは下記からなる群より選択され：
   

   

   各事象におけるＲ^ｃは独立して水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２ＮＲ_２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ_２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ_３、−ＳｉＲ_３；または下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１−２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；ここで２つ以上のＲ^ｃ基はこれらが付着された炭素原子および任意の介在原子と一緒になり１つ以上の任意で置換された環を形成してもよく；
   各事象におけるＲは、独立して水素、下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：アシル；Ｃ_１−２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；カルバモイル；アリールアルキル；フェニル；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；酸素保護基；および窒素保護基、ここで同じ窒素原子上の２つのＲ基は任意で一緒になり、任意で置換された３〜７員環を形成することができ；
   Ｔは下記からなる群より選択される二価リンカーであり：−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳｉＲ_２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ_３〜Ｃ_８置換または非置換炭素環；およびＣ_１〜Ｃ_８置換または非置換ヘテロ環；
   Ｍは金属原子であり；
   各Ｘは独立して好適な対イオンであり；
   ｋは０〜２（両端を含む）であり；
   ｍは０〜６（両端を含む）であり；
   ｍ’は０〜４（両端を含む）であり；
   ｑは０〜４（両端を含む）であり；ならびに
   ｘは０〜２（両端を含む）である。
3. 式ＩＩまたはＩＩ−ａを有する、請求項２に記載のメタロサレネート錯体：
   

   
4. 式ＩＩ−ａａ、ＩＩ−ｂｂ、ＩＩ−ｃｃ、ＩＩ−ｄｄ、ＩＩ−ｅｅ、ＩＩ−ｆｆ、ＩＩ−ｇｇ、またはＩＩ−ｈｈを有する、請求項３に記載のメタロサレネート錯体：
   

   
5. Ｒ^１ａおよびＲ^１ａ’は水素である、請求項１に記載のメタロサレネート錯体。
6. ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群より選択される、請求項２−４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
7. Ｒ^ｄの１つの事象は−Ｌ−ＣＧ基であり、任意の他のＲ^ｄ基は任意で置換されたＣ_１−２０脂肪族基または任意で置換されたフェニル基である、請求項６に記載のメタロサレネート錯体。
8. −Ｌ−は任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−６炭化水素鎖であり、ここで、Ｌの１、２、または３つのメチレンユニットは、任意で−Ｃｙ−、−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−により独立して置換される、請求項２−４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
9. −Ｌ−は任意で置換された、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝、二価Ｃ_１−６炭化水素鎖であり、ここで、Ｌの１または２つのメチレンユニットは任意で、−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−により独立して置換される、請求項８に記載のメタロサレネート錯体。
10. −Ｌ−は−（ＣＨ_２）_１−６−である、請求項９に記載のメタロサレネート錯体。
11. −Ｌ−は下記からなる群より選択される、請求項２−４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体：
    

    

    ここで、^＊はサレンリガンドへの付着部位を表し、各＃は付着グアニジニウム基の付着部位を表し、ならびにＲ^ｙは−Ｈ、または下記からなる群より選択される任意で置換されたラジカルであり：Ｃ_１−_６脂肪族、３〜７員複素環、フェニル、および８〜１０員アリール。
12. ＣＧは下記からなる群より選択される、請求項８に記載のメタロサレネート錯体：
    

    

    式中：
    Ｒ^１は−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、−Ｃ（Ｏ）ＳＲまたはＲであり； ならびに
    各Ｒは独立して、下記からなる群より選択される任意で置換された部分であり：Ｃ_１−_２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環；７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；酸素保護基；および窒素保護基、ここで、同じ窒素原子上の２つのＲ基は任意で一緒になり、任意で置換された３〜７員環を形成することができる。
13. ＣＧは下記からなる群より選択される、請求項１２に記載のメタロサレネート錯体：
    

    
14. 前記金属錯体のリガンド部分は、下記からなる群より選択される部分構造を含む、請求項２−４のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体：
    

    
15. 式ＩＩＩを有する、請求項２に記載のメタロサレネート錯体：
    

    

    式中：
    Ｒ^１は−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ、またはＲであり；
    各Ｒは独立して、下記からなる群より選択される任意で置換された部分であり：Ｃ_１−_２０脂肪族；Ｃ_１−２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環；７〜１４員飽和、部分不飽和もしくは芳香族多環式炭素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−４のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−３のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和複素環；窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する６〜１２員多環式飽和もしくは部分不飽和ヘテロ環；または窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１−５のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環；酸素保護基；および窒素保護基、ここで、同じ窒素原子上の２つのＲ基は、任意で一緒になり、任意で置換された３〜７員環を形成することができ；ならびに
    各Ｘは独立して好適な対イオンであり；ならびに
    Ｙは、存在する場合、好適な対イオンであり；
    ｋが２である場合、Ｙは存在せず、およびＸは２つの単座部分または単一の二座部分を含み、あるいはＸおよびＹは一緒になり好適なジアニオンを構成する。
16. 式ＩＩＩ−ａを有する、請求項１５に記載のメタロサレネート錯体：
    

    
17. Ｒ^１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、およびネオヘキシルからなる群より選択される、請求項１５に記載のメタロサレネート錯体。
18. Ｒ^１はメチルである、請求項１７に記載のメタロサレネート錯体。
19. Ｙはハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸、硫酸、リン酸、硝酸、アルキルスルホン酸、およびアリールスルホン酸からなる群より選択される、請求項１５に記載のメタロサレネート錯体。
20. Ｙはクロロ、ブロモ、またはヨードである、請求項１９に記載のメタロサレネート錯体。
21. Ｙはクロロである、請求項２０に記載のメタロサレネート錯体。
22. Ｘは−ＯＲ^ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^ｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｘ）_２、−ＮＣ、−ＣＮ、−ＮＯ_３、ハロゲン、−Ｎ_３、−Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^ｘおよび−ＯＰ（Ｒ^ｘ）_３からなる群より選択され、ここで、各Ｒ^ｘは、独立して、水素、任意で置換された脂肪族、任意で置換されたヘテロ脂肪族、任意で置換されたアリールおよび任意で置換されたヘテロアリールから選択される、請求項２−４または１５のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
23. ｋは１である、請求項２−４または１５のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
24. ｋは２である、請求項２−４または１５のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
25. Ｘは炭酸である、請求項２４に記載のメタロサレネート錯体。
26. Ｒ^１はメチルであり、Ｘは炭酸であり、ｋは２である、請求項１５に記載のメタロサレネート錯体。
27. Ｍはコバルトである、請求項２−４または１５のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体。
28. 下記構造を有する、請求項１５に記載のメタロサレネート錯体：
    

    
29. カチオン性二環性グアニジニウム基を含むメタロサレネート錯体であって、前記カチオン性二環性グアニジニウム基は遊離アミンを有さず、前記グアニジニウム基はポリマに共有結合される、メタロサレネート錯体。
30. カチオン性二環性グアニジニウム基は下記からなる群より選択される、請求項２９に記載のメタロサレネート錯体：
    

    

    式中、Ｒ^１はポリマである。
31. エポキシドおよび二酸化炭素を請求項１−３０のいずれか一項に記載のメタロサレネート錯体と接触させ、ポリカーボネートポリマ組成物を形成させる工程を含み、前記ポリカーボネートポリマ組成物は共有結合された金属錯体またはそのグアニジン含有部分を実質的に含まない、方法。
32. 下記工程を含む方法：
    ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素を請求項１−３０のいずれか一項に記載の金属錯体と接触させ、ポリカーボネートポリマ組成物を形成させる工程；および
    ｉｉ．クロマトグラフィーを実施し、単離されたポリカーボネートポリマ組成物をうる工程。
33. 前記単離されたポリカーボネートポリマ組成物は純粋である、請求項３２に記載の方法。
34. 前記単離されたポリカーボネートポリマ組成物は、前記金属錯体またはそのグアニジン含有部分を実質的に含まない、請求項３２に記載の方法。
35. 下記工程を含む方法：
    ｉ．エポキシドおよび二酸化炭素を請求項１−３０のいずれか一項に記載の金属錯体と接触させ、ポリカーボネートポリマ組成物を形成させる工程；および
    ｉｉ．クロマトグラフィーを実施し、実質的に単離された、無傷の金属錯体を得る工程。

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