CN103827128B - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新颖的金属络合物、其制造方法以及使用方法。据提出，当包括但不限于1，5，7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯(TBD)的双环胍部分系留于金属络合物时，双环胍基的剩余仲胺基团有可能与聚合物链形成共价键。

Description

金属络合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月18日提交的美国临时专利申请序列号61／509,093的优先权，该美国临时专利申请的内容是以引用的方式并入本文中。
政府支持
本发明部分是在美国政府支持下在能源部授予的拨款DE-FE0002474下进行。美国政府享有本发明的某些权利。
背景技术
多种不同的金属络合物已显示可用于实现环氧化物与二氧化碳共聚以形成脂肪族聚碳酸酯(APC)，包括基于锌或铝盐的络合物、双金属氰化物络合物以及最近的基于过渡金属配位络合物的络合物(例如卟啉络合物、salen络合物等)。后一种类型具有若干种优点，包括产生具有高碳酸盐含量的聚碳酸酯、易于进行催化剂制备以及减少聚合之前的诱导时间。然而，这些催化剂中有一些倾向于在聚合过程中结合于聚合物链，这就使得分离催化剂与聚合物产物变得复杂。所以，仍然需要继续开发反应和／或产物纯度特征有所改善的新颖金属络合物。
发明内容
本发明尤其提供了包含阳离子性双环胍盐基团的金属salen盐(metallosalenate)络合物，其中所述阳离子性双环胍盐基团不具有游离胺。在一些实施方案中，所述金属salen盐络合物具有式I：
其中R1a、R1a′、Rd、R4b、k、M以及X各自如本文中所描述。
附图说明
图1是式I化合物的1H-NMR光谱。
图2是中间化合物6的1H-NMR光谱。
图3和图4是如实施例2中所描述将得自催化剂A的聚合物涂料泵吸到硅胶柱上并且洗脱的硅胶色谱法的照片。
图5是从硅胶色谱法回收的催化剂A(双BF4 -盐)的1H-NMR光谱。
图6和图7是如实施例2中所描述将得自催化剂B的聚合物涂料泵吸到硅胶柱上并且洗脱的硅胶色谱法的照片。
定义
下文更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素是按照Handbook of Chemi stry and Physics，75thEd.内封面的元素周期表CAS版本来鉴别，并且特定官能团一般如其中所描述加以定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于以下文献中：Organic Chemistry，Thomas Sorrell，UniversityScience Books，Sausalito，1999；Smith和March March’sAdvanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley&Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive OrganicTransformatiohs，VCH Publi shers，Inc.，New York，1989；Carruthers.SomeModernMethods of Organic Synthesis，第3版，Cambridge University Press，Cambridge，1987；各文献的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明的某些化合物可以包含一个或多个不对称中心，并且因而可以呈各种立体异构形式存在，例如对映体和／或非对映体。因而，本发明化合物及其组合物可以呈个别对映体、非对映体或几何异构体形式，或可以呈立体异构体混合物形式。在某些实施方案中，本发明化合物是对映异构纯化合物。在某些实施方案中，提供对映体或非对映体的混合物。
此外，除非另外指出，否则如本文中所描述的某些化合物可以具有一个或多个双键，由此可以呈Z或E异构体形式存在。本发明另外涵盖呈基本上不含其他异构体的个别异构体形式或者呈不同异构体的混合物(例如对映体的外消旋混合物)形式的化合物。除上文提到的化合物本身以外，本发明还涵盖了包含一种或多种化合物的组合物。
如本文中所使用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括属于本发明范围内的顺式和反式异构体、E和Z异构体、R和S对映体、非对映体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其他混合物。例如，在一些实施方案中，可以提供基本上不含一种或多种对应立体异构体的立体异构体，并且还可以称为“经过立体化学富集”。
在优选具体对映体的情况下，在一些实施方案中，可以提供基本上不含相反对映体的对映体，并且还可以称为“经过光学富集”。如本文中所使用的“经过光学富集”意指化合物或聚合物由显著较大比例的一种对映体组成。在某些实施方案中，化合物由至少约90重量％的优选对映体组成。在其他实施方案中，化合物由至少约95重量％、98重量％或99重量％的优选对映体组成。优选对映体可以通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离，包括手性高压液相色谱法(HPLC)和形成手性盐并且结晶，或藉由不对称合成来制备。参见例如Jacques等，Enan tiomers，Racema tes and Resolutions(WileyInterscience，New York，1981)；Wilen，S.H.等，Tetrahedron33：2725(1977)；Eliel，E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill，NY，1962)；Wilen，S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions第268页(E.L.Eliel编，Univ.of Notre Dame Press，Notre Dame，IN1972)。
如本文中所使用的术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的环氧乙烷。所述经取代的环氧乙烷包括经单取代的环氧乙烷、经双取代的环氧乙烷、经三取代的环氧乙烷以及经四取代的环氧乙烷。所述环氧化物可以如本文中所定义进一步任选地经取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文中所使用的术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包含实际上或原理上由具有低相对分子质量的分子得到的单元的多次重复。在某些实施方案中，聚合物基本上由得自CO2和环氧化物的交替单元构成(例如聚(碳酸亚乙酯))。在某些实施方案中，本发明的聚合物是合并两个或更多个不同的环氧化物单体的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变共聚物。
如本文中所使用的术语“卤基”和“卤素”是指从氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)中选出的原子。
如本文中所使用的术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，无分枝)、支链或环状(包括稠合、桥连以及螺环稠合多环)烃部分，并且可以是完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和但非芳香族的单元。除非另有规定，否则脂肪族基团含有1-40个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-20个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有3-20个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，脂肪族基团含有1-3个碳原子，并且在一些实施方案中，脂肪族基团含有1或2个碳原子。合适的脂肪族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基以及炔基，以及其混合物，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文中所使用的术语“杂脂肪族基团”是指一个或多个碳原子独立地被一个或多个从由氧、硫、氮或磷组成的群组中选出的原子置换的脂肪族基团。在某些实施方案中，一到六个碳原子独立地被一个或多个氧、硫、氮或磷置换。杂脂肪族基团可以是经取代或未经取代的、分枝或无分枝的、环状或非环状的，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。
如本文中所使用的术语“不饱和”意指一个部分具有一个或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的“脂环族基团”、“碳环”或“碳环基团”是指如本文中所描述的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环或多环系统，其具有3到12个成员，其中所述脂肪族环系统如上文所定义和本文中所描述任选地经取代。脂环族基团包括而不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片烷基、金刚烷基以及环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“脂环族基团”、“碳环”或“碳环基团”还包括稠合于一个或多个芳香族或非芳香族环(如十氢萘基或四氢萘基)的脂肪族环，其中连接基或连接点在脂肪族环上。在某些实施方案中，术语“3到7元碳环”是指3到7元饱和或部分不饱和的单环碳环。
如本文中所使用的术语“烷基”是指通过去除单个氢原子而得自含有介于一个与六个之间的碳原子的脂肪族部分的饱和直链或支链烃基。除非另有规定，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-3个碳原子，并且在一些实施方案中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等等。
如本文中所使用的术语“烯基”表示通过去除单个氢原子而得自具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分的单价基团。除非另有规定，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-3个碳原子，并且在一些实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等等。
如本文中所使用的术语“炔基”是指通过去除单个氢原子而得自具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分的单价基团。除非另有规定，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-3个碳原子，并且在一些实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等等。
如本文中所使用的术语“烷氧基”是指通过氧原子连接于母体分子的如先前所定义的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基以及正己氧基。
如本文中所使用的术语“酰基”是指含羰基的官能团，例如-C(=O)R’，其中R’为氢或任选地经取代的脂肪族基团、杂脂肪族基团、杂环基团、芳基、杂芳基，或为经取代(例如经氢或脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳基或杂芳基部分)的含氧或氮的官能团(例如，形成羧酸、酯或酰胺官能团)。如本文中所使用的术语“酰氧基”是指通过氧原子连接于母体分子的酰基。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有总共五到20个环成员的单环和多环系统，其中所述系统中的至少一个环是芳香族的并且其中所述系统中的各环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳香环系统，其包括但不限于苯基、联苯、萘基、蒽基等等，其可以携带一个或多个取代基。如本文中所使用的术语“芳基”的范围内还包括芳香环稠合于一个或多个其他环的基团，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等等。在某些实施方案中，术语“6到10元芳基”是指苯基或8到10元多环芳基环。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”，是指具有5到14个环原子、优选具有5、6或9个环原子；具有6、10或14个以环状阵列共用的π电子；并且除碳原子以外还具有一到五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括而不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及喋啶基。如本文中所使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳香族环稠合于一个或多个芳基、脂环族基团或杂环基环的基团，其中连接基或连接点在杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基以及吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳香族基团”互换使用，这些术语中的任一个都包括任选地经取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地经取代。在某些实施方案中，术语“5到12元杂芳基”是指具有1到3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的5到6元杂芳基环，或具有1到4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的8到12元双环杂芳基环。
如本文中所使用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环原子团”以及“杂环”可互换使用并且是指饱和或部分不饱和并且除碳原子以外具有一个或多个、优选具有一到四个如上文所定义的杂原子的稳定的5到7元单环或7-14元多环杂环部分。当用于指杂环的环原子时，术语“氮”包括经取代的氮。举例来说，在具有0-3个从氧、硫或氮中选出的杂原子的饱和或部分不饱和的环中，氮可以是N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3到7元杂环基团”是指具有1到2个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的3到7元饱和或部分不饱和的单环杂环。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接于它的侧基，从而产生稳定的结构，并且任何环原子都可以任选地经取代。所述饱和或部分不饱和的杂环原子团的实例包括而不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮呼基、噁氮呼基、噻氮呼基、吗啉基以及奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”以及“杂环原子团”在本文中可互换使用，并且还包括杂环基环稠合于一个或多个芳基、杂芳基或脂环族环(如吲哚啉基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶基或四氢喹啉基)的基团，其中连接基或连接点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地经取代。
如本文中所使用，术语“部分不饱和”是指环部分包括至少一个双键或三键。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但是不打算包括如本文中所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文中所描述，本发明化合物可以含有“任选地经取代”的部分。一般来说，术语“经取代”不论是否前缀有术语“任选地”都意指所指定部分的一个或多个氢被合适的取代基置换。除非另外指出，否则“任选地经取代”的基团可以在基团的各可取代位置具有合适的取代基，并且当任何指定结构中超过一个位置可以经超过一个从规定群组中选出的取代基取代时，每个位置的取代基可以相同或不同。本发明设想的取代基组合优选为能形成稳定的或化学上可行的化合物的那些。如本文中所使用的术语“稳定的”是指化合物在经历它们的制造、检测以及(在某些实施方案中)它们的回收、纯化条件以及用于本文中所公开的一个或多个目的时基本上不改变。
“任选地经取代”的基团中可取代的碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4Ro；-(CH2)0-4ORo；-O-(CH2)0-4C(O)ORo；-(CH2)0-4CH(ORo)2；-(CH2)0-4SRo；-(CH2)0- 4Ph，其可以被Ro取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可以被Ro取代；-CH=CHPh，其可以被Ro取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(Ro)2；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)Ro；-N(Ro)C(S)Ro；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)NRo 2；-N(Ro)C(S)NRo 2；-(CH2)0-4N(Ro)C(O)ORo；-N(Ro)N(Ro)C(O)Ro；-N(Ro)N(Ro)C(O)NRo 2；-N(Ro)N(Ro)C(O)ORo；-(CH2)0-4C(O)Ro；-C(S)Ro；-(CH2)0-4C(O)ORo；-(CH2)0-4C(O)N(Ro)2；-(CH2)0-4C(O)SRo；-(CH2)0-4C(O)OSiRo 3；-(CH2)0-4OC(O)Ro；-OC(O)(CH2)0-4SR-；SC(S)SRo；-(CH2)0-4SC(O)Ro；-(CH2)0-4C(O)NRo 2；-C(S)NRo 2；-C(S)SRo；-SC(S)SRo；-(CH2)0-4OC(O)NRo 2；-C(O)N(ORo)Ro；-C(O)C(O)Ro；-C(O)CH2C(O)Ro；-C(NORo)Ro；-(CH2)0-4SSRo；-(CH2)o-4S(O)2Ro；-(CH2)0-4S(O)2ORo；-(CH2)0-4OS(O)2Ro；-S(O)2NRo 2；-(CH2)0-4S(O)Ro；-N(Ro)S(O)2NRo 2；-N(Ro)S(O)2Ro；-N(ORo)Ro；-C(NH)NRo 2；-P(O)2Ro；-P(O)Ro 2；-OP(O)Ro 2；-OP(O)(ORo)2；SiRo 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(Ro)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(Ro)2，其中各Ro可以如下文所定义被取代并且独立地为氢、C1-8脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有O-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，尽管上文已定义，但两个独立存在的Ro与它们的插入原子一起形成具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如下文所定义被取代。
Ro(或由两个独立存在的Ro与它们的插入原子一起形成的环)上的合适的单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(Ro)2、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中各R●未经取代，或其中前缀有“卤基”为仅被一个或多个卤素取代，并且是独立地从C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环中选出。Ro的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括=O和=S。
“任选地经取代”的基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：=O、=S、=NNR* 2、=NNHC(O)R*、=NNHC(O)OR*、=NNHS(O)2R*、=NR*、=NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2- 3S-，其中各独立出现的R*是从以下各项中选出：氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团，或具有O-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合于“任选地经取代”的基团的附近的可取代碳的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中各独立出现的R*是从以下各项中选出：氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团，或具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的合适的取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未经取代，或其中前缀有“卤基”为仅经一个或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地经取代”的基团的可取代氮上的合适的取代基包括-R+、-NR+ 2、-C(O)R+、-C(O)OR+、-C(O)C(O)R+、-C(O)CH2C(O)R+、-S(O)2R+、-S(O)2NR+ 2、-C(S)NR+ 2、-C(NH)NR+ 2或-N(R+)S(O)2R+，其中各R+独立地为氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团、未经取代的-OPh，或具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，尽管以上已有定义，但两个独立存在的R+与它们的插入原子一起形成具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。可取代氮可以经三个R+取代基取代以获得带电的铵部分-N+(R+)3，其中该铵部分进一步与合适的抗衡离子络合。
R+的脂肪族基团上的合适的取代基独立地为卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未经取代，或其中前缀有“卤基”为仅经一个或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0- 1Ph，或具有0-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
当本文中描述取代基时，有时使用术语“原子团”或“任选地经取代的原子团”。在本文中，“原子团”意指具有用于连接到上面结合有取代基的结构的可用位置的部分或官能团。一般来说，如果取代基是独立的中性分子而非取代基，那么连接点将携带氢原子。在本文中，术语“原子团”或“任选地经取代的原子团”因而可与“基团”或“任选地经取代的基团”互换。
如本文中所使用，如果物质和／或实体基本上不含其他组分，那么它就是“纯的”。所述组分的相对评估可以通过摩尔比、干重、体积、各种分析技术(例如光度测定法、光谱测定法、分光光度测定法、光谱分析法)等来确定。在一些实施方案中，含有超过约75％具体物质和／或实体的制剂被视为纯制剂。在一些实施方案中，物质和／或实体的纯度为至少80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。
如本文中所使用，术语“分离”是指物质或实体已经与最初产生(无论是在自然界中或是在实验设定下)时与其结合的组分中的至少一些分离。分离的物质和／或实体可以与最初跟它们结合的其他组分中的至少约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％、约99％或更多分离。在一些实施方案中，分离的试剂的纯度大于约80％、约85％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或大于约99％。
如本文中所使用，术语“催化剂”是指存在时能增加化学反应的速率和／或程度，而本身不会消耗或发生永久化学变化的物质。
具体实施方式
本发明围绕着认识到仍然需要反应和／或产物纯度特征有所改善的金属络合物。本发明尤其提供不会与聚合物产物形成永久共价键的新型金属络合物。因而，本发明提供与某些已知的金属络合物相比更容易与聚合产物分离的金属络合物。
某些具有salen型配位体和系留双环胍基团的过渡金属络合物已被证明是环氧化物与二氧化碳共聚的优越催化剂(WO 2010／022388)。申请人等已经观察到所述络合物或其部分倾向于在聚合过程中与聚合物链形成共价键，从而使聚合物产物的纯化变得复杂。尽管不希望受任何具体理论束缚，但申请人提出了当双环胍部分(包括但不限于1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD))被系到金属络合物时双环胍基团的其余仲胺基团可以与聚合物链形成共价键的可能性。所得共价结合的络合物的一种可能性为：
申请人还已经观察到，在将某些聚合过程(例如，由具有仲胺基团的金属络合物催化的那些)淬火并且用磺酸离子交换树酯进行处理后，催化剂片段可能结合于聚合物链。所述结合片段可能赋予聚合物组合物以不理想的特征，包括但不限于颜色变黄。在一些实施方案中，所述结合片段是金属络合物配位体的部分。所述结合配位体片段的一种可能描述为：
申请人在本文中描述仲胺基团的取代能防止金属络合物(或其片段化配位体)与聚合物发生不理想的共价键结。所以，在一些实施方案中，本发明提供对先前未知的问题来源的鉴别。
在本文中所描述的教授内容之前，本领域技术人员应理解含有系留TBD部分的金属催化剂为聚碳酸酯的合成提供了某些优势。面对这样的背景，本发明提出了修饰TBD部分或其他阳离子性双环胍盐基团对防止与聚合物共价键结的有用性和有效性的惊人证据。
本发明尤其提供了用所提供的金属络合物使环氧化物和二氧化碳聚合以形成聚碳酸酯聚合物组合物的方法，其中所述聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含共价结合的金属络合物或其任何含胍部分。在一些实施方案中，使用色谱分析来获得分离的聚碳酸酯聚合物组合物。在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含金属络合物或其任何含胍部分。
本发明围绕着认识到本文中所提供的金属salen盐络合物的聚合物结合版本可能有用。在一些实施方案中，本发明提供式I的金属salen盐络合物，其中所述金属salen盐络合物经由胍部分上的氮原子共价结合于聚合物链。在一些实施方案中，所述金属salen盐络合物是固相催化剂。
本发明尤其提供了在用所提供的金属络合物使环氧化物和二氧化碳聚合后获得本发明的基本上分离的完整金属络合物的方法。
在一些实施方案中，本发明提供了包含阳离子性双环胍盐基团的金属salen盐络合物，其中所述阳离子性双环胍盐基团不具有游离胺。如本文中所使用的术语“不含游离胺”是指胍盐基团不具有携带呈任何互变或共振形式的氢的氮原子。在一些实施方案中，所述不具有氮原子的胍盐基团具有两个各自携带三个非氢取代基的氮原子和与四个非氢取代基键结的第三个氮原子。在一些实施方案中，所述非氢取代基是脂肪族取代基。在一些实施方案中，与具有游离胺的中性胍盐基团相比，不具有游离胺的胍盐基团是阳离子性的。
应了解，当本文中以特别的方式吸拉胍盐阳离子时，本发明预期并且涵盖所有共振或互变异构形式。例如，基团：也可以描绘为或
在一些实施方案中，本发明提供式I的金属salen盐络合物：
其中，
R1a和R1a′独立地为氢或从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的原子团：C1-12脂肪族基团；C1-12杂脂肪族基团；苯基；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；5到6元单环杂芳基环，其具有1-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；3到8元饱和或部分不饱和杂环，其具有1-3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；
各Rd独立地为-L-CG基团、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的原子团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；苯基；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；5到6元单环杂芳基环，其具有1-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；3到8元饱和或部分不饱和杂环，其具有1-3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；6到12元多环饱和或部分不饱和杂环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；或8到10元双环杂芳基环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；其中两个或更多个Rd基团可以与插入原子一起形成一个或多个任选地经取代的环，所述环任选地含有一个或多个杂原子，其中Rd在至少一个出现处为-L-CG基团；
各L独立地为共价键或任选地经取代的饱和或不饱和直链或支链二价C1-12烃链，其中L的一个或多个亚甲基单元任选地并且独立地被以下各项置换：-Cy-、-CR2-、-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-SiR2-、-S-、-SO-或-SO2-；
各CG独立地为不具有游离胺的阳离子性双环胍盐基团；
各Cy独立地为从以下各项中选出的任选地经取代的二价环：亚苯基；3-7元饱和或部分不饱和亚碳环基；3-7元饱和或部分不饱和单环亚杂环基，其具有1-2个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；或5-6元亚杂芳基，其具有1-3个独立地从氮、氧中选出的杂原子；
R4b是从由以下各项组成的群组中选出：
Rc在每个出现处独立地为氢、卤素-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的原子团：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；苯基；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；5到6元单环杂芳基环，其具有1-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；3到8元饱和或部分不饱和杂环，其具有1-3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；6到12元多环饱和或部分不饱和杂环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；或8到10元双环杂芳基环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；其中两个或更多个Rc基团可以与它们所连接的碳原子和任何插入原子一起形成一个或多个任选地经取代的环；
R在每个出现处独立地为氢、从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的原子团：酰基；C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；氨基甲酰基；芳基烷基；苯基；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；5到6元单环杂芳基环，其具有1-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；3到8元饱和或部分不饱和杂环，其具有1-3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；6到12元多环饱和或部分不饱和杂环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；或8到10元双环杂芳基环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；氧保护基；以及氮保护基，其中同一个氮原子上的两个R基团可以任选地一起形成任选地经取代的3到7元环；
T为从由以下各项组成的群组中选出的二价连接基团：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SiR2-、-C(=S)-、-C(=NR)-或-N=N-；聚醚；C3到C8经取代或未经取代的碳环；以及C1到C8经取代或未经取代的杂环；
M为金属原子；
各X独立地为合适的抗衡离子；
k为0到2(包括端点)；
m为0到6(包括端点)；
m’为0到4(包括端点)；
q为0到4(包括端点)；并且
x为0到2(包括端点)。
在某些实施方案中，本发明提供式II的金属salen盐络合物：
其中k、m、q、L、CG、Rc、Rd、M以及X各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述。
在某些实施方案中，本发明提供式II-a的金属salen盐络合物：
其中k、m、q、L、CG、Rc、Rd、M以及X各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述。
在某些实施方案中，本发明提供式II-aa、II-bb、II-cc、II-dd、II-ee、II-ff、II-gg或II-hh的金属salen盐络合物：
其中k、m、q、L、CG、Rc、Rd、M以及X各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述。
在某些实施方案中，本发明提供式III的金属salen盐络合物：
其中k、M以及X各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述；
R1为-S(O)R、-S(O)2R、-CO2R、-C(O)R、-C(O)NR2、-C(O)SR或R；
各R独立地为从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的部分：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；5到6元单环杂芳基环，其具有1-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；3到8元饱和或部分不饱和杂环，其具有1-3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；6到12元多环饱和或部分不饱和杂环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；或8到10元双环杂芳基环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；氧保护基；以及氮保护基，其中同一个氮原子上的两个R基团可以任选地一起形成任选地经取代的3到7元环；并且
Y当存在时为合适的抗衡离子；
其中当k为2时，Y不存在并且X包含两个单齿部分或单个双齿部分，或X与Y一起包含合适的二价阴离子。
在一些实施方案中，本发明提供式III-a的金属salen盐络合物：
其中k、M、X、Y以及R1各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述。
在某些实施方案中，本发明提供式IV的金属salen盐络合物：
其中k、M、X、Y以及R1各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述。
在某些实施方案中，本发明提供式IV-a的金属salen盐络合物：
其中k、M、X、Y以及R1各自如上文所定义并且在本文中按类别和子类以单独和组合两种方式加以描述。
在一些实施方案中，金属原子M是从周期表第3-13族(包括端点)中选出。在某些实施方案中，M是从周期表第5-12族(包括端点)中选出的过渡金属。在一些实施方案中，M是从周期表第4-11族(包括端点)中选出的过渡金属。在某些实施方案中，M是从周期表第5-10族(包括端点)中选出的过渡金属。在某些实施方案中，M是从周期表第7-9族(包括端点)中选出的过渡金属。在一些实施方案中，M是从由以下各项组成的群组中选出：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al以及Ni。在一些实施方案中，M是从由以下各项组成的群组中选出的金属原子：钴；铬；铝；钛；钌；以及锰。在一些实施方案中，M为钴。在一些实施方案中，M为铬。在一些实施方案中，M为铝。在金属salen盐络合物是钴络合物的某些实施方案中，钴金属具有+3氧化态(即，Co(III))。在其他实施方案中，钴金属具有+2氧化态(即，Co(II))。
在一些实施方案中，R1a和R1a′为氢。
在一些实施方案中，Rd在一个出现处为-L-CG基团，并且任何其他Rd基团为任选地经取代的C1-20脂肪族基团或任选地经取代的苯基。
在一些实施方案中，Rd在两个出现处为-L-CG基团，并且任何其他Rd基团为任选地经取代的C1-20脂肪族基团或任选地经取代的苯基。在某些实施方案中，这两个-L-CG基团附着于同一个水杨醛芳基环。在某些实施方案中，这两个-L-CG基团附着于不同的水杨醛芳基环。在某些实施方案中，这两个-L-CG基团附着于不同的水杨醛芳基环以使所得络合物为C2对称的。在一些实施方案中，其中金属络合物具有多个-L-CG基团，各-L-CG基团相同。在一些实施方案中，其中金属络合物具有多个-L-CG基团，至少一个-L-CG基团不同于其他-L-CG基团。
在某些实施方案中，-L-是任选地经取代的饱和或不饱和直链或支链二价C1-12烃链，其中L的一个、两个或三个亚甲基单元任选地并且独立地被以下各项置换：-Cy-、-CR2-、-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-SiR2-、-S-、-SO-或-SO2-。在某些实施方案中，-L-是任选地经取代的饱和或不饱和直链或支链二价C1-6烃链，其中L的一个、两个或三个亚甲基单元任选地并且独立地被以下各项置换：-Cy-、-CR2-、-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-SiR2-、-S-、-SO-或-SO2-。在一些实施方案中，-L-是任选地经取代的饱和或不饱和直链或支链二价C1-6烃链，其中L的一个或两个亚甲基单元任选地并且独立地被以下各项置换：-NR-、-O-或-C(O)-。
在一些实施方案中，-L-是直链或支链饱和或不饱和二价C1-12烃链。在-些实施方案中，-L-是直链或支链饱和或不饱和二价C1-6烃链。在一些实施方案中，-L-为-(CH2)6-。在一些实施方案中，-L-为-(CH2)5-。在一些实施方案中，-L-为-(CH2)4-。在一些实施方案中，-L-为-(CH2)3-。在一些实施方案中，-L-为-(CH2)2-。在一些实施方案中，-L-为-(CH2)-。
在一些实施方案中，-L-是从由以下各项组成的群组中选出：
其中*表示salen配位体的连接位点，各#表示胍盐基团的连接位点，并且Ry为-H或从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的原子团：C1-6脂肪族基团、3到7元杂环基团、苯基以及8到10元芳基。在某些实施方案中，Ry不是-H。
在一些实施方案中，-L-是从由以下各项组成的群组中选出：
其中s、t、*以及#各自如上文所定义。
在某些实施方案中，-CG是从由以下各项组成的群组中选出：
其中R1如上文所定义并且在本文中按类别和子类加以描述。在一些实施方案中，R1是甲基并且-CG是从由以下各项组成的群组中选出：
在某些实施方案中，所提供的金属salen盐络合物的配位体部分含有从由以下各项组成的群组中选出的子结构：
其中-L-CG如上文所定义并且在本文中按类别和子类加以描述。
在一些实施方案中，R1为R，其中R是从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的部分：C1-20脂肪族基团；C1-20杂脂肪族基团；3到8元饱和或部分不饱和单环碳环；7到14元饱和、部分不饱和或芳香族多环碳环；5到6元单环杂芳基环，其具有1-4个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；3到8元饱和或部分不饱和杂环，其具有1-3个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；6到12元多环饱和或部分不饱和杂环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；或8到10元双环杂芳基环，其具有1-5个独立地从氮、氧或硫中选出的杂原子；氧保护基；以及氮保护基，其中同一个氮原子上的两个R基团可以任选地一起形成任选地经取代的3到7元环。
在一些实施方案中，R1是从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的部分：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、3到7元杂环基团、3到7元碳环基团、6到10元芳基以及5到12元杂芳基。在一些实施方案中，R1是任选地经取代的C1-20脂肪族基团。在一些实施方案中，R1是任选地经取代的C1-12脂肪族基团。在一些实施方案中，R1是任选地经取代的C1-8脂肪族基团。在一些实施方案中，R1是任选地经取代的C1-6脂肪族基团。在一些实施方案中，R1是任选地经取代的C1-6烷基。在一些实施方案中，R1是从由以下各项组成的群组中选出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基以及新己基。在一些实施方案中，R1为甲基。
在某些实施方案中，R1是经一个或多个氟基取代的C1-20脂肪族基团。在一些实施方案中，R1为全氟C1-20脂肪族基团。在一些实施方案中，R1为全氟C1-20烷基。在一些实施方案中，R1为-CnF(2n+1)，其中n为1到40。
在一些实施方案中，R1为-S(O)R、-S(O)2R、-CO2R、-C(O)R、-C(O)NR2或-C(O)SR。
在一些实施方案中，k为0。在一些实施方案中，k为1。在一些实施方案中，k为2。
在一些实施方案中，X和Y独立地为合适的抗衡离子。适合于所述金属络合物的抗衡离子在本领域中是已知的并且是指适合于平衡电荷的阴离子或阳离子。在一些实施方案中，合适的抗衡离子为阴离子。在一些实施方案中，合适的阴离子是从由以下各项组成的群组中选出：卤离子、络合物无机离子(例如高氯酸根)、硼酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、酚酸根、碳酸根以及羰酸根。在一些实施方案中，X和Y独立地为卤离子、氢氧根、羧酸根、硫酸根、磷酸根、-ORx、-O(C=O)Rx、-O(C=O)ORx、-O(C=O)N(Rx)2、-NC、-CN、-NO3、-N3、-O(SO2)Rx以及-OP(Rx)3，其中各Rx是独立地从以下各项中选出：氢、任选地经取代的脂肪族基团、任选地经取代的杂脂肪族基团、任选地经取代的芳基以及任选地经取代的杂芳基。
应了解，在一些情况下，金属salen盐络合物最初包含X与Y抗衡离子两者，但Y抗衡离子稍后被双齿X抗衡离子或第二个单齿X配位体置换，从而在所述金属salen盐络合物上维持适当的电荷平衡。
在一些实施方案中，k为2并且X包含两个单齿部分。在一些实施方案中，k为2并且X包含单个双齿部分。在一些实施方案中，k为2，Y不存在并且X包含单个双齿部分。在一些实施方案中，Y不存在。在一些实施方案中，X为碳酸根。
在一些实施方案中，X和Y在一起并且包含二价阴离子。在一些实施方案中，X和Y一起形成二元酸。在一些实施方案中，X和Y一起形成二羧酸。
在一些实施方案中，Y是从由以下各项组成的群组中选出：卤离子、氢氧根、羰酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根以及芳基磺酸根。
在一些实施方案中，X和Y独立地为磷酸氢根、硫酸根、卤离子或碳酸根。在一些实施方案中，X为碳酸根。在一些实施方案中，Y为氯、溴或碘。在一些实施方案中，Y为氯。
在一些实施方案中，M为钴，-L-为二价C1-6烃链，-CG是从由以下各项组成的群组中选出：
R1为甲基，X为碳酸根，并且k为2。
在式III-a化合物的一些实施方案中：
M为金属原子；
R1为-S(O)R、-S(O)2R、-CO2R、-C(O)R、-C(O)NR2、-C(O)SR、聚合物或从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的部分：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、3到7元杂环基团、3到7元碳环基团、6到10元芳基以及5到12元杂芳基；
各R独立地为从由以下各项组成的群组中选出的任选地经取代的部分：C1-20脂肪族基团、C1-20杂脂肪族基团、3到7元杂环基团、3到7元碳环基团、6到10元芳基以及5到12元杂芳基；
k为0-2；并且
X和Y独立地为合适的抗衡离子，其中当k为2时，X包含两个单齿部分或单个双齿部分；或X和Y一起包含合适的二价阴离子。
在某些实施方案中，所提供的金属salen盐络合物具有以下结构：
如上文所论述，胍盐基团的游离仲胺基团有可能与聚合物链形成共价键。因而，在所述仲胺基团被作为游离胺留下的情况下，可以形成所述结合了聚合物的金属salen盐络合物。所以，本发明提供结合了聚合物的所述金属salen盐络合物。在某些实施方案中，本发明提供了包含阳离子性双环胍盐基团的金属salen盐络合物，其中所述阳离子性双环胍盐基团不具有游离胺，并且其中所述胍盐基团共价键合于聚合物。在一些实施方案中，-CG基团的R1基团是聚合物或包含聚合物。在一些实施方案中，可以使用合适的连接基团将R1连接到聚合物主链。合适的聚合物包括聚醚、聚烯烃以及聚苯乙烯。在一些实施方案中，聚合物可溶解于合适的溶剂中(呈溶液相)。在一些实施方案中，聚合物呈固相。在某些实施方案中，阳离子性双环胍盐基团是从由以下各项组成的群组中洗出：
其中R1是聚合物。在某些实施方案中，R1是聚碳酸酯。
所提供的金属络合物使得环氧化物与二氧化碳聚合，同时避免或减轻所述金属络合物与聚合物共价键结。在一些实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括使环氧化物和二氧化碳与所提供的金属salen盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物的步骤，其中所述聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含共价键结的金属salen盐络合物或其任何含胍部分。
在某些实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括以下步骤：
i.使环氧化物和二氧化碳与金属salen盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物；以及
ii.进行色谱操作以获得分离的聚碳酸酯聚合物组合物。
在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物是纯的。在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物的纯度为80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。在一些实施方案中，分离的聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含金属salen盐络合物或其任何含胍部分。
在一些实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括以下步骤：
i.使环氧化物和二氧化碳与金属salen盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物；以及
ii.进行色谱操作以获得基本上分离的完整金属salen盐络合物。
例证
实施例1
本实施例描述催化剂A(式III化合物，其中R1=甲基)的合成。
在存在NaOH的情况下使醛6(6是根据WO 2012／040454的实施例9制造)的10重量％乙醇溶液与等摩尔量的已知铵盐7(描述于Chemical Communications(2010)，46(17)，2935-2937中)接触，得到配位体8。用乙酸钴(II)处理所述配位体，以获得钴(II)络合物并且释放两当量乙酸。在存在空气的情况下将这种络合物氧化，以获得所要催化剂。这种催化剂在转化成其碳酸盐之后的1H-NMR光谱示于图1中。尽管不希望受任何具体理论束缚，但相信催化剂A的1H-NMR光谱中所描绘的两个甲基表示化合物的异构体(参见图1，箭头)。所述异构体形式还可见于化合物6的1H-NMR中(参见图2，箭头)。
实施例2
本实施例比较用催化剂(B)和实施例1中所描述的催化剂(A)所产生的粗聚合物组合物的聚合后可加工性。
i)聚合程序：
在真空中使用热板(120℃)干燥两个300mL不锈钢压力反应器，并且冷却到室温。在各反应器中装入催化剂，一个装有催化剂A，而另一个装有B(各30mg，3.7×10-5mol)。将反应器排空15分钟，然后用氮气回填，将这个程序再重复两次。在处于正压氮气流下时，将环氧丙烷(50mL，0.71mol)和二丙二醇(2.2g，0.015mol)装入各反应容器中。用二氧化碳将容器加压到300psi并且加热到50℃。
在这个温度下搅拌8小时之后，将反应容器冷却到环境温度并放气，并且通过加入乙腈(100mL)来稀释内含物，以获得含有约30重量％PPC(Mn介于2900与3100g／mol之间)的暗褐色聚合物溶液。
ii)去除催化剂：
将各聚合物溶液以3ml／分钟的速率泵吸到独立的15mm×150mm柱上，该柱装载有12g用乙腈饱和的硅胶。在各聚合物溶液完全泵吸到各柱上后，以1mL／分钟的速率按顺序泵吸50mL额外的乙腈和100mL乙腈中的0.1M NaBF4从中通过。将得自初始装载和额外的乙腈冲洗的流出物收集在烧瓶中，同时将得自NaBF4处理的洗脱液收集为20mL洗脱份。
iii)结果：当将得自催化剂A的聚合物涂料泵吸到硅胶柱上时，催化剂的暗带保持在柱顶部(参见图3)，并且离开该柱的聚合物溶液澄清且几乎无色。当将NaBF4溶液泵吸通过这个柱时，来自硅胶的暗带洗脱液允许分离出20mL暗褐色溶液洗脱份(参见图4)。通过LCMS和NMR分析这个洗脱份显示，它含有催化剂A的双BF4 -盐。参见图5。回收约30mg催化剂。
当将得自催化剂B的聚合物涂料泵吸到硅胶柱上时，整个柱变色为暗褐色，并且离开该柱的聚合物溶液也变色(参见图6)。随后用NaBF4溶液洗脱并未洗脱出催化剂中富含的可鉴别部分(参见图7)。NMR和LCMS分析显示从这个程序回收的催化剂残余物含有共价结合于聚(碳酸亚丙酯)链的催化剂B。
实施例3
本实施例描述了本发明的在salen配位体的芳基环上具有交替取代模式的其他催化剂的合成。化合物3a到3n是根据实施例1的条件合成，但采用在芳基环上具有交替取代模式的铵盐来代替实施例1中所使用的2，4-二-叔丁基类似物7。所需铵盐是通过缩合外消旋反式1，2-环己二胺单盐酸盐与在2位和／或4位具有所要取代基的水杨醛类似物来获得。在各实施例中，将催化剂分离为其碳酸盐形式(即，X和Y一起为CO3 2-)。
实施例4
本实施例描述了本发明的在salen配位体的亚胺氮原子之间具有交替桥连基团的催化剂的合成。催化剂4a是根据实施例1的方法制造，但通过在存在3埃分子筛的情况下向异丁烯二胺中连续加入2，4-二-叔丁基水杨醛和醛6来制造所需配位体。
催化剂4b和4c是根据实施例1的方法，通过缩合醛6与类似于实施例1中所使用的1，2-环己二胺衍生盐7的适当盐酸盐来制造。所需盐酸盐是在独立的步骤中通过向乙二胺(4b)或1，3-二氨基丙烷(4c)中连续加入一当量HCl和一当量2，4-二-叔丁基水杨醛来制造。
实施例5
以下流程中描绘催化剂A的替代合成。
上文已描述了本发明的某些非限制性实施方案。因此，应理解本文中所描述的本发明实施方案仅仪说明本发明原理的应用。本文中提到所说明的实施方案的细节并不是打算限制权利要求的范围，权利要求自身叙述了被认为对本发明具必要性的那些特征。

Claims (25)

1.一种金属salen盐络合物，其包括金属(M)和阳离子性双环胍盐基团(CG)，其中所述金属salen盐络合物由下式代表：
其中，
各Rd独立地为-L-CG基团、卤素、-OR或选自由以下各项组成的群组的原子团：C1-20脂肪族基团，C1-20杂脂肪族基团，和苯基；
各L为任选地经取代的、饱和或不饱和、直链或支链二价C1-6烃链，其中L的一个或两个亚甲基单元任选地并且独立地被-NR-、-O-或-C(O)-置换；
所述金属(M)为钴；
所述阳离子性双环胍盐基团(CG)不具有游离胺且是从由以下各项组成的群组中选出：
其中R1在每次出现时独立地为从由以下各项组成的群组中选出的部分：C1-20脂肪族基团和C1-20杂脂肪族基团；
R4b选自由以下各项组成的群组：
a)和
b)其中
Rc在每个出现处独立地为氢或选自由以下各项组成的群组的原子团：C1-20脂肪族基团和C1-20杂脂肪族基团；
R在每个出现处独立地为氢或选自由以下各项组成的群组的原子团：酰基，C1-20脂肪族基团和C1-20杂脂肪族基团；
各X独立地为合适的抗衡离子；
k为0到2，包括端点；
m为0到6，包括端点；并且
q为0到4，包括端点。
2.根据权利要求1所述的金属salen盐络合物，其中所述金属salen盐络合物具有式II-dd或II-hh：
3.根据权利要求1或2所述的金属salen盐络合物，其中Rd在每次出现时独立地为C1-20脂肪族基团或苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属salen盐络合物，其中-L-为饱和或不饱和直链或支链二价C1-6烃链。
5.根据权利要求4所述的金属salen盐络合物，其中-L-为-(CH2)1-6-。
6.根据权利要求1所述的金属salen盐络合物，其中所述金属络合物的配位体部分包含从由以下各项组成的群组中选出的子结构：
7.根据权利要求2所述的金属salen盐络合物，其中所述金属络合物具有式III：
其中：
Y当存在时为合适的抗衡离子；
其中当k为2时，Y不存在并且X包含两个单齿部分或单个双齿部分，或X与Y一起包含合适的二价阴离子。
8.根据权利要求7所述的金属salen盐络合物，其中所述金属络合物具有式III-a：
9.根据权利要求8所述的金属salen盐络合物，其中R1是从由以下各项组成的群组中选出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基以及新己基。
10.根据权利要求9所述的金属salen盐络合物，其中R1为甲基。
11.根据权利要求7所述的金属salen盐络合物，其中Y是从由以下各项组成的群组中选出：卤素离子、氢氧根、羧酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根以及芳基磺酸根。
12.根据权利要求11所述的金属salen盐络合物，其中Y为氯基、溴基或碘基。
13.根据权利要求12所述的金属salen盐络合物，其中Y为氯基。
14.根据权利要求1、2或7所述的金属salen盐络合物，其中X是从由以下各项组成的群组中选出：-ORx、-O(C＝O)Rx、-O(C＝O)ORx、-O(C＝O)N(Rx)2、-NC、-CN、-NO3、卤素、-N3、-O(SO2)Rx及-OPRx 3，其中各Rx是独立地从氢、脂肪族基团、杂脂肪族基团、芳基以及杂芳基中选出。
15.根据权利要求1、2或7所述的金属salen盐络合物，其中k为1。
16.根据权利要求1、2或7所述的金属salen盐络合物，其中k为2。
17.根据权利要求16所述的金属salen盐络合物，其中X为碳酸根。
18.根据权利要求7所述的金属salen盐络合物，其中R1为甲基，X为碳酸根，并且k为2。
19.根据权利要求7所述的金属salen盐络合物，其具有以下结构：
20.一种方法，其包括使环氧化物和二氧化碳与根据权利要求1-19中任一项所述的金属salen盐络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物的步骤，其中所述聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含共价结合的金属络合物或其任何含胍部分。
21.一种方法，其包括以下步骤：
i.使环氧化物和二氧化碳与根据权利要求1-19中任一项所述的金属络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物；和
ii.进行色谱操作以获得分离的聚碳酸酯聚合物组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述分离的聚碳酸酯聚合物组合物是纯的。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述分离的聚碳酸酯聚合物组合物基本上不含所述金属络合物或其任何含胍部分。
24.一种方法，其包括以下步骤：
i.使环氧化物和二氧化碳与根据权利要求1-19中任一项所述的金属络合物接触以形成聚碳酸酯聚合物组合物；和
ii.进行色谱操作以获得基本上分离的完整金属络合物。
25.一种金属salen盐络合物，其包括金属(M)和阳离子性双环胍盐基团(CG)，其中所述金属salen盐络合物由下式代表：
其中，
各Rd独立地为-L-CG基团、卤素、-OR或选自由以下各项组成的群组的原子团：C1-20脂肪族基团，C1-20杂脂肪族基团，和苯基；
各L为任选地经取代的、饱和或不饱和、直链或支链二价C1-6烃链，其中L的一个或两个亚甲基单元任选地并且独立地被-NR-、-O-或-C(O)-置换；
所述金属(M)为钴；
所述阳离子性双环胍盐基团(CG)不具有游离胺且是从由以下各项组成的群组中选出：
其中R1为聚合物；
R4b选自由以下各项组成的群组：
a)和
b)其中
Rc在每个出现处独立地为氢或选自由以下各项组成的群组的原子团：C1-20脂肪族基团和C1-20杂脂肪族基团；
R在每个出现处独立地为氢或选自由以下各项组成的群组的原子团：酰基，C1-20脂肪族基团和C1-20杂脂肪族基团；
各X独立地为合适的抗衡离子；
k为0到2，包括端点；
m为0到6，包括端点；并且
q为0到4，包括端点。
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