CN105368029A - 聚合物组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括聚合物组合物，其包含含有烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链。在某些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯链包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的烯不饱和位点。在某些实施方案中，本发明包括通过聚合或交联烯烃单体和含有烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链的组合形成的复合物。

Description

聚合物组合物和方法
本申请是申请日为2011年8月26日，申请号为201180048974.1、发明名称为“聚合物组合物和方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请案的交叉引用
本申请要求2010年8月27日提交的美国临时专利申请序列号61/377,524和2011年4月11日提交的美国临时专利申请序列号61/474,207的优先权，其各自的全部内容通过引用据此并入本文。
技术领域
本发明属于聚合物领域。更特别地，本发明属于具有允许通过自由基促进的烯烃聚合而交联的烯官能性的脂族聚碳酸酯组合物。
背景技术
在OrganicChemistry，ThomasSorrell，UniversityScienceBooks，Sausalito，1999；Smith和MarchMarch′sAdvancedOrganicChemistry，第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，NewYork，2001；Larock，ComprehensiveOrganicTransformations，VCHPublishers，Inc.，NewYork，1989；Carruthers，SomeModernMethodsofOrganicSynthesis，第3版，CambridgeUniversityPress，Cambridge，1987中描述了有机化学的普遍原理以及特定功能性部分和反应性，其各自的全部内容通过引用并入本文。
发明内容
一方面，本发明包括聚合物组合物，其包含含有烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链。在某些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯链包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的烯不饱和位点。
在某些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯链含有具有以下结构的主要重复单元：
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-40脂族基、经任选取代的C1-20杂脂族基和经任选取代的芳基，其中R1、R2、R3和R4的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环。
在某些实施方案中，此类脂族聚碳酸酯链源自二氧化碳与一种或多种环氧化物底物的共聚。在PCT申请PCT/US09/056220中公开了此类共聚，其整体通过引用并入本文。在一些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯链源自环氧乙烷、环氧丙烷或经任选取代的C4-30脂族环氧化物或其中两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯链的数均分子量(Mn)小于约20,000g/mol。
所述脂族聚碳酸酯链中的烯不饱和位点可存在于几个位置中的一个或多个。烯不饱和位点可存在于所述链的末端、存在于所述链内重复单元上存在的取代基上或存在于嵌入所述聚碳酸酯链内的多官能引发剂部分上。在一些情况下，所述脂族聚碳酸酯链可包括单链的这些特征的其中两种或更多种，或所述脂族聚碳酸酯可包含具有不同烯基排列的链的混合物。在某些实施方案中，在所述聚合物组合物中，脂族聚碳酸酯链各平均含有至少两个烯不饱和位点。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链中的烯不饱和位点存在于链末端。可在聚合后步骤中，例如通过烷基化、酯化或氨甲酰基化脂族聚碳酸酯链的端羟基引入此类烯基。在其它实施方案中，可通过在链转移剂和/或聚合引发剂的存在下进行二氧化碳与一种或多种环氧化物的共聚引入此类基团，其中所述引发剂和/或链转移剂含有烯不饱和位点连同一个或多个能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的官能团。在一些实施方案中，此类烯基包含可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、丙炔酸酯、丙烯醛、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。
在某些实施方案中，聚碳酸酯链中的烯不饱和位点存在于嵌入脂族聚碳酸酯链内的多官能引发剂上。可通过使用含有一个或多个能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的位点并且还含有一个或多个烯不饱和位点的链转移剂和/或聚合引发剂引入此类基团。在一些实施方案中，此类烯基包含可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、丙炔酸酯、丙烯醛、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。在某些实施方案中，此类链转移剂或引发剂上能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的位点为羟基或羧基。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链中的烯不饱和存在于聚合物链的一个或多个重复单元的侧链上。在一些实施方案中，可通过进行二氧化碳和环氧化物单体混合物的共聚引入此类基团，其中一些环氧化物单体具有含烯不饱和的侧链。在某些实施方案中，带有含烯不饱和的侧链的环氧化物为缩水甘油酯或缩水甘油醚。优选地，这些缩水甘油酯或醚上的烯基包含可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。
另一方面，本发明包括生成含有可自由基聚合的烯基的脂族聚碳酸酯的方法。在某些实施方案中，这些方法包括修饰脂族聚碳酸酯链末端的羟基的步骤。在其它实施方案中，这些方法包括共聚化二氧化碳、一种或多种C2-40环氧化物和缩水甘油醚或缩水甘油酯的步骤，其中所述缩水甘油化合物含有一个或多个烯不饱和位点。在某些实施方案中，所述方法包括在引发剂和/或链转移剂的存在下共聚化二氧化碳和一种或多种C2-30环氧化物，其中所述引发剂或链转移剂含有一个或多个烯不饱和位点。在一些实施方案中，所述方法包括这些步骤中两步或更多步的组合。
另一方面，本发明包括通过在供自由基烯烃聚合的条件下使所述链与化合物，例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯接触，使含有烯不饱和的脂族聚碳酸酯链交联或扩链形成的组合物。在某些实施方案中，本发明还包括进行此类共聚和交联反应的方法。
另一方面，本发明包括源自含有具有烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链的组合物的自由基聚合的复合物。在某些实施方案中，本发明包括由此类复合物制成的物品。
定义
以下更详细地描述了特定官能团和化学术语的定义。为了本发明的目的，根据元素周期表，CAS版本，HandbookofChemistryandPhysics，第75版，内封面鉴定化学元素，并且特定官能团通常如本文所定义。另外，在OrganicChemistry，ThomasSorrell，UniversityScienceBooks，Sausalito，1999；Smith和MarchMarch′sAdvancedOrganicChemistry，第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，NewYork，2001；Larock，ComprehensiveOrganicTransformations，VCHPublishers，Inc.，NewYork，1989；Carruthers，SomeModernMethodsofOrganicSynthesis，第3版，CambridgeUniversityPress，Cambridge，1987中描述了有机化学的普遍原理以及特定功能性部分和反应性，其各自的全部内容通过引用并入本文。
本发明的某些化合物可包含一个或多个不对称中心，并且因此可呈各种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，发明化合物及其组合物可呈单独对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体混合物形式。在某些实施方案中，本发明的化合物为对映体纯化合物。在某些实施方案中，提供了对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另有说明，如本文所述的某些化合物可具有可作为Z或E异构体存在的一个或多个双键。本发明另外包括作为基本上无其它异构体的单独异构体并且可选地，作为各种异构体的混合物，例如对映异构体的外消旋混合物的化合物。除以上提到的化合物本身外，本发明还包括包含一种或多种化合物的组合物。
如本文所述，术语“异构体”包括任何和全部几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括属于本发明范围的顺式和反式异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物及其它混合物。例如，在一些实施方案中，可提供基本上无一种或多种相应立体异构体的立体异构体，并且也可称为“立体化学富集”。
优选特殊对映异构体时，在一些实施方案中可提供基本上无相反对映异构体的对映异构体，并且也可称为“光学富集”。如本文所使用，“光学富集”指由显著较高比例的一种对映异构体构成的化合物或聚合物。在某些实施方案中，所述化合物由至少约90重量％的优选对映异构体构成。在其它实施方案中，所述化合物由至少约95重量％、98重量％或99重量％的优选对映异构体构成。通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离优选对映异构体，包括手性高压液相色谱法(HPLC)和形成并结晶手性盐，或通过不对称合成制备。见，例如，Jacques等，Enantiomers，RacematesandResolutions(WileyInterscience，NewYork，1981)；Wilen，S.H.等，Tetrahedron33：2725(1977)；Eliel，E.L.StereochemistryofCarbonCompounds(McGraw-Hill，NY，1962)；Wilen，S.H.TablesofResolvingAgentsandOpticalResolutions第268页(E.L.Eliel编辑，Univ.ofNotreDamePress，NotreDame，IN1972)。
如本文所使用，术语“环氧化物”指经取代或未经取代的环氧乙烷。此类经取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、二取代环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。此类环氧化物可进一步如本文定义经任选取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文所使用，术语“聚合物”指分子质量相对较高的分子，其结构包含实际上或概念上源自分子质量较低的分子的多个重复单元。在某些实施方案中，聚合物由源自CO2和环氧化物{例如，聚(碳酸乙二酯)的基本上交替单元。在某些实施方案，本发明的聚合物为并入两个或多个不同环氧化物单体的共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。至于此类高级聚合物的结构描绘，本文可使用显示用斜线分开的不同单体单元的束缚的惯例除非另有说明，认为这些结构包括并入了任何比例的描绘的不同单体单元的共聚物。这种描绘也意在表示随机、递变、嵌段共聚物，除非另有说明，暗指了这些和全部共聚物中任两种或更多种的组合。
如本文所使用，术语“卤代”和“卤素”指选自氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。
如本文所使用，术语“脂族”或“脂族基”表示可为直链(即，未分支)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺-稠合多环)并且可完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但是并非芳族的烃部分。除非另有说明，脂族基含有1-40个碳原子。在某些实施方案中，脂族基含有1-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基含有3-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，脂族基含有1-3个碳原子，并且在一些实施方案中，脂族基含有1或2个碳原子。适合的脂族基包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基及其杂种，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所使用，术语“杂脂族”指其中一个或多个碳原子独立地经选自氧、硫、氮或磷的一个或多个原子置换的脂族基。在某些实施方案中，1-6个碳原子独立地经一个或多个氧、硫、氮或磷置换。杂脂族基可经取代或未经取代、支链或非支链、环状或非环状，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和基团。
如本文所使用，术语“二价C1-8(或C1-3)饱和或不饱和、直链或支链烃链”指为如本文定义的直链或支链的二价烷基、烯基和炔基链。
如本文所使用，术语“不饱和”指具有一个或多个双键或三键的部分。
术语“脂环族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”单独或作为较大部分的一部分使用时，指如本文所述，具有3-12元的饱和或部分不饱和环状脂族单环或多环环系，其中所述脂族环系如以上定义和本文所述经任选取代。脂环族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降莰基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“脂环族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”还包括与一个或多个芳族或非芳族环，例如十氢萘基或四氢萘基稠合的脂环，其中基或连接点在脂环上。在某些实施方案中，术语“3-7元碳环”指3-7元饱和或部分不饱和单环碳环。在某些实施方案中，术语“3-8元碳环”指3-8元饱和或部分不饱和单环碳环。在某些实施方案中，术语“3-14元碳环”和“C3-14元碳环”指3-8元饱和或部分不饱和单环碳环，或7-14元饱和或部分不饱和多环碳环。
如本文所使用，术语“烷基”指由含有1-6个碳原子的脂族部分，通过去除单个氢原子得到的饱和、直链或支链烃基。除非另有说明，烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在一些实施方案中烷基含有1-3个碳原子，并且在一些实施方案中烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所使用，术语“烯基”指由具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂族部分，通过去除单个氢原子得到的多价基团。除非另有说明，烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在一些实施方案中烯基含有2-3个碳原子，并且在一些实施方案中烯基含有2个碳原子。烯基包括(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所使用，术语“炔基”指由具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂族部分，通过去除单个氢原子得到的多价基团。除非另有说明，炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在一些实施方案中炔基含有2-3个碳原子，并且在一些实施方案中炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所使用，术语“烷氧基”指如先前所述，通过氧原子与母体分子连接的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。
如本文所使用，术语“酰基”指含有羰基的官能团，例如-C(＝O)R’，其中R’为氢或经任选取代的脂族基、杂脂族基、杂环、芳基、杂芳基，或为经取代的(例如，经氢或脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基部分取代)含氧或含氮官能团(例如，形成羧酸、酯或酰胺官能团)。如本文所使用，术语“酰氧基”指通过氧原子与母体分子连接的酰基。
术语“芳基”单独使用或在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”作为较大部分的一部分使用时，指具有总计5-20个环成员的单环和多环环系，其中所述系统中至少一个环为芳族并且其中所述系统中的每个环含有3-12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳环”交换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”指芳香环系，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可带有一个或多个取代基。如本文所使用，术语“芳基”的范围内还包括其中芳环与一个或多个另外的环稠合的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“6-10元芳基”和“C6-10芳基”指苯基或8-10元多环芳环。
术语“杂芳基”和“杂芳族”，单独使用或作为较大部分的一部分使用时，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”，指具有5-14个环原子，优选5、6或9个环原子；环阵列中共有6、10或14个共享π电子；并且除碳原子外还具有1-5个杂原子的基团。术语“杂原子”指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、中氮茚基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所使用，术语“杂芳基”和“杂芳族”还包括其中杂芳环与一个或多个芳基、脂环或杂环基环稠合的基团，其中连接的自由基或点在杂芳基环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“芳杂环”交换使用，其任一术语均包括经任选取代的环。术语“杂芳烷基”指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地经任选取代。在某些实施方案中，术语“5-10元杂芳基”指具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环，或具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8-10元双环杂芳基环。在某些实施方案中，术语“5-12元杂芳基”指具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环，或具有1-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的8-12元双环杂芳基环。
如本文所使用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基(heterocyclicradical)”和“杂环(heterocyclicring)”可交换使用并且指饱和或部分不饱和，并且除碳原子外，还具有一个或多个，优选1-4个如以上定义的杂原子的稳定5-7元单环或7-14元多环杂环部分。当提及杂环的环原子使用时，术语“氮”包括经取代的氮。例如，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3-7元杂环”指具有1-2个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和单环杂环。在一些实施方案中，术语“3-12元杂环”指具有1-2个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3-8元饱和或部分不饱和单环杂环，或具有1-3个独立选自氮、氧或硫的杂原子的7-12元饱和或部分不饱和多环杂环。
杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处与其侧基连接，并且任何环原子均可经任选取代。此类饱和或部分不饱和杂环自由基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧杂环戊烷基、二氮杂环庚烷基、氧氮杂卓基、噻西平基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环(heterocyclylring)”、“杂环基(heterocyclicgroup)”、“杂环部分(heterocyclicmoiety)”和“杂环基(heterocyclicradical)”在本文中可交换使用，并且还包括其中杂环基环与一个或多个芳基、杂芳基或脂环族环稠合的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色烷基、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接的自由基或点在杂环基环上。杂环基基团可为单环或双环。术语“杂环基烷基”指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地经任选取代。
如本文所使用，术语“部分不饱和”指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”旨在包括具有多个不饱和位点的环，但并非旨在包括如本文定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本发明的化合物含有“经任选取代的”部分。通常，术语“取代”，无论是否前面有术语“任选”，指指定部分的一个或多个氢经适合取代基置换。除非另有说明，“经任选取代的”基团可在所述基团的每个可取代位置具有适合取代基，并且当任何指定结构中一个以上的位置可被一个以上选自规定基团的取代基取代时，在每个位置上取代基可相同或不同。本发明想象的取代基组合优选为引起稳定或化学可行的化合物形成的取代基组合。如本文所使用，术语“稳定”指当经受允许其生成、检测和在某些实施方案中，其回收、纯化和用于本文公开的一个或多个目的的条件时，基本上不改变的化合物。
“经任选取代的”基团的可取代碳原子上的适合单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；可经R○取代的-(CH2)0-4Ph；可经R○取代的-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph；可经R○取代的-CH＝CHPh；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-；SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○；-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可如以下定义经取代并且独立地为氢、C1-8脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或，虽然有以上定义，但是两个独立出现的R○与其插入原子一起形成具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可如以下定义经取代。
R○(或通过使两个独立出现的R○与其插入原子一起形成的环)上的适合单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤代R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤代R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0- 4C(O)N(R○)2、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每个R●未经取代或前面有“卤代”时仅经一个或多个卤素取代，并且独立选自C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合二价取代基包括＝O和＝S。
“经任选取代的”基团的饱和碳原子上的适合二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR*2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R*2))2-3O-或-S(C(R*2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如以下定义取代的C1-6脂族基或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。与“经任选取代的”基团的邻近可取代碳结合的适合二价取代基包括：-O(CR*2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如以下定义取代的C1-6脂族基或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂族基上的适合取代基包括卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未经取代或前面有“卤代”时仅经一个或多个卤素取代，并且独立地为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“经任选取代的”基团的可取代氮上的适合取代基包括 其中每个独立地为氢、可如以下定义取代的C1-6脂族基、未取代的-OPh或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的未取代5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或，虽然有以上定义，但是两个独立出现的与其插入原子一起形成具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环。
的脂族基上的适合取代基独立地为卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未经取代或前面有“卤代”时仅经一个或多个卤素取代，并且独立为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
本文描述取代基时，有时使用术语“基”或“经任选取代的基”。关于这一点，“基”指具有用于和其上结合了取代基的结构连接的可用位置的部分或官能团。通常，如果取代基为独立中性分子，而非取代基，连接点将带有氢原子。因此关于这一点，术语“基”或“经任选取代的基”可与“基团”或“经任选取代的基团”交换使用。
如本文所使用，术语“头-尾”或“HT”指聚合物链中相邻重复单元的区域选择性化学性化学。例如在聚(碳酸丙二酯)(PPC)的情况下，术语头-尾基于以下描绘的3种区域选择性化学可能性：
术语头-尾比(H∶T)指头-尾连接与所有其它区域选择性化学可能性总和的比例。关于聚合物结构的描绘，虽然可在本文聚合物结构的示意图中示出单体单元的特定区域选择性化学定向，但是并非旨在将聚合物结构限于所示区域选择性化学排列，但是认为包括所有区域选择性化学排列，除非另有说明，包括描绘的、相对区域选择性化学、随机混合物、等规物质、间规物质、外消旋物质和/或对映体富集物质和任何这些物质的组合。
如本文所使用，术语“烷氧基化”指，分子上的一个或多个官能团(通常所述官能团为醇、胺或羧酸，但是不严格限于这些)附加了端羟基烷基链。烷基化化合物可包含单个烷基或其可为寡聚部分，例如端羟基聚醚。烷氧基物质可通过用环氧化物处理官能团由母体化合物得到。
附图说明
图1示出了聚(碳酸丙二酯)组合物的质子NMR谱。
图2示出了甲基丙烯酸酯化聚(碳酸丙二酯)组合物的SEC和GPEC色谱。
图3示出了制成的本发明树脂的质子NMR谱。
图4示出了甲基丙烯酸酯化聚(碳酸丙二酯)组合物的电喷雾质谱。
图5示出了热变形温度(HDT)和纯化和未纯化样品中二乙烯基苯(DVB)浓度之间的关系。
图6a-c为样品A-Y的机械和热数据表。
具体实施方式
本发明包括聚合物组合物，其包含含有烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链。在某些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯链包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的烯不饱和位点。
在某些实施方案中，本发明包括含有在一个或多个链末端包含烯基的脂族聚碳酸酯聚合物的聚合物组合物。在某些实施方案中，通过在聚合后步骤中修饰脂族聚碳酸酯链上的端羟基引入烯基。在一些实施方案中，在聚合期间，通过用含有一个或多个烯基和可引发二氧化碳与环氧化物共聚的官能团的试剂引发脂族聚碳酸酯链引入端烯基。在一些实施方案中，可通过这些方法的组合得到脂族聚碳酸酯链。
I)具有端烯基的脂族聚碳酸酯
在某些实施方案中，本发明包括含有在一个或多个链末端包含烯基的脂族聚碳酸酯聚合物的聚合物组合物。在某些实施方案中，通过在聚合后步骤中修饰脂族聚碳酸酯链上的端羟基引入烯基。在一些实施方案中，在聚合期间，通过用含有一个或多个烯基和可引发二氧化碳与环氧化物共聚的官能团的试剂引发脂族聚碳酸酯链引入端烯基。在一些实施方案中，可通过这些方法的组合得到脂族聚碳酸酯链。
首先转向由聚合后修饰得到的化合物，在某些实施方案中，在聚合后反应中化学改性含有至少一个端羟基的脂族聚碳酸酯链以引入烯不饱和位点：
方案1
如方案1所描绘，结构I表示脂族聚碳酸酯链的一部分(每条链可具有一个以上的此类末端)而结构II表示具有端烯基Y的I修饰类似物，其中：
R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-30脂族基、经任选取代的C1-20杂脂族基和经任选取代的C6-10芳基，其中R1、R2、R3和R4的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环；并且
每个Y独立地为含有烯不饱和的官能团。
在某些实施方案中，Y中的烯不饱和位点包含可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。
在某些实施方案中，结构II中的Y表示丙烯酸酯。在某些实施方案中，此类丙烯酸酯具有式IIa：
其中R1、R2、R3和R4的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；并且
Ra、Rb和Rc每次出现时独立选自-H、经任选取代的C1-20脂族基、经任选取代的C1-20杂脂族基、经任选取代的酰氧基、经任选取代的酰基、经任选取代的烷氧基、经任选取代的3-14元碳环基和经任选取代的3-12元杂环基，其中Ra、Rb和Rc的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环。
在某些实施方案中，式IIa的丙烯酸酯选自：
其中k、R，R1、R2、R3和R4的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；
Rd每次出现时独立选自：卤素、-NO2、-CN、-SR、-S(O)R、-S(O)2R、-NRC(O)R、-OC(O)R、-CO2R、-NCO、-N3、-OR、-OC(O)N(R)2、-N(R)2、-NRC(O)R、-NRC(O)OR；或经任选取代的选自C1-20脂族基、C1-20杂脂族基、3-14元碳环、3-12元杂环、5-12元杂芳基和6-10元芳基的基；其中两个或更多个相邻Rd基团可一起形成含有0-4个杂原子的经任选取代的饱和、部分不饱和或芳族5-12元环；
k为0-5，并且
每次出现的R独立地为-H或经任选取代的选自C1-6脂族基、C1-6杂脂族基、3-7元杂环、3-7元碳环、6-10元芳基和5-10元杂芳基的部分。
在一些实施方案中，每个Y独立选自：
其中R、Ra、Rb、Rc和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，p为1-6，k为0-4，q为1-6，并且Ra’每次出现时独立选自：卤素、经任选取代的C1-20脂族基和经任选取代的C1-20杂脂族基。
在一些实施方案中，每个Y独立选自：
和
其中k、R和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIa-1的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIa-2的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIa-3的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIa-4的脂族聚碳酸酯链：
其中R1和R各自如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIa-5的脂族聚碳酸酯链：
其中R1和R各自如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在聚合物含有结构IIa-4和/或IIa-5的部分的某些实施方案中，R选自：-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和经任选取代的苯基。在某些实施方案中，R为-H。在某些实施方案中，R为甲基或乙基。在某些实施方案中，R为甲基。在某些实施方案中，R为-H。
在某些实施方案中，式II中的Y基团包含氨基甲酸酯基团。在某些实施方案中，此类氨基甲酸酯具有式IIb：
其中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb和Rc如以上所定义；
p为1-12；
q为0-6；并且
每个Ra’独立选自卤素、经任选取代的C1-20脂族基、经任选取代的C1-20杂脂族基、经任选取代的3-14元碳环和经任选取代的3-12元杂环基团，其中当存在一个以上的Ra’基团时，其中两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环。
在某些实施方案中，式IIb的氨基甲酸酯衍生物选自：
和
其中R1、R2、R3、R4和R的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIb-1的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIb-2的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIb-3的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIb-4的脂族聚碳酸酯链：
其中R1和R各自如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIb-5的脂族聚碳酸酯链：
其中R1和R各自如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含含有一个或多个部分IIb-6的脂族聚碳酸酯链：
其中R1如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，式II中的Y基团包含肉桂酸酯。在某些实施方案中，此类肉桂酸酯具有式IIc：
其中k、R1、R2、R3、R4、Ra、Rc和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在脂族聚碳酸酯链含有一个或多个式II的片段的某些实施方案中，每条聚合物链平均含有至少两个此类片段。在某些实施方案中，此类聚合物具有结构P1：
其中R1、R2、R3、R4和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；
n为约4至约1,000的整数；
为多价部分；并且
x和y各自独立为0-6，其中x和y之和在2和6之间。
在某些实施方案中，此类聚碳酸酯链的两个末端各自以如上文定义的-Y基团结束。在某些实施方案中，-Y基团在每次出现时相同并且通过在聚碳酸酯链的端羟基上的聚合后反应得到。在其它实施方案中，一个或多个-Y基团与其它-Y基团不同。
在某些实施方案中，嵌入脂族聚碳酸酯链内的多价部分源自具有可从中发生环氧化物/CO2共聚的两个或更多个位点的多官能链转移剂。在某些实施方案中，在如公开PCT申请PCT/US09/056220例证的多官能链转移剂的存在下进行此类共聚，其通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，多官能链转移剂具有下式：
其中x和y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链源自在如方案2所述的此类多官能链转移剂存在下一种或多种环氧化物与二氧化碳的共聚：
方案2
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有结构P2的链：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在脂族聚碳酸酯链具有结构P2的某些实施方案中，源自二羟醇。在这种情况下，表示二羟醇的含碳主链，而与相邻的两个氧原子源自二醇的-OH基团。例如，如果二羟醇源自乙二醇，则将为-CH2CH2-并且P2将具有以下结构：
在源自二羟醇的某些实施方案中，二羟醇包括C2-40二醇。在某些实施方案中，二羟醇选自：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、异山梨醇、甘油单酯、甘油单醚、三羟甲基丙烷单酯、三羟甲基丙烷单醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚及其任一种的烷氧基化衍生物。
在源自二羟醇的某些实施方案中，二羟醇选自：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高级聚(乙二醇)，例如数均分子量为220至约2000g/mol的聚(乙二醇)，二丙二醇、三丙二醇和高级聚(丙二醇)，例如数均分子量为234至约2000g/mol的聚(丙二醇)。
在源自二羟醇的某些实施方案中，二羟醇包括选自二酸、二醇或羟基酸的化合物的烷氧基化衍生物。在某些实施方案中，烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。
在源自二羟醇的某些实施方案中，二羟醇包括聚合二醇。在某些实施方案中，聚合二醇选自聚醚、聚酯、端羟基聚烯烃、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯及其任一种的烷氧基化类似物。在某些实施方案中，聚合二醇的平均分子量小于约2000g/mol。
在某些实施方案中，源自具有两个以上羟基的多元醇。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含其中所述部分源自三醇的脂族聚碳酸酯链。在某些实施方案中，此类脂族聚碳酸酯链具有结构P3：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在源自三醇的某些实施方案中，三醇选自：丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、1，4-环己烷三甲醇、季戊四醇单酯、季戊四醇单醚及其任一种的烷氧基化类似物。在某些实施方案中，烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。
在某些实施方案中，源自三官能羧酸或三官能羟基酸的烷氧基化衍生物。在某些实施方案中，烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。
在源自聚合三醇的某些实施方案中，聚合三醇选自：聚醚、聚酯、端羟基聚烯烃、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯及其任一种的烷氧基化类似物。在某些实施方案中，烷氧基化聚合三醇包括乙氧基化或丙氧基化化合物。
在某些实施方案中，源自具有4个羟基的多元醇。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包括其中所述部分源自四醇的脂族聚碳酸酯链。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包括具有结构P4的链：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，源自具有4个以上羟基的多元醇。在某些实施方案中，源自具有6个羟基的多元醇。在某些实施方案中，多元醇为二季戊四醇及其烷氧基化类似物。在某些实施方案中，多元醇为山梨糖醇或其烷氧基化类似物。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包括具有结构P5的链：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯包含双官能链(例如，式P2的聚碳酸酯)与高级官能链(例如，一种或多种式P3-P5的聚碳酸酯)的组合。
在某些实施方案中，源自羟基酸。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包括具有结构P6的链：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。在这种情况下，表示羟基酸的含碳主链。而与相邻的酯和碳酸酯键源自羟基酸的-CO2H基团和羟基。例如，如果源自3-羟基丙酸，则将为-CH2CH2-，而P6将具有以下结构：
在某些实施方案中，源自经任选取代的C2-40羟基酸。在某些实施方案中，源自聚酯。在某些实施方案中，此类聚酯的分子量小于约2000g/mol。
在某些实施方案中，羟基酸为α-羟基酸。在某些实施方案中，羟基酸选自：乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸和扁桃酸。
在某些实施方案中，羟基酸为β-羟基酸。在某些实施方案中，羟基酸选自：3-羟基丙酸、DL3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L-3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸和水杨酸衍生物。
在某些实施方案中，羟基酸为α-ω羟基酸。在某些实施方案中，羟基酸选自：经任选取代的C3-20脂族α-ω羟基酸和寡聚酯。
在某些实施方案中，羟基酸选自：
和
在某些实施方案中，源自多元羧酸。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包括具有结构P7的链：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且y’为1-5。
在脂族聚碳酸酯链具有结构P7的实施方案中，表示多元羧酸的含碳主链(或在草酸的情况下为键)，与相邻的酯基源自多元羧酸的-CO2H基团。例如，如果源自琥珀酸(HO2CCH2CH2CO2H)，则将为-CH2CH2-，并且P7将具有以下结构：
其中R1、R2、R3、R4、Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，源自二羧酸。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包括具有结构P8的链：
在某些实施方案中，选自：酞酸、异酞酸、对苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。
在某些实施方案中，选自：
和
在某些实施方案中，含有式P1-P8中任一个的脂族聚碳酸酯链的本发明聚合物组合物特征在于大部分聚合物链末端包含-Y基团。在某些实施方案中，含有式P1-P8中任一个的脂族聚碳酸酯链的本发明聚合物组合物特征在于大部分聚合物链末端包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的-Y基团。在某些实施方案中，至少75％的聚合物链末端包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的-Y基团。在某些实施方案中，至少80％的聚合物链末端包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的-Y基团。在某些实施方案中，至少85％的聚合物链末端包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的-Y基团。在某些实施方案中，至少90％的聚合物链末端包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的-Y基团。在某些实施方案中，至少95％的聚合物链末端包含能够参与自由基促进的烯烃聚合的-Y基团。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含式Q1的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；
Y’选自经任选取代的C2-20脂族基、经任选取代的C2-20杂脂族基、经任选取代的3-14元碳环基、6-10元芳基、5-10元杂芳基和经任选取代的3-12元杂环基团；
-Q为-H或-Y(其中Y如上文所定义)；并且
q′为0或1。
在某些实施方案中，Y’含有一个或多个烯不饱和位点。在某些实施方案中，Y’中至少一个烯基为可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。在某些实施方案中，Q为Y并且在指定聚合物链上Y’和Y相同。在某些实施方案中，在指定聚合物链上Y’和Y不同。
在某些实施方案中，通过在具有式Y’-(CO)q-OH的聚合引发剂存在下，使二氧化碳和一种或多种经任选取代的C2-40环氧化物单体共聚形成式Q1的化合物，其中Y’和q’如以上所定义。在某些实施方案中，在聚合后使此类脂族聚碳酸酯链进一步官能化以引入如以上所定义的-Y基团(即，将-Q由-H转化为-Y基团)。
在某些实施方案中，在引发剂Y’-(CO)q-OH存在下，由一种或多种环氧化物与二氧化碳的共聚得到提供的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链。
在某些实施方案中，在聚合后使此类脂族聚碳酸酯链进一步官能化以引入如以上所定义的-Y基团：
在某些实施方案中，Y’-(CO)q-OH为具有下式的丙烯酸衍生物：
其中Ra、Rb和Rc的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q2的脂族聚碳酸酯链：
其中Ra、Rb、Rc、R1、R2、R3、R4、n和Q的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，式Q2的丙烯酸酯选自：
和
其中R1、R2、R3、R4、n和Q的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；并且
Rq为经任选取代的C1-20脂族基或经任选取代的苯基。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q2a的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q2b的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q2c的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q2d的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n、Y和Rq的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，Y’-(CO)q，-OH为具有下式的肉桂酸衍生物：
其中Ra、Rc和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且k为0-5。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、k、n、Q和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3a的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3b的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3c的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；并且
R5为经任选取代的选自以下的基团：C1-12脂族基、C1-12杂脂族基、6-10元芳基、5-12元杂芳基、酰基和甲硅烷基。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3d的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3e的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3f的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、R5、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3g的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3h的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物包含具有式Q3i的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、n和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，通过二氧化碳与经任选取代的环氧化物或两种或更多种此类环氧化物的混合物共聚得到以上任一结构或组合物中的脂族聚碳酸酯链。
在本发明的聚合物组合物包含式Q1-Q3i中任一个的脂族聚碳酸酯链的某些实施方案中，Y选自在上文对式II-IIc的化合物的描述中的部分。
在某些实施方案中，上文结构中的每个独立选自：
和
其中每个Rx独立地为经任选取代的选自以下的基团：C2-20脂族基、C2-20杂脂族基、3-14元碳环、6-10元芳基、5-10元杂芳基和3-12元杂环。
在某些实施方案中，上文结构中的每个独立选自：
其中Rx如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；并且每个独立表示单键或双键。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中Rx、-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，在结构P2a、P2c、P2d、P2f、P2h、P2j、P21、P21-a、P2n、P2p和P2r的聚碳酸酯中，选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其任一种的烷氧基化衍生物。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，在式P2a-P2s的聚碳酸酯中，-Y选自：
其中p、Ra、Rb、Rc、R和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
对于包含源自两种或更多种环氧化物的重复单元的聚碳酸酯而言，应理解，所画结构可表示未明确描绘的位置异构体和区域异构体的混合物。例如，与聚碳酸酯链的任一端基相邻的聚合物重复单元可源自包含共聚物的两种环氧化物之一。因此，虽然为所述聚合物画出了与端基连接的特殊重复单元，但是末端重复单元可源自两种环氧化物之一并且指定聚合物组合物可包含所有可能性的呈不同比例的混合物。这些端基的比例可受几种因素影响，包括用于聚合的不同环氧化物的比例，所用催化剂的结构，所用反应条件(即温度压力等)以及添加反应组分的定时。此外，本文描绘的化学结构表示包含本发明的聚合物组合物的聚合物链。因此，虽然以上附图可示出源自经取代环氧化物的重复单元的限定区域选择性化学，但是在一些情况下，聚合物组合物将含有区域异构体混合物。指定聚合的区域选择性可受许多因素影响，包括所用催化剂的结构和采用的反应条件。为澄清这一点，这意味着以上结构P2r表示的组合物可含有下图所示几种化合物的混合物。该图生动地示出了聚合物P2r的异构体，其中在对链的描绘下方的结构示出了与链转移剂和主要聚合物链一侧的端基相邻的单体单元的每种可能区域和位置异构体。聚合物上的每个端基可独立选自左侧或右侧所示的基团，而包括链转移剂的聚合物的中心部分及其两个相邻单体单元可独立选自所示基团。在某些实施方案中，聚合物组合物包含这些基团的所有可能组合的混合。在其它实施方案中，聚合物组合物富含这些基团中的一种或多种。
同样，本文描绘的一些小分子可包含区域和/或立体异构体的混合物，但是仅以一种形式描绘。例如，商业上提供的二丙二醇(DPG)包含区域异构和立体异构化合物的混合物。因此，虽然为方便起见可将此类分子描绘成一种区域异构体，但是本领域的技术人员将理解，所述化合物实际上含有异构二丙二醇部分的混合物。
结构Q1a-Q1af表示可在含烯烃的羧酸链转移剂存在下，由二氧化碳和环氧化物的共聚得到的脂族聚碳酸酯，适合环氧化物包括一种或多种脂族环氧化物，例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷、表氯醇和缩水甘油酯或醚。应理解，对这些化合物的许多改变均可能，包括使用另外的或不同环氧化物，使用不同链转移剂(例如含烯烃的羟基化合物)和引入不同Y基团。基于本申请的公开内容和教导，对于本领域的技术人员而言，此类改变将显而易见，并且特别包括在本发明的范围之内。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
(R1＝H或Me)
Q1m
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
(R1＝Me或Et)
Q1t
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
(R1＝Me或ORx)
Q1w
其中Y’、Q、Rx、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
(R1＝H或Et)
Q1aa
其中Y’、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
(R1＝H或ORx)
Q1ad
其中Y’、Rx、Q、q’和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，在式Q1a、Q1d、Q1g、Q1j、Q1m、Q1q、Q1t、Q1w、Q1aa和Q1ad的聚碳酸酯中，所述部分Y’-(CO)q-选自：
和
其中Rq如以上所定义。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含：
其中-Q、Rx和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，在式Q1a-Q1af的聚碳酸酯中，所述部分Q选自：
和
其中Ra’、Ra、Rb、Rc、Rd、k和p如以上所定义。
对于包含源自两种或更多种环氧化物的重复单元的聚碳酸酯而言，例如用上述结构Q1m-Q1af描绘的重复单元，应理解，所画结构可表示位置异构体和区域异构体的混合物。例如，与聚碳酸酯链的任一端基相邻的聚合物重复单元可源自组成共聚物的两种环氧化物之一。因此，虽然为所述聚合物画出了与端基连接的特殊重复单元，但是末端重复单元可源自两种环氧化物之一并且指定聚合物组合物可包含所有可能性的呈不同比例的混合物。这些端基的比例可受几种因素影响，包括用于聚合的不同环氧化物的比例，所用催化剂的结构，所用反应条件(即温度压力等)和添加反应组分的定时。类似地，虽然以上附图可示出源自经取代环氧化物的重复单元的限定区域选择性化学，但是在一些情况下，聚合物组合物将含有区域异构体混合物。指定聚合的区域选择性可受许多因素影响，包括所用催化剂的结构和采用的反应条件。为澄清这一点，这意味着以上结构Q1ac表示的组合物可含有下图所示几种化合物的混合物。该图以图形的方式示出了聚合物Q1ac的异构体，其中括号内的结构表示具有与主要聚合物链每一侧的端基相邻的单体单元的每种可能区域和位置异构体的聚合物。聚合物上的每个端基可独立选自左侧或右侧所示的基团。在某些实施方案中，聚合物组合物包含这些基团的所有可能组合的混合。在其它实施方案中，聚合物组合物富含这些基团中的一种或多种。
II)有至少一个烯烃取代基嵌入聚合物链内的脂族聚碳酸酯
在某些实施方案中，聚碳酸酯链中的烯不饱和位点存在于嵌入脂族聚碳酸酯链内的多官能引发剂中。在此类聚碳酸酯中，通过在链转移剂和/或聚合引发剂的存在下，进行二氧化碳与一种或多种环氧化物的共聚引入烯不饱和位点，其中所述引发剂和/或链转移剂含有烯不饱和位点和能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的两个或更多个官能团。在某些实施方案中，此类烯基包括可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、丙炔酸酯、丙烯醛、乙烯基醚或乙烯基酯。在某些实施方案中，在此类链转移剂或引发剂上能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的位点为羟基或羧基。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链中的烯不饱和存在于聚合物链的一个或多个重复单元的侧链上。在一些实施方案中，可通过进行二氧化碳和环氧化物单体混合物的共聚引入此类基团，其中一些环氧化物单体具有含烯不饱和的侧链。在某些实施方案中，带有含烯不饱和的侧链的环氧化物为缩水甘油酯或缩水甘油醚。优选地，这些缩水甘油酯或醚上的烯基包括可自由基聚合的烯烃，例如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链，其中：
a)每条脂族聚碳酸酯链包含具有以下结构的重复单元：
其中R1、R2、R3和R4的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；
b)每条脂族聚碳酸酯链进一步包含具有以下结构的重复单元：
其中R1a、R2a、R3a和R4a在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-20杂脂族基、经任选取代的C1-20脂族基和-T-V，其中对于B的每个单元而言，R1a、R2a、R3a和R4a中的一个或多个为-T-V；
每个T独立地为共价键或经任选取代的二价C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-S-、-SO-或-SO2-置换；
每个R独立为-H或经任选取代的选自以下的部分：C1-6脂族基、C1-6杂脂族基、3-7元杂环、3-7元碳环、6-10元芳基和5-10元杂芳基；
每个V为经任选取代的酰基、C1-12脂族基、C1-12杂脂族基、6-10元芳基、5-12元杂芳基、3-14元碳环或3-12元杂环，其中V含有一个或多个烯不饱和单元；
c)所述脂族聚碳酸酯链的分子量平均范围为约500g/mol至约200,000g/mol。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a、x、y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述；
每个L独立地为共价键或经任选取代的C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-N(R)C(O)O-、-C(O)N(R)、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-S-、-SO-或-SO2-置换；并且
每个X独立为氢、经任选取代的选自以下的基团：脂族基、酰基、烷基或芳基硅烷、烷基或芳磺酰基和氨甲酰基，或含有一个或多个烯不饱和单元的基团；
为共价键、杂原子或多价部分；并且
x和y各自独立为0-6的整数，其中x和y之和在2和6之间，包括2和6。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a、L、X、x、y和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a、L、X和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a、L、X和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
应了解，当为多价部分时，其可源自如以上定义并且在本文中分类和子类描述的多官能链转移剂。在一些实施方案中，为二醇、三醇、四醇、己醇或如以上所述并且在本文中分类和子类描述的其它多元醇。在一些实施方案中，为如以上所述并且在本文中分类和子类描述的羟基酸。在一些实施方案中，为如以上所述并且在本文中分类和子类描述的多元羧酸。在一些实施方案中，包括选自以下的化合物的烷氧基化衍生物：多元羧酸、多元醇或羟基酸。在某些实施方案中，此类烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a、L、X和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a、L、X和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含具有两个或更多个烯不饱和位点并具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中R1、R2、R3、R4、Y、和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，包含或源自含有两个或更多个能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的位点并且还含有一个或多个烯不饱和位点的多官能链转移剂。在一些实施方案中，包含或源自多元醇，其中用经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚或经任选取代的苯乙烯官能化一个或多个羟基。在一些实施方案中，包含或源自三醇，其中用经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚或经任选取代的苯乙烯官能化一个或两个羟基。在一些实施方案中，包含或源自四醇，其中用经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚或经任选取代的苯乙烯官能化一个、两个或三个羟基。
在一些实施方案中，包含或源自三醇，其中用经任选取代的丙烯酸酯官能化一个或两个羟基。在一些实施方案中，包含或源自四醇，其中用经任选取代的丙烯酸酯官能化一个、两个或三个羟基。在一些实施方案中，包含或源自多元醇，其中用经任选取代的丙烯酸酯官能化一些羟基，但是至少两个羟基保持为游离-OH基团。在某些实施方案中，包含或源自部分丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的多元醇。
在一些实施方案中，X为氢。在一些实施方案中，X不为氢。在一些实施方案中，V为氢。在一些实施方案中，V不为氢。在某些实施方案中，X和V各自独立包含选自以下的部分：经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯。在某些实施方案中，X和V各自独立选自：
其中R、Ra、Rb、Rc、Rd和k、q、p和Ra’的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，X和V各自独立选自：
和
其中k、R和Rd的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在一些实施方案中，每个X独立地为如以上所定义并且在本文中分类和子类描述的任何Q、Y或Y’-(CO)q-基团。
在一些实施方案中，X为在一些实施方案中，X为在某些实施方案中，X为在一些实施方案中，X为在一些实施方案中，X为
在某些实施方案中，一个或两个L-X基团为氢并且如以上方案1所示，在聚合后反应中化学改性脂族聚碳酸酯链以引入烯不饱和位点。本发明包括在提供的具有如上所述重复单元B的脂族聚碳酸酯末端引入一个或多个烯不饱和位点的方法。此类方法包括部分I中的上述所有方法和取代基。
在一些实施方案中，V为在一些实施方案中，V为在某些实施方案中，V为在一些实施方案中，V为在一些实施方案中，V为
在某些实施方案中，V不同于至少一个X。在其它实施方案中，X和V相同。
在一些实施方案中，每个T独立地为经任选取代的C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换。在某些实施方案中，每个T独立地为经任选取代的C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换。在一些实施方案中，每个T独立地为经任选取代的C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-或-C(O)O-置换。
在一些实施方案中，T选自-CH2O-*、-CH2OC(O)-*、-CHMeO-*或-CHMeOC(O)-*，其中*指定与V连接的点。在一些实施方案中，T为-CH2O-*。在一些实施方案中，T为-CH2OC(O)-*。在一些实施方案中，T为-CHMeO-*。在一些实施方案中，T为-CHMeOC(O)-*。在一些实施方案中，L为共价键。在其它实施方案中，每个L独立地为经任选取代的C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换。在一些实施方案中，每个L独立地为经任选取代的C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换。在一些实施方案中，每个L独立地为经任选取代的C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-或-C(O)O-置换。
在一些实施方案中，L选自-CH2CH2O-*、-CH2CH2OC(O)-*、-CH2CHMeO-*、-CHMeCH2O-*、-CH2CHMeOC(O)-*或-CHMeCH2OC(O)-*，其中*指定与X连接的点。在一些实施方案中，L为-CH2CH2O-*。在一些实施方案中，L为-CH2CH2OC(O)-*。在一些实施方案中，L为-CH2CHMeO-*。在一些实施方案中，L为-CHMeCH2O-*。在一些实施方案中，L为-CH2CHMeOC(O)-*。在一些实施方案中，L为-CHMeCH2OC(O)-*。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链具有下式：
其中L、X、R1、R2、R3、R4、R1a、R2a、R3a、R4a和n的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯链具有下式：
其中L、X、T、V和Z的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且其中在聚合物中n平均为约5至约400的整数。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯链具有下式：
其中L、X、T、V和Z的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且其中在聚合物中n平均为约5至约400的整数。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯具有下式：
其中L、X、x、y、n和Z的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且Ra为氢或甲基。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯具有下式：
其中L、X、T、V和Z的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且其中在聚合物中n平均为约5至约400的整数。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯具有下式：
其中L、X、x、y、n和Z的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且Ra为氢或甲基。
在一些实施方案中，脂族聚碳酸酯具有下式：
其中L、X、x、y、n和Z的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，并且Ra为氢或甲基。
在某些实施方案中，本发明提供了下列各类别和子类的单独和组合的聚合物组合物(在以上部分I和II中)，其中除非另有说明，每个变量如以上所定义：
i.包含具有两个或更多个烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链，其中
a)所述脂族聚碳酸酯链包含具有以下结构的重复单元：
其中
R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-30脂族基、经任选取代的C1-20杂脂族基和经任选取代的C6-10芳基，其中R1、R2、R3和R4的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环；
b)至少两个所述烯不饱和位点包含选自以下的部分中的碳-碳双键：经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯；且
c)所述脂族聚碳酸酯链的分子量平均范围为约500g/mol至约100,000g/mol；
ii.其中烯不饱和位点置于所述脂族碳酸酯链的一个或多个末端；
iii.其中置于所述脂族碳酸酯链末端的所述烯不饱和位点独立选自：丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯；
iv.包含具有下式的脂族碳酸酯链：
其中：
每个Y独立为含有烯不饱和的官能团，
为共价键、杂原子或多价部分，并且
x和y各自独立为0-6的整数，其中x和y之和在2和6之间；
v.对于亚类iv而言，其中Y中的烯不饱和位点包含在选自以下的部分中的碳-碳双键：经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯；
vi.对于亚类iv而言，其中每个Y独立选自：
vii.对于亚类iv-vi而言，其中Y具有下式：
viii.对于亚类iv-vi而言，其中Y具有下式：
ix.对于亚类iv-vi而言，其中Y具有下式：
x.对于亚类vii而言，其中每个Y独立选自：
和
xi.其中Y具有下式：
xii.其中Y具有下式：
xiii.其中Y具有下式：
xiv.其中Y具有下式：
xv.Y具有下式：
xvi.其中Y具有下式：
xvii.其中Y具有下式：
xviii.其中Y具有下式：
xix.其中X和Y具有下式：
xx.其中Y具有下式：
xxi.其中Y具有下式：
xxii.其中至少一个Y基团与其它不同；
xxiii.其中每个Y基团相同；
xxiv.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
xxv.其中源自二羟醇；
xxvi.对于亚类xxv，其中所述二羟醇包括C2-40二醇；
xxvii.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
xxviii.其中源自多元醇；
xxix.对于亚类xxviii，其中所述多元醇包括C2-40三醇；
xxx.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
xxxi.其中源自多元羧酸；
xxxii.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
xxxiii.其中源自二羧酸；
xxxiv.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
xxxv.其中源自羟基酸；
xxxvi.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
xxxvii.包含具有下式的聚(碳酸丙二酯)链：
xxxviii.其中选自：乙二醇、二乙二醇、三甲二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、三丙二醇及其烷氧基化衍生物。
xxxix.其中烯不饱和位点存在于脂族聚碳酸酯链内的部分的至少一部分上；
x1.其中置于脂族碳酸酯链内的烯不饱和位点独立选自丙烯酸酯、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯；
x1i.其中置于脂族碳酸酯链内的烯不饱和位点源自带有侧丙烯酸酯、乙烯基醚或苯乙烯基取代基的经取代环氧化物；
x1ii.其中所述脂族聚碳酸酯链的重复单元的至少一部分上的R1、R2、R3和R4其中一个包含烯不饱和位点；
x1iii.包含含有至少两类重复单元的脂族聚碳酸酯链，其中第一类重复单元具有有烯不饱和的取代基而第二类重复单元不具有有烯不饱和的取代基；
x1iv.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中Z为可使环氧化物开环的任何基团，
Y选自-H、经任选取代的脂族基、酰基、烷基或芳基硅烷、烷基或芳磺酰基和氨甲酰基，
R1’、R2’、R3’和R4’在所述脂族聚碳酸酯链中每次出现时独立选自：-H、氟和经任选取代的C1-20脂族基，其中R1’、R2’、R3’和R4’的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环；其中R1’、R2’、R3’或R4’的至少一个为包括烯不饱和的基团，并且
Ri表示R1’、R2’、R3’和R4’或R1、R2、R3和R4；
x1v.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
其中：
X′和Y′选自-H、经任选取代的脂族基、酰基、烷基或芳基硅烷、烷基或芳磺酰基和氨甲酰基，
R1’、R2’、R3’和R4’在所述脂族聚碳酸酯链中每次出现时独立选自：-H、氟和经任选取代的C1-20脂族基，其中R1’、R2’、R3’和R4’的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环；其中R1’、R2’、R3’或R4’的至少一个为包括烯不饱和的基团；
x1vi.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
x1vii.其中源自二羟醇；
x1viii.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
x1ix.对于亚类x1vii，其中所述二羟醇包括C2-40二醇；
1.其中源自多元醇；
1i.对于亚类1而言，其中所述多元醇包括C2-40三醇；
1ii.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
1iii.包含具有两个或更多个烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链，其中
a)每条脂族聚碳酸酯链包含具有以下结构的重复单元：
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-20杂脂族基、经任选取代的C1-30脂族基和经任选取代的C6-10芳基，其中R1、R2、R3和R4的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环；
b)每条脂族聚碳酸酯链进一步包含具有以下结构的重复单元：
其中R1a、R2a、R3a和R4a在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-20脂族基和-T-V，其中对于B的每个单元而言，R1a、R2a、R3a和R4a中的一个或多个为-T-V；
每个T独立地为共价键或经任选取代的二价C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-N(R)SO2-、-SO2N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-、-OC(O)N(R)-、-S-、-SO-或-SO2-置换；
每个R独立为-H或经任选取代的选自以下的基：C1-20脂族基、杂环、碳环、芳基和杂芳基；
每个V为含有一个或多个烯不饱和单元的经任选取代的酰基、C1-12脂族基、C1-12杂脂族基、芳基、杂芳基、碳环或杂环基；
c)所述脂族聚碳酸酯链的分子量平均范围为约500g/mol至约100,000g/mol；
1iv.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
1v.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
1vi.其中X和V中的烯不饱和位点包含选自以下的部分中的碳-碳双键：经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯；
1vii.其中X和V独立选自：
和
1viii.其中X和V具有下式：
1vix.其中X和V具有下式：
1x.其中X和V具有下式：
1xi.其中X和V独立选自：
和
1xii.其中X和V具有下式：
1xiii.其中X和V具有下式：
1xiv.其中X和V不同；
1xv.其中X和V相同；
1xvi.其中每个T独立地为经任选取代的二价C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换；
1xvii.其中每个T独立地为经任选取代的二价C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换；
1xviii.其中每个T独立地为经任选取代的二价C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-或-C(O)O-置换；
1xix.其中T选自-CH2O-*、-CH2OC(O)-*、-CHMeO-*或-CHMeOC(O)-*，其中*指定与V连接的点；
1xx.其中T为-CH2O-*；
1xxi.其中每个L为共价键；
1xxii.其中每个L独立地为经任选取代的二价C1-8饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换；
1xxiii.其中每个L独立地为经任选取代的二价C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-C(O)O-、-N(R)C(O)O-或-OC(O)N(R)-置换；
1xxiv.其中每个L独立地为经任选取代的二价C1-3饱和或不饱和、直链或支链烃链，其中一个或多个亚甲基单元任选且独立地由-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-或-C(O)O-置换；
1xxv.其中L选自-CH2CH2O-*、-CH2CH2OC(O)-*、-CH2CHMeO-*、-CHMeCH2O-*、-CH2CHMeOC(O)-*或-CHMeCH2OC(O)-*，其中*指定与X连接的点；
1xxvi.其中L为-CH2CH2O-*；
1xxvii.其中X为H；
1xxviii.其中为多元醇；
1xxix.其中具有2、3、4、5或6个羟基；
1xxx.其中源自二羟醇；
1xxxi.包含具有下式的脂族聚碳酸酯链：
1xxxii.对于亚类1xxx而言，其中所述二羟醇包括C2-40二醇；
1xxxiii.其中包含一个或多个烯不饱和单元；
1xxxiv.其中包含或源自含有两个或更多个能够引发环氧化物和二氧化碳共聚的位点并且还含有一个或多个烯不饱和位点的多官能链转移剂；
1xxxv.其中包含或源自部分丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的多元醇；
1xxxvi.其中R1、R2和R3各自为氢并且R4选自氢或甲基；
1xxxvii.包含具有下式的聚(碳酸丙二酯)链：
1xxxviii.包含具有下式的聚(碳酸丙二酯)链：
1xxxix.对于亚类1xxx而言，其中所述二羟醇选自：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环-1，3-丁二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、异山梨醇、甘油单酯、甘油单醚、三羟甲基丙烷单酯、三羟甲基丙烷单醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚及其任一种的烷氧基化衍生物；
xc.对于亚类1xxx而言，其中所述二羟醇选自：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高级聚(乙二醇)，例如数均分子量为220至约2000g/mol的聚(乙二醇)，二丙二醇、三丙二醇和高级聚(丙二醇)，例如数均分子量为234至约2000g/mol的聚(丙二醇)；
xci.对于亚类1xxx而言，其中所述二羟醇包括选自以下的化合物的烷氧基化衍生物：二酸、二醇或羟基酸；
xcii.对于亚类xci而言，其中所述烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物；
xciii.对于亚类xci而言，其中所述烷氧基化衍生物包括马来酸的乙氧基化或丙氧基化化合物；
xciv.对于亚类xci而言，其中所述烷氧基化衍生物包括延胡索酸的乙氧基化或丙氧基化化合物；
xcv.对于亚类1xxx而言，其中所述二羟醇包括聚合二醇。
xcvi.对于亚类xcv而言，其中所述聚合二醇选自聚醚、聚酯、端羟基聚烯烃和聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯及其任一种的烷氧基化类似物；
xcvii.对于亚类xcv而言，其中所述聚合二醇的平均分子量小于约2000g/mol；
xcviii.对于亚类1xxviii而言，其中所述多元醇选自：丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、1，4-环己烷三甲醇、季戊四醇单酯、季戊四醇单醚及其烷氧基化类似物；
xcix.对于亚类1xxviii而言，其中所述多元醇包括具有3个以上羟基的C2-40多元醇；
c.其中源自二羧酸；
ci.对于亚类c而言，其中所述二羧酸选自：酞酸、异酞酸、对苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸；
cii.对于亚类xxxi而言，其中所述多元羧酸选自：
和
ciii.其中源自羟基酸；
civ.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸为α-羟基酸；
cv.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸选自：乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸和扁桃酸；
cvi.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸为β-羟基酸；
cvii.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸选自：3-羟基丙酸、DL3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸和水杨酸衍生物；
cviii.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸为α-ω羟基酸。
cix.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸选自：经任选取代的C3-20脂族α-ω羟基酸和寡聚酯；
cx.对于亚类ciii而言，其中所述羟基酸选自：
和
cxi.其中所述部分在脂族聚碳酸酯链中每次出现时独立选自：
和
cxii.其中所述部分在脂族聚碳酸酯链中每次出现时独立选自：
cxiii.其中脂族聚碳酸酯链中的大多数部分包含
cxiv.其中脂族聚碳酸酯链中的大多数部分包含
cxv.其中脂族聚碳酸酯链中的部分基本上包含
cxvi.对于亚类i-cxv而言，特征在于脂族聚碳酸酯链具有：在约500g/mol和约20,000g/mol之间的Mn，
平均大于90％的碳酸酯键，且
至少90％端基为含有脂族不饱和的部分；
cxvii.对于亚类i-cxvi而言，包含大于92％的碳酸酯键；
cxviii.对于亚类i-cxvi而言，包含大于95％的碳酸酯键；
cxix.对于亚类i-cxvi而言，包含大于97％的碳酸酯键；
cxx.对于亚类i-cxvi而言，包含大于99％的碳酸酯键；
cxxi.对于亚类i-cxvi而言，具有在约500和约100,000g/mol之间的Mn；
cxxii.对于亚类i-cxvi而言，具有在约800和约5,000g/mol之间的Mn；
cxxiii.对于亚类i-cxvi而言，具有在约1,000和约4,000g/mol之间的Mn；
cxxiv.对于亚类i-cxvi而言，具有约1,000g/mol的Mn；
cxxv.对于亚类i-cxvi而言，具有约2,000g/mol的Mn；
cxxvi.对于亚类i-cxvi而言，具有约3,000g/mol的Mn；
cxxvii.对于亚类i-cxvi而言，具有约4,000g/mol的Mn；
cxxviii.对于亚类i-cxvi而言，具有约5,000g/mol的Mn；
cxxix.对于亚类i-cxvi而言，具有约8,000g/mol的Mn；
cxxx.对于亚类i-cxvi而言，其中脂族聚碳酸酯的多分散指数小于1.5；
cxxxi.对于亚类i-cxvi而言，其中脂族聚碳酸酯的多分散指数小于1.4；
cxxxii.对于亚类i-cxvi而言，其中脂族聚碳酸酯的多分散指数小于1.3；
cxxxiii.对于亚类i-cxvi而言，其中脂族聚碳酸酯的多分散指数小于1.2；
cxxxiv.对于亚类i-cxvi而言，其中脂族聚碳酸酯的多分散指数小于1.1；
cxxxv.其中在聚(碳酸丙二酯)链中大于85％的相邻单体基团头-尾定向；
cxxxvi.其中在聚(碳酸丙二酯)链中大于90％的相邻单体基团头-尾定向；
cxxxvii.其中源自或包含烷氧基化部分；
cxxxviii.对于亚类cxxxvii而言，其中所述烷氧基化部分包含一个或多个乙二醇或丙二醇单元。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和一种环氧化物的共聚物。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧丙烷的共聚物。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧乙烷的共聚物。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧环己烷的共聚物。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧环戊烷的共聚物。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和3-乙烯基环氧环己烷的共聚物。
在其它实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳与两种不同环氧化物的三元共聚物。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳与环氧丙烷和一种或多种选自以下的另外的环氧化物的共聚物：环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油酯、缩水甘油醚、氧化苯乙烯和高级α烯烃的环氧化物。在某些实施方案中，此类三元共聚物含有大多数源自环氧丙烷的重复单元和少量源自一种或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有约50％至约99.5％的源自环氧丙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于60％的源自环氧丙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于75％的源自环氧丙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于80％的源自环氧丙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于85％的源自环氧丙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于90％的源自环氧丙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于95％的源自环氧丙烷的重复单元。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳与环氧乙烷和一种或多种选自以下的另外的环氧化物的三元共聚物：环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油酯、缩水甘油醚、氧化苯乙烯和高级α烯烃的环氧化物。在某些实施方案中，此类三元共聚物含有大多数源自环氧乙烷的重复单元和少量源自一种或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有约50％至约99.5％的源自环氧乙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于约60％的源自环氧乙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于75％的源自环氧乙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于80％的源自环氧乙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于85％的源自环氧乙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于90％的源自环氧乙烷的重复单元。在某些实施方案中，三元共聚物含有大于95％的源自环氧乙烷的重复单元。
在某些实施方案中，在上文描述的聚合物组合物中，脂族聚碳酸酯链的数均分子量(Mn)范围为500g/mol至约250,000g/mol。
在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn小于约100,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn小于约70,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn小于约50,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn在约500g/mol和约40,000g/mol之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn小于约25,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn在约500g/mol和约20,000g/mol之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn在约1,000g/mol和约10,000g/mol之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn在约1,000g/mol和约5,000g/mol之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn在约500g/mol和约1,000g/mol之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn在约1,000g/mol和约3,000g/mol之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约5,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约4,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约3,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约2,500g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约2,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约1,500g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约1,000g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约750g/mol。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链的Mn为约500g/mol。
在某些实施方案中，在上文描述的聚合物组合物中，脂族聚碳酸酯链的特征在于，其分子量分布较窄。这可用脂族聚碳酸酯聚合物的多分散指数(PDI)表示。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯组合物的PDI小于2。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯组合物的PDI小于1.8。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯组合物的PDI小于1.5。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯组合物的PDI小于1.4。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯组合物的PDI在约1.0和1.2之间。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯组合物的PDI在约1.0和1.1之间。
在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物包含基本上交替的含高百分比的碳酸酯键和低含量的醚键的聚合物。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为85％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为90％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为91％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为92％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为93％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为94％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为95％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为96％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为97％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为98％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为99％或更高。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中碳酸酯键的平均百分比为99.5％或更高。在某些实施方案中，以上百分比不包括聚合引发剂或链转移剂中存在的醚键并且仅指环氧化物CO2共聚期间形成的键。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在由环氧化物CO2共聚得到的聚合物内或在可存在于所述聚合物中的任何聚合引发剂、链转移剂或端基内基本上不含醚键。在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯组合物特征在于，在所述组合物中平均每条聚合物链含有少于一个醚键。
在脂族聚碳酸酯源自单取代环氧化物(例如，环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、表氯醇或缩水甘油衍生物)的某些实施方案中，所述脂族聚碳酸酯特征在于，其区域规则。可将区域规则性表示为聚合物链中呈头-尾排列定向的相邻单体单元的百分比。在某些实施方案中，本发明聚合物组合物中脂族聚碳酸酯链的头-尾含量高于约80％。在某些实施方案中，头-尾含量高于约85％。在某些实施方案中，头-尾含量高于约90％。在某些实施方案中，头-尾含量大于约91％，大于约92％，大于约93％，大于约94％或大于约95％。
在某些实施方案中，通过以下非限制性实例表示由上述二氧化碳与一种或多种环氧化物聚合得到的脂族聚碳酸酯链的结构：
结构P2a-P2s表示源自二醇链转移剂和一种或多种脂族环氧化物，例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和缩水甘油酯或醚的脂族聚碳酸酯。应理解，对这些化合物的许多改变均可能，包括使用另外的或不同环氧化物，使用不同链转移剂(例如高级多元醇、羟基酸和多元酸)和引入不同Y基团。基于本申请的公开内容和教导，对于本领域的技术人员而言，此类改变将显而易见，并且特别包括在本发明的范围之内。
交联
另一方面，本发明包括由并入上文描述的脂族聚碳酸酯组合物的烯烃聚合产生的聚合物组合物。在某些实施方案中，通过使-Y、-V或-X部分中的烯基暴露于促进烯烃聚合的条件，使脂族聚碳酸酯链扩链或交联得到此类物质。在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯与另外的参与烯烃聚合的物质组合。此类物质可包括烯烃单体或预聚物。促进烯烃聚合的条件可包括聚合引发剂或催化剂的存在。在某些实施方案中，此类烯烃交联聚合为自由基聚合。在一些实施方案中，自由基引发剂的来源可为过氧化物、其它化学品、热或高能辐射。
在某些实施方案中，烯烃单体选自苯乙烯或其衍生物、丙烯酸或其衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯、含有这些中任何一种或多种的聚合物质和前述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，适合交联的烯烃单体为苯乙烯或其衍生物的混合物。在一些实施方案中，烯烃单体为苯乙烯。在一些实施方案中，适合交联的烯烃单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯及其组合。在一些实施方案中，适合交联的烯烃单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合物。在一些实施方案中，使用比例小于10∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为10∶1至6∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为10∶1至5∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为10∶1至4∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为10∶1至3∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为10∶1至2∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为2∶1至1∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为6∶1至3∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约10∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约9∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约8∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约7∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约6∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约5∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约4∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约3∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约2∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。在一些实施方案中，使用比例为约1∶1的苯乙烯和二乙烯基苯。
进行此类自由基聚合的方法在本领域中众所周知。在一些实施方案中，烯烃单体为丙烯酸单体。丙烯酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯及其衍生物和混合物，例如但不限于丙烯酰胺和丙烯腈。适合丙烯酸单体的非限制性实例为丙烯酸酯，例如烷基中有1-18个碳原子的烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等。也可使用脂环族丙烯酸酯，例如丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等。也可使用芳基丙烯酸酯，例如丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯。适合(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例为(甲基)丙烯酸酯，例如烷基中有1-18个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。也可使用脂环族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。也可使用芳基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
其它适合丙烯酸单体包括丙烯酸衍生物，例如：丙烯酸及其盐、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-苯基-丙烯酰胺和丙烯醛。其它适合(甲基)丙烯酸单体包括(甲基)丙烯酸衍生物，例如：(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基-(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯醛。
可用于形成聚合物的其它可聚合非丙烯酸单体包括乙烯基芳烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯和乙烯基三甲氧基硅烷或其组合。在一些实施方案中，单体为苯乙烯。在一些实施方案中，单体为乙烯基甲苯。
在一些实施方案中，单体为丙烯酸2-苯氧基乙酯(PHEA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)或其组合。在一些实施方案中，单体为2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(PHEM)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(DPHMA)或其组合。
在一些实施方案中，与本发明聚合物反应的交联剂为聚合物或寡聚物，而不是单体。在一些实施方案中，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA-4)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、寡聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或甲基丙烯酸酐。
在某些实施方案中，自由基交联的方法包括过氧化物或偶氮引发剂。在一些实施方案中，引发剂选自二酰基过氧化物、二烷基过氧二碳酸酯、叔烷基过氧酯、二(叔烷基)过氧缩酮和二-叔烷基过氧化物。
在某些实施方案中，引发剂选自叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、α-过氧化新癸酸异丙苯酯、α-过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5二(2-乙基-己酰过氧)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷、1，1-二-(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(叔丁基过氧)环己烷、OO-叔戊基-0(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基0-异丙基单过氧碳酸酯、00-叔丁基0-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、3，3-二-(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3，3-二-(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、2，2′-偶氮二(异丁腈)。
在一些实施方案中，光引发交联并且包括光引发剂。在某些实施方案中，光引发剂为1-羟基-环己基-苯基-酮、2，2-二甲基-2-羟苯乙酮、2，2-二甲基-2-羟苯乙酮、2′4-羟基二苯甲酮、二苯甲酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、苄基二甲基缩酮、异丙基噻吨酮、4-(二甲氨基)苯甲酸酯及其组合。在一些实施方案中，光引发剂为烷基或芳族酮，例如二苯甲酮、安息香、苯乙酮、4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮、安息香甲醚、[2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮]、[1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]、[1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]和2-(1-甲基乙基)-9H-硫杂蒽-9-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和樟脑醌的混合物。该列表并不很详尽；可使用可用于脂族聚碳酸酯的组合物中的任何已知光引发剂。
在某些实施方案中，本发明提供了生成交联聚合物组合物的方法，其中在适合条件下使具有如上所述的烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯组合物与适合引发剂和任选地交联剂组合以生成交联聚合物组合物。在某些实施方案中，引发剂包括光引发剂并且所述方法进一步包括施加辐射的步骤。在一些实施方案中，辐射为γ和/或紫外线辐射。在一些实施方案中，适合条件包括生成聚合物溶液、悬浮液或乳液的有机溶剂。在一些实施方案中，溶剂为在交联反应中的化学反应物。在一些实施方案中，溶剂并非交联中的化学反应物。
在某些实施方案中，本文描述的交联提供了具有所需性质的物质。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度为至少60℃。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度为至少70℃。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度为至少80℃。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度为至少90℃。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度为至少100℃。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度在约70℃至约100℃之间。在一些实施方案中，交联聚合物组合物的热变形温度在约70℃至约105℃之间。
在某些实施方案中，特殊交联方法达到更高热变形温度(HDT)。在一些实施方案中，如实施例11中描述的一锅法提供了更高HDT。虽然不希望受任何特殊理论束缚，但是甲基丙烯酸并入树脂网络中可能由于氢键引起更高HDT；并入交联网络中的残留甲基丙烯酸酐也可能提供更好的交联密度；残留钼催化剂可能进一步促进了交联自由基聚合。
在某些实施方案中，如以下实施例中所述，当在交联制剂中使用二乙烯基苯时达到更高HDT。
在某些实施方案中，上文所述的含烯烃的脂族聚碳酸酯与一种或多种另外的不饱和聚合物或树脂组合。在某些实施方案中，本发明包括上文所述的含烯烃的脂族聚碳酸酯与商用乙烯基酯树脂的共混物。在某些实施方案中，本发明包括上文所述的含烯烃的脂族聚碳酸酯与商用不饱和聚酯的共混物。此类共混物还可包含本文所述的任何引发剂和添加剂。
应理解，本发明包括由此类方法产生的交联聚合物的组合物。
复合物
另一方面，本发明包括并入了上文所述聚合物组合物的复合物。在一些实施方案中，由含有具有烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链的组合物的自由基聚合得到此类复合物。应了解，提供的聚合物组合物的树脂制剂在各种复合物或涂层应用中有用。在某些实施方案中，此类复合物进一步包含纤维或固体。在某些实施方案中，此类纤维或固体涂有或嵌入上文所述的聚合物组合物中。在某些实施方案中，所述复合物包含玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维等。在某些实施方案中，所述复合物包含无机物质，例如粘土、陶瓷、氧化铝、硅矿物等。在某些实施方案中，所述复合物包含有机固体，例如木纤维、纸、纤维素、植物纤维等。在某些实施方案中，所述复合物包含纳米颗粒或有关微粒物质。在某些实施方案中，所述复合物包含碳纳米管或其它碳纤维。在某些实施方案中，所述复合物包含呈薄片、纤维、平纹棉麻织物等形式的其它聚合物。
在本领域中众所周知，可向复合物中添加某些组分以改善各种性质。在某些实施方案中，向复合制剂中添加阻燃抑烟剂以改善耐热和耐火性并减少燃烧时产生的烟量。常见阻燃抑烟添加剂包括三水合铝、甲基膦酸二甲酯、氯菌酸酐、四溴酞酸酐、二溴新戊二醇和四溴双酚。另外的实例包括Albermarle的ANTIBLAZETM和SAYTEXTM添加剂。
在某些实施方案中，低轮廓或低收缩添加剂与提供的复合物一起使用以促进光滑表面并减少复合成品的收缩。为了这个目的，可将许多添加剂并入复合制剂中，包括Reichhold的POLYLITE31702-40和POLYLITE31701-35添加剂。
在某些实施方案中，使用流变改性剂和触变剂控制树脂的粘度。这一类中的常见添加剂包括二氧化硅和有机粘土。另外的实例包括BYK的BYK-R605TM和BYK-R606TM流变添加剂。
在一些实施方案中，在复合制剂中包括表面修整和屏障形成剂以将空气抑制减到最小并减少表面粘着。常见表面修整和屏障形成剂包括石蜡、聚醚和聚硅氧烷。在一些实施方案中，这类添加剂包括Reichhold的石蜡溶液和BYK的BYK-W909TM添加剂。
在一些实施方案中，添加填料和增强材料以增加复合物强度。在一些实施方案中，所述添加剂为碳酸钙、硫酸钙、三水合铝、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅酸钙、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或石棉。这些材料的特殊实例包括3M的玻璃泡、PPG的ChoppVantage系列纤维和AGY的S-2玻璃产品系列。
在一些实施方案中，增塑剂在复合制剂中用作分散剂以提高树脂内的可塑性和流动性。这类适合添加剂为BASF的Palatinol11P-E和DowChemical的二乙二醇树脂。
应了解，可向树脂体系添加许多其它添加剂，包括起到预防复合物由于光而长期降解的作用的UV稳定剂和吸收剂(例如Chemtura的Lowilite添加剂)、促进树脂固化的加速剂和固化剂，和引起复合物着色的颜料和染料(例如InterplasticCo.的CoREZYNTM着色剂)。
可将最多约80重量％的量，例如最多约50重量％的量的上述每种添加剂及其组合并入聚合物复合物中。在一些实施方案中，将小于约20重量％的量，例如小于约10重量％的量的添加剂并入聚合物复合物中。在一些实施方案中，将小于约5重量％的量，例如小于约3重量％的量的添加剂并入聚合物复合物中。在一些实施方案中，将小于约2重量％的量，例如约0.25重量％至约1重量％的量的添加剂并入聚合物复合物中。
制品
本发明进一步提供了由上述聚碳酸酯组合物和复合物制成的制品。众所周知，聚合物复合物的组成部分具有所需性质，例如相对于其密度，硬度或强度增加。在一些实施方案中，复合材料提供了耐腐蚀性、电气绝缘、疲劳性能较好、生物学惰性和组装成本降低的优点。这使得此类材料在电气、器具、硬件、牙科、整形外科、医疗设备和其它生物医学应用中特别有用。(对亚苯基对苯二甲酰胺，PPTA，对位聚芳酰胺)和聚碳酸酯的复合物不可再吸收并且对长期植入物有用，例如关节置换、骨接合剂、脊棒和齿柱；短期用途包括骨板、棒、接骨螺钉、韧带和导管(Ramakrishna等，CompositesScienceandTechnology，61，第1189-1224页，2001)。此类复合物另外的常见应用包括风车叶片、玻璃钢船、汽车零件、体育用品等。
已知玻璃增强聚碳酸酯在常用金属(例如，压铸铝和锌)的设计中有用。例如，向聚碳酸酯添加不同量的玻璃纤维增强了抗张强度、硬度、耐压强度并降低了热膨胀系数，此类玻璃增强聚碳酸酯通常比大多数其它塑料和压铸铝更耐冲击。本发明包括含有提供的聚碳酸酯组合物的玻璃增强复合物的制品。
制备方法
另一方面，本发明包括生成具有含烯不饱和位点的端基的脂族聚碳酸酯链的方法。
在某些实施方案中，本发明包括在适合条件下用烷化剂、酰化剂或异氰酸酯处理式M1的脂族聚碳酸酯聚合物以提供式P1的化合物的方法：
其中Z、R1、R2、R3、R4、n、x、y和Y的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明的方法包括用烷化剂、酰化剂或含有烯不饱和的异氰酸酯处理式M1的聚合物的步骤。在某些实施方案中，烷化剂、酰化剂或异氰酸酯包含一个或多个选自以下的部分：αβ不饱和羰基、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。
在某些实施方案中，酰化剂包括酸酐。在某些实施方案中，酰化剂包括酰氯。在某些实施方案中，异氰酸酯包括2-异氰基乙酯衍生物。在某些实施方案中，在US2006/02026401中公开的条件下用2-异氰基乙酯衍生物处理式M1的聚合物，其通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，用烷化剂、酰化剂或异氰酸酯处理式M1的聚合物的方法包括添加溶剂。在某些实施方案中，添加的溶剂包括非质子有机溶剂。在某些实施方案中，添加的溶剂选自醚、酯、酰胺、腈、脂族烃、卤代烃、芳香烃及其中任何两种或更多种的组合。
在某些实施方案中，用烷化剂、酰化剂或异氰酸酯处理式M1的聚合物的方法包括添加催化剂或促进剂。在某些实施方案中，添加的催化剂或促进剂包括碱。在某些实施方案中，碱选自芳族胺、脂族胺、含氮杂环及其中任何两种或更多种的组合。在某些实施方案中，添加的催化剂或促进剂包括金属盐。在某些实施方案中，添加的金属盐包括金属磺酸盐。在某些实施方案中，添加的金属盐包括金属三氟甲磺酸盐。在某些实施方案中，添加的金属盐包括锡化合物。在某些实施方案中，添加的金属盐包括过渡金属的化合物或络合物。在某些实施方案中，添加的金属盐包括钼络合物。在某些实施方案中，添加的催化剂或促进剂包括酸。在某些实施方案中，添加的酸选自烷基或芳基磺酸。在某些实施方案中，添加的酸包括三氟甲磺酸。
在某些实施方案中，本发明的方法包括在具有如上文定义的式Y′-(CO)q-OH的引发剂存在下，使一种或多种环氧化物与二氧化碳共聚的步骤。
在某些实施方案中，本发明的方法包括在包括αβ不饱和羧酸的链转移剂存在下，使环氧丙烷与二氧化碳共聚的步骤。在某些实施方案中，所述方法包括使用丙烯酸作为链转移剂。
在某些实施方案中，本发明的方法包括使具有式的聚合物(例如，在具有如上文定义的式Y′-(CO)q-OH的引发剂存在下，使一种或多种环氧化物与二氧化碳共聚产生的聚合物)反应以在聚合物的游离羟基末端引入-Y基团的步骤：
在某些实施方案中，本发明的方法包括用烷化剂、酰化剂或含有烯不饱和的异氰酸酯处理此类聚合物的步骤。在某些实施方案中，烷化剂、酰化剂或异氰酸酯包含一个或多个选自以下的部分：αβ不饱和羰基、苯乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯。
在某些实施方案中，本发明提供了包括以下步骤的方法：使第一种环氧化物或环氧化物的混合物，其中R1、R2、R3和R4的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，和二氧化碳与催化剂在适合条件下并且在第二种环氧化物存在下反应，其中R1a、R2a、R3a和R4a的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，以形成包含具有两个或更多个烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链的聚合物组合物。
在某些实施方案中，本发明提供了包括以下步骤的方法：使第一种环氧化物或环氧化物的混合物，其中R1、R2、R3和R4的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述，和二氧化碳与催化剂在适合条件下并且在具有一个或多个烯不饱和位点的链转移剂存在下反应，以形成包含具有两个或更多个烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链的聚合物组合物。在一些实施方案中，所述方法进一步包括添加第二种环氧化物其中R1a、R2a、R3a和R4a的每一个如以上所定义并且在本文中分类和子类描述。
在某些实施方案中，本发明包括形成聚合材料的方法，其包括在使脂族聚碳酸酯上的至少一些烯基变得交联的条件下，使含有如上文定义的烯不饱和的一种或多种脂族聚碳酸酯与烯烃聚合引发剂或催化剂接触的步骤。
在某些实施方案中，本发明包括形成聚合材料的方法，其包括在烯烃聚合引发剂或催化剂存在下，在使脂族聚碳酸酯上的至少一些烯基变得与烯烃单体和/或预聚物联接的条件下，使含有如上文定义的烯不饱和的一种或多种脂族聚碳酸酯与一种或多种烯烃单体或预聚物接触的步骤。在某些实施方案中，这一步骤的烯烃单体包括苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯或其中两种或更多种的组合。在某些实施方案中，所述方法包括使脂族聚碳酸酯和烯烃单体的混合物与自由基聚合引发剂接触。
实施例
一般过程
对于以下实施例，使用下列标准试验获得各种机械和热数据。使用ASTMD638中对TiniusOlsen拉力机描述的方法，测定拉伸强度、伸展率和拉伸模量，间隔为4.5英寸而速度为2英寸/分钟。
使用ASTM790中对TiniusOlsen拉力机描述的方法测定挠曲强度和弹性模量，跨度为2英寸而速度为0.2英寸/分钟。
使用ASTMD648中对TiniusOlsen拉力机描述的方法测定热变形温度，纤维应力为66psi，重量为11oz而试样厚度为0.25英寸。
实施例1
(式P2b的化合物的合成，其中n为约10，并且每个-Y为)。
于120℃烘箱中，使密封容器的多元醇二醇11(根据WO2010/028362A1中公开的方法合成)升温约90分钟以降低多元醇的粘度。将这种多元醇样品(210.6g，93.5mmol)倒入大烧杯中，然后和缓升温(流体温度为约35-40℃)并顶置式搅拌，溶于0.5L试剂级乙酸乙酯中。再使用0.5L乙酸乙酯，将该溶液洗涤至2L装有2，5-二叔丁基对苯二酚(DBHQ；5mg，25ppm)和4-(N，N-二甲氨基)吡啶(DMAP；22.8g，187mmol)的反应容器中。然后使用加料漏斗，用甲基丙烯酸酐2(MAAn；45mL，300mmol)经3分钟处理均匀温热溶液(约30-35℃)；在添加之后注意到轻微放热(约5℃)。在环境温度下搅拌反应混合物45分钟，然后用甲醇(18mL，560mmol)处理以破坏残留MAAn。在环境温度下搅拌反应30分钟，然后用三乙胺(45mL，610mmol)处理。在环境温度下搅拌反应混合物5分钟。然后将均匀粗反应混合物上样至浆料填充的硅胶柱3(11.5×28cm)上。用约5L的乙酸乙酯洗脱所述
__________________________
1多元醇二醇分析：SET(PE当量)Mn＝2640，PD1.06；OH#＝49.8，Mn＝2250；质谱Mn＝2163，PD1.04。采用OH#源Mn以得到化学计量。
2在抽吸器真空下从市场上可买到的94-95％酸酐略微蒸馏。
3SorbentTechnologiesInc.，优质级重力(75-200nm)硅胶，采用乙酸乙酯进行浆料填充。柱。丢弃上样期间获得的第一升洗脱液。用另外的DBHQ(5mg，25ppm)处理接下来的三升洗脱液并使用旋转蒸发仪在真空中浓缩。进一步在高真空下浓缩浓稠透明残留物30分钟。获得呈淡琥珀色透明油的产物(186.3g)，产率为83.4％。
使用质子NMR测定产物以确保结构完整性和纯度，特别检查了残留DMAP、MAAn或MAAc：未注意到反应相关杂质。图1示出了起始多元醇1和甲基丙烯酸酯化产物2的质子NMR谱。主要使用梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)评估酰基化程度；注意到完全酰基化(＞99％)。使用聚(乙烯)等效尺寸排阻色谱法(SEC：Mn＝2750，PD＝1.05)和电喷雾质谱法(Mn＝2275，PD＝1.03)评估聚合物特征。图2示出了在甲基丙烯酸酯化产物2样品上获得的SEC和GPEC色谱。图4示出了由甲基丙烯酸酯化产物2样品获得的电喷雾质谱。
实施例2
在35-40℃下使如上所述的甲基丙烯酸酯化多元醇2的样品(185.7g)与苯乙烯(61.9g)混合，直至获得均匀溶液。经先前校准的HPLC的色谱分析显示，溶液含有25.1％苯乙烯。在布氏粘度计(Brookfieldviscometer)(LV-2)上测定的样品粘度为2900cps。
用环烷酸钴(0.330g；6％于矿物油精中的溶液)处理以上树脂(161.3g)并搅拌混合物以确保彻底并入。随后，用甲乙酮过氧化物(MEKP；3.205g；40％于1-丁醇中的溶液)处理混合物。再次搅拌混合物以确保试剂彻底并入。图3示出了制成的树脂的质子NMR谱。
立即将以上引发的树脂倒入预先安装的试验棒模腔内。使填充模具在室温下固化至少18h，然后在90℃恒温的实验室对流烘箱中加热2h。烘箱温度升高至120℃并且再为模具加热4h。将模具移出烘箱并使其冷却。从表格中抽取试验棒并且在任何评估之前使其处于环境温度下至少18h。见图6中的样品I。
实施例3
制成甲基丙烯酸酯化多元醇2的样品并且除增加苯乙烯的量外，如实施例2中所述进行固化，以提供含有40％苯乙烯的混合物。见图6中的样品F、H、J和K。
实施例4
制成甲基丙烯酸酯化多元醇2的样品并且除用乙烯基甲苯代替苯乙烯外，如实施例2中所述进行固化。
实施例5
制成甲基丙烯酸酯化多元醇2的样品并且除用甲基丙烯酸甲酯代替苯乙烯外，如实施例2中所述进行固化。
实施例6
制成甲基丙烯酸酯化多元醇2的样品并且除用过氧化苯甲酰代替MEKP外，如实施例2中所述进行固化。
实施例7
如实施例1中所述处理Mn为约1,000g/mol的多元醇二醇1(根据WO2010/028362A1中公开的方法合成)的样品以提供式P2b的化合物，其中n为约4，并且每个-Y为然后制成这种物质并且如实施例2中所述进行固化。见实施例6中的样品E。
实施例8
如实施例1中所述处理Mn为约2,000g/mol的多元醇二醇1(根据WO2010/028362A1中公开的方法合成)的样品以提供式P2b的化合物，其中n为约9，并且每个-Y为然后制成这种物质并且如实施例2中所述进行固化。见实施例6中的样品G。
实施例9
式P2c的化合物的合成，其中为n为约6，并且每个-Y为
如实施例1中所述处理Mn为约1200g/mol的式3聚(碳酸乙二酯)多元醇(根据WO2010/028362A1中公开的方法合成)的样品以提供式4的甲基丙烯酸酯化PEC。然后制成这种物质并且如实施例2中所述进行固化。
实施例10
依次用甲基丙烯酸酐(MAAn；8.5g，55.2mmol)和氯化钼氧化物(MoCl2O2；85mg，0.042mmol)处理如实施例1中所述的聚(碳酸丙二酯)1(20.0g，16.9mmol)于乙酸乙酯(65.9g)中的溶液。在55℃下搅拌所得溶液3h，然后用1mL甲醇处理。在55℃下搅拌该溶液30分钟，然后减少加热。用无水碳酸钾粉末(38g，0.28mol)处理温热溶液并且在环境温度下搅拌30分钟。通过硅藻土床过滤所得浆料；用最少的乙酸乙酯洗涤固体。在真空中浓缩合并溶液以提供接近定量产量的粘性无色油。NMR分析确认了结构分配。然后制成这种物质并根据实施例2中的方法固化。
实施例11
将多元醇二醇1(根据WO2010/028362A1中公开的方法合成)加热至110℃，并且无需添加任何溶剂，用如实施例10中所述的甲基丙烯酸酐和MoCl2O2处理。15分钟内反应完全并通过质子NMR分析产物并且发现含有所需双-甲基丙烯酸酯化聚碳酸酯和痕量的甲基丙烯酸。
实施例12
除用三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)代替氯化钼氧化物外，如实施例10中所述处理聚(碳酸丙二酯)1的溶液。
实施例13
除用三氟甲磺酸铜(II)代替氯化钼氧化物外，如实施例10中所述处理聚(碳酸丙二酯)1的溶液。
实施例14
除用三氟甲磺酸二苯基铵盐代替氯化钼氧化物外，如实施例10中所述处理聚(碳酸丙二酯)1的溶液。
实施例15
(式P2b的化合物的合成，其中n为约10，并且每个-Y为)。
除用丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐外，在实施例10的条件下处理聚(碳酸丙二酯)1。
实施例16
(式P2b的化合物的合成，其中n为约10，并且每个-Y为)。
除用马来酸酐代替甲基丙烯酸酐外，在实施例10的条件下处理聚(碳酸丙二酯)1。
实施例17
除在最终固化之前向混合物中添加10-60重量％的玻璃纤维外，如所述固化实施例2中所述的制成树脂样品。
实施例18
除在最终固化之前向混合物中添加5-50重量％的碳纤维外，如所述固化实施例2中所述的制成树脂样品。
实施例19
依次用甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(8.13g，52.5mmol)和催化量的二月桂酸二丁基锡(5滴，约50mg)处理如实施例1中所述的聚(碳酸丙二酯)二醇1(56.1g，25.0mmol)于200mL乙酸乙酯中的溶液。将混合物在75℃下加热0.5h。然后用15mL甲醇处理混合物。在真空中浓缩反应混合物以提供所需衍生化聚(碳酸丙二酯)6。
实施例20
从可由FibreGlastDevelopmentsCorp.，部分#1110(Brookville，OH)获得的乙烯基酯树脂的技术数据表中获得样品A(一种比较样品)的数据(见图6a)并且可在http：//cdn.fibreglast.com/downloads/00061-D.pdf上找到，其全部内容通过引用据此并入本文。使用技术数据表中描述的方法制备样品B-D(见图6a)：用1.25％MEKP催化，在室温下固化24小时并且在138℃下后固化2小时。
实施例21
使用1,000g/mol二醇树脂制备样品L，如实施例10甲基丙烯酸酯化并且用40％苯乙烯固化。
实施例22
使用1,000g/mol二醇树脂制备样品M和N，如实施例10甲基丙烯酸酯化并且用40％乙烯基甲苯固化。
实施例23
使用1,000g/mol二醇树脂制备样品O，如实施例10甲基丙烯酸酯化并且用40％甲基丙烯酸甲酯固化。
实施例24
使用1,000g/mol二醇树脂制备样品P，如实施例11甲基丙烯酸酯化并且用40％苯乙烯固化。
实施例25
使用3,000g/mol二醇树脂制备样品Q，如实施例11甲基丙烯酸酯化并且用40％苯乙烯固化。
实施例26
使用1,000g/mol二醇树脂制备以下样品，如实施例10甲基丙烯酸酯化并且如所示固化。
样品R：38％苯乙烯、2％二乙烯基苯(DVB)
样品S：40％苯乙烯
样品T：34％苯乙烯、6％DVB
样品U：32％苯乙烯、8％DVB
样品V：30％苯乙烯、10％DVB
实施例27
使用1,000g/mol二醇树脂制备以下样品，如实施例11甲基丙烯酸酯化并且如所示固化。
样品W：34％苯乙烯、6％DVB
样品X：30％苯乙烯、10％DVB
样品Y：26％苯乙烯、14％DVB
其它实施方案
前述为对本发明某些非限制性实施方案的描述。因此，应理解，本文描述的本发明实施方案仅仅是说明本发明原理的应用。本文提到说明的实施方案的详情并非旨在限制权利要求的范围，其本身叙述了视为本发明所必需的特征。

Claims (1)

1.一种聚合物组合物，包含具有两个或更多个烯不饱和位点的脂族聚碳酸酯链，其中
a)所述脂族聚碳酸酯链包含具有以下结构的重复单元：
其中
R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立选自-H、氟、经任选取代的C1-30脂族基、经任选取代的C1-20杂脂族基和经任选取代的C6-10芳基，其中R1、R2、R3和R4的任两个或更多个可任选地与插入原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个经任选取代的环；
b)至少两个所述烯不饱和位点包含选自以下的部分中的碳-碳双键：经任选取代的丙烯酸酯、经任选取代的丙烯醛、经任选取代的丙烯酰胺、经任选取代的马来酰亚胺、经任选取代的乙烯基醚和经任选取代的苯乙烯；且
c)所述脂族聚碳酸酯链的分子量平均范围为约500g/mol至约100,000g/mol。
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