ES2960410T3

ES2960410T3 - Composiciones y métodos de polímeros

Info

Publication number: ES2960410T3
Application number: ES11820762T
Authority: ES
Inventors: Scott Allen; Jay Farmer; Peter Kopf; David Hurwitz; Thomas Welter
Original assignee: Saudi Aramco Technologies Co
Current assignee: Saudi Aramco Technologies Co
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2024-03-04
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: JP2016194093A; CN103153278A; JP6034787B2; EP2608767A1; EP2608767A4; WO2012027725A9; US9399701B2; JP2013536310A; KR20130138226A; JP6517761B2; WO2012027725A1; KR101983006B1; CN105368029A; US20130172482A1; CN103153278B; EP2608767B1

Abstract

La presente invención abarca composiciones poliméricas que comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen sitios de insaturación olefínica. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden sitios de insaturación olefínica capaces de participar en polimerizaciones de olefinas promovidas por radicales. En ciertas realizaciones, la invención abarca compuestos formados por la polimerización o reticulación de una combinación de monómeros olefínicos y cadenas de policarbonato alifático que contienen sitios de insaturación olefínica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones y métodos de polímeros

Campo de la invención

Esta invención se refiere al campo de los polímeros. Más en particular, la invención se refiere a composiciones de policarbonato alifático que tienen funcionalidad olefínica que permite el entrecruzamiento a través de polimerización de olefinas fomentada por radicales libres.

Antecedentes de la invención

El documento US 2003/136948 describe una composición polimerizable de una cantidad fotocrómica de al menos un compuesto fotocrómico, al menos un material que tiene al menos un grupo carbonato y al menos un grupo hidroxilo, y al menos un material que contiene monoisocianato que tiene al menos un grupo insaturado. La composición polimerizable opcionalmente contiene monómeros copolimerizables. También se describen polimerizados fotocrómicos, por ejemplo, elementos ópticos fotocrómicos tal como lentes oftálmicas, preparados a partir de la composición polimerizable de la presente invención.

El documento US 5.342.554 describe poliésteres terminados en vinilo y policarbonatos alifáticos terminados en vinilo que mejoran la flexibilidad y elongación a rotura de muestras curadas de poliésteres insaturados o resinas de ésteres de vinilo tanto a temperatura ambiente como a altas temperaturas, y sin pérdida significativa de calidad de superficie u otras propiedades mecánicas. Además, estos polímeros no separan fases de resina de poliéster sin curar/soluciones de estireno, no aumentan significativamente la viscosidad inicial de composiciones de moldeo en las que se han incorporado, y no anulan el efecto de aditivos de bajo encogimiento durante el curado.

Compendio de la invención

Todas las formas de realización en los párrafos posteriores que no están dentro de las reivindicaciones se proporcionan para contexto/referencia. La invención es como se define en las reivindicaciones adjuntas.

En un aspecto, la presente invención abarca composiciones de polímeros que comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen sitios de insaturación olefínica. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden sitios de insaturación olefínica capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático contienen una unidad repetitiva primaria que tiene una estructura:

en donde R<1>, R<2>, R<3>, y R<4>, en cada aparición en la cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático de C<1-40>opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R<1>, R<2>, R<3>, y R<4>se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos.

En ciertas formas de realización, tales cadenas de policarbonato alifático derivan de la copolimerización de dióxido de carbono con uno o más sustratos epóxido. Tales copolimerizaciones se ejemplifican en la solicitud PCT publicada PCT/US09/056220. En algunas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático derivan de óxido de etileno, óxido de propileno, o epóxidos alifáticos de C<4-30>opcionalmente sustituidos, o mezclas de dos o más de estos. En algunas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un peso molecular promedio en número (Mn) menor de aproximadamente 20.000 g/mol.

Los sitios de insaturación olefínica en las cadenas de policarbonato alifático pueden estar presentes en una o más de varias localizaciones. Los sitios de insaturación olefínica pueden estar presentes en los extremos de las cadenas, en sustituyentes presentes en las unidades repetitivas en las cadenas o en fracciones iniciadoras polifuncionales embebidas en las cadenas de policarbonato. En algunos casos, las cadenas de policarbonato alifático pueden incluir dos o más de estas características o bien en cadenas individuales o el policarbonato alifático puede comprender mezclas de cadenas que tienen diferentes organizaciones de grupos olefínicos. En ciertas formas de realización, de media en las composiciones de polímero, las cadenas de policarbonato alifático contienen cada una al menos dos sitios de insaturación olefínica.

Según la invención, los sitios de insaturación olefínica en las cadenas de policarbonato alifático están presentes en los extremos de las cadenas. Tales grupos olefínicos se pueden introducir en una etapa pospolimerización tal como por alquilación, esterificación o carbamoilación de los grupos terminales hidroxilo de las cadenas de policarbonato alifático. En otras formas de realización, tales grupos se pueden introducir realizando una copolimerización de dióxido de carbono con uno o más epóxidos en presencia de agentes de transferencia de cadena y/o iniciadores de polimerización donde los iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena contienen sitios de insaturación olefínica junto con uno o más grupos funcionales capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono. En algunas formas de realización, tales grupos olefínicos comprenden olefinas polimerizables por radicales libres tal como acrilatos, propiolatos, acroleínas, estirenos, éteres de vinilo o ésteres de vinilo.

En ciertas formas de realización, los sitios de insaturación olefínica en las cadenas de policarbonato están presentes en un iniciador multifuncional embebido en las cadenas de policarbonato alifático. Tales grupos se pueden introducir usando agentes de transferencia de cadena y/o iniciadores de polimerización que contienen uno o más sitios capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono y también contienen uno o más sitios de insaturación olefínica. En algunas formas de realización, tales grupos olefínicos comprenden olefinas polimerizables por radicales libres tal como acrilatos, propiolatos, acroleínas, estirenos, éteres de vinilo o ésteres de vinilo. En ciertas formas de realización, los sitios capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono en tales agentes de transferencia de cadena o iniciadores son grupos hidroxilo o grupos carboxilo.

La insaturación olefínica en las cadenas de policarbonato alifático puede estar presente en una cadena lateral de una o más de las unidades repetitivas de las cadenas de polímero. En algunas formas de realización tales grupos se pueden introducir realizando una copolimerización de dióxido de carbono y una mezcla de monómeros de epóxido donde algunos de los monómeros de epóxido tienen cadenas laterales que contienen insaturación olefínica. En ciertas formas de realización, los epóxidos que portan cadenas laterales que contienen insaturación olefínica son ésteres de glicidilo o éteres de glicidilo. Preferiblemente, los grupos olefínicos en estos ésteres de glicidilo o éteres de glicidilo comprenden olefinas polimerizables por radicales libres tal como acrilatos, estirenos, éteres de vinilo o ésteres de vinilo.

También se describen en el presente documento métodos de producir policarbonatos alifáticos que contienen grupos olefínicos polimerizables por radicales libres. En ciertos casos estos métodos incluyen la etapa de modificar grupos hidroxilo en los extremos de las cadenas de policarbonato alifático. En otros casos, estos métodos incluyen la etapa de copolimerizar dióxido de carbono, uno o más epóxidos de C<2-40>y un éter de glicidilo o éster de glicidilo en donde los compuestos de glicidilo contienen uno o más sitios de insaturación olefínica. En ciertos casos, los métodos incluyen copolimerizar dióxido de carbono y uno o más epóxidos de C<2-30>en presencia de iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena en donde el iniciador o los agentes de transferencia de cadena contienen uno o más sitios de insaturación olefínica. En algunos casos, los métodos incluyen combinaciones de dos o más de estas etapas.

En otro aspecto, la presente invención incluye composiciones formadas por entrecruzamiento o extensión de cadena de cadenas de policarbonatos alifáticos que contienen insaturación olefínica poniendo en contacto las cadenas con compuestos tales como acrilatos, estirenos, éteres de vinilo o ésteres de vinilo en condiciones para polimerización de olefinas por radicales libres. En ciertas formas de realización, la presente invención también abarca métodos para realizar tales copolimerizaciones y reacciones de entrecruzamiento.

En otro aspecto, la presente invención comprende materiales compuestos derivados de polimerizaciones de radicales libres de composiciones que contienen cadenas de policarbonato alifático que tienen sitios de insaturación olefínica. En ciertas formas de realización, la presente invención abarca artículos hechos de tales materiales compuestos.

Definiciones

Las definiciones de grupos funcionales y términos químicos específicos se describen en más detalle a continuación. Para los fines de esta invención, los elementos químicos se identifican según la tabla periódica de los elementos, versión CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75a Ed, cubierta interior, y los grupos funcionales específicos se definen en general como se describen en el mismo. Además, los principios generales de química orgánica, así como fracciones funcionales específicas y reactividad, se describen enOrganic Chemistry,Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999; Smith y MarchMarch's Advanced Organic Chemistry,5a Edición, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York: 2001; Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers, Inc., Nueva York, 1989; Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,<3>a Edición, Cambridge University Press, Cambridge, 1987.

Ciertos compuestos de la presente invención pueden comprender uno o más centros asimétricos, y por tanto pueden existir en varias formas estereoisoméricas, por ejemplo, enantiómeros y/o diastereómeros. Por tanto, los compuestos inventivos y las composiciones de los mismos pueden estar en forma de un enantiómero, diastereómero o isómero geométrico individual, o pueden estar en forma de una mezcla de estereoisómeros. En ciertas formas de realización, los compuestos de la invención son compuestos enantiopuros. En ciertas formas de realización, se proporcionan mezclas de enantiómeros o diastereómeros.

Además, ciertos compuestos, como se describe en el presente documento pueden tener uno o más dobles enlaces que pueden existir como el isómero Z o E, a menos que se indique otra cosa. La invención además abarca los compuestos como isómeros individuales sustancialmente libres de otros isómeros y alternativamente, como mezclas de varios isómeros, por ejemplo, mezclas racémicas de enantiómeros. Además de los compuestos mencionados anteriormente por sí, esta invención también abarca composiciones de comprenden uno o más compuestos.

Como se usa en el presente documento, el término “ isómeros” incluye todos y cada uno de los isómeros geométricos y estereoisómeros. Por ejemplo, “isómero” incluye los isómeroscisytrans,isómerosEyZ,enantiómerosRy S, diastereómeros, (D)-isómeros, (L)-isómeros, mezclas racémicas de los mismos, y otras mezclas de los mismos, que están dentro del ámbito de la invención. Por ejemplo, un estereoisómero se puede, en algunas formas de realización, proporcionar sustancialmente libre de uno o más de los correspondientes estereoisómeros, y se puede denominar “estereoquímicamente enriquecido”.

Donde un enantiómero particular se prefiere, puede, en algunas formas de realización, proporcionarse sustancialmente libre del enantiómero opuesto y también se puede denominar “ópticamente enriquecido”. “Ópticamente enriquecido” como se usa en el presente documento, significa que el compuesto o polímero está hecho de una proporción significativamente mayor de un enantiómero. En ciertas formas de realización el compuesto está hecho de al menos aproximadamente el 90% en peso de un enantiómero preferido. En otras formas de realización el compuesto está hecho de al menos aproximadamente el 95%, 98%, o 99% en peso de un enantiómero preferido. Los enantiómeros preferidos se pueden aislar de mezclas racémicas por cualquier método conocido para los expertos en la materia, incluyendo cromatografía líquida de alta presión (HPLC) quiral y la formación y cristalización de sales quirales o preparado por síntesis asimétricas. Véase, por ejemplo, Jacques, et al.,Enantiomers, Racemates and Resolutions(Wiley Interscience, Nueva York, 1981); Wilen, S.H., et al.,Tetrahedron33:2725 (1977); Eliel, E.L.Stereochemistry of Carbón Compounds(McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutionsp. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).

El término “epóxido”, como se usa en el presente documento, se refiere a un oxirano sustituido o sin sustituir. Tales oxiranos sustituidos incluyen oxiranos monosustituidos, oxiranos disustituidos, oxiranos trisustituidos, y oxiranos tetrasustituidos. Tales epóxidos pueden además estar opcionalmente sustituidos como se define en el presente documento. En ciertas formas de realización, los epóxidos comprenden una única fracción oxirano. En ciertas formas de realización, los epóxidos comprenden dos o más fracciones oxirano.

El término “polímero”, como se usa en el presente documento, se refiere a una molécula de masa molecular relativa alta, cuya estructura comprende la repetición múltiple de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moléculas de masa molecular relativa baja. En ciertas formas de realización, un polímero está compuesto de unidades sustancialmente alternantes derivadas de CO<2>y un epóxido (por ejemplo, poli(carbonato de etileno). En ciertas formas de realización, un polímero de la presente invención es un copolímero, terpolímero, heteropolímero, copolímero en bloque, o heteropolímero cónico que incorpora dos o más monómeros de epóxido diferentes. Con respecto a la representación estructural de tales polímeros superiores, la convención de mostrar encadenamiento de diferentes unidades de monómero separadas por una barra oblicua se puede usar en el presente documento

■ Se debe interpretar que estas estructuras abarcan copolímeros que incorporan cualquier

proporción de las diferentes unidades monoméricas representadas a menos que se especifique otra cosa. Esta representación también se pretende que represente copolímeros aleatorios, cónicos, en bloque y combinaciones de cualesquiera dos o más de estos y todos estos están implícitos a menos que se especifique otra cosa.

Los términos “halo” y “halógeno” como se usan en el presente documento se refieren a un átomo seleccionado de flúor (fluoro, -F), cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br), y yodo (yodo, -I).

El término “alifático” o “grupo alifático”, como se usa en el presente documento, indica una fracción hidrocarbonada que puede ser de cadena lineal (es decir, sin ramificar), ramificada, o cíclica (incluyendo policíclica fusionada, en puente, y espirofusionada) y puede estar completamente saturada o puede contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromática. A menos que se especifique de otra manera, los grupos alifáticos contienen 1-40 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-20 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 3-20 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-12 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-8 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-6 átomos de carbono. En algunas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-4 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1-3 átomos de carbono y en algunas formas de realización, los grupos alifáticos contienen 1 o 2 átomos de carbono. Los grupos alifáticos adecuados incluyen, pero no están limitados a, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo lineales o ramificados, e híbridos de los mismos tal como (cicloalquil)alquilo, (cicloalquenil)alquilo o (cicloalquil)alquenilo.

El término “heteroalifático”, como se usa en el presente documento, se refiere a grupos alifáticos en donde uno o más átomos de carbono están independientemente sustituidos por uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. En ciertas formas de realización, de uno a seis átomos de carbono están independientemente sustituidos por uno o más de oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. Los grupos heteroalifáticos puede ser sustituidos o sin sustituir, ramificados o sin ramificar, cíclicos o acíclicos, e incluyen grupos saturados, insaturados o parcialmente insaturados.

Como se usa en el presente documento, el término “cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada de C<1-8>(o C<1-3>) bivalente”, se refiere a cadenas de alquilo, alquenilo y alquinilo bivalentes que son lineales o ramificadas como se define en el presente documento.

El término “insaturado”, como se usa en el presente documento, significa que una fracción tiene uno o más dobles o triples enlaces.

Los términos “cicloalifático”, “carbociclo”, o “carbocíclico”, usados solos o como parte de una fracción mayor, se refieren a sistemas de anillos monocíclicos o policíclicos alifáticos cíclicos saturados o parcialmente insaturados, como se describe en el presente documento, que tienen de 3 a 12 miembros, en donde el sistema de anillos alifáticos está opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente y se describe en el presente documento. Los grupos cicloalifáticos incluyen, sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, cilcopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, cicloheptenilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, norbornilo, adamantilo, y ciclooctadienilo. En algunas formas de realización, el cicloalquilo tiene 3-6 átomos de carbono. Los términos cicloalifático”, “carbociclo”, o “carbocíclico” también incluyen anillos alifáticos que están fusionados a uno o más anillos aromáticos o no aromáticos, tal como decahidronaftilo o tetrahidronaftilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo alifático. En ciertas formas de realización, el término “carbociclo de 3 a 7 miembros” se refiere a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 7 miembros, el término “carbociclo de 3 a 8 miembros” se refiere a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros. En ciertas formas de realización, el término “carbociclo de 3 a 14 miembros” o “carbociclo de C<3-14>” se refiere a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, o un anillo carbocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 14 miembros.

El término “alquilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a radicales hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada saturados derivados de una fracción alifática que contienen entre uno y seis átomos de carbono por eliminación de un único átomo de hidrógeno. A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquilo contienen 1-12 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alquilo contienen 1-8 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alquilo contienen 1-6 átomos de carbono. En algunas formas de realización, los grupos alquilo contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alquilo contienen 1-4 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alquilo contienen 1-3 átomos de carbono, y en algunas formas de realización, los grupos alquilo contienen 1-2 átomos de carbono. Los ejemplos de radicales alquilo incluyen, pero no están limitados a, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, sec-pentilo, isopentilo, tert-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo, dodecilo, y similares.

El término “alquenilo”, como se usa en el presente documento, indica un grupo monovalente derivado de una fracción alifática de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono por la eliminación de un único átomo de hidrógeno. A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquenilo contienen 2-12 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alquenilo contienen 2-8 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alquenilo contienen 2-6 átomos de carbono. En algunas formas de realización, los grupos alquenilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alquenilo contienen 2-4 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alquenilo contienen 2-3 átomos de carbono, y en algunas formas de realización, los grupos alquenilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquenilo incluyen, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, 1-metil-2-buten-1-ilo, y similares.

El término “alquinilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo monovalente derivado de una fracción alifática de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono por la eliminación de un único átomo de hidrógeno. A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquinilo contienen 2-12 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alquinilo contienen 2-8 átomos de carbono. En ciertas formas de realización, los grupos alquinilo contienen 2-6 átomos de carbono. En algunas formas de realización, los grupos alquinilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alquinilo contienen 2-4 átomos de carbono, en algunas formas de realización, los grupos alquinilo contienen 2-3 átomos de carbono, y en algunas formas de realización, los grupos alquinilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquinilo representativos incluyen, pero no están limitados a, etinilo, 2-propinilo (propargilo), 1 -propinilo, y similares.

El término “alcoxi”, como se usa en el presente documento se refiere a un grupo alquilo, como se ha definido previamente, unido a la molécula parental a través de un átomo de oxígeno. Los ejemplos de alcoxi incluyen, pero no están limitados a, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, tert-butoxi, neopentoxi, y n-hexoxi.

El término “acilo”, como se usa en el presente documento, se refiere a una funcionalidad que contiene carbonilo, por ejemplo, -C(=O)R', en donde R' es hidrógeno o un grupo alifático, heteroalifático, heterocíclico, arilo, heteroarilo opcionalmente sustituido, o es una funcionalidad que contiene oxígeno o nitrógeno (por ejemplo, formando una funcionalidad ácido carboxílico, éster o amida) sustituida (por ejemplo, con hidrógeno o fracciones alifática, heteroalifática, arilo o heteroarilo). El término “aciloxi”, como se usa aquí, se refiere a un grupo acilo unido a la molécula parental a través de un átomo de oxígeno.

El término “arilo” usado solo o como parte de una fracción mayor como en “aralquilo”, “aralcoxi”, o “ariloxialquilo”, se refiere a sistemas de anillos monocíclicos y policíclicos que tienen un total de cinco a 20 miembros de anillo, en donde al menos un anillo en el sistema es aromático y en donde cada anillo en el sistema contiene de tres a doce miembros de anillo. El término “arilo” se puede usar de forma intercambiable con el término “anillo arilo”. En ciertas formas de realización de la presente invención, “arilo” se refiere a un sistema de anillos aromático que incluye, pero no está limitado a, fenilo, bifenilo, naftilo, antracilo y similares, que pueden tener uno o más sustituyentes. También está incluido en el ámbito del término “arilo”, como se usa en el presente documento, un grupo en el que un anillo aromático está fusionado a uno o más anillos adicionales, tal como benzofuranilo, indanilo, ftalimidilo, naftimidilo, fenantridinilo, o tetrahidronaftilo, y similares. En ciertas formas de realización, los términos “arilo de 6 a 10 miembros” y “arilo de C<6>-<10>” se refieren a un fenilo o un anillo arilo policíclico de 8 a 10 miembros.

Los términos “heteroarilo” y “heteroar-”, usados solos o como parte de una fracción mayor, por ejemplo, “heteroaralquilo”, o “heteroaralcoxi”, se refiere a grupos que tienen de 5 a 14 átomos de anillo, preferiblemente 5, 6, o 9 átomos de anillo; que tienen 6, 10 o 14 electrones n compartidos en una formación cíclica; y que tienen además de átomos de carbono, de uno a cinco heteroátomos. El término “heteroátomo” se refiere a nitrógeno, oxígeno o azufre, e incluye cualquier forma oxidada de nitrógeno o azufre, y cualquier forma cuaternizada de un nitrógeno básico. Los grupos heteroarilo incluyen, sin limitación, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridacinilo, pirimidinilo, piracinilo, indolicinilo, purinilo, naftiridinilo, benzofuranilo y pteridinilo. Los términos "heteroarilo" y "heteroar-", como se usan en el presente documento, también incluyen grupos en los que un anillo heteroaromático está fusionado a uno o más anillos arilo, cicloalifático, o heterociclilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo heteroaromático. Los ejemplos no limitantes incluyen indolilo, isoindolilo, benzotienilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo, indazolilo, bencimidazolilo, benztiazolilo, quinolilo, isoquinolilo, cinolinilo, ftalacinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, 4H-quinolicinilo, carbazolilo, acridinilo, fenacinilo, fenotiacinilo, fenoxacinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo y pirido[2,3-b]-1,4-oxacin-3(4H)-ona. Un grupo heteroarilo puede ser mono- o bicíclico. El término “heteroarilo” se puede usar de forma intercambiable con los términos “anillo heteroarilo”, “grupo heteroarilo”, o “heteroaromático”, cualquiera de cuales términos incluye anillos que están opcionalmente sustituidos. El término “heteroaralquilo” se refiere a un grupo alquilo sustituido por un heteroarilo, en donde las porciones alquilo y heteroarilo independientemente están opcionalmente sustituidas. En ciertas formas de realización, el término “heteroarilo de 5 a 10 miembros” se refiere a un anillo heteroarilo de 5 a 6 miembros que tiene de 1 a 3 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene de 1 a 4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre. En ciertas formas de realización, el término “heteroarilo de 5 a 12 miembros” se refiere a un anillo heteroarilo de 5 a 6 miembros que tiene de 1 a 3 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 12 miembros que tiene de 1 a 4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.

Como se usa en el presente documento, los términos “heterociclo”, “heterociclilo”, “radical heterocíclico” y “anillo heterocíclico” se usan de forma intercambiable y se refieren a una fracción heterocíclica monocíclica de 5 a 7 miembros o policíclica de 7-14 miembros estable que o bien está saturada o parcialmente insaturada, y que tiene, además de átomos de carbono, uno o más, preferiblemente de uno a cuatro, heteroátomos, como se ha definido anteriormente. Cuando se usa en referencia a un átomo de anillo de un heterociclo, el término “nitrógeno” incluye un nitrógeno sustituido. Un ejemplo, en un anillo saturado o parcialmente saturado que tiene 0-3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre o nitrógeno, el nitrógeno puede ser N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo) o NR (como en pirrolidinilo N-sustituido). En algunas formas de realización, el término “heterocíclico de 3 a 7 miembros” se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 7 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas formas de realización, el término “heterocíclico de 3 a 12 miembros” se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heterocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 12 miembros que tiene de 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Un anillo heterocíclico puede estar unido a su grupo colgante en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que produce una estructura estable y cualquiera de los átomos de anillo puede estar opcionalmente sustituido. Los ejemplos de tales radicales heterocíclicos saturados o parcialmente saturados incluyen, sin limitación, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo pirrolidinilo, pirrolidonilo, piperidinilo, pirrolinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, oxazolidinilo, piperacinilo, dioxanilo, dioxolanilo, diacepinilo, oxacepinilo, tiacepinilo, morfolinilo, y quinuclidinilo. Los términos “heterociclo”, “heterociclilo”, “anillo heterociclilo”, “grupo heterocíclico”, “fracción heterocíclica” y “radical heterocíclico” se usan de forma intercambiable en el presente documento, y también incluyen grupos en los que un anillo heterociclilo está fusionado a uno o más anillos arilo, heteroarilo o cicloalifático, tal como indolinilo, 3H-indolilo, cromanilo, fenantridinilo, o tetrahidroquinolinilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo heterociclilo. Un grupo heterociclilo puede ser mono- o bicíclico. El término “heterociclilalquilo” se refiere a un grupo alquilo sustituido por un heterociclilo, en donde las porciones alquilo y heterociclilo independientemente están opcionalmente sustituidas.

Como se usa en el presente documento, el término “parcialmente insaturado” se refiere a una fracción de anillo que incluye al menos un doble o triple enlace. El término “parcialmente insaturado” se pretende que abarque anillos que tienen múltiples sitios de insaturación, pero no se pretende que incluya fracciones arilo o heteroarilo, como se definen en el presente documento.

Como se describe en el presente documento, los compuestos de la invención pueden contener fracciones “opcionalmente sustituidas”. En general, el término “sustituido”, esté precedido por el término “opcionalmente” o no, significa que uno o más hidrógenos de la fracción designada están sustituidos con un sustituyente adecuado. A menos que se indique otra cosa, un grupo “opcionalmente sustituido” puede tener un sustituyente adecuado en cada posición sustituible del grupo, y cuando más de una posición en cualquier estructura determinada puede estar sustituida con más de un sustituyente seleccionado de un grupo especificado, el sustituyente puede ser el mismo o diferente en cada posición. Las combinaciones de sustituyentes previstas por esta invención son preferiblemente las que producen la formación de compuestos estables o químicamente factibles. El término “estable”, como se usa en el presente documento, se refiere a compuestos que no se alteran sustancialmente cuando se someten a condiciones que permiten su producción, detección, y, en ciertas formas de realización, su recuperación, purificación, y uso para uno o más de los fines divulgados en el presente documento.

Los sustituyentes monovalentes adecuados en un átomo de carbono sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” son independientemente halógeno; -(CH<2>)<0-4>R°; -(CH<2>)<0-4>OR°; -O-(CH<2>)<0-4>C(O)OR°; -(CH<2>)<0-4>CH(OR°)<2>; -(CH<2>)<0-4>SR°; -(CH<2>)<0-4>Ph, que puede estar sustituido con R°; -(CH<2>)<0-4>O(CH<2>)<0-1>Ph que puede estar sustituido con R°; -CH=CHPh, que puede estar sustituido con R°; -NO<2>; -CN; -N<3>; -(CH<2>)<0-4>N(R°)<2>; -(CH<2>)<0-4>N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH<2>)<0-4>N(R°)C(O)NR°<2>; -N(R°)C(S)NR°<2>; -(CH<2>)<0-4>N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°<2>; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH<2>)<0-4>C(O)R°; -C(S)R°; -(CH<2>)<0-4>C(O)OR°; -(CH<2>)<0-4>C(O)N(R°)<2>; -(CH<2>)<0-4>C(O)SR°; -(CH<2>)<0-4>C(O)SiR°<3>; -(CH<2>)<0-4>OC(O)R°; -OC(O)(CH<2>)<0-4>SR-; -SC(S)SR°; -(CH<2>)<0-4>SC(O)R°; -(CH<2>)<0-4>C(O)NR°<2>; -C(S)NR°<2>; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH<2>)<0-4>OC(O)NR°<2>; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH<2>C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH<2>)<0-4>SSR°; -(CH<2>)<0-4>S(O)<2>R°; -(CH<2>)<0-4>S(O)<2>OR°;-(CH<2>)<0-4>OS(O)<2>R°; -S(O)<2>NR°<2>; -(CH<2>)<0-4>S(O)R°; -N(R°)S(O)<2>NR°<2>; -N(R°)S(O)<2>R°; -N(OR°)R°; -C(NH)-NR°<2>; -P(O)<2>R°; -P(O)R°<2>; -OP(O)R°<2>; -OP(O)(OR°)<2>; -SiR°<3>; -(alquileno lineal o ramificado de C<1-4>)O-N(R°)<2>; o -(alquileno lineal o ramificado de C<1-4>)C(O)O-N(R°)<2>; en donde cada R° puede estar sustituido como se define posteriormente y es independientemente hidrógeno, alifático de C<1-8>, -CH<2>Ph, -O(CH<2>)<0-1>Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros, que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de R°, tomadas junto a su(s) átomo(s) intermedio(s), forman un anillo mono- o policíclico saturado, parcialmente insaturado o arilo de 3-12 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, que pueden estar sustituidos como se define posteriormente.

Los sustituyentes monovalentes adecuados en R° (o el anillo formado al tomar dos apariciones independientes de R° junto con los átomos intermedios), son independientemente halógeno, -(CH<2>)<0-2>R<^>, -(haloR<^>), -(CH<2>)<0-2>OH, -(CH<2>)<0-2>OR<^>, -(CH<2>)<0-2>CH(O R^; -O(haloR<^>), -CN, -N<3>, -(CH<2>)<0-2>C(O)R<^>, -(CH<2>)<0-2>C(O)OH, -(CH<2>)<0-2>C(O)OR<^>, -(CH<2>)<0-4>C(O)N(R°)<2>; -(CH<2>)<0-2>SR<^>, -(CH<2>)<0-2>SH, -(CH<2>)<0-2>NH<2>, -(CH<2>)<0-2>NHR<^>, -(CH<2>)<0-2>NR<^2>, -NO<2>, -SiRVi, -OSiRv¡, -C(O)SR<^>, -(alquileno lineal o ramificado de C^)C(O)OR<^>, o -SSR<^>, en donde cada R<^>está sin sustituir o donde precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de alifático de C<1-4>, -CH<2>Ph, -O(CH<2>)<0-1>Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros, que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de R° incluyen =O y =S.

Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen los siguientes: =O, =S, =NNR*<2>, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)<2>R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*<2>))<2-3>O-, o -S(C(R*<2>))<2-3>S-, en donde cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático de C<1-6>que puede estar sustituido como se define posteriormente, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros sin sustituir que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados que están unidos a carbonos sustituibles vecinales de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen: -O(C(R*<2>))<2-3>O-, en donde cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático de C<1-6>que puede estar sustituido como se define posteriormente, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5 6 miembros sin sustituir que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.

Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de R* incluyen halógeno, -R^, -(haloR^), -OH, -OR^, -O(haloR^), -CN,<- C ( O ) O h ,>-C(O)OR^, -NH<2>, -NHR^, -NR^<2>, o -NO<2>, en donde cada R ^ está sin sustituir o donde precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de alifático de C<1>-<4>, -CH<2>Ph, -O(CH<2>)<0>--iPh, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros, que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.

Los sustituyentes adecuados en un nitrógeno sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen -Rf , -NRf<2>, -C(O)Rt, -C(O)ORt, -C(O)C(O)Rt, -C(O)CH<2>C(O)Rt, -S(O^Rf , -S(O)<2>NR^, -C(S)NR^, -C(NH)NR^, o -N(Rt)S(O)<2>Rf , en donde cada Rf es independientemente hidrógeno, alifático de C<1-6>que puede estar sustituido como se define posteriormente, -OPh sin sustituir, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros sin sustituir que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de Rf , tomadas junto a su(s) átomo(s) intermedio(s), forman un anillo mono- o bicíclico saturado, parcialmente insaturado o arilo de 3-12 miembros sin sustituir que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de Rf son independientemente halógeno, -R^, -(haloR^), -OH, -OR^, -O(haloR^), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR^, -NH<2>, -NHR^, -NR% o -NO<2>, en donde cada R ^ está sin sustituir o donde precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de alifático de C<1>-<4>, -CH<2>Ph, -O(CH<2>)<0>-<1>Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros, que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.

Cuando los sustituyentes se describen en el presente documento, el término “radical” o “radical opcionalmente sustituido” se usa algunas veces. En este contexto, “radical” significa una fracción o grupo funcional que tiene una posición disponible para la unión a la estructura en la que el sustituyente está unido. En general el punto de unión portaría un átomo de hidrógeno si el sustituyente fuera una molécula neutra independiente más que un sustituyente. Los términos “radical” o “radical opcionalmente sustituido” en este contexto son, por tanto, intercambiables con “grupo” o “grupo opcionalmente sustituido”.

Como se usa en el presente documento, el término “cabeza a cola” o “HT” se refiere a la regioquímica de unidades repetitivas adyacentes en una cadena de polímero. Por ejemplo, en el contexto de poli(carbonato de propileno) (PPC), el término cabeza a cola basado en las tres posibilidades regioquímicas representadas a continuación:

El término proporción cabeza a cola (H:T) se refiere a la proporción de enlaces cabeza a cola respecto a la suma de todas las otras posibilidades regioquímicas. Con respecto a la representación de estructuras de polímeros, mientras una orientación regioquímica específica de unidades de monómero se puede mostrar en las representaciones de las estructuras de polímeros en el presente documento, esto no se pretende que limite las estructuras de polímeros a la organización regioquímica mostrada, sino que se debe interpretar que abarca todas las organizaciones regioquímicas incluyendo la representada, la regioquímica opuesta, mezclas aleatorias, materiales isotácticos, materiales sindiotácticos, materiales racémicos y/o materiales enantioenriquecidos y combinaciones de cualquiera de estas a menos que se especifique otra cosa.

Como se usa en el presente documento, el término “alcoxilado” significa que uno o más grupos funcionales en una molécula (habitualmente el grupo funcional es un alcohol, amina, o ácido carboxílico, pero no está estrictamente limitado a estos) tiene adjuntado a él una cadena alquilo terminada en hidroxi. Los compuestos alcoxilados pueden comprender un único grupo alquilo o pueden ser fracciones oligoméricas tal como poliéteres terminados en hidroxilo. Los materiales alcoxilados puede derivar de compuestos parentales por tratamiento de los grupos funcionales con epóxidos.

Breve descripción de los dibujos

Lafigura 1muestra espectros de RMN de protón de composiciones de poli(carbonato de propileno).

Lafigura 2muestra cromatogramas de SEC y GPEC de composiciones de poli(carbonato de propileno) metacriladas. Lafigura 3muestra espectros de RMN de protón de una resina formulada de la invención.

Lafigura 4muestra el espectro de masas por electroespray de composiciones de poli(carbonato de propileno) metacriladas.

Lafigura 5muestra la relación entre la temperatura de distorsión térmica (HDT) y la concentración de divinilbenceno (DVB) en muestras purificadas y sin purificar.

Lafigura 6a-ces una tabla de los datos mecánicos y térmicos para las muestras A hasta Y

Descripción detallada de ciertas formas de realización

La presente invención abarca composiciones de polímeros que comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen sitios de insaturación olefínica como se define en las reivindicaciones. En ciertas formas de realización las cadenas de policarbonato alifático comprenden sitios de insaturación olefínica capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres.

La presente invención abarca composiciones de polímeros que comprenden cadenas de policarbonato alifático que comprenden grupos olefínicos en uno o más extremos de la cadena. En ciertas formas de realización, los grupos olefínicos se introducen modificando grupos terminales hidroxilo en cadenas de policarbonato alifático en una etapa de pospolimerización. En algunas formas de realización, los grupos terminales olefínicos se introducen durante la polimerización al iniciar cadenas de policarbonato alifático con reactivos que contienen uno o más grupos olefínicos y un grupo funcional que puede iniciar la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos. En algunas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático pueden derivar por una combinación de ambos de estos enfoques. I) Policarbonatos alifáticos con grupos terminales olefínicos

En ciertas formas de realización, la presente invención abarca composiciones de polímeros que contienen polímeros de policarbonato alifático que comprenden grupos olefínicos en uno o más extremos de la cadena. En ciertas formas de realización, los grupos olefínicos se introducen modificando grupos terminales hidroxilo en cadenas de policarbonato alifático en una etapa de pospolimerización. En algunas formas de realización, los grupos terminales olefínicos se introducen durante la polimerización al iniciar cadenas de policarbonato alifático con reactivos que contienen uno o más grupos olefínicos y un grupo funcional que puede iniciar la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos. En algunas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático pueden derivar por una combinación de ambos de estos enfoques.

Refiriéndose primero a compuestos derivados de modificación pospolimerización, en ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático que contienen al menos un grupo terminal hidroxilo se modifican químicamente en una reacción de pospolimerización para introducir sitios de insaturación olefínica:

Esquema 1

Como se representa en el esquema 1, la estructuraIrepresenta una porción de una cadena de policarbonato alifático (cada cadena puede tener más de uno de tales extremos) y la estructuraIIrepresenta un análogo modificado deIcon un grupo extremo olefínico Y, en donde:

R1, R2, R3, y R4, en cada aparición en la cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático de C<1-30>opcionalmente sustituido, y un grupo heteroalifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, y un grupo arilo de C<6-10>opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R1, R2, R3, y R4 se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos; y

cada Y es independientemente un grupo funcional que contiene insaturación olefínica como se reivindica.

En ciertas formas de realización, los sitios de insaturación olefínica en Y comprenden olefinas polimerizables por radicales libres tal como acrilatos, estirenos, éteres de vinilo o ésteres de vinilo.

En ciertas formas de realización, Y en la estructuraIIrepresenta un éster acrilato. En ciertas formas de realización, tal éster acrilato tiene una fórmulalia:

en donde cada uno de R1, R2, R3, y R4 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento; y

Ra, Rb, y Rc, en cada aparición, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, un grupo alifático de C<1>-<20>, un grupo heteroalifático de C<1>-<20>, un grupo aciloxi, un grupo acilo, y un grupo alcoxi.

En ciertas formas de realización, los ésteres de acrilato de fórmulaliase seleccionan del grupo que consiste en:

en el presente documento;

cada aparición de R es independientemente -H, o una fracción opcionalmente sustituida seleccionada del grupo que consiste en alifático de C<1>-<6>, heteroalifático de C<1>-<6>, heterocíclico de 3 a 7 miembros, carbocíclico de 3 a 7 miembros, arilo de 6 a 10 miembros, y heteroarilo de 5 a 10 miembros.

Cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en

en donde:

Ra, Rb, y Rc se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, un grupo alifático de C<1>-<20>, un grupo heteroalifático de C<1>-<20>, un grupo aciloxi, un grupo acilo, y un grupo alcoxi;

qes de 1 a 6, inclusive,

Ra’ se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en: halógeno, alifático de C<1>-<20>, y heteroalifático de C<1>-<20>;

pes un número entero de 1 a 6, inclusive.

En algunas formas de realización, cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

en donde R es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIa-1:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIa-2:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIa-3:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIa-4:

en donde cada uno de R1 y R es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIa-5:

En ciertas formas de realización donde los polímeros contienen fracciones de las estructurasIIa-4y/oIIa-5, R se selecciona del grupo que consiste en: -H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, y fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización R es -H. En ciertas formas de realización R es metilo o etilo. En ciertas formas de realización, R es metilo. En ciertas formas de realización, R es -H.

En ciertas formas de realización, un grupo Y en la fórmulaIIcomprende un grupo carbamato. En ciertas formas de realización tales carbamatos tienen una fórmulaIIb:

P,

q,y

cada Ra’ es como se ha definido anteriormente.

En ciertas formas de realización, los derivados de carbamato de fórmulaIIbse seleccionan del grupo que consiste en:

en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIb-1:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIb-2:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIb-3:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIb-4:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIb-5:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen una o más fraccionesIIb-6:

en donde R1 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. Un grupo Y en la fórmulaIIpuede comprender un éster cinamato. En ciertas formas de realización tales ésteres cinamato tienen una fórmulaIIc:

en donde cada uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<a>, y R<c>es como se han definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento;

R<d>, en cada aparición, se selecciona independientemente del grupo que consiste en: halógeno, -NO<2>, -CN, -SR, -S(O)R, -S(O)<2>R, -NRC(O)R, -OC(O)R, -CO<2>R, -NCO, -N<3>, -OR, -OC(O)N(R)<2>, -N(R)<2>, -NRC(O)R, -NRC(O)OR; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C<1-20>, heteroalifático de C<1-20>, un carbociclo de 3 a 14 miembros, un heterociclo de 3 a 12 miembros, un heteroarilo de 5 a 12 miembros, y un arilo de 6 a 10 miembros; donde dos o más grupos R<d>adyacentes se pueden tomar juntos para formar un anillo saturado, parcialmente saturado o aromático opcionalmente sustituido de 5 a 12 miembros que contiene de 0 a 4 heteroátomos; y

kes de 0 a 5.

Cada cadena de polímero contiene, de media, al menos dos fragmentos de fórmula II. Tales polímeros tienen una estructuraP1:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, e Y es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento;

nes un número entero desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 1.000;

es una fracción multivalente;y

x eyson cada uno independientemente de 0 a 6, donde la suma de x eyestá entre 2 y 6.

En ciertas formas de realización, tales cadenas de policarbonato tienen dos extremos cada uno terminado con un grupo -Y como se ha definido en el presente documento anteriormente. En ciertas formas de realización, los grupos -Y son iguales en cada aparición y derivan por reacciones de pospolimerización en los grupos terminales hidroxilo de una cadena de policarbonato. En otras formas de realización, uno o más grupos -Y son diferentes de otros grupos -Y.

<En ciertas formas de realización, una fracción multivalente>©<embebida en la cadena de policarbonato alifático>deriva de un agente de transferencia de cadena polifuncional que tiene dos o más sitios de los que se puede producir la copolimerización de epóxido/CO<2>. En ciertas formas de realización, tales copolimerizaciones se realizan en presencia de agentes de transferencia de cadena polifuncionales como se ejemplifica en la solicitud PCT publicada PCT/US09/056220.

En ciertas formas de realización, un agente de transferencia de cadena polifuncional tiene una fórmula:

en donde cada uno de x eyes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero inventivas derivan de la copolimerización de uno o más epóxido con dióxido de carbono en presencia de tales agentes de transferencia de cadena polifuncionales como se muestra en el esquema 2:

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas con la estructuraP2:

subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización donde las cadenas de policarbonato alifático tienen una estructuraP2, <deriva>de un alcohol dihídrico. En tales casos, representa el esqueleto que contiene carbono del alcohol dihídrico, mientras los dos átomos de oxígeno adyacentes a © derivan de los grupos -OH del diol. Por ejemplo, si el alcohol dihídrico derivara de etilenglicol, entonces <seri>í<a>-CH<2>CH<2>- yP2tendría la siguiente estructura:

<En ciertas formas de realización, donde>©<deriva de un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico comprende un diol de>C<2>-<40>. En ciertas formas de realización, el alcohol dihídrico se selecciona del grupo consistente en: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2-ethil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4-tetramethiciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodietanol, isosorbida, monoésteres de glicerol, monoéteres de glicerol, monoésteres de trimetilolpropano, monoéteres de trimetilolpropano, diésteres de pentaeritritol, diéteres de pentaeritritol, y derivados alcoxilados de cualquiera de estos.

<En ciertas formas de realización, donde>©<v _ / deriva de un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico se selecciona del>grupo que consiste en dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, poli(etilenglicol) superior, tal como los que tienen pesos moleculares promedio en número desde 220 a aproximadamente 2000 g/mol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y poli(propilenglicoles) superiores tales como los que tienen pesos moleculares promedio en número desde 234 a aproximadamente 2000 g/mol.

<En ciertas formas de realización, donde>©<deriva de un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico comprende un>derivado alcoxilado de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: un diácido, un diol, o un hidroxiácido. En ciertas formas de realización, los derivados alcoxilados comprenden compuesto etoxilado o propoxilados.

<En ciertas formas de realización, donde>©<V - / deriva de un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico comprende un diol>polimérico. En ciertas formas de realización, un diol polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliéteres, poliésteres, poliolefinas terminadas en hidroxi, poliéter-copoliésteres, policarbonatos de poliéter, policarbonatocopoliésteres, y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas formas de realización, el diol polimérico tiene un peso molecular promedio de menos de aproximadamente 2000 g/mol.

<En ciertas formas de realización,>©<' - X deriva de un alcohol polihídrico con más de dos grupos hidroxi. En ciertas>formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente

invención comprenden cadenas de policarbonato alifático donde la fracción<deriva de un triol. En ciertas formas>de realización, tales cadenas de policarbonato alifático tienen la estructuraP©3:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4,<Y,>©yn<es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y>subclases en el presente documento.

<En ciertas formas de realización, donde>©<deriva de un triol, el triol se selecciona del grupo que consiste en:>glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol; hexanotrioles, trimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolhexano, 1,4-ciclohexanotrimetanol, monoésteres de pentaeritritol, monoéteres de pentaeritritol; y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas formas de realización, los derivados alcoxilados comprenden compuestos etoxilados o propoxilados.

<En ciertas formas de realización,>0<deriva de un derivado alcoxilado de un ácido carboxílico trifuncional o>hidroxiácido trifuncional. En ciertas formas de realización, los derivados poliméricos alcoxilados comprenden comprenden compuestos etoxilados o propoxilados.

<En ciertas formas de realización, donde>©<deriva de un triol polimérico, el triol polimérico se selecciona del grupo>que consiste en poliéteres, poliésteres, poliolefinas terminadas en hidroxi, poliéter-copoliésteres, policarbonatos de poliéter, policarbonato-copoliésteres, y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas formas de realización, los trioles poliméricos alcoxilados comprenden compuestos etoxilados o propoxilados.

<En ciertas formas de realización,>O<deriva de un alcohol polihídrico con cuatro grupos hidroxi. En ciertas formas>de realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente invención

<comprenden cadenas de policarbonato alifático donde la fracción>0<V - / deriva de un tetraol. En ciertas formas de>realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P4:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, Y<scribe en clases y>subclases en el presente documento. ©<y n es como se ha definido anteriormente y se de>

formas de realización, z deriva de un alcohol polihídrico con seis grupos hidroxi. En ciertas formas de realización, un alcohol polihídrico es dipentaeritritol o un análogo alcoxilado del mismo. En ciertas formas de realización, un alcohol polihídrico es sorbitol o un análogo alcoxilado del mismo. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P5:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, Y, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático de la presente invención comprenden una combinación de cadenas bifuncionales (por ejemplo, policarbonatos de fórmulaP2) en combinación con cadenas funcionales superiores (por ejemplo, uno o más policarbonatos de fórmulasP3aP5).

ifático en las com ©<deriva de un hidroxiácido. En ciertas formas de realización, las cadenas de>policarbonato al posiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas con la estructuraP6:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, Y,0<y n>es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y

<subclases en el presente documento. En tales casos,>© representa el esqueleto que contiene carbono del

hidroxiácido, mientras los enlaces áster y carbonato adyacentes a O) derivan del grupo -CO<2>H y el grupo hidroxilo

del hidroxiácido. Por ejemplo, si(<2>)derivara de ácido 3-hidroxipropanoico, entonces<a -CH2CH2- y P6>tendía la siguiente estructura: ©<V / serií>

En ciertas formas de realización deriva de un hidroxiácido de C<2-40>opcionalmente sustituido. En ciertas formas

<de realización,>0<deriva de un poliéster. En ciertas formas de realización, tales poliésteres tienen un peso molecular>menor de aproximadamente 2000 g/mol.

En ciertas formas de realización, un hidroxiácido es un alfa-hidroxiácido. En ciertas formas de realización, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido glicólico, ácido DL-láctico, ácido D-láctico, ácido L-láctico, ácido cítrico, y ácido mandélico.

En ciertas formas de realización, un hidroxiácido es un beta-hidroxiácido. En ciertas formas de realización, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido 3-hidroxipropiónico, ácido DL 3-hidroxibutírico, ácido D-3-hidroxibutírico, ácido L-3-hidroxibutírico, ácido DL-3-hidroxivalérico, ácido D-3-hidroxivalérico, ácido L-3-hidroxivalérico, ácido salicílico, y derivados de ácido salicílico.

En ciertas formas de realización, un hidroxiácido es un a-u> hidroxiácido. En ciertas formas de realización, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: a-u> hidroxiácidos alifáticos de C<3-20>y ésteres oligoméricos.

En ciertas formas de realización un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en:

de policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P7:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, Y, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento, ey ’es de 1 a 5.

En formas de realización donde las cadenas de policarbonato alifático tienen una estructuraP7,

en el caso de ácido oxálico) de un ácido policarbo0representa el esqueleto que contiene carbono (o un enlace xílico, mientras los

grupos éster adyacentes a derivan de grupos -CO2Hde un ácido policarboxílico. Por ejemplo, si derivara

de ácido succínico (HO2CCH2CH2CO2H), entonces seríia - C1H2CH2- yP7tendía la siguiente estructura:

En ciertas formas de realización, deriva de un ácido dicarboxílico. En ciertas formas de realización, las cadenasde policarbonato alifático en las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas con la estructuraP8:

En ciertas formas de realización, se selecciona del grupo que consiste en: ácido itálico, ácido isoftálico, ácidotereftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, y ácido azelaico.

En ciertas formas de realización se selecciona del grupo que consiste en:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención que contienen cadenas de policarbonato alifático de cualquiera de las fórmulasP1aP8se caracterizan porque una mayoría de los extremos de las cadenas de polímeros comprenden grupos -Y. En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención que contienen cadenas de policarbonato alifático de cualquiera de las fórmulasP1aP8se caracterizan porque una mayoría de los extremos de las cadenas de polímeros comprenden grupos -Y capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres. En ciertas formas de realización, al menos el 75% de los extremos de las cadenas de polímero comprenden grupos -Y capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres. En ciertas formas de realización, al menos el 80% de los extremos de las cadenas de polímero comprenden grupos -Y capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres. En ciertas formas de realización, al menos el 85% de los extremos de las cadenas de polímero comprenden grupos -Y capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres. En ciertas formas de realización, al menos el 90% de los extremos de las cadenas de polímero comprenden grupos -Y capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres. En ciertas formas de realización, al menos el 95% de los extremos de las cadenas de polímero comprenden grupos -Y capaces de participar en polimerizaciones de olefinas fomentadas por radicales libres.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ1:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento;

Y' se selecciona del grupo que consiste en un grupo alifático de C<2-20>opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático de C<2-20>opcionalmente sustituido, un grupo carbocíclico de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido, un grupo arilo de 6 a 10 miembros, un grupo heteroarilo de 5 a 10 miembros, y un grupo heterocíclico de 3 a 12 miembros opcionalmente sustituido;

Q es -H, o -Y (donde Y es como se ha definido anteriormente en el presente documento); y

q’es 0 o 1.

En ciertas formas de realización, Y' contiene uno o más sitios de insaturación olefínica. En ciertas formas de realización, al menos un grupo olefínico en Y' comprende una olefina polimerizable por radicales libres tal como un acrilato, estireno, éter de vinilo o éster de vinilo. En ciertas formas de realización Q es Y e Y' e Y son iguales en una cadena de polímero determinada. En ciertas formas de realización, Y' e Y son diferentes en una cadena de polímero determinada.

En ciertas formas de realización, los compuestos de fórmulaQ1se forman copolimerizando dióxido de carbono y uno o más monómeros de epóxido de C<2-40>opcionalmente sustituido en presencia de un iniciador de polimerización que tiene la fórmula Y'-(CO)<q>-OH, donde Y' yq’son como se ha definido anteriormente. En ciertas formas de realización, tales cadenas de policarbonato alifático se funcionalizan adicionalmente después de la polimerización para introducir los grupos -Y como se ha descrito anteriormente (es decir, -Q se convierte de -H a un grupo -Y).

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en composiciones de polímero proporcionadas derivan de la copolimerización de uno o más epóxidos con dióxido de carbono en presencia de un iniciador Y'-(CO)<q>-OH.

En ciertas formas de realización, tales cadenas de policarbonato alifático se funcionalizan adicionalmente después de la polimerización para introducir el grupo -Y como se ha descrito anteriormente:

En ciertas formas de realización, Y -(CO)q-OH es un derivado de ácido acrilico que tiene la fórmula:

■ en donde cada uno de Ra, Rb, y Rc es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ2:

en donde cada uno de Ra, Rb, Rc, R1, R2, R3, R4,ny Q es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, se seleccionan ésteres acrilato de fórmulaQ2del grupo que consiste en:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4,ny Q es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento; y

Rq es alifático de C<1-20>opcionalmente sustituido o fenilo opcionalmente sustituido.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ2a:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4,ne Y es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ2b:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ2c:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ2d:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, n, Y, y Rq es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, Y'-(CO)q-OH es un derivado de ácido cinámico que tiene la fórmula:

■ en donde cada uno de Ra, Rc, y Rd es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento, yk esde 0 a 5.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, k, n, Q y Rd es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3a:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3b:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3c:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4,ne Y es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento; y

R5 es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en: alifático de C<1>-<12>, heteroalifático de C<1>-<12>, arilo de 6 a 10 miembros, heteroarilo de 5 a 12 miembros, acilo, y sililo.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3d:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3e:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3f:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5,ne Y es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3g:

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3h:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4,n eY es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de fórmulaQ3i:

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en cualquiera de las estructuras o composiciones anteriores se derivan por copolimerización de dióxido de carbono con un epóxido opcionalmente sustituido, o una mezcla de dos o más de tales epóxidos.

En ciertas formas de realización, donde las composiciones de polímero de la presente invención comprenden cadenas de policarbonato alifático de cualquiera de las fórmulasQ1aQ3i, Y se selecciona del grupo que consiste en las fracciones descritas anteriormente en el presente documento en las descripciones de los compuestos de fórmulasIIaIIc.

En ciertas formas de realización, cada R3 R ' en las estructuras anteriores en el presente documento se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

en donde cada R<X>es independientemente un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C<2-20>, heteroalifático de C<2-20>, carbocíclico de 3 a 14 miembros, arilo de 6 a 10 miembros, heteroarilo de 5 a 10 miembros, y heterocíclico de 3 a 12 miembros.

En ciertas formas de realización, cada R3 R4 en las estructuras anteriores en el presente documento se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

en donde RX es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden:

en donde cada uno de ©-Y,ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden

en donde cada uno de -Y, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de©-Y, y n es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en elpresente documento.

presente documento.

en donde cada uno de -Y ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

el presente documento.

en donde cada uno de -Y, RX, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

presente documento.

en donde cada uno de©■ -Y, y n es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en elpresente documento; y cada 13333 representa independientemente un enlace sencillo o doble.

en donde cada uno de -Y ,------ ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno deQ^ Rx,-Y, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de®-Y, y n es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en elpresente documento.

En ciertas formas de realización, en los policarbonatos de estructuras P2a, P2c, P2d, P2f, P2h, P2j, P2I, P2l-a, P2n, P2p, y P2r, se selecciona del grupo que consiste en: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, hexilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y derivados alcoxilados de cualquiera de estos.

En ciertas formas de realización, en los policarbonatos de las fórmulas P2a a P2s, -Y se selecciona del grupo que consiste en:

en donde cada uno dep,Ra, Rb, Rc, R, y Rd es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

Para policarbonatos que comprenden unidades repetitivas derivadas de dos o más epóxidos, se debe entender que las estructuras dibujadas pueden representar mezcla de isómeros posicionales o regioisómeros que no se representan explícitamente. Por ejemplo, la unidad repetitiva de polímero adyacente a cualquier grupo terminal de las cadenas de policarbonato puede derivar de cualquiera de los dos epóxidos que comprenden los copolímeros. Por tanto, mientras se pueden dibujar los polímeros con una unidad de repetición particular unida a un grupo terminal, las unidades de repetición terminales podrían derivar de cualquiera de los dos epóxidos y una composición de polímero determinada podría comprender una mezcla de todas las posibilidades en proporciones variables. La proporción de estos grupos terminales puede estar influida por varios factores incluyendo la proporción de los diferentes epóxidos usados en la polimerización, la estructura del catalizador usado, las condiciones de reacción usadas (es decir, temperatura, presión, etc.), así como por la cadencia de adición de los componentes de reacción. Además, las estructuras químicas representadas en el presente documento son representativas de cadenas de polímero que comprenden composiciones de polímero de la presente invención. Por tanto, mientras los dibujos anteriores pueden mostrar una reigioquímica definida para unidades de repetición derivadas de epóxidos sustituidos, las composiciones de polímero, en algunos casos, contendrán mezclas de regioisómeros. La regioiselectividad de una polimerización determinada puede estar influida por numerosos factores incluyendo la estructura del catalizador usado y las condiciones de reacción empleadas. Para aclarar, esto significa que la composición representada por la estructura P2r anterior, puede contener una mezcla de varios compuestos como en muestra en el diagrama siguiente. Este diagrama muestra los isómeros gráficamente para el polímero P2r, donde las estructuras debajo de la representación de la cadena muestran cada regioisómero e isómero posicional posible para la unidad de monómero adyacente al agente de transferencia de cadena y los grupos terminales en cada lado de la cadena principal de polímero. Cada grupo terminal en el polímero se puede seleccionar independientemente de los grupos mostrados a la izquierda o derecha mientras la posición central del polímero que incluye el agente de transferencia de cadena y sus dos unidades monoméricas adyacentes se pueden seleccionar independientemente de los grupos mostrados. En ciertas formas de realización, la composición de polímero comprende una mezcla de todas las posibles combinaciones de estos. En otras formas de realización, la composición de polímero está enriquecida en uno o más de estos.

Asimismo, ciertas moléculas pequeñas representadas en el presente documento comprenden una mezcla de regioy/o estereoisómeros, pero están representadas solo en una forma. Por ejemplo, el dipropilenglicol (DPG) proporcionado comercialmente comprende una mezcla de compuestos regioisoméricos y estereoisoméricos. Por tanto, mientras tales moléculas se pueden representar como un regioisómero por conveniencia, el experto en la materia entenderá que el compuesto puede en realidad contener una mezcla de fracciones de dipropilenglicol isoméricas.

Las estructuras Q1a a Q1af son representativas de policarbonatos alifáticos que pueden derivar de la copolimerización de dióxido de carbono y epóxido(s) en presencia de un agente de transferencia de cadena de ácido carboxílico que contiene olefina. Los epóxidos adecuados incluyen uno o más epóxidos alifáticos tal como óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinilciclohexeno, óxido de 3-etilciclohexeno, epiclorhidrina y ésteres o éteres de glicidol. Se debe entender que son posibles muchas variaciones de estos compuestos incluyendo el uso de epóxidos adicionales o diferentes, el uso de diferentes agentes de transferencia de cadena (tal como compuestos hidroxi que contienen olefina), y la introducción de diferentes grupos Y. Tales variaciones serán aparente para un experto en la materia basado en la divulgación y las enseñanzas de la presente solicitud y están específicamente abarcadas en el ámbito de la presente invención.

en donde cada uno de Y', Q,q’ynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de -Q, ynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de Y , Q,qynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de Q, ynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de Y', Q, RX,q’ynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de Q-, RX, ynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, en los policarbonatos de fórmulas Q1a, Q1d, Q1g, Q1j, Q1m, Q1q, Q1t, Q1w, Q1aa, y Q1ad, la fracción Y'-(CO)q- se selecciona del grupo que consiste en:

en donde Rq es como se ha definido anteriormente.

en donde cada uno de -Q, RX, ynes como se han definido anteriormente y se describen en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, en los policarbonatos de fórmulas Q1a a Q1af, la fracción Q se selecciona del grupo que consiste en:

en donde Ra’, Ra, Rb, Rc, Rd, k, ypson como se ha definido anteriormente.

Para policarbonatos que comprenden unidades de repetición derivadas de dos o más epóxidos, tales como los representados por las estructuras Q1m a Q1af, representados anteriormente, se debe entender que las estructuras dibujadas pueden representar mezclas de isómeros posicionales o regioisómeros. Por ejemplo, la unidad de repetición del polímero adyacente a cualquiera de los grupos terminales de las cadenas de policarbonato puede derivar de cualquiera de los dos epóxidos que comprenden los copolímeros. Por tanto, mientras se pueden dibujar los polímeros con una unidad de repetición particular unida a un grupo terminal, las unidades de repetición terminales podrían derivar de cualquiera de los dos epóxidos y una composición de polímero determinada podría comprender una mezcla de todas las posibilidades en proporciones variables. La proporción de estos grupos terminales puede estar influida por varios factores incluyendo la proporción de los diferentes epóxidos usados en la polimerización, la estructura del catalizador usado, las condiciones de reacción usadas (es decir, temperatura, presión, etc.), y la cadencia de adición de los componentes de reacción. Similarmente, mientras los dibujos anteriores pueden mostrar una reigioquímica definida para unidades de repetición derivadas de epóxidos sustituidos, las composiciones de polímero, en algunos casos, contendrán mezclas de regioisómeros. La regioiselectividad de una polimerización determinada puede estar influida por numerosos factores incluyendo la estructura del catalizador usado y las condiciones de reacción empleadas. Para aclarar, esto significa que la composición representada por la estructura Q1ac anterior, puede contener una mezcla de varios compuestos como se muestra en el diagrama siguiente. Este diagrama muestra los isómeros gráficamente para el polímero Q1ac, donde las estructuras en corchetes representan el polímero con cada regioisómero e isómero posicional posible para la unidad de monómero adyacente los grupos terminales en cada lado de la cadena principal de polímero. Cada grupo terminal en el polímero se puede seleccionar independientemente de los grupos mostrados a la izquierda o derecha. En ciertas formas de realización, la composición de polímero comprende una mezcla de todas las posibles combinaciones de estos. En otras formas de realización, la composición de polímero está enriquecida en uno o más de estos.

En ciertas formas de realización, los sitios de insaturación olefínica en las cadenas de policarbonato están presentes en un iniciador multifuncional embebido en las cadenas de policarbonato alifático. En tales policarbonatos alifáticos, los sitios de insaturación olefínica se introducen realizando una copolimerización de dióxido de carbono con uno o más epóxidos en presencia de agentes de transferencia de cadena y/o iniciadores de polimerización donde los iniciadores y/o agentes de transferencia de cadena contienen sitios de insaturación olefínica junto con dos o más grupos funcionales capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono. En ciertas formas de realización, tales grupos olefínicos comprenden olefinas polimerizables por radicales libres, tales como acrilatos, propiolatos, acroleínas, éteres de vinilo o ésteres de vinilo. En ciertas formas de realización, los sitios capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono en tales agentes de transferencia de cadena o iniciadores son grupos hidroxilo o grupos carboxilo.

En ciertas formas de realización, la insaturación olefínica en las cadenas de policarbonato alifático está presente en una cadena lateral de una o más de unidades repetitivas de las cadenas de polímero. En algunas formas de realización, tales grupos se pueden introducir realizando una copolimerización de dióxido de carbono y una mezcla de monómeros de epóxido donde algunos de los epóxidos de los monómeros de epóxido tienen cadenas laterales que contienen insaturación olefínica. En ciertas formas de realización, los epóxidos que portan cadenas laterales que contienen insaturación olefínica son ésteres de glicidilo o éteres de glicidilo. Preferiblemente, los grupos olefínicos en estos ésteres o éteres de glicidilo comprenden olefinas polimerizables por radicales libres tal como acrilatos, estirenos, éteres de vinilo o ésteres de vinilo.

En ciertas formas de realización, la presente invención proporciona una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica, en donde:

a) cada cadena de policarbonato alifático comprende una unidad de repetición que tiene una estructura:

en donde cada uno de R1, R2, R3, y R4 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento;

b) cada cadena de policarbonato alifático además comprende una unidad de repetición que tiene una estructura:

en donde R1a, R2a, R3a, y R4a, en cada aparición en una cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo heteroalifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, un grupo alifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, y -T-V, en donde para cada unidad de B, uno o más de R1a, R2a, R3a, y R4a es -T-V;

cada T es independientemente un enlace covalente o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>bivalente opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO<2>-, SO<2>N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -OC(O)N(R)-, -S-, -SO- o -SO<2>-;

cada R es independientemente -H, o una fracción opcionalmente sustituida seleccionada del grupo que consiste en alifático de C<1>-<6>, heteroalifático de C<1>-<6>, heterocíclico de 3 a 7 miembros, carbocíclico de 3 a 7 miembros, arilo de 6 a 10 miembros, y heteroarilo de 5 a 10 miembros;

cada V es un acilo opcionalmente sustituido, alifático de C<1>-<12>, heteroalifático de C<1>-<12>, arilo de 6 a 10 miembros, heteroarilo de 5 a 12 miembros, carbocíclico de 3 a 14 miembros, o heterocíclico de 3 a 12 miembros, en donde V contiene una o más unidades de insaturación olefínica;

c) el peso molecular de las cadenas de policarbonato alifático está de media en el intervalo de aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 200.000 g/mol.

En ciertas formas de realización, la presente invención proporciona una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más insaturaciones olefínicas y que tienen la fórmula:

en donde cada uno de R, R1, R2, R3, R4, R1a, R2a, R3a, R4a,x, y,ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento;

cada L es independientemente un enlace covalente o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -N(R)C(O)O-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO<2>-, SO<2>N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -OC(O)N(R)-, -S-, -SO- o -SO<2>-; y

cada X es independientemente hidrógeno, una fracción opcionalmente sustituida seleccionada del grupo que consiste en alifático, acilo, alquil o aril silano, alquil o aril sulfonilo, y carbamoilo, o un grupo que contiene una o más unidades de insaturación olefínica;

es un enlace covalente, un heteroátomo, o una fracción multivalente;y

x eyson cada uno independientemente un número entero de 0 a 6, donde la suma de x eyestá entre 2 y 6 inclusive. En ciertas formas de realización, la presente invención proporciona una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica y que tienen la fórmula:

en donde cada uno de R, R1, R2, R3, R4, R1a, R2a, R3a, R4a, L..<X, x , y , y n es como se ha definido anteriormente>y se describe en clases y subclases en el presente documento 0.

En ciertas formas de realización, la presente invención proporciona una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica y que tienen la fórmula:

en donde cada uno de R, R1, R2, R3, R4, R1a, R2a, R3a, R4a, L, X, ynes como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

<Se apreciará que cuando>0<es una fracción multivalente, puede derivar de un reactivo de transferencia de cadena>polifuncional como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento. En algunas formas de realizació6n „ , 0 es un diol, triol, tetraol, hexanol, u otro poliol como se descrito anteriormente y

descrito anteriormente y en clases y subclases en el presente documento. En algunas formas de realización, es un ácido policarboxílico como se descrito anteriormente y en clases y subclases en el presente documento. En algunas( ? )

formas de realización,N—/comprende un derivado alcoxilado de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: un ácido policarboxílico, un poliol, o un hidroxiácido. En ciertas formas de realización, tales derivados alcoxilados comprenden compuestos etoxilados o propoxilados.

<En ciertas formas de realización, comprende o deriva de un reactivo de transferencia de cadena polifuncional>que contiene dos o más sitios cap0aces de iniciar la copolimerización de epóxidos y dióxido de carbono y también contiene uno o más sitios de insaturación olefínica. En algunas formas de realización,(V?-)/ comprende o deriva de un poliol en donde uno o más grupos hidroxilo están funcionalizados con un acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, o estireno opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, comprende o deriva de un triol en donde uno o dos grupos hidroxilo están funcionalizados con un acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, o estireno opcionalmente sustituido. En algunas

funcionalizados con un acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, o estireno opcionalmente sustituido.

funcionalizados con un acrilato opcionalmente sustituido. En algunas formas de realización, comprende o deriva de un tetraol en donde uno, dos o tres grupos hidroxilo están funcionalizados con un acrilato opcionalmente sustituido.

( ? )

En algunas formas de realización, comprende o deriva de un alcohol polihídrico en donde algunos grupos hidroxilo están funcionalizados con un acrilato opcionalmente sustituido, pero al menos dos grupos hidroxilo

permanecen grupos -OH libres. En ciertas formas de realización,©<comprende o deriva de un alcohol polihídrico>parcialmente acrilado o metacrilado.

En algunas formas de realización, X es hidrógeno. En algunas formas de realización, X es diferente de hidrógeno. En algunas formas de realización, V es hidrógeno. En algunas formas de realización, V es diferente de hidrógeno. En algunas formas de realización, cada X y V comprenden independientemente una fracción seleccionada del grupo que consiste: acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido. En ciertas formas de realización, cada X y V se seleccionan independientemente de:

en donde cada uno de R, Ra, Rb, Rc, Rd, yk, q, p,y Ra’ es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertas formas de realización, cada X y V se seleccionan independientemente de:

en donde cada uno dek,R y Rd es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En algunas formas de realización, cada X es independientemente cualquier grupo Q, Y, o Y'-(CO)q- como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En algunas formas de realización, X es En algunas formas de realización, X es • En

ciertas formas de realizació n algunas formas de realización, X es En algunas

formas de realización, X es

En ciertas formas de realización, uno o ambos grupos L-X es hidrógeno y la cadena de policarbonato alifático se modifica químicamente en una reacción de pospolimerización para introducir sitios de insaturación olefínica, como se muestra en el esquema<1>, anteriormente. La presente invención incluye métodos de introducir uno o más sitios de insaturación olefínica en el/los extremo(s) de policarbonatos alifáticos proporcionados que tienen una unidad de repetición B, como se ha descrito anteriormente. Tales métodos incluyen todos los métodos y sustituyentes descritos anteriormente en la sección I.

En algunas formas de realización, V es , En

ciertas formas de realizació algunas formas de realización, V es En algunas

formas de realización, V es

En ciertas formas de realización V es diferente de al menos un X. En otras formas de realización, X y V son iguales.

En algunas formas de realización, cada T es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-. En ciertas formas de realización, cada T es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-. En algunas formas de realización, cada T es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, o -C(O)O-.

En algunas formas de realización, T se selecciona del grupo que consiste en -CH<2>O-*, -CH<2>OC(O)-*, -CHMeO-*, o -CHMeOC(O)-*, en donde * designa el punto de unión a V. En algunas formas de realización T es -CH<2>O-* En algunas formas de realización T es -CH<2>OC(O)-*. En algunas formas de realización T es -CHMeO-*. En algunas formas de realización T es -CHMeOC(O)-*.

En algunas formas de realización L es un enlace covalente. En otras formas de realización, cada L es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-. En algunas formas de realización, cada L es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-. En algunas formas de realización, cada L es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, o -C(O)O-.

En algunas formas de realización, L se selecciona del grupo que consiste en -CH<2>CH<2>O-*, -CH<2>CH<2>OC(O)-*, -CH<2>CHMeO-*, -CHMeCH<2>O-*, -CH<2>CHMeOC(O)-* o CHMeCH<2>OC(O)-*, en donde designa el punto de unión a X. En algunas formas de realización L es -CH<2>CH<2>O-* En algunas formas de realización L es -CH<2>CH<2>OC(O)-* En algunas formas de realización L es -CH<2>CHMeO-* En algunas formas de realización L es CHMeCH<2>O-* En algunas formas de realización L es -CH<2>CHMeOC(O)-* En algunas formas de realización L es CHMeCH<2>OC(O)-*

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático son de la fórmula:

en donde cada uno de L, X, R1, R2, R s como se ha definido ante en clases y subclases en el presente documento.

en donde cada uno de L, X, T, V y Z es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento y dondenes, de media en el polímero, un número entero de aproximadamente 5 a aproximadamente 400.

En algunas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático son de la fórmula:

en donde cada uno de L, X, x,y, ny Z es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento y Ra es hidrógeno o metilo.

en donde cada uno de L, X, T, V, y Z es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento y dondenes, de media en el polímero, un número entero de aproximadamente 5 a aproximadamente 400.

en donde cada uno de L, X, x, y,ny Z es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento, y Ra es hidrógeno o metilo.

En ciertas formas de realización, la presente invención proporciona composiciones de polímero (en cualquiera de las secciones I y II anteriormente) de cada una de las siguientes clases y subclases, tanto individualmente como en combinación, en donde cada variable es como se ha definido anteriormente a menos que se especifique de otra manera:

i. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica, en donde

a) las cadenas de policarbonato alifático comprenden una unidad de repetición que tiene una estructura:

en donde

R1, R2, R3, y R4, en cada aparición en la cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático de C<1-30>opcionalmente sustituido, y un grupo heteroalifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, y un grupo arilo de C<6-10>opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R1, R2, R3, y R4 se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos;

b) al menos dos de los sitios de insaturación olefínica comprenden dobles enlaces carbono-carbono en una fracción seleccionada del grupo que consiste en; acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido; y

c) el peso molecular de las cadenas de policarbonato alifático está de media en el intervalo de aproximadamente 500 g/mol hasta aproximadamente 100.000 g/mol;

ii. en donde los sitios de insaturación olefínica están dispuestos en uno o más extremos de las cadenas de carbonato alifático;

iii. en donde los sitios de insaturación olefínica dispuestos en uno o más extremos de las cadenas de carbonato alifático se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: éster acrilato, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido;

iv. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

en donde:

<cada Y es independientemente un grupo funcional que contiene insaturación olefínica,>0<es un enlace>covalente, un heteroátomo, o una fracción multivalente, y

x eyson cada uno independientemente un número entero de 0 a 6, donde la suma de x eyestá entre 2 y 6;

v. para el subconjunto iv, en donde los sitios de insaturación olefínica en Y comprenden dobles enlaces carbonocarbono en una fracción seleccionada del grupo que consiste en: acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido;

vi. para el subconjunto iv, en donde cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

vii.

viii. para los subconjuntos iv-vi, en donde Y tiene la fórmula:

ix. para los subconjuntos iv-vi, en donde Y tiene la fórmula:

x. para el subconjunto vii, donde cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

xii. en donde Y tiene la fórmula:

xiii. en donde Y tiene la fórmula:

y

xiv. en donde Y tiene la fórmula:

y

xv. en donde Y tiene la fórmula:

xvi. en donde Y tiene la fórmula:

xvii. en donde Y tiene la fórmula:

xviii.

xix. en donde X e Y tienen la fórmula:

xx. en donde Y tiene la fórmula:

xxi. en donde Y tiene la fórmula:

xxii. en donde al menos un grupo Y es diferente de los otros;

xxiii. en donde cada grupo Y es igual;

xxiv. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

xxv.

xxvi. para el subconjunto xxv, en donde el alcohol dihídrico comprende un diol de C<2>-<40>; xxvii. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

xxviii.

xxi x. para el subconjunto xxviii, en donde el alcohol polihídrico comprende un triol de C<2>-<40>; xxx. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

xxxi.

xxxii. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

xxxiii. en donde © deriva de un ácido dicarboxílico;

xxxiv. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

xxxv. en donde © deriva de un hidroxiácido;

xxxvi. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

xxxvii. comprenden cadenas de poli(carbonato de propileno) que tienen la fórmula:

propanodiol; 1,4-butanodiol, propilenglicol, hexilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y derivados alcoxilados de los mismos.

xxxix. en donde los sitios de insaturación olefínica están presentes en al menos una porción de las fracciones R l R 2

HR4VR4 en las cadenas de policarbonato alifático;

xl. en donde los sitios de insaturación olefínica dispuestos en las cadenas de policarbonato alifático se seleccionan independientemente del grupo que consiste en éster acrilato, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido;

xli. en donde los sitios de insaturación olefínica dispuestos en las cadenas de policarbonato alifático derivan de un epoxi sustituido que porta un sustituyente éster acrilato, éter de vinilo o estireno colgante;

xlii. en donde uno de R1, R2, R3, y R4 en al menos una fracción de las unidades de repetición de las cadenas de policarbonato alifático comprende sitios de insaturación olefínica;

xliii. comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen al menos dos tipos de unidades de repetición, en donde un primer tipo de unidad de repetición tiene un sustituyente con insaturación olefínica y un segundo tipo de unidad de repetición no tiene sustituyentes con insaturación olefínica;

xliv. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula

en donde Z es cualquier grupo que puede abrir en anillo un epóxido;

Y se selecciona del grupo que consiste en -H, alifático opcionalmente sustituido, acilo, alquil o aril silano, alquil o aril sulfonilo, y carbamoilo,

R1’, R2’, R3’, y R4’, en cada aparición en las cadenas de policarbonato alifático, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, flúor, y un grupo alifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R1’, R2’, R3’, y R4’ se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos; en donde al menos uno de R1’, R2’, R3’, y R4’ es un grupo que incluye insaturación olefínica, y R' representa o bien R1’, R2’, R3’, y R4’, o R1, R2, R3, y R4;

xlv. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

en donde:

X’ e Y’ se seleccionan del grupo que consiste en -H, alifático opcionalmente sustituido, acilo, alquil o aril silano, alquil o aril sulfonilo, y carbamoilo,

R1’, R2’, R3’, y R4’, en cada aparición en las cadenas de policarbonato alifático, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, flúor, y un grupo alifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R1’, R2’, R3’, y R4’ se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos; en donde al menos uno de R1’, R2’, R3’, y R4’ es un grupo que incluye insaturación olefínica; xlvi. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

xlix. para el subconjunto xlvii, en donde el alcohol dihídrico comprende un diol de C<2>-<40>;

l. en donde © deriva de un alcohol polihídrico;

li. para el subconjunto l, en donde el alcohol polihídrico comprende un triol de C<2>-<40>;

lii. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

liii. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica, en donde

donde R1, R2, R3, y R4, en cada aparición en la cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo heteroalifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, y un grupo alifático de C<1-30>opcionalmente sustituido, y un grupo arilo de C<6-10>opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R1, R2, R3, y R4 se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos;

B

donde R1a, R2a, R3a, y R4a, en cada aparición en la cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, y -T-V, en donde para cada unidad de B, uno o más de R1a, R2a, R3a, y R4a es -T-V;

cada T es independientemente un enlace covalente o una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>bivalente opcionalmente sustituida, en donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -N(R)SO<2>-, SO<2>N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O-, -OC(O)N(R)-, -S-, -SO- o -SO<2>-;

cada R es independientemente -H, o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C<1>-<20>, heterocíclico, carbocíclico, arilo, y heteroarilo;

cada V es un acilo opcionalmente sustituido, alifático de C<1>-<12>, heteroalifático de C<1>-<12>, arilo, heteroarilo, carbocíclico, o heterocíclico, que contiene una o más unidades de insaturación olefínica;

liv. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

lv.

lvi. en donde los sitios de insaturación olefínica en X y V comprenden dobles enlaces carbono-carbono en una fracción seleccionada del grupo que consiste en: acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido;

lvii. en donde X y V se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:

Iviii. en donde X y V tienen la fórmula:

lix. en donde X y V tienen la fórmula:

Ix. en donde X y V tienen la fórmula:

Ixi. en donde X y V se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:

Ixii. en donde X y V tienen la fórmula: ~

lxiii. en donde X y V tienen la fórmula: :

lxiv. en donde X y V son diferentes;

lxv. en donde X y V son iguales;

Ixvi. en donde cada T es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>bivalente opcionalmente sustituida, en donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-;

Ixvii. en donde cada T es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>bivalente opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-;

Ixviii. en donde cada T es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, o -C(O)O-;

lxix. en donde T se selecciona del grupo que consiste en -CH<2>O-*, -CH<2>OC(O)-*, -CHMeO-*, o -CHMeOC(O)-*, en donde * designa el punto de unión a V;

lxx. en donde T es -CH<2>O-*;

Ixxi. en donde cada L es un enlace covalente;

Ixxii. en donde cada L es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-8>bivalente opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-;

Ixxiii. en donde cada L es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>bivalente opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, -N(R)C(O)O- o -OC(O)N(R)-;

lxxiv. en donde cada L es independientemente una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, saturada o insaturada de C<1-3>opcionalmente sustituida, donde una o más unidades metileno están opcional e independientemente sustituidas por -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OC(O)O-, o -C(O)O-;

lxxv. en donde L se selecciona del grupo que consiste en -CH<2>CH<2>O-*, -CH<2>CH<2>OC(O)-*, -CH<2>CHMeO-*, -CHMeCH<2>O-*, -CH<2>CHMeOC(O)-* o CHMeCH<2>OC(O)-*, en donde designa el punto de unión a X;

lxxvi. en donde L es -CH<2>CH<2>O-*;

Ixxvii. en donde X es H;

lxxviii. en donde © es un alcohol polihídrico

lxxix. en donde © tiene dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos hidroxilo;

lxxx. en donde © deriva de un alcohol dihídrico;

lxxxi. comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

Ixxxii. para el subconjunto Ixxx, en donde el alcohol dihídrico comprende un diol de C<2>-<40>;

lxxxiii. en donde © comprende una o más unidades de insaturación olefínica;

lxxxiv. en donde © comprende o deriva de un reactivo de transferencia de cadena polifuncional que contiene dos o más sitios capaces de iniciar la polimerización de epóxidos y dióxido de carbono y también contiene uno o más sitios de insaturación olefínica;

lxxxv. en donde © un alcohol polihídrico parcialmente acrilado o metacrilado;

lxxxvi. en donde R1, R2, y R3 son cada uno hidrógeno y R4 se selecciona de hidrógeno o metilo;

lxxxvii. comprenden cadenas de poli(carbonato de propileno) que tienen la fórmula:

lxxxviii. comprenden cadenas de poli(carbonato de propileno) que tienen la fórmula:

lxxxix. para el subconjunto lxxx, en donde el alcohol dihídrico se selecciona del grupo que consiste en: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4-tetramethiciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodietanol, isosorbida, monoésteres de glicerol, monoéteres de glicerol, monoésteres de trimetilolpropano, monoéteres de trimetilolpropano, diésteres de pentaeritritol, diéteres de pentaeritritol, y derivados alcoxilados de cualquiera de estos;

xc. para el subconjunto lxxx, en donde el alcohol dihídrico se selecciona del grupo que consiste en: dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, poli(etilenglicol) superior, tal como los que tienen pesos moleculares promedio en número de desde 220 a aproximadamente 2000 g/mol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y poli(propilenglicoles) superiores tales como los que tienen pesos moleculares promedio en número de desde 234 a aproximadamente 2000 g/mol;

xci. para el subconjunto Ixxx, en donde el alcohol dihídrico comprende un derivado alcoxilado de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: un diácido, un diol, o un hidroxiácido;

xcii. para el subconjunto xci, en donde el derivado alcoxilado comprende un compuesto etoxilado o propoxilado; xciii. para el subconjunto xci, en donde el derivado alcoxilado comprende un derivado etoxilado o propoxilado de ácido maleico;

xciv. para el subconjunto xci, en donde el derivado alcoxilado comprende un derivado etoxilado o propoxilado de ácido fumárico;

xcv. para el subconjunto lxxx, en donde el alcohol dihídrico comprende un diol polimérico;

xcvi. para el subconjunto xcv, en donde el diol polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliéteres, poliésteres, poliolefinas terminadas en hidroxi, poliéter-copoliésteres, policarbonatos de poliéter, policarbonatocopoliésteres, y análogos alcoxilados de cualquiera de estos;

xcvii. para el subconjunto xcv, en donde el diol polimérico tiene un peso molecular medio menor de aproximadamente 2000 g/mol;

xcviii. para el subconjunto lxxviii, en donde el alcohol polihídrico se selecciona del grupo que consiste en: glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol; hexanotrioles, trimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolhexano, 1,4-ciclohexanotrimetanol, monoésteres de pentaeritritol, monoéteres de pentaeritritol, y análogos alcoxilados de los mismos;

xcix. para el subconjunto lxxviii, en donde el alcohol polihídrico comprende un alcohol polihídrico de C<2-40>con más de tres grupos hidroxilo;

c. en donde © deriva de un ácido dicarboxílico;

ci. para el subconjunto c, en donde el ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, y ácido azelaico;

cii. para el subconjunto xxxi, en donde el ácido policarboxílico se selecciona del grupo que consiste en:

ciii. en donde deriva de un hidroxiácido;

civ. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido es un alfa-hidroxiácido;

cv. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido glicólico, ácido DL-láctico, ácido D-láctico, ácido L-láctico, ácido cítrico, y ácido mandélico;

cvi. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido es un beta-hidroxiácido;

cvii. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido 3-hidroxipropiónico, ácido DL-3-hidroxibutírico, ácido D-3-hidroxibutírico, ácido L-3-hidroxibutírico, ácido DL-3-hidroxivalérico, ácido D-3-hidroxivalérico, ácido L-3-hidroxivalérico, ácido salicílico, y derivados de ácido salicílico:

cviii. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido es un a-u> hidroxiácido;

cix. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: a-w hidroxiácidos alifáticos de C<3-20>opcionalmente sustituidos y ésteres oligoméricos;

cx. para el subconjunto ciii, en donde el hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en:

cxi.

independientemente del grupo que consiste en:

cxiii. e enas de policarbonato alifático comprenden

cxiv. en donde una mayoría de las fracciones<R-’ R4>en las cadenas de policarbonato alifático comprenden

vU'VÍ

cxv. en donde sustancialmente de las fracciones<R4 R4>en las cadenas de policarbonato alifático comprenden v E / y í

cxvi. para los subconjuntos i-cxv, caracterizados en que las cadenas de policarbonato alifático tienen:

un Mn entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 20.000 g/mol,

más del 90% de enlaces carbonato de media, y

al menos el 90% de grupos terminales son fracciones que contienen insaturación alifática;

cxvii. para os subconjuntos i-cxvi, que comprenden más del 92% de enlaces carbonato;

cxviii. para os subconjuntos i-cxvi, que comprenden más del 95% de enlaces carbonato;

cxix. para os subconjuntos i-cxvi, que comprenden más del 97% de enlaces carbonato;

cxx. para os subconjuntos i-cxvi, que comprenden más del 99% de enlaces carbonato;

cxxi. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn entre aproximadamente 500 y aproximadamente 100.000 g/mol; cxxii. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn entre aproximadamente 800 y aproximadamente 5.000 g/mol; cxxiii. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 4.000 g/mol; cxxiv. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn de aproximadamente 1.000 g/mol;

cxxv. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn de aproximadamente 2.000 g/mol;

cxxvi. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn de aproximadamente 3.000 g/mol;

cxxvii. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn de aproximadamente 4.000 g/mol;

cxxviii. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn de aproximadamente 5.000 g/mol;

cxxix. para os subconjuntos i-cxvi, que tienen un Mn de aproximadamente 8.000 g/mol;

cxxx. para os subconjuntos i-cxvi, en donde el policarbonato alifático tiene un índice de polidispersidad de menos de 1,5;

cxxxi. para os subconjuntos i-cxvi, en donde el policarbonato alifático tiene un índice de polidispersidad de menos de 1,4;

cxxxii. para os subconjuntos i-cxvi, en donde el policarbonato alifático tiene un índice de polidispersidad de menos de 1,3;

cxxxiii. para os subconjuntos i-cxvi, en donde el policarbonato alifático tiene un índice de polidispersidad de menos de 1,2;

cxxxiv. para os subconjuntos i-cxvi, en donde el policarbonato alifático tiene un índice de polidispersidad de menos de 1,1;

cxxxv. en donde más del 85% de los grupos monoméricos adyacentes en las cadenas de poli(carbonato de propileno) están orientados cabeza a cola;

cxxxvi. en donde más del 90% de los grupos monoméricos adyacentes en las cadenas de poli(carbonato de propileno) están orientados cabeza a cola;

cxxxviii. para el subconjunto cxxxvii, en donde la fracción alcoxilada comprende una o más unidades de etilenglicol o propilenglicol.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y un epóxido. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de propileno. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de etileno. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de ciclohexeno. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de ciclopenteno. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de 3-vinilciclohexano.

En otras formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un terpolímero de dióxido de carbono y dos epóxidos diferentes. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de propileno junto con uno o más epóxidos adicionales seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinilciclohexeno, epiclorhidrina, ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo, óxidos de estireno, y epóxidos de alfa olefinas superiores. En ciertas formas de realización, tales terpolímeros contienen una mayoría de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno con cantidades menores de unidades de repetición derivados de uno o más epóxidos adicionales. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen de aproximadamente el 50% hasta aproximadamente el 99,5% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 60% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 75% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 80% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 85% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 90% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 95% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un terpolímero de dióxido de carbono y óxido de etileno junto con uno o más epóxidos adicionales seleccionados del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinilciclohexeno, epiclorhidrina, ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo, óxidos de estireno, y epóxidos de alfa olefinas superiores. En ciertas formas de realización, tales terpolímeros contienen una mayoría de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno con cantidades menores de unidades de repetición derivados de uno o más epóxidos adicionales. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen de aproximadamente el 50% hasta aproximadamente el 99,5% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 60% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 75% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 80% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 85% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 90% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas formas de realización, los terpolímeros contienen más del 95% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno.

En ciertos casos, en las composiciones de polímero descritas anteriormente en el presente documento, las cadenas de policarbonato alifático tienen un peso molecular medio en número (M„) en el intervalo de 500 g/mol hasta aproximadamente 250.000 g/mol.

En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ menor de aproximadamente 100.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ menor de aproximadamente 70.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn menor de aproximadamente 50.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 40.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ menor de aproximadamente 25.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 20.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ entre aproximadamente 1.000 g/mol y aproximadamente 10.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ entre aproximadamente 1.000 g/mol y aproximadamente 5.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 1.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un M„ entre aproximadamente 1.000 g/mol y aproximadamente 3.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 5.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 4.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 3.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 2.500 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 2.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 1.500 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 1.000 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 750 g/mol. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn de aproximadamente 500 g/mol.

En ciertas formas de realización, en las composiciones de polímero descritas anteriormente en el presente documento, las cadenas de policarbonato alifático se caracterizan en que tienen una distribución de peso molecular estrecha. Esto puede estar indicado por los índices de polidispersidad (PDI) de los polímeros de policarbonato alifático. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor de 2. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor de 1,8. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor de 1,5. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor de 1,4. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI entre aproximadamente 1,0 y 1,2. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI entre aproximadamente 1,0 y 1,1.

En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención comprenden polímeros sustancialmente alternantes que contienen un alto porcentaje de enlaces carbonato y un bajo contenido de enlaces éter. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 85% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 90% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 91% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 92% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 93% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 94% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 95% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 96% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 97% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 98% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 99% o mayor. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que, de media en la composición, el porcentaje de enlaces carbonato es el 99,5% o mayor. En ciertas formas de realización, los porcentajes anteriores excluyen enlaces éter presentes en los iniciadores de polimerización o agentes de transferencia de cadena y se refieren solo a los enlaces formados durante la copolimerización de epóxido y CO<2>. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que esencialmente no contienen enlaces éter en las cadenas de polímero derivadas de la copolimerización de epóxido y CO<2>o en cualquier iniciador de polimerización, agentes de transferencia de cadena o grupos terminales que pueden estar presentes en el polímero. En ciertas formas de realización, las composiciones de policarbonato alifático de la presente invención se caracterizan en que contienen, de media, menos de un enlace éter por cadena de polímero en la composición.

En ciertas formas de realización donde un policarbonato alifático deriva de epóxidos monosustituidos (por ejemplo, tal como óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, epiclorhidrina, o un derivado de glicidol), el policarbonato alifático se caracteriza en que es regiorregular. La regiorregularidad se puede expresar como el porcentaje de unidades de monómero adyacentes que están orientadas en una organización cabeza a cola en la cadena de polímero. En ciertas formas de realización, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones de polímero inventivas tienen un contenido de cabeza a cola mayor de aproximadamente el 80%. En ciertas formas de realización, el contenido de cabeza a cola es mayor de aproximadamente el 85%. En ciertas formas de realización, el contenido de cabeza a cola es mayor de aproximadamente el 90%. En ciertas formas de realización, el contenido de cabeza a cola es mayor de aproximadamente el 91%, mayor de aproximadamente el 92%, mayor de aproximadamente el 93%, mayor de aproximadamente el 94%, o mayor de aproximadamente el 95%.

En ciertas formas de realización, las estructuras de las cadenas de policarbonato alifático derivadas de la polimerización de dióxido de carbono con uno o más epóxidos como se ha descrito anteriormente están representadas por los siguientes ejemplos no limitantes.

Las estructuras P2a a P2s son representativas de policarbonatos alifáticos derivados de un agente de transferencia de cadena diol y uno o más epóxidos alifáticos tal como óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinilciclohexeno, óxido de 3-etilciclohexeno, y ésteres o éteres de glicidol. Se debe entender que son posibles muchas variaciones en estos compuestos incluyendo el uso de epóxidos adicionales o diferentes, el uso de agentes de transferencia de cadena diferentes (tal como alcoholes polihídricos superiores, hidroxiácidos, y poliácidos), y la introducción de grupos Y diferentes. Tales variaciones serán aparentes para un experto en la materia basado en la divulgación y las enseñanzas de la presente solicitud y están específicamente abarcadas dentro del ámbito de la presente invención.

Entrecruzamiento

En otro aspecto, la presente invención abarca composiciones de polímero resultantes de polimerizaciones de olefinas que incorporan las composiciones de policarbonato alifático descritas anteriormente en el presente documento. En ciertas formas de realización, tales materiales derivan por extensión de cadena o entrecruzamiento de las cadenas de policarbonato alifático exponiendo los grupos olefina en las fracciones -Y, -V o -X a condiciones que fomentan la polimerización de olefinas. En ciertas formas de realización, los policarbonatos alifáticos se combinan con materiales adicionales que participan en la polimerización de olefinas. Tales materiales pueden incluir monómeros o prepolímeros de olefina. Las condiciones que fomentan la polimerización de olefinas pueden incluir la presencia de iniciadores de polimerización o catalizadores. En ciertas formas de realización, tales de polimerizaciones de entrecruzamiento de olefinas son polimerizaciones por radicales libres. En algunas formas de realización, la fuente de un iniciador de radicales puede ser peróxidos, otras sustancias químicas, calor, o radiación de alta energía.

En ciertas formas de realización, los monómeros de olefina se seleccionan del grupo que consiste en estireno o derivados del mismo, ácido acrílico o derivados del mismo, éteres de vinilo, ésteres de vinilo, materiales poliméricos que contienen uno o más de estos, y combinaciones de dos o más de los anteriores. En ciertas formas de realización, los monómeros de olefina adecuados para entrecruzamiento son mezclas de estireno o derivados del mismo. En algunas formas de realización, un monómero de olefina es estireno. En algunas formas de realización, los monómeros de olefina adecuados para entrecruzamiento se seleccionan del grupo que consiste en estireno, divinilbenceno, viniltolueno, metacrilato de metilo, y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, los monómeros de olefina adecuados para entrecruzamiento son mezclas de estireno y divinilbenceno. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de menos de 10:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 10:1 a 6:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 10:1 a 5:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 10:1 a 4:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 10:1 a 3:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 10:1 a 2:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 2:1 a 1:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de 6:1 a 3:1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 10:1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 9: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 8: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 7: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 6: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 5: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 4: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 3: 1. En algunas formas de realización, estirenoydivinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 2: 1. En algunas formas de realización, estireno y divinilbenceno se usan en una proporción de aproximadamente 1:1.

Los métodos de realizar tales polimerizaciones de radicales libres se conocen bien en la técnica. En algunas formas de realización, un monómero de olefina es un monómero acrílico. Los monómeros acrílicos incluyen ácido acrílico o metacrílico, ésteres de ácido acrílico o (met)acrílico y derivados y mezclas de los mismos, tal como, pero no limitado a acrilamidas y acrilonitrilos. Los ejemplos no limitantes de monómeros acrílicos adecuados son ésteres acrilatos tal como acrilatos de alquilo que tienen 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo, tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isopropilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de isoamilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, y similares. También se pueden usar acrilatos cicloalifáticos tal como acrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de t-butilciclohexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, y similares. También se pueden usar acrilatos de arilo tal como acrilato de bencilo, acrilato de fenilo. Los ejemplos no limitantes de monómero (met)acrílicos son ésteres (met)acrilatos tal como (met)acrilatos de alquilo que tienen 1-18 átomos de carbono en el grupo alquilo, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de n-amilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, y similares. También se pueden usar (met)acrilatos cicloalifáticos tal como (met)acrilato de trimetilciclohexilo, (met)acrilato de t-butilciclohexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, y similares. También se pueden usar (met)acrilatos de arilo tal como (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, y similares.

Otros monómeros acrílicos adecuados incluyen derivados del ácido acrílico tal como: ácido acrílico y sus sales, acrilonitrilo, acrilamida, N-alquil-acrilamida, N,N-dialquil-acrilamida, N-fenil-acrilamida y acroleína. Otros monómeros (met)acrílicos adecuados incluyen derivados del ácido (met)acrílico tal como: ácido (met)acrílico y sus sales, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, N-alquil-(met)acrilamida, N,N-dialquil-(met)acrilamida, N-fenil-(met)acrilamida y (met)acroleína.

Otros monómeros no acrílicos polimerizables que se pueden usar para formar el polímero incluyen vinilaromáticos tal como estireno, alfa-metilestireno, t-butilestireno, viniltolueno, divinilbenceno, acetato de vinilo, y viniltrimetoxisilano, o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, un monómero es estireno. En algunas formas de realización, un monómero es viniltolueno.

En algunas formas de realización, un monómero es acrilato de 2-fenoxi etilo (PHEA), diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA), o una combinación de los mismos. En algunas formas de realización, un monómero es metacrilato de 2-fenoxi etilo (PHEM), dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDMA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), hexametacrilato de dipentaeritritol (DPHMA), o una combinación de los mismos.

En algunas formas de realización, un agente de entrecruzamiento que ha reaccionado con un polímero inventivo es un polímero u oligómero más que un monómero. En algunas formas de realización, un agente de entrecruzamiento es triacrilato de pentaeritritol (PETA), tetraacrilato de pentaeritritol (PETA-4), N,N'-metilenbisacrilamida (MBAAm), dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), dimetacrilato de tetra(etilenglicol) (TEGDMA), diacrilato de oligo(etilenglicol), di(met)acrilato de poli(etilenglicol), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), o anhidrido metacrílico.

En ciertas formas de realización, los métodos para entrecruzamiento por radicales libres comprenden un iniciador peróxido o azo. En algunas formas de realización, un iniciador se selecciona del grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxi-dicarbonatos de dialquilo, peroxiésteres de tert-alquilo, peroxicetales de di(tert-alquilo), y peróxidos de di-tert-alquilo.

En ciertas formas de realización, un iniciador se selecciona del grupo que consiste en peróxido de tert-butilo, metil etil cetona, peróxido de benzoilo, peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineoheptanoato de a-cumilo, peroxineodecanoato de t-amilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxi-dicarbonato de di-(2-etilhexilo), peroxipivalato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5 bis(2-etil-hexanoilperoxi)hexano, peróxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, 1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano, 1,1 -di-(t-butilperoxi) 3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(t-butilperoxi)ciclohexano, monoperoxicarbonato de OO-t-amil-0(2-etilhexilo), monoperoxicarbonato de OO-t-butil-0-isopropilo, monoperoxicarbonato de 00-t-butil-0-(2-etilhexilo), peroxibenzoato de t-amilo, peroxibenzoato de t-butilo, 3,3-di-(t-amilperoxi)butirato de etilo, 3,3-di-(t-butilperoxi)butirato de etilo, peróxido de dicumilo, peroctoato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, 2,2'-azobis(isobutironitrilo).

En algunas formas de realización, el entrecruzamiento es fotoiniciado y comprende un fotoiniciador. En ciertas formas de realización, un fotoiniciador es 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, 2,2-dimetil-2-hidroxiacetofenona, 2,2-dimetil-2-hidroxiacetofenona, 2',4-hidroxibenzofenona, benzofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-(4-(4-morfolinil)fenil)-1-butanona, 2-metil-1-(4-metiltio)fenil-2-(4-morfolinil)-1-propanona, óxido de difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, bencil-dimetilcetal, isopropiltioxantona, 4-(dimetilamino)benzoato, y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realización, un fotoiniciador es una cetona alquílica o aaromática tal como benzofenona, benzoína, acetofenona, 4,4-bis(dimetilamino)benzofenona, benzoin metil éter, [2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona], [1-(4-dodecilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona], [1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona] y una mezcla de 2-(1-metiletil)-9H-tioxanten-9-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona y canforquinona. Esta lista no es exhaustiva; cualquier fotoiniciador conocido que se pueda usar en la composición de un policarbonato alifático se puede usar.

En ciertas formas de realización, la presente invención proporciona métodos para producir una composición de polímero entrecruzado, en donde una composición de policarbonato alifático que tiene sitios de insaturación olefínica como se ha descrito anteriormente se combina en condiciones adecuadas con un iniciador adecuado y opcionalmente un agente de entrecruzamiento para producir una composición de polímero entrecruzado. En ciertas formas de realización, un iniciador comprende un fotoiniciador y el método además comprende la etapa de aplicar radiación. En algunas formas de realización, la radiación de radiación gamma y/o ultravioleta. En algunas formas de realización, las condiciones adecuadas comprenden un solvente orgánico que produce una solución, suspensión o emulsión de polímero. En algunas formas de realización, el solvente que es un reactivo químico en la reacción de entrecruzamiento. En algunas formas de realización, el solvente que no es un reactivo químico en el entrecruzamiento.

En algunas formas de realización, el entrecruzamiento como se describe en el presente documento proporciona materiales con propiedades deseables. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado es al menos 60°C. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado es al menos 70°C. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado es al menos 80°C. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado es al menos 90°C. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado es al menos 100°C. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado está entre aproximadamente 70°C y aproximadamente 100°C. En algunas formas de realización, la temperatura de distorsión térmica de una composición de polímero entrecruzado está entre aproximadamente 70°C y aproximadamente 105°C.

En ciertas formas de realización, métodos de entrecruzamiento particulares alcanzan una temperatura de distorsión térmica (HDT) mayor. En algunas formas de realización, un procedimiento de un único recipiente como se describe en el ejemplo 11 proporciona una HDT mayor. Sin querer estar vinculado por ninguna teoría particular, es posible que la incorporación de ácido metacrílico en la red de resina produzca una HDT mayor debido a los enlaces de hidrógeno; también es posible que el anhídrido metacrílico residual incorporado a la red de entrecruzamiento proporcione mejor densidad de entrecruzamiento; es además posible que el catalizador de molibdeno residual facilite la polimerización por radicales libres de entrecruzamiento.

En ciertas formas de realización, se alcanza mayor HDT cuando se usa divinilbenceno en formulaciones de entrecruzamiento, como se describe posteriormente en los ejemplos.

En ciertas formas de realización, los policarbonatos alifáticos que contienen olefinas descritos anteriormente en el presente documento, se combinan con uno o más polímero o resinas insaturados adicionales. En ciertas formas de realización, la invención comprende mezclas de los policarbonatos alifáticos que contienen olefinas descritos anteriormente en el presente documento con resinas de ésteres de vinilo comerciales. En ciertas formas de realización, la invención comprende mezclas de los policarbonatos alifáticos que contienen olefinas descritos anteriormente en el presente documento con poliésteres insaturados comerciales. Tales mezclas también pueden comprender cualquiera de los iniciadores y aditivos descritos en el presente documento.

Se entenderá que la presente invención incluye composiciones de polímero entrecruzado resultantes de tales métodos.

Materiales compuestos

En otro aspecto, la presente invención abarca materiales compuestos que incorporan las composiciones de polímero descritas anteriormente en el presente documento. En algunas formas de realización, tales materiales compuestos derivan de polimerizaciones por radicales libres de composiciones que contienen cadenas de policarbonato alifático que tienen sitios de insaturación olefínica. Se apreciará que las formulaciones de resina de las composiciones de polímero proporcionadas son útiles en varias aplicaciones de materiales compuestos o recubrimientos. En ciertas formas de realización, tales materiales compuestos además comprenden fibras o sólidos. En ciertas formas de realización, tales fibras o sólidos están recubiertos con o embebidos en las composiciones de polímero descritas anteriormente en el presente documento. En ciertas formas de realización los materiales compuestos comprenden fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras cerámicas, fibras minerales y similares. En ciertas formas de realización, los materiales compuestos comprenden materiales inorgánicos tal como arcillas, cerámicos, alúmina, minerales silíceos, y similares. En ciertas formas de realización, los materiales compuestos comprenden sólidos orgánicos tal como fibras de madera, papel, celulosa, fibras vegetales, y similares. En ciertas formas de realización, los materiales compuestos comprenden nanopartículas o materiales particulados relacionados. En ciertas formas de realización, los materiales compuestos comprenden nanotubos de carbono u otras fibras de carbono. En ciertas formas de realización, los materiales compuestos comprenden otros polímeros en forma de láminas, fibras, mallas y similares.

Se sabe bien en la técnica que ciertos componentes se pueden añadir a los materiales compuestos para mejorar varias propiedades. En ciertas formas de realización, se añaden retardantes de llama y humo a las formulaciones compuestas para mejorar las propiedades de resistencia al calor y el fuego y para reducir la cantidad de humo generada tras la combustión. Los aditivos retardantes de llama y humo comunes incluyen aluminio trihidrato, fosfonato de dimetil metilo, anhídrido cloréndico, anhídrido tetrabromoftálico, dibromoneopentilglicol, y tetrabromobisfenol. Los ejemplos adicionales incluyen los aditivos ANTIBLAZE™ y SAYTEX™ de Albermarle.

En ciertas formas de realización, se usan aditivos de bajo perfil o bajo encogimiento con los materiales compuestos proporcionados para fomentar superficies lisas y para reducir el encogimiento del material compuesto acabado. Se pueden incorporar un número de aditivos en la formulación compuesta para este fin incluyendo los aditivos POLYLITE 31702-40 y POLYLITE 3170135 de Reichhold.

En ciertas formas de realización, se usan modificadores de reología y agentes tixotrópicos para controlar la viscosidad de una resina. Los aditivos comunes en esta categoría incluyen sílices y organoarcillas. Los ejemplos adicionales incluyen aditivos de reología BYK-R 605™ y BYK-R 606™ de BYK.

En algunas formas de realización, se incluyen agentes de acondicionamiento de superficie y formadores de barrera en la formulación compuesta para minimizar la inhibición del aire y disminuir la adherencia de superficie. Los aditivos de acondicionamiento de superficie y formadores de barrera comunes incluyen parafinas, poliéteres, y polisiloxanos. En algunas formas de realización, los aditivos de este tipo incluyen Solución de cera de parafina de Reichhold y el aditivo BYK-W 909™ de BYK.

En algunas formas de realización, se añaden rellenos y materiales de refuerzo para aumentar la resistencia del material compuesto. En algunas formas de realización, el aditivo es carbonato de calcio, sulfato de calcio, aluminio trihidrato, sílice, alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, silicato de calcio, perlas de vidrio, copos de vidrio, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, o asbestos. Los ejemplos particulares de estos materiales incluyen burbujas de vidrio de 3M, la serie Chopp Vantage de fibras de PPG, y la línea de productos de vidrio S-2 de AGY

En algunas formas de realización, los plastificantes actúan como agentes de dispersión en la formulación compuesta para aumentar la plasticidad y fluidez en la resina. Los aditivos adecuados de este tipo son Palatinol 11P-E de BASF y resina de dietilenglicol de Dow Chemical.

Se apreciará que se pueden añadir un número de otros aditivos al sistema de resina incluyendo estabilizadores y absorbentes de UV que funcionan para proteger el material compuesto frente a degradación a largo plazo debido a la luz (por ejemplo, aditivo Lowlite de Chemtura), aceleradores y agentes de curado que fomentan el curado de la resina, y pigmentos y colorantes (por ejemplo, colorantes CoREZYN™ de Interplastic Co.) que dan lugar a la coloración del material compuesto.

Cada uno de los aditivos anteriormente descrito y combinaciones de los mismos se pueden incorporar en el material compuesto de polímero en una cantidad de hasta aproximadamente el 80% en peso, tal como en una cantidad de hasta el 50% en peso. En algunas formas de realización, los aditivos se incorporan en el material compuesto de polímero en una cantidad menor de aproximadamente el 20% en peso, tal como menor de aproximadamente el 10% en peso. En algunas formas de realización, los aditivos se incorporan en el material compuesto de polímero en una cantidad menor de aproximadamente el 5% en peso, tal como menor de aproximadamente el 3% en peso. En algunas formas de realización, los aditivos se incorporan en el material compuesto de polímero en una cantidad menor de aproximadamente el 2% en peso, tal como de aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 1% en peso.

Artículos de manufactura

La presente invención además proporciona artículos de manufactura hechos de las composiciones de policarbonato y materiales compuestos descritos anteriormente. Se sabe bien que los materiales compuestos de polímero pueden tener propiedades deseables sobre sus partes componentes, tal como rigidez o resistencia aumentada, relativa a su densidad. En algunas formas de realización, los materiales compuestos ofrecen las ventajas de resistencia a la corrosión, aislamiento eléctrico, mejores propiedades de fatiga, inactividad biológica, y coste de montaje disminuido. Esto hace tales materiales particularmente útiles en aplicaciones eléctricas, de dispositivos, hardware, dentales, ortopédicas, dispositivos médicos, y otras biomédicas. Los materiales compuestos de KEVLAR® (tereftalamida de pfenileno, PPTA, para-poliaramida) y policarbonato son no reabsorbibles y son útiles para implantes a largo plazo tal como sustituciones de articulaciones, cemento de huesos, varillas de columna, y postes dentales; los usos a corto plazo incluyen placas óseas, varillas, tornillos, ligamentos, y catéteres (Ramakrishnaet al.,Composites Science and Technology, 61, pp.1189-1224, 2001). Las aplicaciones comunes adicionales para tales materiales compuestos incluyen palas de molinos de viento, barcos de fibra de vidrio, partes de automóviles, artículos deportivos y similares.

Se sabe que el policarbonato reforzado con vidrio es útil en diseños donde se usan comúnmente metales (por ejemplo, aluminio y cinc fundidos a presión). Por ejemplo, la adición de cantidades variables de fibras de vidrio a policarbonato aumenta la resistencia a la tracción, rigidez, resistencia compresiva, y disminuye el coeficiente de expansión térmica. Tal policarbonato reforzado con vidrio en general es más resistente al impacto que la mayoría de otros plásticos y aluminio fundido a presión. La presente invención abarca artículos de manufactura que contienen materiales compuestos reforzados con vidrio de composiciones de policarbonato proporcionadas.

Métodos de producción

También se describen en el presente documento métodos de producir cadenas de policarbonato alifático que tienen grupos terminales que contienen sitios de insaturación olefínica.

En ciertos casos, la presente divulgación abarca un método de tratar un polímero de policarbonato alifático de fórmula M1:

con un agente alquilante, un agente de acilación, o un isocianato en condiciones adecuadas para proporcionar un compuesto de fórmulaP1:

en donde cada uno de Z, R1, R2, R3, R4,n, x, y, eY es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertos casos, los métodos de la presente divulgación incluyen la etapa de tratar un polímero de fórmula M1 con un agente alquilante, un agente de acilación, o un isocianato que contiene insaturación olefínica. En ciertos casos el agente alquilante, agente de acilación, o isocianato comprende una o más fracciones seleccionadas del grupo que consiste en: un carbonilo alfa beta insaturado, un estireno, un éter de vinilo, o un éster de vinilo.

En ciertos casos, un agente de acilación comprende un anhídrido ácido. En ciertos casos, un agente de acilación comprende un cloruro ácido. En ciertos casos, un isocianato comprende un derivado 2-isocianoetiléster. En ciertos casos un polímero de fórmula M1 se trata con un derivado 2-isocianoetiléster en las condiciones divulgadas en el documento US 2006/02026401.

En ciertos casos, los métodos de tratar un polímero de fórmula M1 con un agente alquilante, un agente de acilación, o un isocianato incluyen la adición de un solvente. En ciertos casos, los solventes añadidos incluyen solventes orgánicos no próticos. En ciertos casos, los solventes añadidos se seleccionan del grupo que consiste en éteres, ésteres, amidas, nitrilos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, y combinaciones de cualesquiera dos o más de estos.

En ciertos casos, los métodos de tratar un polímero de fórmula M1 con un agente alquilante, un agente de acilación, o un isocianato incluyen la adición de un catalizador o promotor. En ciertos casos, los catalizadores o promotores añadidos incluyen bases. En ciertos casos las bases se seleccionan del grupo que consiste en aminas aromáticas, aminas alifáticas, heterociclos que contienen nitrógeno, y combinaciones de dos o más de estos. En ciertos casos, los catalizadores o promotores añadidos incluyen sales metálicas. En ciertos casos las sales metálicas añadidas incluyen sulfonatos de metal. En ciertos, casos las sales metálicas añadidas incluyen triflatos de metal. En ciertos casos, las sales metálicas añadidas incluyen compuestos de estaño. En ciertos casos, las sales metálicas añadidas incluyen compuestos o complejos de metales de transición. En ciertos casos, las sales metálicas añadidas incluyen complejos de molibdeno. En ciertos casos, los catalizadores o promotores añadidos incluyen ácidos. En ciertos casos, los ácidos añadidos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos alquil o aril sulfónicos. En ciertos casos, los ácidos añadidos incluyen ácido tríflico.

En ciertos casos, los métodos de la presente divulgación incluyen la etapa de copolimerización de uno o más epóxidos con dióxido de carbono en presencia de un iniciador que tiene la fórmula Y'-(CO)q-OH como se ha definido anteriormente en el presente documento.

En ciertos casos, los métodos de la presente divulgación incluyen la etapa de copolimerizar óxido de propileno con dióxido de carbono en presencia de un agente de transferencia de cadena que comprende un ácido carboxílico alfa beta insaturado. En ciertos casos, el método incluye usar ácido acrílico como un agente de transferencia de cadena.

En ciertos casos, los métodos de la presente divulgación incluyen la etapa de hacer reaccionar un polímero que tiene

una fórmula o K (tal como los resultantes de la copolimerización de uno o más epóxidos con dióxido de carbono en presencia de un iniciador que tiene la fórmula Y'-(CO)q-OH como se ha definido anteriormente en el presente documento) para introducir un grupo -Y en el extremo hidroxilo libre del polímero:

En ciertos casos, los métodos de la presente divulgación incluyen la etapa de tratar tal polímero con un agente alquilante, un agente de acilación, o un isocianato que contiene insaturación olefínica. En ciertos casos el agente alquilante, agente de acilación, o isocianato comprende una o más fracciones seleccionadas del grupo que consiste en: un carbonilo alfa beta insaturado, un estireno, un éter de vinilo, o un éster de vinilo.

En ciertos casos, la presente divulgación proporciona un método que comprende la etapa de hacer reaccionar un O

Rl"l r^ 2 V d 3<r>-<i>

primer epóxido o mezcla de epóxidos > en donde cada uno de R1, R2, R3, y R4 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento, y dióxido de carbono con un catalizador O

en condiciones adecuadas y en presencia de un segundo epóxido 1 en donde cada uno de R1a, R2a, R3a, y R4a es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento, para formar una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica.

R ’ - ' i S r -i

d 2 d 3

primer epóxido o mezcla de epóxidos > en donde cada uno de R1, R2, R3, y R4 es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento, y dióxido de carbono con un catalizador en condiciones adecuadas y en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene uno o más sitios de insaturación olefínica, para formar una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica. En algunas formas de realización, el método además comprende

la adición de un segundo epóxido > en donde cada uno de R1a, R2a, R3a, y R4a es como se ha definido anteriormente y se describe en clases y subclases en el presente documento.

En ciertos casos, la presente divulgación abarca métodos de formar materiales poliméricos que comprenden la etapa de poner en contacto uno o más policarbonatos alifáticos que contienen insaturación olefínica como se ha definido anteriormente en el presente documento con un iniciador o catalizador de polimerización de olefinas en condiciones que producen que al menos algunos de los grupos olefínicos en los policarbonatos alifáticos se entrecrucen.

En ciertos casos, la presente divulgación abarca métodos de formar materiales poliméricos que comprenden la etapa de poner en contacto uno o más policarbonatos alifáticos que contienen insaturación olefínica como se ha definido anteriormente en el presente documento con uno o más monómeros o prepolímeros olefínicos en presencia de un iniciador o catalizador de polimerización de olefinas en condiciones que producen que al menos algunos de los grupos olefínicos en los policarbonatos alifáticos se unan a los monómeros y/o prepolímeros olefínicos. En ciertos casos, los monómeros olefínicos de esta etapa comprenden estirenos, éteres de vinilo, ésteres de vinilo, acrilatos, o combinaciones de dos o más de estos. En ciertos casos, el método incluye poner en contacto la mezcla de policarbonato alifático y monómero olefínico con un iniciador de polimerización por radicales libres.

Ejemplos

Procedimientos generales

Se pueden emplear los siguientes factores de conversión: 1 pulgada = 2,54 cm; 1 psi = 6894,76 Pa; 1 oz = 28,3495 g.

Para los ejemplos siguientes, se obtuvieron varios datos mecánicos y térmicos usando los siguientes ensayos estándar. La resistencia a la tracción, elongación y módulo de tracción se determinaron usando el método descrito en ASTM D638 en una máquina de tracción Tinius Olsen, una separación de espacios de 4,5 pulgadas y una velocidad de 2 pulgadas/minuto.

La resistencia a la flexión y el módulo de elasticidad se determinaron usando el método descrito en ASTM 790 en una máquina de tracción Tinius Olsen con una envergadura de 2 pulgadas y una velocidad de 0,2 pulgadas/minuto.

La temperatura de deformación térmica se determinó usando el método descrito en ASTM D648 en una máquina de tracción Tinius Olsen, con esfuerzo en la fibra de 66 psi, peso de 11 oz y un espesor de la muestra de 0,25 pulgadas.

Ejemplo 1

(Síntesis de un compuesto de fórmula P2b dondenes aproximadamente 10, y cada -Y es

Un envase sellado de poliol diol11 (sintetizado según métodos divulgados en el documento WO 2010/028362 A1) se calentó en un horno a 120°C durante aprox. 90 min para reducir la viscosidad del poliol. Una muestra (210,6 g, 93,5 mmol) de este poliol se echó en un vaso de precipitado grande después, con calentamiento suave (temperatura fluida aprox. 35-40°C) y agitación aérea, se disolvió en 0,5 l de acetato de etilo calidad reactivo. Usando 0,5 l adicionales de acetato de etilo, esta solución se lavó en una recipiente de reacción de 2 l, que contenía 2,5-di-tert-butilhidroquinona (DBHQ; 5 mg, 25 ppm) y 4-(N,N-dimetilamino)piridina (DMAP; 22,8 g, 187 mmol). La solución templada homogénea (aprox. 30-35°C) después se trató durante 3 min, usando un embudo de adición, con anhídrido metacrílico2 (MAAn; 45 ml, 300 mmol); se advirtió un exotermo suave (aprox. 5°C) posterior a la adición. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 45 min después se trató con metanol (18 ml, 560 mmol) para destruir el MAAn residual. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 5 min. La mezcla de reacción cruda homogénea se cargó después en una columna de gel de sílice, empaquetada en suspensión3 (11,5 x 28 cm). La columna se eluyó con aproximadamente 5 l de acetato de etilo. El primer litro de eluyente, obtenido durante la carga de la muestra, se desechó. Los siguientes tres litros de eluyente se trataron con DBHQ adicional (5 mg, 25 ppm) y se concentraron al vacío usando un evaporador giratorio. El residuo vítreo espeso se concentró adicionalmente a alto vacío durante 30 min. El producto (186,3 g) se obtuvo como un aceite vítreo de color ámbar pálido en un rendimiento del 83,4%.

El producto se ensayó usando RMN de protones para asegurar la integridad estructural y pureza, particularmente examinando DMAP, MAAn, o MAAc residuales: no se advirtieron impurezas relacionadas con la reacción. La figura 1 muestra los espectros de RMN de protones del poliol inicial 1 y el producto metacrilado 2. El grado de acilación se evaluó principalmente usando cromatografía de elución de polímero en gradiente (GPEC); se advirtió acilación completa (>99%). Las características del polímero se evaluaron usando cromatografía de exclusión molecular equivalente a poli(etileno) (SEC: Mn = 2750, PD = 1,05) y espectroscopia de masas de electroespray (Mn = 2275, PD = 1,03). La figura 2 muestra los cromatogramas de SEC y GPEC obtenidos en muestras de producto metacrilado 2. La figura 4 muestra el espectro de masa de electroespray obtenido de una muestra del producto metacrilado 2.

Ejemplo 2

Una muestra del poliol metacrilado 2 como se describe anteriormente (185,7 g) se mezcló con estireno (61,9 g) a 35-40°C hasta que se obtuvo una solución homogénea. El análisis cromatográfico a través de HPLC previamente calibrado indicó que la solución contenía el 25,1% de estireno. La viscosidad de la muestra, medida en un viscosímetro Brookfield (LV-2) era 2900 cps.

La resina anterior (161,3 g) se trató con naftenato de cobalto (0,330 g; solución al 6% en alcoholes minerales) y la mezcla se agitó para asegurar incorporación completa. Posteriormente, la mezcla se trató con peróxido de metil etil cetona (MEKP; 3,205 g; solución al 40% en 1-butanol). De nuevo la mezcla se agitó para asegurar incorporación del reactivo completa. La figura 3 muestra el espectro de RMN de protones de la resina formulada.123

1 Análisis de poliol diol: SET (equivalente a PE) Mn = 2640, PD 1,06; OH# = 49,8, Mn = 2250; Espec. Masa, Mn = 2163, PD 1,04. El Mn derivado de OH# se empleó para derivar la estequiometría

2 Fraccionalmente destilado a vacío aspirador del anhídrido al 94-95% comercialmente disponible.

3 Sorbent Technologies Inc., gel de sílice de calidad premium gravedad 60 A (75-200 mm), empaquetada como suspensión utilizando acetato de etilo.

La resina iniciada anterior se echó inmediatamente en cavidades de molde con barra testigo preensambladas. Los moldes llenos se dejaron curar a temperatura ambiente durante al menos 18 h, después se calentaron en un horno de convección de laboratorio termostatizado a 90°C durante 2 h. La temperatura del horno se subió a 120°C y los moldes se calentaron durante 4 h adicionales. Los moldes se retiraron del horno y se dejaron enfriar. Las barras testigo se extrajeron de los moldes y se dejaron reposar a temperatura ambiente durante al menos 18 h antes de cualquier evaluación Véase la muestra I en la figura 6.

Ejemplo 3

Una muestra del poliol metacrilado 2 se formuló y curó como se describe en el ejemplo 2, excepto que la cantidad de estireno se aumentó para proporcionar una mezcla que contiene el 40% de estireno. Véase las muestras F, H, J, y K en la figura 6.

Ejemplo 4

Una muestra del poliol metacrilado 2 se formuló y curó como se describe en el ejemplo 2, excepto que viniltolueno se sustituyó por estireno.

Ejemplo 5

Una muestra del poliol metacrilado 2 se formula y cura como se describe en el ejemplo 2, el metacrilato de metilo se sustituye por estireno.

Ejemplo 6

Una muestra del poliol metacrilado 2 se formula y cura como se describe en el ejemplo 2, excepto que el peróxido de benzoilo se sustituye por MEKP

Ejemplo 7

Una muestra de poliol diol 1 que tiene un Mn de aproximadamente 1.000 g/mol (sintetizado según los métodos divulgados en el documento WO 2010/028362 A1) se trató como se describe en el ejemplo 1 para proporcionar un

compuesto de fórmula P2b en dondenes aproximadamente 4, y cada -Y es . Este material después se formuló y curó como se describe en el ejemplo 2. Véase la muestra E en la figura 6.

Ejemplo 8

Una muestra de poliol diol 1 que tiene un Mn de aproximadamente 2.000 g/mol (sintetizado según los métodos divulgados en el documento WO 2010/028362 A1) se trató como se describe en el ejemplo 1 para proporcionar un o

¿ y

compuesto de fórmula P2b en dondenes aproximadamente 9, y cada -Y es' ■Este material después se formuló y curó como se describe en el ejemplo 2. Véase la muestra G en la figura 6.

Ejemplo 9

Síntesis de un compuesto de fórmula P2c donde ' n esaproximadamente 6, y cada -Y

Una muestra de poli(carbonato de etileno) poliol de fórmula 3 (sintetizado según los métodos divulgados en el documento WO 2010/028362 A1) que tiene un Mn de aproximadamente 1200 g/mol se trata como se describe en el ejemplo 1 para proporcionar un PEC metacrilado de fórmula 4. El poliol metacrilado después se formula y cura como se describe en el ejemplo 2.

Ejemplo 10

Una solución de poli(carbonato de propileno) 1 descrito en el ejemplo 1 (20,0 g, 16,9 mmol) en acetato de etilo (65,9 g) se trató secuencialmente con anhídrido metacrílico (MAAn; 8,5 g, 55,2 mmol) y óxido cloruro de molibdeno (MoCl<2>O<2>; 85 mg, 0,042 mmol). La solución resultante se agitó a 55°C durante 3 h, después se trató con 1 ml de metanol. Esta solución se agitó a 55°C durante 30 min después con calor restringido. La solución templada se trató con carbonato de potasio anhidro, en polvo (38 g, 0,28 mol) y se agitó a temperatura ambiente durante 30 min. La suspensión resultante se filtró a través de un lecho de tierra de diatomeas; lavando los sólidos con acetato de etilo mínimo. Las soluciones combinadas se concentraron al vacío para proporcionar un aceite viscoso, incoloro en rendimiento casi cuantitativo. El análisis de RMN confirmó la asignación estructural Este material después se formuló y curó según los métodos en el ejemplo 2.

Ejemplo 11

El poliol diol 1 (sintetizado según los métodos divulgados en el documento WO 2010/028362 A1) se calentó a 110°C y, sin adición de ningún solvente, se trató con anhídrido metacrílico y MoC^O<2>como se describe en el ejemplo 10. La reacción estaba completa en 15 minutos y el producto se analizó por RMN de protones y se encontró que contenía el policarbonato bis-metacrilado deseado junto con restos de ácido metacrílico.

Ejemplo 12

Una solución de poli(carbonato de propileno) 1 se trata como se describe en el ejemplo 10 excepto que ácido trifluoroacético (ácido tríflico), se sustituye por el óxido cloruro de molibdeno.

Ejemplo 13

Una solución de poli(carbonato de propileno) 1 se trata como se describe en el ejemplo 10 excepto que triflato de cobre (II), se sustituye por el óxido cloruro de molibdeno.

Ejemplo 14

Una solución de poli(carbonato de propileno) 1 se trata como se describe en el ejemplo 10 excepto que triflato de difenilamonio, se sustituye por el óxido cloruro de molibdeno.

Ejemplo 15

Se trata poli(carbonato de propileno) 1 en las condiciones del ejemplo 10 excepto que el ácido acrílico anhídrido se sustituye por anhídrido metacrílico.

Ejemplo 16

Se trata poli(carbonato de propileno) 1 en las condiciones del ejemplo 10 excepto que anhídrido maleico se sustituye por anhídrido metacrílico.

Ejemplo 17

Muestras de resinas formuladas descritas en el ejemplo 2 se curan como se ha descrito, excepto que se añade del 10 al 60 por ciento en peso de fibra de vidrio a la mezcla antes del curado final.

Ejemplo 18

Muestras de resinas formuladas descritas en el ejemplo 2 se curan como se ha descrito, excepto que se añade del 5 al 50 por ciento en peso de fibra de carbono a la mezcla antes del curado final.

Ejemplo 19

Una solución de poli(carbonato de propileno) diol 1 como se describe en el ejemplo 1 (56,1 g, 25,0 mmol) en 200 ml de acetato de etilo se trata secuencialmente con metacrilato de 2-isocianatoetilo (8,13 g, 52,2 mmol) y una cantidad catalítica de dilaurato de dibutilo y estaño (5 gotas, aprox. 50 mg). La mezcla se calienta a 75°C durante 0,5 h. La mezcla se trata después con 15 ml de metanol. La mezcla de reacción se concentra al vacío para proporcionar el poli(carbonato de propileno) derivatizado deseado 6.

Ejemplo 20

Los datos para la muestra A, una muestra comparadora, (véase, la figura 6) se toman de una ficha técnica para resina de éster de vinilo, disponible de Fibre Glass Developments Corp., parte #1110 (Brookville, OH) y se pueden encontrar en http://cdn.fibreglast.com/downloads/00061-D.pdf. Las muestras B-D (véase, la figura 6a) se prepararon usando el método descrito en la ficha técnica: catalizado con MEKP al 1,25%, curado a temperatura ambiente durante 24 horas y poscurado durante 2 horas a 138°C.

Ejemplo 21

La muestra L se preparó usando resina diol de 1.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 10 y curada con estireno al 40%.

Ejemplo 22

Las muestras M y N se prepararon usando resina diol de 1.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 10 y curada con viniltolueno al 40%.

Ejemplo 23

La muestra O se preparó usando resina diol de 1.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 10 y curada con metacrilato de metilo al 40%.

Ejemplo 24

La muestra P se preparó usando resina diol de 1.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 11 y curada con estireno al 40%.

Ejemplo 25

La muestra Q se preparó usando resina diol de 3.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 11 y curada con estireno al 40%.

Ejemplo 26

Las siguientes muestras se prepararon usando resina diol de 1.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 10 y curada como se indica.

Muestra R: estireno al 38%, divinilbenceno (DVB) al 2%

Muestra S: estireno al 40%.

Muestra T: estireno al 34%, DVB al 6%

Muestra U: estireno al 32%, DVB al 8%

Muestra V: estireno al 30%, DVB al 10%

Ejemplo 27

Las siguientes muestras se prepararon usando resina diol de 1.000 g/mol, metacrilada como en el ejemplo 11 y curada como se indica.

Muestra W: estireno al 34%, DVB al 6%

Muestra X: estireno al 30%, DVB al 10%

Muestra Y: estireno al 26%, DVB al 14%

Claims

REIVINDICACIONES Una composición de polímero que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen dos o más sitios de insaturación olefínica, en donde a) los sitios de insaturación olefínica están dispuestos en uno o más extremos de las cadenas de carbonato alifático, que comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

cada Y es independientemente un grupo funcional que contiene insaturación olefínica n es un número entero de 4 a 1.000, © es una fracción multivalente, x eyson cada uno independientemente un número entero de 0 a 6, en donde la suma de x eyestá entre 2 y 6, y en donde R1, R2, R3, y R4, en cada aparición en la cadena de polímero, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático de C<1-30>, y un grupo heteroalifático de C<1-20>, y un grupo arilo de Ca<.10>, en donde cualesquiera dos o más de R1, R2, R3, y R4 se pueden tomar opcionalmente junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos; b) al menos dos de los sitios de insaturación olefínica en Y comprenden dobles enlaces carbono-carbono en una fracción seleccionada del grupo que consiste en: acrilato opcionalmente sustituido, acroleína opcionalmente sustituida, acrilamida opcionalmente sustituida, maleimida opcionalmente sustituida, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido, en donde cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

en donde: Ra, Rb, y Rc se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, un grupo alifático de C<1-20>, un grupo heteroalifático de C<1-20>, un grupo aciloxi, un grupo acilo, y un grupo alcoxi; qes de 1 a 6, inclusive; Ra’ en cada aparición se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno, alifático de C<1-20>, y heteroalifático de C<1-20>; pes un número entero de 1 a 6, inclusive; y c) el peso molecular M„ de la cadena policarbonato alifático está de media en el intervalo de 500 g/mol a 100.000 g/mol medido como se indica en la descripción. La composición de polímero de la reivindicación 1, en donde los sitios de insaturación olefínica dispuestos en las cadenas de carbonato alifático se seleccionan independientemente del grupo que consiste en éster acrilato, éter de vinilo opcionalmente sustituido, y estireno opcionalmente sustituido. La composición de polímero de la reivindicación 1, en donde Y tiene la fórmula:

preferiblemente en donde (A) Y tiene la fórmula:

o en donde (B) Y tiene la fórmula: o en donde (C) cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

butilo, sec-butilo, tert-butilo, y fenilo opcionalmente sustituido. La composición de polímero de la reivindicación 1, en donde Y tiene la fórmula:

La composición de polímero de la reivindicación 4, en donde (A) Y tiene la fórmula:

en donde (B) Y tiene la fórmula:

o en donde (C) Y tiene la fórmula:

La composición de polímero de la reivindicación 3, en donde Y tiene la fórmula:

que comprende cadenas de policarbonato alifatico que tienen una fórmula:

en dondex 'es un número entero entre 1 y 5 inclusive ynes, de media en el polímero, un número entero de 5 a 400. La composición de polímero de la reivindicación 6, en donde deriva de un alcohol dihídrico, preferiblemente en donde el alcohol dihídrico comprende un diol de C<2>-<40>. <La composición de polímero de la reivindicación 6, en donde>©<deriva>de un alcohol polihídrico, preferiblemente en donde el alcohol polihídrico comprende un triol de C<2>-<40>, mas preferiblemente comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen la fórmula:

en dondenes, de media en el polímero, un número entero desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 400. La composición de polímero de la reivindicación 3, que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

en dondenes, de media en el polímero, un número entero de 5 a 400. 10. La composición de polímero de la reivindicación 1, en donde©'O ' deriva de un ácido policarboxílico, preferiblemente (i) que comprende cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula:

en dondey ’es un número entero entre 1 y 5 inclusive ynes, de media en el polímero, un número entero de 5 a 400, o (¡i) en donde , V ©©' deriva de un ácido dicarboxílico. <11. La composición de polímero de la reivindicación 1, en donde V>©<Lx deriva de un hidroxiácido.> 12. La composición de polímero de la reivindicación 1, que comprende cadenas de poli(carbonato de propileno) que tienen una fórmula:

donde . V © - ' ,s e selecciona del grupo que consiste en: un grupo alifático de C-<mo>, un grupo heteroalifático de C-i. <40>, una fracción arilo, una fracción heteroarilo, un poliéter, un poliéster, una poliolefina, y un enlace covalente sencillo; Y, en cada aparición, se selecciona independientemente del grupo que consiste en:

en donde: nes, de media en el polímero, un número entero de 5 a 400; Ra, Rb, y Rc se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, un grupo alifático de C<1>-<20>, un grupo heteroalifático de C<1>-<20>, un grupo aciloxi, un grupo acilo, un grupo alcoxi, un grupo carbocíclico de 3 a 14 miembros, y un grupo heterocíclico de 3 a 12 miembros, donde cualesquiera dos o más de Ra, Rb, y Rc se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos; y pes de 1 a 6 inclusive. <13. La composición de polímero de la reivindicación 12, en donde> lenglicol, 1,3 ©<se selecciona del grupo que consiste en:>etilenglicol; dietilenglicol, dietilenglicol, trimeti -propanodiol; 1,4-butanodiol, propilenglicol, hexilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y derivados alcoxilados de los mismos. 14. La composición de polímero de la reivindicación 1, en donde los sitios de insaturación olefínica están presentes en al menos una porción de las fracciones en las cadenas de policarbonato alifático, preferiblemente en donde (A) los sitios de insaturación olefínica dispuestos en las cadenas de carbonato alifático derivan de un epóxido sustituido que porta un sustituyente éster acrilato, éter de vinilo o estireno colgante, o en donde (B) uno de R1, R2, R3, y R4 en al menos una fracción de las unidades de repetición de las cadenas de policarbonato alifático comprende sitios de insaturación olefínica, o (C) comprenden cadenas de policarbonato alifático que tienen una fórmula

en donde Z es cualquier grupo que pueda abrir el anillo de un epóxido, Y se selecciona del grupo que consiste en -H, alifático opcionalmente sustituido, acilo, alquil o aril silano, alquil o aril sulfonilo, y carbamoilo, R1’, R2’, R3’, y R4’, en cada aparición en las cadenas de policarbonato alifático, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, flúor, y un grupo alifático de C<1-20>opcionalmente sustituido, donde cualesquiera dos o más de R1’, R2’, R3’, y R4’ se pueden opcionalmente tomar junto con los átomos intermedios para formar uno o más anillos que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos; en donde al menos uno de R1’, R2’, R3’, y R4’ es un grupo que incluye insaturación olefínica, y R' representa o bien R1’, R2’, R3’, y R4’ o R1, R2, R3, y R4 15. La composición de polímero de la reivindicación 1 o 14, caracterizada en que las cadenas de policarbonato alifático tienen: un Mn entre 500 g/mol y 20.000 g/mol, más del 90% de enlaces carbonato de media, y al menos el 90% de los grupos terminales son fracciones que contienen insaturación alifática. 16. Un método de combinar una composición de polímero de la reivindicación 1 con un iniciador de entrecruzamiento en condiciones adecuadas para efectuar entrecruzamiento entre sitios de insaturación olefínica, preferiblemente que además comprende un diluyente reactivo capaz de reacción con los sitios de insaturación olefínica, más preferiblemente en donde el diluyente reactivo se selecciona del grupo que consiste en acrilatos y estírenos. 17. La composición de la reivindicación 1, en donde al menos un subconjunto de los sitios de insaturación olefínica están entrecruzados. 18. Un material compuesto que comprende una composición de polímero o composición entrecruzada de la reivindicación 1 y que además comprende uno o más materiales adecuados para preparar un compuesto de polímero, preferiblemente en donde el uno o más materiales adecuados se seleccionan del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras cerámicas, fibras minerales, arcillas, alúmina, minerales silíceos, fibras de madera, papel, celulosa, fibras vegetales, nanopartículas, y nanotubos de carbono. 19. Un artículo compuesto que comprende un sustrato que tiene sobre el mismo un recubrimiento preparado al menos parcialmente curando una composición de la reivindicación 1. 20. Un artículo de manufactura que comprende una composición de polímero entrecruzado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.