CN107922555B - 固化型组合物 - Google Patents

Abstract

[课题]提供一种组合物的粘度低且固化物的外观和硬度优异的固化型组合物，优选为活性能量射线固化型组合物。[解决手段]一种固化型组合物，其包含下述(A)成分和(B)成分。(A)成分：以甘油三(甲基)丙烯酸酯为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物，混合物中的高分子量体的通过凝胶渗透色谱测定而得到的值以利用特定式定义的高分子量体的面积％计低于30％。(B)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物、或/和、有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。

Description

固化型组合物

技术领域

本发明涉及固化型组合物，优选涉及活性能量射线固化型组 合物，能够用于涂布剂、油墨和成形材料等各种用途，可特别优 选地用于塑料涂料和木工涂料等涂布用途，属于这些技术领域 内。

需要说明的是，本说明书中，将“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰 基”示作“(甲基)丙烯酰基”，将“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯” 示作“(甲基)丙烯酸酯”，将“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”示作“(甲 基)丙烯酸”。

背景技术

以往，对于塑料和木材等各种基材，出于保护基材表面或者 赋予美观或外观性的目的，可采取使用涂料组合物在基材上形成 保护膜的方法。

作为涂料组合物，广泛使用包含具有2个以上(甲基)丙烯 酰基的低聚物〔以下称作“(甲基)丙烯酸系低聚物”〕的固化型 组合物，此外，由于具有快速固化性、能够缩短工序等优点，因 此广泛使用通过活性能量射线的照射而发生固化的活性能量射 线固化型组合物。

此外，作为涂料用途的活性能量射线固化型组合物，除了(甲 基)丙烯酸系低聚物以外，还使用作为有机多异氰酸酯与含羟基 (甲基)丙烯酸酯的反应物的、被称作氨基甲酸酯加合物的化合 物。包含该氨基甲酸酯加合物的组合物的固化物具有硬度和耐划 伤性优异的特长。

以往，作为(甲基)丙烯酸系低聚物，已知氨基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。

这些(甲基)丙烯酸系低聚物由于粘度高、流平性差，因此， 有时通过利用有机溶剂进行稀释而使之低粘度化后再进行涂布， 由此提高流平性。该组合物尽管涂布时的流平性提高，但是使有 机溶剂干燥、照射活性能量射线后的固化膜的外观不良。此外， 氨基甲酸酯加合物也具有同样的问题。

为了解决上述以外的问题，进行了配合(甲基)丙烯酸酯、 即所谓的反应性稀释剂的研究，所述(甲基)丙烯酸酯自身也通 过活性能量射线的照射而发生固化，且能够使组合物实现低粘度 化。

具体而言，已知将(甲基)丙烯酸系低聚物与作为低粘度的 反应性稀释剂的25℃粘度为100mPa·s以下的四乙二醇二丙烯酸 酯(以下称作“TEGDA”)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下称作 “TMPTA”)和环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下称 作“EO-TMPTA”)等二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯单体进行 配合而得到的产物(专利文献1、2、3)。

根据这些组合物，能够提高涂布时的流平性、改善固化膜外 观。

然而，上述的配合有现有反应性稀释剂的组合物尽管能够改 善固化膜的外观，但是(甲基)丙烯酸系低聚物固有的固化膜物 性、具体而言硬度和耐划伤性等下降成为问题。另外，配合有氨 基甲酸酯加合物的组合物也具有同样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-77514号公报

专利文献2：日本特开平10-259218号公报

专利文献3：日本特开2005-75987号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等为了探究组合物的粘度低且固化物的外观和硬度 优异的固化型组合物，优选为活性能量射线固化型组合物而进行 了深入研究。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，作为低粘度的反应性稀释剂，作为不具 有环氧乙烷链且丙烯酰基浓度高的化合物，认为甘油三(甲基) 丙烯酸酯(以下称作“GLY-TA”)是有效的。

为了在工业上得到GLY-TA，可以考虑利用甘油与丙烯酸的 脱水酯化的制造方法。然而，在脱水酯化反应中，尤其是仲羟基 的反应性低，因此生成大量高分子量体而难以在工业上获得， GLY-TA在市场上没有流通。因此，以往包含具有(甲基)丙烯 酰基的低聚物或/和氨基甲酸酯加合物且包含GLY-TA的固化型 组合物尚属未知。

本发明人等为了解决上述课题，发现包含特定的GLY-TA以 及(甲基)丙烯酸系低聚物或/和氨基甲酸酯加合物的固化型组合 物的组合物粘度低、且固化物的外观和硬度优异，从而完成了本 发明。

以下，详细说明本发明。

发明的效果

根据本发明的组合物，组合物的粘度低且固化物的外观和硬 度优异，而且能够同时满足这些特性。

具体实施方式

本发明涉及包含下述(A)成分和(B)成分的固化型组合物。

(A)成分：以GLY-TA为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混 合物，混合物中的高分子量体的通过凝胶渗透色谱(以下称作 “GPC”)测定而得到的值以利用下述式(1)定义的高分子量体 的面积％计低于30％。

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语如下所述。

(B)成分：(甲基)丙烯酸系低聚物、或/和、有机多异氰酸 酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物(以下称作“氨基甲酸酯 加合物”)

以下，对于(A)成分和(B)成分、其他成分和使用方法进 行说明。

1.(A)成分

(A)成分是以GLY-TA为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混 合物。

本发明中，作为(A)成分，目标是以GLY-TA为主要成分 的物质，因此使(A)成分中的高分子量体的通过GPC测定而得 到的值以利用下述式(1)定义的高分子量体的面积％计低于30％， 优选低于25％，更优选低于20％。

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语含义如下。

·R：(A)成分中的检测峰的总面积

·I：包含GLY-TA的检测峰的面积

·L：重均分子量(以下称作“Mw”)比包含GLY-TA的检测 峰小的检测峰的总面积

需要说明的是，在本发明中，Mw是指使用四氢呋喃(以下 称作“THF”)作为溶剂并通过GPC测定的分子量以聚苯乙烯的 分子量为基准进行换算而得的值。

通过将(A)成分中的高分子量体的面积％设为该范围，能够 使组合物为低粘度，可得到固化物的硬度优异的组合物。

需要说明的是，本发明中的通过GPC测定的分子量是指通过 以下条件进行测定的值。

·检测器：差示折射计(RI检测器)

·柱的种类：交联聚苯乙烯系柱

·柱的温度：25～50℃的范围内

·洗脱液：THF

(A)成分以GLY-TA为主要成分，优选羟值低。具体而言， 羟值优选60mgKOH/g以下，更优选45mgKOH/g以下。

通过将(A)成分的羟值设为该范围，能够使组合物为低粘 度，可得到固化物的硬度优异的组合物。

需要说明的是，本发明中，羟值是指与1g试样中的羟基等当 量的氢氧化钾的mg数。

作为(A)成分，优选为使甘油与具有1个(甲基)丙烯酰 基的化合物〔以下称作“单官能(甲基)丙烯酸酯”〕发生酯交 换反应而得到的(A)成分。

如上所述，在使甘油与(甲基)丙烯酸发生脱水酯化反应的 制造方法中，由于仲羟基的反应性低，因而生成大量高分子量体， 难以在工业上制造GLY-TA。与此相对，通过甘油与单官能(甲 基)丙烯酸酯的酯交换反应，能够制造以GLY-TA为主要成分的 (甲基)丙烯酸酯混合物。

在甘油与单官能(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应的情况下， 可得到(甲基)丙烯酸酯混合物。具体而言，除了GLY-TA之外， 可得到甘油二(甲基)丙烯酸酯和高分子量体，根据制造条件的 不同，可得到少量的甘油单(甲基)丙烯酸酯。

作为高分子量体的例子，例如可列举出甘油二(甲基)丙烯 酸酯的羟基迈克尔加成于GLY-TA的(甲基)丙烯酰基而成的化 合物等具有迈克尔加成型结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

以下，关于利用酯交换反应来制造(A)成分的方法，对多 元醇、单官能(甲基)丙烯酸酯、催化剂和(A)成分的制造方 法进行说明。

1-1.多元醇

作为(A)成分的原料而使用的多元醇为甘油。

本发明中，在不损害本发明效果的范围内，可以将甘油与甘 油以外的多元醇(以下称作“其他多元醇”)中的一种以上任意 地组合并使用。

作为组合使用其他多元醇时的比例，相对于甘油100重量份， 优选为50重量份以下。

作为其他多元醇，是在分子中具有至少2个以上醇性羟基的 脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇、多元醇醚等，可以在分子内具 有其他官能团或键、例如酚性羟基、酮基、酰基、醛基、硫醇基、 氨基、亚氨基、氰基、硝基、乙烯基、醚键、酯键、碳酸酯基、 酰胺键、酰亚胺键、肽键、氨基甲酸酯键、缩醛键、半缩醛键和 半缩酮键等。

作为具有2个醇性羟基的二元醇的具体例，可列举出乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二丙 二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、 壬二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、二噁烷二醇、N- 甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二 乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、 间甲苯基二乙醇胺、对甲苯基二乙醇胺、N,N’-双(2-羟基丙基)苯胺、N-亚硝基二乙醇胺、N-(2-羟基乙基)乳酰胺、N,N'-双(2- 羟基乙基)草酰胺、3-吗啉基-1,2-丙二醇、2,6-吡啶二甲醇、3- (二甲基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、双 阿脲二水合物、(+)-N,N,N',N'-四甲基-L-酒石酸二酰胺、(-) -N,N,N',N'-四甲基-D-酒石酸二酰胺、N-丙基-N-(2,3-二羟基丙基) 全氟正辛基磺酰胺、胸苷、氯霉素、甲砜氯霉素、D-赤酮酸内酯、 甲基-4,6-O-苯甲叉基-α-D-吡喃葡萄糖苷、苯基-4,6-O-苯甲叉基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷、1,2:5,6-二-O-异丙叉基-D-甘露醇、 1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖、2,6-二-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸、 异山梨醇和它们的环氧烷加成物、以及对苯二酚、双酚A、双酚 AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双 酚G、双酚M、双酚S、硫代双酚、双酚P、双酚PH、双酚TMC 和双酚Z等具有酚性羟基的化合物的环氧烷加成物、聚碳酸酯二 醇等具有碳酸酯键的醇等。

作为具有3个醇性羟基的三元醇的具体例，可列举出三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己三醇、 辛三醇、癸三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1-[双-2-(羟基乙基) 氨基]-2-丙醇、D-泛醇、DL-泛醇、尿苷、5-甲基尿苷、胞苷、肌 苷、腺苷、柱晶白霉素A3、柱晶白霉素A4、柱晶白霉素A6、柱 晶白霉素A8、盐酸克林霉素一水合物、泼尼松龙、甲基-β-D-吡 喃阿拉伯糖苷、甲基-β-L-吡喃岩藻糖苷、甲基-α-L-吡喃岩藻糖苷、 D-半乳醛、4-甲氧基苯基-3-O-烯丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、4-甲氧 基苯基-3-O-苄基-β-D-吡喃半乳糖苷、1,6-脱水-β-D-葡萄糖、α- 氯醛糖、β-氯醛糖、4,6-O-亚乙基-α-D-吡喃葡萄糖、D-葡萄烯糖、 1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖、D-葡糖醛酸-6,3-内酯、2-脱氧 -D-核糖、甲基-β-D-呋喃核糖苷、D-(+)-核糖酸-1,4-内酯、甲 基-β-D-吡喃木糖苷、6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸、6-O-硬脂酰基-L- 抗坏血酸、3-O-乙基-L-抗坏血酸、以及它们的环氧烷加成物等。

作为具有4个醇性羟基的四元醇的具体例，可列举出双三羟 甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、双甘油、季戊四醇、N,N,N',N'-四(2- 羟基乙基)丁二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)丁二酰胺、 N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙 基)己二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)乙二胺、N,N,N',N'- 四(2-羟基丙基)乙二胺、N-己酰基-D-葡糖胺、N-戊酰基-D-葡 糖胺、N-三氟乙酰基-D-葡糖胺、N-苯甲酰基-D-葡糖胺、5-乙酰胺-N,N’-双(2,3-二羟基丙基)-2,4,6-三碘间苯二甲酰胺、螺旋霉 素、克拉霉素、柱晶白霉素A1、柱晶白霉素A5、柱晶白霉素A7、 柱晶白霉素A9、柱晶白霉素A13、盐酸林可霉素一水合物、重氮 烷基脲、D-(-)-阿拉伯糖、DL-阿拉伯糖、L-(+)-阿拉伯糖、 meso-赤藓醇、D-(+)-岩藻糖、L-(-)-岩藻糖、烯丙基-α-D- 吡喃半乳糖苷、甲基-β-D-吡喃半乳糖苷、甲基-α-D-吡喃半乳糖 苷一水合物、4-甲氧基苯基-β-D-吡喃半乳糖苷、2-硝基苯基-β-D- 吡喃半乳糖苷、4-硝基苯基-α-D-吡喃半乳糖苷、4-硝基苯基-β-D- 吡喃半乳糖苷、苯基-β-D-吡喃半乳糖苷、N-乙酰基-D-半乳糖胺 水合物、D-(+)-半乳糖胺盐酸盐、熊果苷、2-脱氧-D-葡萄糖、 七叶苷1.5水合物、D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯、D-葡糖醛酰胺、 绣线菊苷(Helicin)、甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷、甲基-β-D-吡喃葡 萄糖苷0.5水合物、4-甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷、4-硝基苯 基-β-D-吡喃葡萄糖苷一水合物、4-硝基苯基-α-D-吡喃葡萄糖苷、 壬基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、苯基-β-D- 吡喃葡萄糖苷水合物、根皮苷水合物、云杉新苷、葛根素、N-乙 酰基-D-葡糖胺、N-苯甲酰基-D-葡糖胺、D-(+)-葡糖胺盐酸盐、 N-己酰基-D-葡糖胺、N-戊酰基-D-葡糖胺、L-(+)-古洛糖酸-γ- 内酯、D-(-)-来苏糖、L-(+)-来苏糖、3,4-O-异丙叉基-D-甘 露醇、甲基-α-D-吡喃甘露糖苷、D-甘露糖酸-1,4-内酯、4-甲氧基 苯基-α-D-吡喃甘露糖苷、N-乙酰基-D-甘露糖胺一水合物、D-(-) -核糖、L-核糖、D-(+)-木糖、DL-木糖、L-(-)-木糖、D-阿 拉伯糖型抗坏血酸、L-抗坏血酸、L-苏糖醇、以及它们的环氧烷 加成物等。

作为具有5个醇性羟基的五元醇的具体例，可列举出三(三 羟甲基)乙烷、三(三羟甲基)丙烷、三甘油、双(2-羟基乙基) 氨基三(羟基甲基)甲烷、双(2-羟基丙基)氨基三(羟基甲基) 甲烷、N,N,N',N”,N”-五(2-羟基乙基)二乙烯三胺、N,N,N',N”,N”- 五(2-羟基丙基)二乙烯三胺、米格列醇、红霉素、阿奇霉素二 水合物、D-(+)-阿拉伯糖醇、DL-阿拉伯糖醇、L-(-)-阿拉伯 糖醇、D-(-)-果糖、L-(+)-果糖、D-(+)-半乳糖、L-(-)- 半乳糖、β-D-葡萄糖、D-(+)-葡萄糖、L-(-)-葡萄糖、D-葡 萄糖二乙基缩硫醛、水杨苷、L-古洛糖、D-(+)-甘露糖、L-(-) -甘露糖、核醣醇、L-(-)-山梨糖、D-塔格糖、木糖醇、三氯蔗 糖、抗坏血酸甘油酯、以及它们的环氧烷加成物等。

作为具有6个以上醇性羟基的多元醇的具体例，可列举出聚 三羟甲基乙烷、聚三羟甲基丙烷、聚甘油、二季戊四醇、三季戊 四醇、聚季戊四醇、碘海醇、半乳糖醇、D-山梨糖醇、L-山梨糖 醇、myo-肌醇、scyllo-肌醇、D-甘露醇、L-甘露醇、淫羊藿苷、 苦杏仁苷、D-(+)-纤维素二糖、洋芫荽苷、2-O-α-D-吡喃葡萄 糖基-L-抗坏血酸、橙皮苷、D-(+)-乳糖一水合物、半乳糖苷果 糖、D-(+)-麦芽糖一水合物、D-(+)-蜜二糖一水合物、甲基 橙皮苷、麦芽糖醇、柚皮苷水合物、新橘皮苷二氢查耳酮水合物、 帕拉金糖水合物、芦丁水合物、D-(+)-蔗糖、甜菊苷、D-(+) -松二糖、D-(+)-海藻糖(无水)、D-(+)-海藻糖二水合物、 D-(+)-松三糖水合物、D-(+)-蜜三糖五水合物、甜叶菊甙A (Rebaudioside A)、水苏糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、 淀粉、聚乙烯醇、以及它们的环氧烷加成物等。

1-2.单官能(甲基)丙烯酸酯

作为(A)成分的原料而使用的单官能(甲基)丙烯酸酯是 分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如下述 通式(1)所示的化合物。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示碳数1～50的有机 基团。

作为上述通式(1)中的R²的具体例，可列举出甲基、乙基、 正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、正戊基、仲戊基或 叔戊基、新戊基、正己基、仲己基或叔己基、正庚基、仲庚基或 叔庚基、正辛基、仲辛基或叔辛基、2-乙基己基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鲸 蜡基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基、二十六烷基、 蜂花基(myricyl)、三十烷基(melissyl)、乙烯基、烯丙基、甲 代烯丙基、巴豆基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-甲基丁烯基、3-甲 基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、丁烯基、戊烯 基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、 十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯 基、十七碳烯基、油烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基、环戊 基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基、4-甲基环己基、4-叔丁 基环己基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、二环戊基、二环戊 烯基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、4-叔丁基苯 基、苄基、二苯基甲基、二苯基乙基、三苯基甲基、肉桂基、萘基、蒽基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧 基乙基、3-甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、环戊 氧基乙基、环己氧基乙基、环戊氧基乙氧基乙基、环己氧基乙氧 基乙基、二环戊烯基氧基乙基、苯氧基乙基、苯氧基乙氧基乙基、 缩水甘油基、β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、3,4-环氧环 己基甲基、2-氧杂环丁烷甲基、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲基、3-乙 基-3-氧杂环丁烷甲基、四氢呋喃基、四氢糠基、四氢吡喃基、二 噁唑基、二噁烷基、N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、 N,N-二甲基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丙基、N-苄基-N-甲基氨 基乙基、N-苄基-N-甲基氨基丙基等。

作为R²，在这些官能团之中，优选为甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基和2-乙基己基等碳数为1～8的烷基； 2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；N,N- 二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基、 N,N-二乙基氨基丙基等二烷基氨基。

本发明中，这些单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或 者任意组合使用两种以上。

这些单官能(甲基)丙烯酸酯之中，优选为(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙 烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳数1～8的烷基 的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯 酸烷氧基烷基酯；以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，特 别优选为对大多数多元醇显示出良好的反应性、且容易获取的具 有碳数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳数1～2的烷基的 (甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

进而，更优选为促进多元醇溶解、且显示出极其良好的反应 性的具有碳数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，特别 优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。

进而，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯的反应性优 异，故而特别优选。

(A)成分的制造方法中的多元醇与单官能(甲基)丙烯酸 酯的使用比例没有特别限定，相对于多元醇中的羟基合计1摩尔， 单官能(甲基)丙烯酸酯优选为0.4～10.0摩尔、更优选为0.6～5.0 摩尔。通过将单官能(甲基)丙烯酸酯设为0.4摩尔以上，能够 抑制副反应。此外，通过设为10.0摩尔以下，能够增加GLY-TA 的产量，能够提高生收率。

1-3.催化剂

作为(A)成分的制造方法中的酯交换反应催化剂，可以使 用例如锡系催化剂、钛系催化剂和硫酸等以往公知的催化剂。

本发明中，从能够以高收率有效地制造GLY-TA的观点考虑， 作为催化剂，优选组合使用下述催化剂X和Y。

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或者其盐或 络合物(以下称作“氮杂双环系化合物”)、脒或者其盐或络合物 (以下称作“脒系化合物”)、具有吡啶环的化合物或者其盐或络 合物(以下称作“吡啶系化合物”)、以及膦或者其盐或络合物(以 下称作“膦系化合物”)组成的组中的一种以上化合物

催化剂Y：包含锌的化合物。

以下，针对催化剂X和催化剂Y进行说明。

1-3-1.催化剂X

催化剂X是选自由氮杂双环系化合物、脒系化合物、吡啶系 化合物和膦系化合物组成的组中的一种以上化合物。

作为催化剂X，在上述化合物组中，优选为选自由氮杂双环 系化合物、脒系化合物和吡啶系化合物组成的组中的一种以上化 合物。这些化合物除了催化活性优异、可优选地制造(A)成分 之外，在反应结束后与后述催化剂Y形成络合物，该络合物由于 在反应液中是难溶解性的，因此，可通过基于过滤和吸附等的简 便方法而从反应结束后的反应液中容易地去除。尤其是，氮杂双 环系化合物与该催化剂Y形成的络合物在反应液中呈现难溶解性，因此，能够通过过滤和吸附等而更容易地去除。

另一方面，膦系化合物虽然催化活性优异，但难以与催化剂 Y形成络合物，或者形成络合物时在反应液中为易溶解性，呈现 膦系化合物或络合物的大部分溶解在反应结束后的反应液中的 状态，因此，难以通过基于过滤和吸附等的简便方法而从反应液 中去除。因此，在最终制品中也会残留膦系催化剂，由此，有时 出现在制品的保存过程中发生浑浊或催化剂析出、或者经时性地 增粘或凝胶化这样的保存稳定性的问题，在作为组合物的成分而 使用时有时也具有同样的问题。

作为氮杂双环系化合物的具体例，可列举出1-氮杂双环[1,1,0] 丁烷、1,3-二氮杂双环[1,1,0]丁烷、1-氮杂双环[2,1,0]庚烷、1,3- 二氮杂双环[2,1,0]庚烷、1,4-二氮杂双环[2,1,0]庚烷、1-氮杂双环 [2,2,0]己烷、1,3-二氮杂双环[2,2,0]己烷、1-氮杂双环[2,1,1]己烷、 1,3-二氮杂双环[2,1,1]己烷、1-氮杂双环[2,2,1]庚烷、1,3-二氮杂 双环[2,2,1]庚烷、1,4-二氮杂双环[2,2,1]庚烷、1-氮杂双环[3,2,0] 庚烷、1,3-二氮杂双环[3,2,0]庚烷、1,4-二氮杂双环[3,2,0]庚烷、 1,6-二氮杂双环[3,2,0]庚烷、1,3-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1-氮杂 双环[3,2,1]辛烷、1,3-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,4-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,5-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,6-二氮杂双环[3,2,1] 辛烷、1-氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,3-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,4- 二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,6-二氮杂 双环[4,1,1]辛烷、1,7-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1-氮杂双环[4,2,0] 辛烷、1,3-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1,4-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、 1,5-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1,7-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1-氮杂 双环[3,3,1]壬烷、1,3-二氮杂双环[3,3,1]壬烷、1,4-二氮杂双环 [3,3,1]壬烷、1,5-二氮杂双环[3,3,1]壬烷、1-氮杂双环[3,2,2]壬烷、 1,3-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,4-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,5-二氮 杂双环[3,2,2]壬烷、1,6-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,8-二氮杂双环 [3,2,2]壬烷、1-氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,3-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、 1,4-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,6-二氮 杂双环[4,3,0]壬烷、1,7-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,8-二氮杂双环 [4,3,0]壬烷、1-氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,3-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、 1,4-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,5-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,6-二氮 杂双环[4,2,1]壬烷、1,7-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1-氮杂双环[5,2,0] 壬烷、1,3-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,3-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、 1,4-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,5-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,6-二氮 杂双环[5,2,0]壬烷、1,7-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,8-二氮杂双环 [5,2,0]壬烷、1-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,3-氮杂双环[5,1,1]壬烷、 1,4-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,5-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,6-氮杂双环 [5,1,1]壬烷、1,7-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1-氮杂双环[6,1,0]壬烷、 1,3-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,4-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,5-二氮 杂双环[6,1,0]壬烷、1,6-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,7-二氮杂双环 [6,1,0]壬烷、1,8-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1-氮杂双环[7,1,0]癸烷、 1,9-二氮杂双环[7,1,0]癸烷、1-氮杂双环[6,2,0]癸烷、1,8-二氮杂 双环[6,2,0]癸烷、1-氮杂双环[6,1,1]癸烷、1,8-二氮杂双环[6,1,1] 癸烷、1-氮杂双环[5,3,0]癸烷、1,7-二氮杂双环[5,3,0]癸烷、1-氮 杂双环[5,2,1]癸烷、1,7-二氮杂双环[5,2,1]癸烷、1-氮杂双环[4,3,1] 癸烷、1,6-二氮杂双环[4,3,1]癸烷、1-氮杂双环[4,2,2]癸烷、1,6- 二氮杂双环[4,2,2]癸烷、1-氮杂双环[5,4,0]十一烷、1,7-二氮杂双 环[5,4,0]十一烷、1-氮杂双环[5,3,1]十一烷、1,7-二氮杂双环[5,3,1]十一烷、1-氮杂双环[5,2,2]十一烷、1,7-二氮杂双环[5,2,2]十一烷、 1-氮杂双环[4,4,1]十一烷、1,7-二氮杂双环[4,4,1]十一烷、1-氮杂 双环[4,3,2]十一烷、1,7-二氮杂双环[4,3,2]十一烷、1-氮杂双环 [3,3,0]辛烷、1-氮杂双环[4,3,0]壬烷、奎宁环、羽扇豆烷、羽扇豆 宁、喹嗪、3-羟基奎宁环、3-奎宁环酮、(1S,2S,5S)-2-(羟甲基) -5-乙烯基奎宁环(quincorine)、(1S,2R,5R)-2-(羟甲基)-5-乙 烯基奎宁环(quincoridine)、辛可尼丁、辛可宁、奎尼丁、奎宁、 脱甲奎宁、伊菠因、苦马豆碱、粟精胺、米安色林、米氮平、坎 那丁、

碱、1-氮杂双环[2,2,2]辛烷-3-羧酸、三乙烯二胺(别 名：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。以下称为“DABCO”)、六亚甲 基四胺、3-喹嗪酮盐酸盐、3-氯-1-氮杂双环[2,2,2]辛烷盐酸盐、 辛可尼丁二盐酸盐、辛可宁盐酸盐水合物、辛可尼丁硫酸盐二水 合物、氢化奎尼丁盐酸盐、辛可宁硫酸盐二水合物、奎宁盐酸盐 二水合物、硫酸奎宁二水合物、奎宁磷酸盐、奎尼丁硫酸盐二水 合物、米安色林盐酸盐、1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷]二溴化物、1,1'-(癸烷-1,10-二基)双[4-氮杂-1- 氮鎓双环[2,2,2]辛烷]二溴化物、双(三甲基铝)-1,4-二氮杂双环 [2,2,2]辛烷加成物、三氢化铋、奎宁环盐酸盐、3-奎宁环酮盐酸 盐、3-羟基奎宁环盐酸盐、DABCO盐酸盐、奎宁环乙酸盐、3- 奎宁环酮乙酸盐、3-羟基奎宁环乙酸盐、DABCO乙酸盐、奎宁环 丙烯酸盐、3-奎宁环酮丙烯酸盐、3-羟基奎宁环丙烯酸盐、DABCO 丙烯酸盐等。

作为脒系化合物的具体例，可列举出咪唑、N-甲基咪唑、N- 乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪 唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(以下称 为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(以下称为 “DBN”)、N-甲基咪唑盐酸盐、DBU盐酸盐、DBN盐酸盐、N- 甲基咪唑乙酸盐、DBU乙酸盐、DBN乙酸盐、N-甲基咪唑丙烯酸 盐、DBU丙烯酸盐、DBN丙烯酸盐、邻苯二甲酰亚胺DBU等。

作为吡啶系化合物的具体例，可列举出吡啶、2-甲基吡啶、 3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、 2-丙基吡啶、4-丙基吡啶、4-异丙基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-戊基 吡啶、4-(1-乙基丙基)吡啶、4-(5-壬基)吡啶、2-乙烯基吡啶、 2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基 吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、N,N- 二甲基-4-氨基吡啶(以下称为“DMAP”)、2,4,6-三甲基吡啶、 2,6-二叔丁基吡啶、N,N-二甲基-2-氨基吡啶、4-哌啶并吡啶、4- 吡咯并吡啶、4-苯基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4- 甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、异喹啉、1- 甲基异喹啉、吖啶、3,4-苯并喹啉、5,6-苯并喹啉、7,8-苯并喹啉、 2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2-(羟 基甲基)吡啶、3-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、5- 羟基异喹啉、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2,6- 二甲氧基吡啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、1,8-萘啶、2,6- 萘啶、2,7-萘啶、2,2’-联吡啶、3,3’-联吡啶、4,4’-联吡啶、2,3’- 联吡啶、2,4’-联吡啶、3,4’-联吡啶、4,4’-亚乙基二吡啶、1,3-二 (4-吡啶基)丙烷、1,10-菲咯啉一水合物、2-(三甲基甲硅烷基) 吡啶、DMAP盐酸盐、DMAP乙酸盐、DMAP丙烯酸盐、1-甲基 氯化吡啶、1-丙基氯化吡啶、硼烷-吡啶复合物、硼烷-2-甲基吡啶 复合物、对甲苯磺酸吡啶嗡等。

膦系化合物可列举出包含下述通式(2)所示结构的化合物等。

〔式(2)中，R³、R⁴和R⁵是指碳数为1～20的直链状或支 链状烷基、碳数为1～20的直链状或支链状烯基、碳数为6～24 的芳基、或者碳数为5～20的环烷基。R³、R⁴和R⁵可以相同也 可以不同。〕

作为膦系化合物的具体例，可列举出：三苯基膦、(S)-(-) -BINAP、(R)-(+)-BINAP、(±)-BINAP、2,2'-双(二苯膦基) 联苯、Xantphos、4,6-双(二苯膦基)吩噁嗪、双[2-(二苯膦基) 苯基]醚、(2-溴苯基)二苯基膦、双(五氟苯基)苯基膦、二苯 膦基苯-3-磺酸钠、二苯基-1-芘基膦、二苯基-2-吡啶基膦、4-(二 甲氨基)苯基二苯基膦、1,1'-双(二苯膦基)二茂铁、(R,R”)-2,2”- 双(二苯膦基)-1,1”-双二茂铁、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-2-(二苯膦基)二茂铁基]乙胺、(S)-N,N-二甲基-1-[(R)-2-(二 苯膦基)二茂铁基]乙胺、(R)-N,N-二甲基-1-[(S)-1',2-双(二 苯膦基)二茂铁基]乙胺、(S)-N,N-二甲基-1-[(R)-1',2-双(二 苯膦基)二茂铁基]乙胺、4-二苯膦基甲基聚苯乙烯树脂、(R)- (+)-2-二苯膦基-2'-甲氧基-1,1'-联萘、(S)-(-)-2-二苯膦基 -2'-甲氧基-1,1'-联萘、2-(二苯膦基)苯甲酸、4-(二苯膦基)苯 甲酸、2-(二苯膦基)苯甲醛、(S)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二甲 苯基)膦基]-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂环戊烯、(R)-(+)-5,5'- 双[二(3,5-二甲苯基)膦基]-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂环戊烯、(S) -(+)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-4,4'-双-1,3- 苯并二氧杂环戊烯、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧 基苯基)膦基]-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂环戊烯、(五氟苯基)二苯 基膦、(S)-(-)-5,5'-双(二苯膦基)-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂环 戊烯、(R)-(+)-5,5'-双(二苯膦基)-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂 环戊烯、三(4-甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(邻甲 苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三 苯基硼烷-三苯基膦配合物、三苯基膦硼烷、三(五氟苯基)膦、 三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦、三(4-氟苯基)膦、对苯乙烯基 二苯基膦、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴 化鏻、甲氧基甲基三苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基鏻 四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、乙基三苯基鏻乙酸 盐·乙酸络合物、乙基三苯基碘化鏻、三(4-甲氧基-3,5-二甲基 苯基)膦、(+)-DIOP、(-)-DIOP、1,2-双(二苯膦基)乙烷、 1,3-双(二苯膦基)丙烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,4-双(二 苯膦基)丁烷、1,6-双(二苯膦基)己烷、1,5-双(二苯膦基)戊 烷、双(二苯膦基)甲烷、反式-1,2-双(二苯膦基)乙烯、(S,S) -Chiraphos、(R,R)-DIPAMP、(S,S)-DIPAMP、1,2-双[双(五氟 苯基)膦基]乙烷、(2R,3R)-(-)-Norphos、(2S,3S)-(+)-Norphos、 2-丁烯基(二叔丁基)膦、环己基二苯基膦、二环己基(1,1-二 苯基-1-丙烯-2-基)膦、二乙基苯基膦、二环己基苯基膦、二苯基 丙基膦、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-(二环己基膦基)联苯、 2-(二环己基膦基)-2'-(二甲氨基)联苯、1-[2-(二叔丁基膦基) 苯基]-3,5-二苯基-1H-吡唑、二叔丁基苯基膦、(4-二甲氨基苯基) 二叔丁基膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、乙基二苯基膦、 异丙基二苯基膦、甲基二苯基膦、三环己基膦、三(2-呋喃基) 膦、三(2-噻吩基)膦、三叔丁基膦、三环戊基膦等。

本发明中，这些催化剂X可以单独使用，或者任意组合二种 以上使用。这些催化剂X之中，优选为奎宁环、3-奎宁环酮、3- 羟基奎宁环、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN、DMAP、三苯 基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯 基)膦、三(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦，特别优选为对于大 多数多元醇显示出良好的反应性、且容易获取的3-羟基奎宁环、 DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DMAP、三苯基膦、三(间甲苯基) 膦。

(A)成分的制造方法中的催化剂X的使用比例没有特别限 定，相对于多元醇中的羟基合计1摩尔，优选使用0.0001～0.5摩 尔的催化剂X，更优选为0.0005～0.2摩尔。通过使用0.0001摩尔 以上的催化剂X，能够增加作为目标的GLY-TA的产量，通过设 为0.5摩尔以下，能够抑制副产物的生成或反应液的着色，能够 简化反应结束后的精制工序。

1-3-2.催化剂Y

催化剂Y是包含锌的化合物。

作为催化剂Y，只要是包含锌的化合物就可以使用各种化合 物，由于反应性优异，因此优选为有机酸锌和二酮烯醇锌。

作为有机酸锌，可列举出草酸锌等二元酸锌和下述通式(3) 所示的化合物。

〔式(3)中，R⁶和R⁷是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、 碳数1～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数 5～20的环烷基。作为R⁶和R⁷，可以相同也可以不同〕

作为上述式(3)的化合物，优选R⁶和R⁷为碳数1～20的直 链状或支链状烷基的化合物。R⁶和R⁷中，碳数1～20的直链状或 支链状烷基是不具有氟和氯等卤素原子的官能团，具有该官能团 的催化剂Y能够以高收率制造GLY-TA，故而优选。

作为二酮烯醇锌，可列举出下述通式(4)所示的化合物。

〔式(4)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³是指碳数1～20的 直链状或支链状烷基、碳数1～20的直链状或支链状烯基、碳数 6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基。作为R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、 R¹²和R¹³，可以相同也可以不同，R⁹和R¹²可以分别为氢原子〕

作为上述通式(3)所示的包含锌的化合物的具体例，可列举 出乙酸锌、乙酸锌二水合物、丙酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂 酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、环己烷丁酸锌、2-乙基己酸锌、 苯甲酸锌、叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、环烷酸锌、丙烯酸锌、 甲基丙烯酸锌等。

此外，关于这些包含锌的化合物，存在其水合物或溶剂合物 或者其与催化剂X形成的络合物时，该水合物和溶剂合物以及其 与催化剂X形成的络合物也可用作(A)成分的制造方法中的催 化剂Y。

作为上述通式(4)所示的包含锌的化合物的具体例，可列举 出乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锌水合物、双(2,6-二甲基-3,5-庚二酮 合)锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)锌、双(5,5-二甲基 -2,4-己二酮合)锌等。需要说明的是，关于这些包含锌的化合物， 存在其水合物或溶剂合物或者其与催化剂X形成的络合物时，该 水合物和溶剂合物以及其与催化剂X形成的络合物也可用作(A) 成分的制造方法中的催化剂Y。

作为催化剂Y中的有机酸锌和二酮烯醇锌，可以直接使用上 述化合物，也可以在反应体系内产生这些化合物并使用。

可列举出例如将金属锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锌和硝酸 锌等锌化合物(以下称为“原料锌化合物”)用作原料，在有机 酸锌的情况下使原料锌化合物与有机酸发生反应的方法；在二酮 烯醇锌的情况下使原料锌化合物与1,3-二酮发生反应的方法等。

本发明中，这些催化剂Y可以单独使用或者任意地组合使用 两种以上。这些催化剂Y之中，优选为乙酸锌、丙酸锌、丙烯酸 锌、甲基丙烯酸锌、乙酰丙酮锌，特别优选为对于大多数多元醇 显示出良好的反应性、且容易获取的乙酸锌、丙烯酸锌、乙酰丙 酮锌。

(A)成分的制造方法中的催化剂Y的使用比例没有特别限 定，相对于多元醇中的羟基合计1摩尔，优选使用0.0001～0.5摩 尔的催化剂Y，更优选为0.0005～0.2摩尔。通过使用0.0001摩尔 以上的催化剂Y，能够增加作为目标的GLY-TA的产量，通过设 为0.5摩尔以下，能够抑制副产物的生成或反应液的着色，能够 简化反应结束后的精制工序。

1-4.(A)成分的制造方法

(A)成分在酯交换催化剂的存在下使甘油与单官能(甲基) 丙烯酸酯发生酯交换反应来制造。

如上所述，作为(A)成分的制造方法，优选组合使用上述 催化剂X和Y作为催化剂的制造方法，以下对该制造方法进行说 明。

(A)成分的制造方法中的催化剂X与催化剂Y的使用比例 没有特别限定，相对于1摩尔催化剂Y，优选使用0.005～10.0摩 尔的催化剂X，更优选为0.05～5.0摩尔。通过使用0.005摩尔以 上，能够增加作为目标的GLY-TA的产量，通过设为10.0摩尔以 下，能够抑制副产物的生成或反应液的着色，能够简化反应结束 后的精制工序。

作为本发明中组合使用的催化剂X与催化剂Y的组合，优选催 化剂X为氮杂双环系化合物且催化剂Y为上述通式(3)所示化合 物的组合，进而，最优选氮杂双环系化合物为DABCO且上述通式 (3)所示的化合物为乙酸锌和/或丙烯酸锌的组合。

该组合在能够以良好的收率得到GLY-TA的基础上，反应结 束后的色相也优异，因此可适合地用于重视色相的各种工业用 途。进而，由于是能够较为廉价地获取的催化剂，因此成为经济 上有利的制造方法。

本发明中使用的催化剂X和催化剂Y可以在上述反应的最初 进行添加，也可以在过程中进行添加。另外，可以一次添加期望 的用量，也可以分次添加。

(A)成分的制造方法中的反应温度优选为40～180℃、更优 选为60～160℃。通过将反应温度设为40℃以上，能够加快反应速 度，通过将反应温度设为180℃以下，能够抑制原料、产物中的 (甲基)丙烯酰基的热聚合，抑制反应液的着色，能够简化反应 结束后的精制工序。

(A)成分的制造方法中的反应压力只要能够维持特定的反 应温度就没有特别限定，可以在减压状态下实施，此外，也可以 在加压状态下实施。通常为0.000001～10MPa(绝对压力)。

(A)成分的制造方法中，随着酯交换反应的推进而副产出 源自单官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。可以使该一元醇共存在 反应体系内，但通过将该一元醇排出至反应体系外，能够进一步 促进酯交换反应的推进。

(A)成分的制造方法中，不使用溶剂也可以使其反应，但 根据需要可以使用溶剂。

作为溶剂的具体例，可列举出正己烷、环己烷、甲基环己烷、 正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基 苯、双十二烷基苯、戊基甲苯、异丙基甲苯、十氢萘和四氢萘等 烃类；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、 二乙基缩醛、二己基缩醛、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢 呋喃、四氢吡喃、三噁烷、二噁烷、茴香醚、二苯基醚、二甲基 溶纤剂、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等醚类； 18-冠-6等冠醚类；苯甲酸甲酯和γ-丁内酯等酯类；丙酮、甲乙 酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮和二苯甲酮等酮类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯 等碳酸酯化合物；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；脲类或 其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦类、咪唑鎓盐、哌啶鎓盐和吡 啶嗡盐等离子液体；硅油以及水等。

这些溶剂之中，优选为烃类、醚类、碳酸酯化合物和离子液 体。

这些溶剂可以单独使用，也可以任意组合两种以上而用作混 合溶剂。

(A)成分的制造方法中，出于良好地维持反应液的色相的 目的，可以向体系内导入氩气、氦气、氮气和碳酸气体等不活性 气体，出于防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的，可以向体系内导 入含氧气体。作为含氧气体的具体例，可列举出空气、氧气与氮 气的混合气体、氧气与氦气的混合气体等。作为含氧气体的导入 方法，有溶存在反应液中或者吹入反应液中(所谓的鼓泡)的方 法。

(A)成分的制造方法中，出于防止(甲基)丙烯酰基聚合 的目的，优选向反应液中添加阻聚剂。

作为阻聚剂的具体例，可列举出对苯二酚、叔丁基对苯二酚、 对苯二酚单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯 酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、吩噻嗪、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵、 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化 物等有机系阻聚剂；氯化铜、硫酸铜和硫酸铁等无机系阻聚剂； 以及二丁基二硫代氨基甲酸铜、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等有 机盐系阻聚剂。

阻聚剂可以单独添加一种，或者，也可以任意地组合添加两 种以上，可以从本发明的最初进行添加，也可以在过程中进行添 加。此外，可以一次添加期望的用量，也可以分次添加。此外， 可以经由精馏塔并连续地添加。

作为阻聚剂的添加比例，在反应液中优选为5～30,000wtppm、 更优选为25～10,000wtppm。通过将该比例设为5wtppm以上，能 够发挥出阻聚效果，通过将该比例设为30,000wtppm以下，能够 抑制反应液的着色，能够简化反应结束后的精制工序，此外，能 够防止所得(A)成分的固化速度降低。

(A)成分的制造方法中的反应时间因催化剂的种类和用量、 反应温度、反应压力等而异，通常为0.1～150小时、优选为0.5～80 小时。

(A)成分的制造方法也可通过间歇式、半间歇式和连续式 中的任意方法来实施。作为间歇式的一例，可通过下述方法来实 施：向反应器中投入多元醇、单官能(甲基)丙烯酸酯、催化剂 和阻聚剂，一边使含氧气体在反应液中鼓泡，一边以特定的温度 进行搅拌。其后，将随着酯交换反应的推进而副产的一元醇以特 定的压力从反应器中取出，从而生成作为目标的(A)成分等。

对于通过(A)成分的制造方法得到的反应产物，实施分离/ 精制操作时，能够以良好的纯度得到作为目标的GLY-TA，故而优 选。

作为分离/精制操作，可列举出析晶操作、过滤操作、蒸馏操 作和提取操作等，优选将它们进行组合。作为析晶操作，可列举 出冷却析晶和浓缩析晶等，作为过滤操作，可列举出加压过滤、 抽吸过滤和离心过滤等，作为蒸馏操作，可列举出单式蒸馏、分 馏、分子蒸馏和水蒸气蒸馏等，作为提取操作，可列举出固液提 取、液液提取等。

该分离精制操作中可以使用溶剂。此外，也可以使用用于将 本发明所使用的催化剂和/或阻聚剂进行中和的中和剂、用于将其 吸附去除的吸附剂、用于分解或去除副产物的酸和/或碱、用于改 善色相的活性炭、用于提高过滤效率和过滤速度的硅藻土等。

2.(B)成分

(B)成分为(甲基)丙烯酸系低聚物或/和氨基甲酸酯加合 物。

作为(甲基)丙烯酸系低聚物的分子量，以重均分子量(以 下称作“Mw”)计优选为600～30,000，更优选为600～20,000。

需要说明的是，本发明中，Mw是指通过GPC测定的分子量 进行聚苯乙烯换算而得的值。

作为(甲基)丙烯酸系低聚物，只要为具有2个以上(甲基) 丙烯酰基且满足上述分子量的化合物，则能够使用各种化合物， 作为优选的化合物，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环 氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。

进一步，作为(B)成分，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和 环氧(甲基)丙烯酸酯配合在组合物中时，能够成为更高粘度， 因此降低粘度的效果大。

以下，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙 烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯加合物进行说明。

2-1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列举出通过多元醇、有机多 异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物三者的反应而得到的 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为多元醇，可列举出聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇、 通过上述多元醇与上述多元酸的反应而得到的聚酯多元醇、通过 上述多元醇与上述多元酸与ε-己内酯的反应而得到的己内酯多 元醇、以及聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯 的反应而得到的聚碳酸酯多元醇等)等。

作为有机多异氰酸酯，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二环戊基二异氰酸酯等二异氰酸 酯；

以及，六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三 聚体等具有3个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯。

作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2- 羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基 丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基己基酯 和(甲基)丙烯酸羟基辛基酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸 酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等 含羟基的单(甲基)丙烯酸酯；

以及，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷 的二或三(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的二、三、四或五 (甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能够采用使用上述化合物通过 常规方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

具体而言，在二月桂酸二丁基锡等加成催化剂的存在下，对 所使用的有机异氰酸酯和多元醇成分进行加热搅拌使之发生加 成反应，进而添加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，进行加热搅拌使 之发生加成反应由此得到。

作为这些以外的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的例子，可 列举出文献“UV·EB固化材料”[CMC公司、1992年发行]的 70～74页中记载的化合物等。

2-2.环氧(甲基)丙烯酸酯

环氧(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生 加成反应而成的化合物，可列举出上述文献“UV·EB固化材料” 的74～75页中记载的化合物等。

作为环氧树脂，可列举出芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂 等。

作为芳香族环氧树脂，具体而言，可列举出间苯二酚二缩水 甘油醚；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴或其环氧烷加成物的 二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚 酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；缩水甘油基苯二甲 酰亚胺；邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

除了这些以外，还可以列举：文献“环氧树脂-最近的进步-” (昭晃堂、1990年发行)2章、文献“高分子加工”增刊9·第 22卷增刊号环氧树脂[高分子刊行会、昭和48年发行]的4～6 页、9～16页中记载的化合物。

作为脂肪族环氧树脂，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、 1,4-丁二醇和1,6-己二醇等亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚乙二 醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚； 新戊二醇、二溴新戊二醇及其环氧烷加成物的二缩水甘油醚；三 羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及其环氧烷加成物的二缩水甘 油醚或三缩水甘油醚、以及季戊四醇及其环氧烷加成物的二、三 或四缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；氢化双酚A及其环氧 烷烃加成物的二或多缩水甘油醚；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油 醚；对苯二酚二缩水甘油醚等。

除了这些以外，还可以列举上述文献“高分子加工”增刊环 氧树脂的3～6页中记载的化合物。

除了这些芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂以外，可列举出 骨架中具备三嗪核的环氧化合物、例如TEPIC[日产化学株式会 社]、Denacol EX-310[长濑化成株式会社]等，另外，可列举出上 述文献“高分子加工”增刊环氧树脂的289～296页中记载的化 合物等。

上文中，作为环氧烷加成物的环氧烷，优选为环氧乙烷和环 氧丙烷等。

2-3.聚酯(甲基)丙烯酸酯

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚酯多元醇与(甲基) 丙烯酸的脱水缩合物等。

此处，作为聚酯多元醇，可列举出多元醇与羧酸或其酸酐的 反应物等。

作为多元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙 二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁 二醇、聚丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环 己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、 甘油、季戊四醇和二季戊四醇等低分子量多元醇、以及它们的环 氧烷加成物等。

作为羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸、 四氢邻苯二甲酸和偏苯三酸等二元酸或其酸酐等。

作为除了上述以外的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列举出上 述文献“UV·EB固化材料”的74～76页中记载的化合物等。

2-4.氨基甲酸酯加合物

氨基甲酸酯加合物是有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯 酸酯的反应物。

氨基甲酸酯加合物中，作为有机多异氰酸酯和含羟基(甲基) 丙烯酸酯化合物，可列举出上述化合物。

氨基甲酸酯加合物中，作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选 使用含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

这些之中，从固化物的硬度和耐划伤性更优异的观点考虑， 优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基且具有1个羟基的化合物， 具体而言，可列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

作为氨基甲酸酯加合物的另一个优选化合物，可列举出具有 3个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯与含羟基的单(甲基)丙 烯酸酯的反应物。

作为含羟基的单(甲基)丙烯酸酯，可列举出与上述化合物 同样的化合物。

作为具有3个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯的例子，可 列举出上述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸 酯三聚体等。

3.固化型组合物

本发明涉及包含上述(A)成分和(B)成分的固化型组合物。

作为组合物的制造方法，依据常规方法即可，可以将(A) 成分和(B)成分、以及根据需要的后述其他成分进行搅拌/混合 而得到。

此外，作为组合物的制造方法，优选为包含下述工序的固化 型组合物的制造方法，

制造在上述催化剂X和Y的存在下，使甘油与单官能(甲基) 丙烯酸酯发生酯交换反应而得到的以GLY-TA为主要成分的(甲 基)丙烯酸酯混合物(A)的工序；以及

将所得到的(A)成分与(B)成分进行搅拌/混合的工序。

根据该制造方法，能够以高收率制造(A)成分，而且所得 (A)成分中的高分子量体也少，因此粘度低且杂质少，因此能 够使所得组合物的各种物性优异，从这一点出发是优选的。

作为该工序，基于上述(A)成分的制造方法即可。

作为(A)和(B)成分的含有比例，在(A)和(B)成分 的总量100重量％中，(A)和(B)成分优选分别包含10～70重 量％和30～90重量％，(A)和(B)成分更优选分别包含10～60重量％和40～90重量份。

通过使(A)成分的含有比例为10重量％以上、或者使(B) 成分的含有比例为90重量％以下，由此能够使组合物的粘度为低 粘度，能够使涂布性、固化物的外观优异，通过使(A)成分的 含有比例为70重量％以下、或者使(B)成分的含有比例为30 重量％以上，能够使固化物的硬度和耐划伤性更优异。

作为组合物的粘度，根据目的来适当设定即可。

将本发明的组合物用作涂布剂时，优选为100～5,000mPa·s， 更优选为100～4,000mPa·s。通过设为该粘度范围，能够提高组 合物的流平性，改善固化膜外观。

需要说明的是，本发明中的粘度是指使用E型粘度计在25℃ 测定的值。

本发明的组合物可以用于活性能量射线固化型组合物和热固 化型组合物中的任一者，优选为活性能量射线固化型组合物。

本发明的组合物以上述(A)成分和(B)成分作为必要成分， 但可以根据目的来配合各种成分。

作为其他成分，具体而言，可列举出光聚合引发剂〔以下称 作“(C)成分”〕、热聚合引发剂〔以下称作“(D)成分”〕、除了 上述(A)成分和(B)成分以外的具有烯属不饱和基团的化合物 〔以下称作“(E)成分”〕、有机溶剂〔以下称作“(F)成分”〕、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料/染料、流平剂、硅烷偶联剂、 表面改性剂、聚合物和阻聚剂等。

以下，对这些成分进行说明。

需要说明的是，后述的其他成分可以仅使用例示化合物中的 1种，也可以组合使用2种以上。

1)(C)成分

将本发明的组合物用作活性能量射线固化型组合物、进而用 作电子射线固化型组合物时，不使用(C)成分(光聚合引发剂) 也能够通过电子射线而使其固化。

将本发明的组合物用作活性能量射线固化型组合物时，尤其 是使用紫外线和可见光线来作为活性能量射线时，从固化容易 性、成本的观点出发，优选还含有(C)成分。

使用电子射线作为活性能量射线时，没必要一定配合(C) 成分，但为了改善固化性，也可根据需要而少量配合。

作为(C)成分的具体例，可列举出苯偶酰二甲基缩酮、1- 羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2- 甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基 -2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲 硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4- 吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4- 吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮和3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基) -9-正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；

苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等苯偶 姻化合物；

二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲 酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、 1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺 酰基)丙烷-1-酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙 氨基)二苯甲酮和4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮系 化合物；

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦、以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲 基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；以及

噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1- 氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基]-2- 羟基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、以及氟噻吨酮等噻吨酮系化合物 等。

作为除了上述以外的化合物，可列举苯偶酰、苯基乙醛酸甲 酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸酯、乙基蒽醌和菲 醌和樟脑醌等。

这些化合物之中，α-羟基苯基酮类即使在大气下进行薄膜涂 布，其表面固化性也良好，故而优选，具体而言，更优选为1- 羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。

此外，需要增加固化物的膜厚时，例如需要制成50μm以上 时，出于提高固化物内部的固化性的目的、组合使用紫外线吸收 剂或颜料时，优选组合使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化 膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲 酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；2-甲基 -1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨 基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄 基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。

(C)成分的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优 选为0.1～10重量份、更优选为0.5～8重量份。通过将(C)成分的 比例设为0.1重量份以上，能够使组合物的光固化性保持良好，能 够制成密合性优异的产物，通过设为10重量份以下，能够使固化 物的内部固化性保持良好，能够使其与基材的密合性保持良好。

此外，本发明中，“固化性成分”是通过热或活性能量射线 进行固化的成分，是指(A)和(B)成分，在配合后述(E)成 分时，是指(A)、(B)和(E)成分。

2)(D)成分

(D)成分为热聚合引发剂，将组合物用作热固化型组合物 时，可以配合(D)成分。

作为热聚合引发剂，可以使用各种化合物，优选为有机过氧 化物和偶氮系引发剂。

作为有机过氧化物的具体例，可列举出1,1-双(叔丁基过氧 化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、 1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5- 三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二 丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、 过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3,5,5- 三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间 甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化 2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5- 二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁 基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化) 戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧 化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基 过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化 氢对孟烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化 氢二异丙基苯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷、1,1,3,3-四甲基丁基 过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。

作为偶氮系化合物的具体例，可列举出1,1’-偶氮双(环己烷 -1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4- 二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮二叔丁烷等。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，有机 过氧化物通过与还原剂组合，也可以进行氧化还原反应。

作为这些热聚合引发剂的用量，相对于固化性成分总量100 重量份，优选为10重量份以下。

单独使用热聚合引发剂时，按照通常的自由基热聚合的常规 手段进行即可，根据情况，也可以与(C)成分(光聚合引发剂) 组合使用，在使其光固化后，进一步出于提高反应率的目的而进 行热固化。

3)(E)成分

(E)成分是除了上述(A)和(B)成分之外的烯属不饱和 化合物，出于对组合物的固化物赋予各种物性的目的来进行配 合。

作为(E)成分中的烯属不饱和基团，可列举出(甲基)丙 烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基和(甲基)烯丙基等，优 选为(甲基)丙烯酰基。

此外，下述的“单官能”是指具有1个烯属不饱和基团的化 合物，“○官能”是指具有○个烯属不饱和基团的化合物，“多 官能”是指具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。

(E)成分中，作为单官能烯属不饱和化合物的具体例，可 列举出与上述单官能(甲基)丙烯酸酯相同的化合物，优选为(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸 叔丁基环己酯、以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。

作为除了上述单官能(甲基)丙烯酸酯之外的化合物，可列 举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸的迈克尔加成型的二聚物、ω-羧基 -聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基) 丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基) 丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯酚的环氧烷加成物的(甲基) 丙烯酸酯、烷基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4- 羟基丁酯、对异丙苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、 邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片 酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3- 苯氧基丙酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰 亚胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N- 乙烯基己内酰胺等。

作为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可列举出 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚 甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯 酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的 环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及壬二醇二(甲基)丙烯酸 酯等。

作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是具有3 个以上(甲基)丙烯酰基的化合物则可列举各种化合物，例如可 列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三或四(甲 基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的三或四(甲基)丙烯酸酯、二 甘油的三或四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的三、四、五 或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；以及甘油 环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷加成物的 三或四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷环氧烷加成物的三或 四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧烷加成物的三或四(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇环氧烷加成物的三、四、五或六(甲基)丙 烯酸酯等多元醇环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；

异氰尿酸环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述的环氧烷加成物的例子，可列举出环氧乙烷加成物、 环氧丙烷加成物、以及环氧乙烷和环氧丙烷加成物等。

(E)成分的含有比例在固化性成分的总量100重量份中优 选包含0～60重量％，更优选为0～30重量％。

通过将(E)成分的含有比例设为60重量％以下，尤其在多 官能烯属不饱和化合物的情况下，能够防止固化物变脆。

4)(F)成分

(F)成分为有机溶剂，出于使组合物低粘度化、改善对基材 的涂布性等目的而配合。

作为(F)成分的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇和丁 醇等醇化合物；乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单醚 化合物；二丙酮醇等丙酮醇；苯、甲苯和二甲苯等芳香族化合物； 丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、 甲乙酮和甲基异丁基酮等酮化合物；二丁醚等醚化合物；以及 N-甲基吡咯烷酮等。

这些之中，优选为亚烷基二醇单醚化合物、酮化合物，更优 选为亚烷基二醇单醚化合物。

(F)成分的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优 选为10～1,000重量份、更优选为50～500重量份、进一步优选为 50～300重量份。

如果为上述范围，则能够将组合物制成适于涂布的粘度，能 够利用后述公知的涂布方法容易地涂布组合物。

5)抗氧化剂

抗氧化剂是为了提高固化物的耐热性、耐候性等耐久性而配 合的。

作为抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、 硫系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可列举出例如二叔丁基羟基甲苯等受阻 酚类。作为市售品，可列举出ADEKA Corporation制造的AO-20、 AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。

作为磷系抗氧化剂，可列举出三烷基膦、三芳基膦等膦类； 亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯等。这些衍生物中，作为市售 品，可列举出例如ADEKA Corporation制造的ADEKA STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、 1178、1500、135A、3010等。

作为硫系抗氧化剂，可列举出硫醚系化合物，作为市售品， 可列举出ADEKACorporation制造的AO-23、AO-412S、AO-503A 等。

它们可以使用1种，也可以使用2种以上。作为这些抗氧化 剂的优选组合，可列举出酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的组合使 用、以及酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂的组合使用。

作为抗氧化剂的含有比例，根据目的来适当设定即可，相对 于固化性成分的总量100重量份，优选为0.01～5重量份、更优选 为0.1～1重量份。

通过将含有比例设为0.1重量份以上，能够提高组合物的耐 久性，另一方面，通过设为5重量份以下，能够使固化性、密合 性保持良好。

6)紫外线吸收剂

紫外线吸收剂是为了提高固化物的耐光性而配合的。

作为紫外线吸收剂，可列举出BASF Corporation制造的 TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等三 嗪系紫外线吸收剂；TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130 等苯并三唑系紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的含有比例，根据目的来适当设定即可， 相对于固化性成分的总量100重量份，优选为0.01～5重量份、更 优选为0.1～1重量份。通过将含有比例设为0.01重量％以上，能 够使固化物的耐光性保持良好，另一方面，通过设为5重量％以 下，能够制成组合物的固化性优异的产物。

7)颜料/染料

作为颜料，可列举出有机颜料和无机颜料等。

作为有机颜料的具体例，可列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、 耐久黄(HanzaYellow)、联苯胺黄和吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜 料；立索红、闪光枣红(HelioBordeaux)、颜料猩红和永固红2B 等溶性偶氮颜料；茜素、阴丹酮和硫靛紫红等源自还原染料的衍 生物；酞菁蓝和酞菁绿等酞菁系有机颜料；喹吖啶酮红和喹吖啶 酮品红等喹吖啶酮系有机颜料；苝红和苝猩红等苝系有机颜料； 异吲哚啉酮黄和异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系有机颜料；皮蒽酮 红和皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料；硫靛系有机颜料；缩合偶氮 系有机颜料；苯并咪唑酮系有机颜料；喹酞酮黄等喹酞酮系有机 颜料；异吲哚啉黄等异吲哚啉系有机颜料，此外，作为其它颜料， 可列举出黄烷士酮黄、酰基酰胺黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、芘 酮橙、蒽酮橙、二蒽醌红(Dianthraquinonyl Red)和二噁嗪紫等。

此外，作为前述无机颜料的具体例，可列举出氧化钛、硫酸 钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III)) 镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁 黑等。此外，前述填料中例示的炭黑也可用作无机颜料。

作为染料，可以使用一直以来已知的各种化合物。

8)硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是为了改善固化物与基材的界面粘接强度而配合 的。

作为硅烷偶联剂，只要能够有助于提高与基材的粘接性，就 没有特别限定。

作为硅烷偶联剂，具体而言，可列举出2-(3,4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基 -3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯 基丙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂的配合比例根据目的来适当设定即可，相对于固 化性成分的总量100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为1～5 重量份。

通过将配合比例设为0.1重量份以上，能够提高组合物的粘 接力，另一方面，通过设为10重量份以下，能够防止粘接力的 经时变化。

9)表面改性剂

本发明的组合物中，为了提高涂布时的流平性、为了提高固 化物的平滑性而提高耐划伤性等，可以添加表面改性剂。

作为表面改性剂，可列举出表面调节剂、表面活性剂、流平 剂、消泡剂、滑动性赋予剂、防污性赋予剂等，可以使用这些公 知的表面改性剂。

这些之中，可适合地列举出硅酮系表面改性剂和氟系表面改 性剂。作为具体例，可列举出具有硅酮链和聚环氧烷链的硅酮系 聚合物和低聚物、具有硅酮链和聚酯链的硅酮系聚合物和低聚 物、具有全氟烷基和聚环氧烷链的氟系聚合物和低聚物、以及具 有全氟烷基醚链和聚环氧烷链的氟系聚合物和低聚物等。

此外，为了提高平滑性的持续力等，也可以使用分子中具有 烯属不饱和基团、优选具有(甲基)丙烯酰基的表面改性剂。

表面改性剂的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份 优选为0.01～1.0重量份。如果为上述范围，则涂膜的表面平滑性 优异。

10)聚合物

本发明的组合物为了进一步改善所得固化物的耐卷曲性等而 可以进一步含有聚合物。

作为适合的聚合物，可列举出(甲基)丙烯酸系聚合物，作 为适合的构成单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-(2- (甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺等。为共聚有(甲 基)丙烯酸的聚合物时，也可以加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 而将(甲基)丙烯酰基导入至聚合物链中。

聚合物的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优选 为0.01～10重量份。如果为上述范围，则所得固化物的耐卷曲性 更优异。

4.用途

本发明涉及固化型组合物，能够用于各种用途。具体而言， 可列举出涂布剂、油墨和成形材料等。

本发明的组合物由于粘度低且固化物的外观、硬度和耐划伤 性优异，因此可以优选地用作涂布用组合物，作为涂布用组合物， 进一步可以按照塑料涂料和木工涂料等的形式来使用。

本发明的组合物可优选地用作活性能量射线固化型组合物。

5.使用方法

作为本发明的组合物的使用方法，基于常规方法即可。

可列举出例如对基材涂布组合物后，通过照射活性能量射线 或者进行加热而使其固化的方法等。

具体而言，可列举出：通过通常的涂布方法对应用的基材涂 布组合物后，在活性能量射线固化型组合物的情况下照射活性能 量射线使其固化的方法；此外，在热固化型组合物的情况下进行 加热使其固化的方法等。在成形材料等用途的情况下，可列举出： 向特定的模框中注入组合物后，在活性能量射线固化型组合物的 情况下照射活性能量射线使其固化的方法；此外，在热固化型组 合物的情况下进行加热使其固化的方法等。

活性能量射线的照射方法、加热方法采用作为以往的固化方 法而已知的一般方法即可。

此外，也可以采用下述方法：通过在组合物中组合使用(C) 成分(光聚合引发剂)和(D)成分(热聚合引发剂)，对其照射 活性能量射线后，使其加热固化来提高其与基材的密合性的方 法。

作为可应用本发明组合物的基材，能够应用于各种材料，可 列举出塑料、木材、金属、无机材料和纸等，特别优选塑料和木 材。

作为塑料的具体例，可列举出聚乙烯醇、三乙酰基纤维素和 二乙酰基纤维素等纤维素乙酸酯树脂；丙烯酸类树脂；以聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、降冰片烯等环状 烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂；聚氯乙烯、环氧树脂和聚氨基 甲酸酯树脂等。

作为木材，可列举出天然木材和合成木材等。

作为金属，可列举出钢板、铝和铬等金属；氧化锌(ZnO) 和氧化铟锡(ITO)等金属氧化物等。

作为无机材料，可列举出玻璃、灰浆、混凝土和石材等。

这些之中，特别优选为塑料基材。

组合物固化物相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。 作为固化物的厚度，根据所用基材、具有所制造的固化物的基材 的用途进行选择即可，优选为1～500μm、更优选为5～200μm。

作为将本发明的组合物涂布于基材的方法，根据目的来适当 设定即可，可列举出通过棒涂机、涂抹器、刮板、浸涂机、辊涂 机、旋涂机、流涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机、逆转辊涂布机、 模涂机、唇涂机、凹版涂布机、微型凹版涂布机和喷墨等进行涂 布的方法。

作为用于使本发明的组合物固化的活性能量射线，可列举出 紫外线、可见光线和电子射线等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出高压汞灯、金属卤化物灯、 紫外线(UV)无电极灯、发光二极管(LED)等。

照射能量应该根据活性能量射线的种类、配合组成来适当设 定，作为一例而列举出使用高压汞灯的情况时，以UV-A区域的 照射能量计优选为100～5,000mJ/cm²、更优选为200～1,000mJ/cm²。

实施例

以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。

此外，以下的“份”是指重量份。

1.制造例

1)制造例1(利用酯交换法制造GLY-TA1)

在安装有搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔和冷凝管的 1升烧瓶中投入甘油63.60份(0.69摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙酯 700.99份(5.39摩尔)、作为催化剂X的DABCO5.47份(0.05 摩尔)、作为催化剂Y的乙酸锌8.94份(0.05摩尔)、对苯二酚 单甲醚1.56份(相对于投入原料的总重量为2000重量ppm)，使 含氧气体(氧气5体积％、氮气95体积％)在液体中鼓泡。

一边在反应液温度为105～130℃的范围内进行加热搅拌，一 边使反应体系内的压力在110～760mmHg的范围内调整，将随着 酯交换反应的进行而副产的2-甲氧基乙醇和丙烯酸2-甲氧基乙 酯的混合液经由精馏塔和冷凝管而从反应体系抽出。另外，随时 在反应体系中追加与该抽出液为相同重量份的丙烯酸2-甲氧基 乙酯。在加热搅拌开始起30小时后，将反应体系内的压力恢复 至常压，结束抽出。将反应液冷却至室温，对沉淀物进行过滤分 离后，在滤液中投入硅酸铝〔协和化学工业株式会社制， KYOWARD 700(商品名)〕1.0份、活性炭〔二村化学株式会社 制，太阁S(商品名)〕1.0份，一边使干燥空气鼓泡，一边在温度70～95℃、压力0.001～100mmHg的范围内进行8小时的减压 蒸馏，分离出包含未反应的丙烯酸2-甲氧基乙酯的馏出液。在釜 液中添加硅藻土〔昭和化学工业株式会社制，RadioLight(商品 名)〕2.0份，并进行加压过滤，将所得到的滤液作为精制处理物。

使用具备UV检测器的高效液相色谱进行该精制处理物的组 成分析的结果，确认到包含甘油三丙烯酸酯作为主要成分(以下 称作“GLY-TA1”)。精制处理物的收率为90％。依据下述方法对 所得精制处理物的羟值进行测定，结果为17mgKOH/g。其结果示 于表1。

2)制造例2～制造例4(利用酯交换法制造GLY-TA2～4)

作为催化剂X和Y，除了使用下述表1所示的化合物以外， 依据与制造例1同样的方法，制造了GLY-TA2～4。这些结果示 于表1。

3)精制处理物的评价方法

对于上述制造例中得到的精制处理物，依据下文中所示的方 法，测定高分子量体GPC面积、粘度和羟值。这些结果示于表1。

(1)高分子量体GPC面积％

对于所得到的精制处理物，通过下述条件的GPC测定，算出 高分子量体的面积％。

◆GPC测定条件

·装置：Waters公司制GPC系统名1515 2414 717P RI

·检测器：RI检测器

·柱：保护柱昭和电工株式会社制Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、主柱2种Waters公司制styragel HR 4E THF (7.8×300mm)+styragel HR 1THF(7.8×300mm)

·柱的温度：40℃

·洗脱液组成：THF(作为内标包含0.03％硫)、流量为0.75mL/ 分钟

·高分子量体的面积(％)的算出方法

根据GPC测定结果，基于下述式(1)进行计算。

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语如上所述。

(2)粘度

利用E型粘度计(25℃)对所得到的精制处理物的粘度进行 测定。

(3)羟值

在所得到的精制处理物中加入乙酰化试剂，在温浴槽中进行 加热处理。放置冷却后，以酚酞溶液作为指示剂，利用氢氧化钾 乙醇溶液滴定酸，求出羟值。

[表1]

2.实施例和比较例

1)活性能量射线固化型组合物的制造

将下述表2、3、4、5所示的化合物以表2、3、4、5所示的 比例进行搅拌/混合，制造了活性能量射线固化型组合物。

使用所得到的组合物，进行了后述评价。这些结果示于表2、 3、4、5。

需要说明的是，表2～5中的数字是指份数。

另外，表2～5中的缩写含义如下。

◆(B)成分

·UA306H：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(作为季戊四醇三 丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物的氨基甲酸酯加合物)、 共荣社化学株式会社制、UA306H

·M1200：二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、东亚合成株式会社 制、ARONIX M-1200

·SP1509：双酚A型环氧丙烯酸酯、昭和电工株式会社制、 RIPOXY SP-1509

·M8100：多官能聚酯丙烯酸酯、东亚合成株式会社制、 ARONIX M-8100；使用甲苯含有率为0.1％的产品

◆(C)成分

·IRG907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、 BASF公司制、IRGACURE907

◆(E)成分〔除了(A)和(B)成分以外的丙烯酸酯〕

·TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、东亚合成株式会社制、 ARONIX M-309、25℃粘度为90mPa·s

·EO-TMPTA：环氧乙烷3摩尔改性的三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、东亚合成株式会社制、ARONIX M-350、25℃粘度为 60mPa·s

·TEGDA：四乙二醇二丙烯酸酯、东亚合成株式会社制、 ARONIX M-240、25℃粘度为20mPa·s

2)评价方法

(1)组合物物性

(A)粘度

利用E型粘度计(25℃)测定所得组合物的粘度。

(2)固化物物性

(B)外观

利用棒涂机将所得组合物涂布于Cosmoshine A4300(厚度 100μm)使得膜厚为5μm。

对于所得到的试验体，使用Eye Graphics公司制造的高压汞 灯，利用以365nm为中心的紫外线区域(UV-A)强度500mW/cm²， 利用以单程达到200mJ/cm²的照射能量的方式进行调整的输送 机，在空气气氛下进行传送，进行了紫外线照射。

对所得固化涂膜的外观(流平性、收缩)进行目视观察，利 用以下的3个水准进行评价。

○：观察不到流平不良、收缩。

△：可观察到轻微的流平不良、收缩。

×：明显观察到流平不良、收缩。

(C)铅笔硬度

依据JIS K 5600-5-4，利用750g载重对(B)中得到的固化 物的铅笔硬度进行了评价。

(D)固化物的通用硬度

将所得组合物利用棒涂机涂布于10cm见方的玻璃基板上使 得膜厚为20μm，使用Eye Graphics公司制造的高压汞灯，利用 以365nm为中心的紫外线区域(UV-A)强度500mW/cm²，利用 以单程达到200mJ/cm²的照射能量的方式进行调整的输送机，在 空气气氛下进行传送，照射了紫外线。

对于所得固化物的硬度，根据使用超微小硬度计(株式会社 菲舍尔仪器制、H-100C)在室温下以维氏压头的最大载重为20mN 的条件测定表面硬度时的通用硬度进行评价。

(E)耐划伤性

对于(B)中得到的固化物的耐划伤性，使用钢丝绒#0000 以载重500g进行100次往复后，利用以下的5个水准进行评价。

◎：无划伤

〇：划伤为1条以上且低于10条

△：划伤为10条以上且低于50条

×：划伤为50条以上且低于100条

××：划伤为100条以上

[表2]

实施例1～实施例5和比较例1～比较例7的组合物为包含氨 基甲酸酯加合物作为(B)成分的组合物。

实施例1～实施例5的本发明的组合物为低粘度，其固化物 的外观、铅笔硬度和通用硬度优异。进而，包含氨基甲酸酯加合 物的组合物的耐划伤性也优异。

与此相对，不含(A)成分而仅包含氨基甲酸酯加合物的比 较例1的组合物的粘度为比实施例高一个数量级的高粘度，另外， 其固化物尽管铅笔硬度和通用硬度优异，且耐划伤性也优异，但 是外观大幅恶化。

另外，包含以往的低粘度反应性稀释剂的比较例2～比较例7 的组合物尽管为低粘度，但是其固化物与对应的实施例的组合物 相比，外观、铅笔硬度和通用硬度中的某一项下降，而且耐划伤 性也下降。

[表3]

实施例6～实施例9和比较例8～比较例11的组合物为包含 氨基甲酸酯丙烯酸酯作为(B)成分的组合物。

实施例6～实施例9的本发明的组合物为低粘度，其固化物 的外观、铅笔硬度和通用硬度优异。

与此相对，不含(A)成分而仅包含丙烯酸系低聚物的比较 例8的组合物的粘度为在50℃下比实施例高两个数量级的高粘 度，另外，其固化物的外观、铅笔硬度和通用硬度均大幅恶化。

另外，包含以往的低粘度反应性稀释剂的比较例9～比较例 11的组合物尽管为低粘度，但是其固化物与对应的实施例的组合 物相比，外观、铅笔硬度和通用硬度中的某一项下降。

另外，对耐划伤性进行研究时，由于评价方法过于严苛，因 此实施例6～实施例9的本发明的组合物的评价结果为△，但是 在通常条件下是优异的。与此相对，比较例8～比较例11的组合 物的耐划伤性下降。

[表4]

实施例10～实施例13和比较例12～比较例15的组合物为包 含聚酯丙烯酸酯作为(B)成分的组合物。

实施例10～实施例13的本发明的组合物为低粘度，其固化 物的外观、铅笔硬度和通用硬度优异。

与此相对，不含(A)成分而仅包含丙烯酸系低聚物的比较 例12的组合物的粘度为比实施例高三个数量级的高粘度，另外， 其固化物的外观、铅笔硬度和通用硬度均大幅恶化。

另外，对于包含以往的低粘度反应性稀释剂的比较例13～比 较例15的组合物进行研究。比较例13的组合物相比于实施例为 约2倍的高粘度，其固化物与对应的实施例的组合物相比，外观 下降，通用硬度略微下降。比较例14的组合物相比于实施例为 高粘度，其固化物与对应的实施例的组合物相比，铅笔硬度和通 用硬度下降。比较例15的组合物为低粘度，但其固化物与对应 的实施例的组合物相比，铅笔硬度和通用硬度下降。

另外，对耐划伤性进行研究时，由于评价方法过于严苛，因 此实施例10～实施例13的本发明的组合物的评价结果为△，但 是在通常条件下是优异的。与此相对，比较例14和比较例15的 组合物的耐划伤性下降，比较例12的组合物的耐划伤性大幅恶 化。

[表5]

实施例14～实施例18和比较例16～比较例22的组合物为包 含环氧丙烯酸酯作为(B)成分的组合物。

实施例14～实施例18的本发明的组合物为低粘度，其固化 物的外观、铅笔硬度和通用硬度优异。

与此相对，不含(A)成分而仅包含丙烯酸系低聚物的比较 例16的组合物的粘度为比实施例高一个数量级的高粘度，另外， 其固化物的通用硬度下降，外观大幅恶化。

另外，对包含以往的低粘度反应性稀释剂的比较例16～比较 例22的组合物进行研究。比较例17的组合物相比于实施例为约 2倍的高粘度，其固化物与对应的实施例的组合物相比，外观下 降。比较例18～比较例22的组合物为低粘度，但其固化物与对 应的实施例的组合物相比，通用硬度下降。

另外，对于耐划伤性进行研究时，由于评价方法过于严苛， 因此实施例14～实施例18的本发明的组合物的评价结果为△， 但是在通常条件下是优异的。与此相对，比较例17～比较例22 的组合物的耐划伤性大幅恶化。

产业上的可利用性

本发明的组合物能够用于各种用途，可以优选地用作涂布剂、 油墨和成形材料等，尤其能够更优选地用于塑料涂料和木工涂料 等涂布用途。

Claims (19)

1.一种固化型组合物，其包含下述(A)成分和(B)成分，

(A)成分：以甘油三(甲基)丙烯酸酯为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物，混合物中的高分子量体的通过凝胶渗透色谱测定而得到的值以利用下述式(1)定义的高分子量体的面积％计低于30％，

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语含义如下，

·R：(A)成分中的检测峰的总面积

·I：包含甘油三(甲基)丙烯酸酯的检测峰的面积

·L：重均分子量比包含甘油三(甲基)丙烯酸酯的检测峰小的检测峰的总面积

(B)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物、或/和、有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。

2.根据权利要求1所述的固化型组合物，其中，所述(A)成分是使甘油与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物发生酯交换反应而得到的以甘油三(甲基)丙烯酸酯为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物。

3.根据权利要求2所述的固化型组合物，其中，所述(A)成分是在下述催化剂X和Y的存在下使甘油与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物发生酯交换反应而得到的以甘油三(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或者其盐或络合物、脒或者其盐或其络合物、具有吡啶环的化合物或者其盐或络合物、以及膦或者其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物，

催化剂Y：包含锌的化合物。

4.根据权利要求3所述的固化型组合物，其中，使用下述化合物作为所述催化剂X，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或者其盐或络合物、脒或者其盐或其络合物、以及具有吡啶环的化合物或者其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物。

5.根据权利要求2所述的固化型组合物，其中，所述具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

6.根据权利要求3所述的固化型组合物，其中，所述催化剂Y为有机酸锌或/和二酮烯醇锌。

7.根据权利要求1所述的固化型组合物，其中，所述(A)成分的羟值为60mgKOH/g以下。

8.根据权利要求1所述的固化型组合物，其中，所述(B)成分中的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物包含选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的固化型组合物，其中，在所述(A)成分和(B)成分的总量100重量％中，包含10～70重量％的(A)成分和30～90重量％的(B)成分。

10.一种活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求1～权利要求9中任一项所述的组合物。

11.根据权利要求10所述的活性能量射线固化型组合物，其还包含光聚合引发剂(C)。

12.一种涂布用活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求10所述的组合物。

13.一种塑料涂料用活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求12所述的组合物。

14.一种木工涂料用活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求12所述的组合物。

15.一种固化型组合物的制造方法，其包含：

制造在下述催化剂X和Y的存在下，使甘油与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物发生酯交换反应而得到的以甘油三(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物(A)的工序；以及

将所得到的(A)成分和下述(B)成分进行搅拌混合的工序，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或者其盐或络合物、脒或者其盐或其络合物、具有吡啶环的化合物或者其盐或络合物、以及膦或者其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物，

催化剂Y：包含锌的化合物，

(B)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物、或/和、有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。

16.根据权利要求15所述的固化型组合物的制造方法，其中，具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

17.根据权利要求15所述的固化型组合物的制造方法，其中，所述催化剂X为选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或者其盐或络合物、脒或者其盐或其络合物、以及具有吡啶环的化合物或者其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物。

18.根据权利要求15所述的固化型组合物的制造方法，其中，所述催化剂Y为有机酸锌或/和二酮烯醇锌。

19.根据权利要求15～权利要求18中任一项所述的固化型组合物的制造方法，其包括：在制造(A)成分后，与光聚合引发剂(C)进行混合的工序。