CN107709377B - 固化型组合物 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明提供一种组合物的粘度低、在薄膜状态下具有快速固化性、进而耐乳化性和保存稳定性优异、组合物的固化膜具有高硬度、且碱显影性优异的固化型组合物，优选提供活性能量射线固化型组合物。[解决手段]一种固化型组合物，其包含：在下述催化剂X和Y的存在下使双甘油或/和甘油与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物发生酯交换反应而得到的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)。催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或络合物、脒或其盐或其络合物、以及具有吡啶环的化合物或其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物。催化剂Y：包含锌的化合物。

Description

固化型组合物

技术领域

本发明涉及固化型组合物，优选涉及活性能量射线固化型组合物。本发明的组合物可用于各种用途，可特别优选地用于硬质涂布等的涂布剂、模具转印或纳米压印等中使用的成形材料、胶版印刷或喷墨印刷等的油墨、感光性平版印刷版或彩色光阻等的图案形成剂等用途，属于这些技术领域内。

此外，本说明书中，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基示作(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯示作(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸示作(甲基)丙烯酸。

背景技术

作为活性能量射线固化型组合物，包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”)的组合物被用于各种用途，尤其是，以二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(以下称为“DPHA”)或者季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(以下称为“PETTA”)作为主要成分的组合物利用其优异的物性而被用于各种用途。

由包含DPHA或/和PETTA的组合物得到的固化膜因表面硬度高、难以损伤这一特长而被广泛用于硬质涂布用途(专利文献1)。

DPHA的粘度高、PETTA在常温下是固体，因此难以实现组合物的无溶剂化。专利文献2公开了一种活性能量射线固化型组合物，其为了使DPHA实现低粘度化而包含30重量份以上的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”)、具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“二官能(甲基)丙烯酸酯”)。

然而，专利文献2的组合物存在在塑料膜上形成的固化膜的硬度过低的问题。

此外，DPHA和PETTA通常通过多元醇与丙烯酸的脱水酯化来制造，但这些制品中包含高分子量体，因此成为固化膜的硬度降低的一个因素，寻求提高硬度。

此外，DPHA出于表面固化性优异的理由而被广泛用于油墨用途，尤其是用作活性能量射线固化型胶版油墨用树脂组合物(专利文献3)。

DPHA和PETTA如上所述是通过脱水酯化而制造的，因此在制品中包含高分子量体，成为乳化稳定性降低的一个因素。

专利文献4公开了：在去除未反应丙烯酸的工序之后，接着通过用特定溶剂与水的混合物进行清洗来去除水溶性成分，从而能够改善乳化稳定性。

然而，由于废弃溶剂和废液增加，因此，寻求可替代该方法且能够降低高分子量体的制造方法。

进而，包含DPHA或PETTA与碱可溶性树脂的组合物出于灵敏度高的理由而被广泛用作活性能量射线固化型图案形成用树脂组合物(专利文献5)。

DPHA或PETTA如上所述是通过脱水酯化而制造的，因此，源自在去除未反应丙烯酸的工序中使用的碱金属水溶液的碱金属离子在制品中残留1ppm以上，因从固化膜中溶出金属离子而导致的电特性降低有时成为问题。

专利文献6公开了：通过提高基板与固化膜的密合性而抑制金属离子的溶出，在用于液晶显示装置时使液晶的电阻率保持良好。

然而，其性能尚不充分，寻求根本性地降低DPHA或PETTA中的金属离子量。

另一方面，以甘油的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯(以下称为“GLY-EO-TA”)、双甘油的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯(以下称为“DGLY-EO-TA”)作为主要成分的活性能量射线固化型组合物也被用于各种用途。

该组合物因粘度低、固化性优异这一特长而被用于涂布用途、胶版油墨、喷墨油墨等油墨用途(专利文献7、8、9)。

GLY-EO-TA、DGLY-EO-TA均具有环氧乙烷链，因此，与不具有环氧乙烷链的情况相比丙烯酰基浓度低，成为固化膜的硬度降低的一个因素。

因此，寻求不具有环氧乙烷链的丙烯酰基浓度高的双甘油四(甲基)丙烯酸酯(以下称为“DGLY-TA”)、甘油三(甲基)丙烯酸酯(以下称为“GLY-TA”)。

然而，分别利用双甘油和甘油与丙烯酸的脱水酯化来制造DGLY-TA和GLY-TA时，尤其是仲羟基的反应性低，难以获得制品，现在在市场上尚未流通。

如上所述可以认为：对于包含多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物而言，作为原料多官能(甲基)丙烯酸酯，如果能够得到高分子量体少的化合物，则能够解决前述的各种问题。

作为抑制高分子量体生成的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，已知使用了锡催化剂或钛催化剂的酯交换法(专利文献10、11)。

然而，在以往的酯交换反应中，以具有3个以上醇性羟基的多元醇作为原料时，即使长时间发生反应其反应率也低，因此存在理想结构(甲基)丙烯酸酯的浓度低、固化膜的硬度低的问题。

另一方面，已知使用了膦系催化剂的酯交换法，作为多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法，催化活性优异(专利文献12)。

然而，根据本发明人等的研究，上述方法中存在下述制造方面的问题：在反应结束后存在于反应液中的膦系催化剂难以通过基于过滤和吸附等的简便方法而从反应液中去除。因此，在最终制品中也残留膦系催化剂，由此出现在制品的保存过程中发生浑浊或催化剂析出、或者经时性地增粘或凝胶化这一保存稳定性的问题，在用作组合物的成分时也具有同样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-278924号公报

专利文献2：日本特开2009-287017号公报

专利文献3：日本特开2000-302997号公报

专利文献4：日本特开平02-279775号公报

专利文献5：日本特开平09-95517号公报

专利文献6：日本特开2013-76926号公报

专利文献7：日本特开2006-335924号公报

专利文献8：日本特开2011-132349号公报

专利文献9：日本特开2010-6913号公报

专利文献10：日本特开2003-190819号公报

专利文献11：日本特开2002-3444号公报

专利文献12：日本特开2001-316328号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等为了发现组合物的粘度低、在薄膜状态下具有快速固化性、进而耐乳化性和保存稳定性优异、组合物的固化膜具有高硬度、碱显影性优异的固化型组合物、优选为活性能量射线固化型组合物而进行了深入研究。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决前述课题而发现：包含将特定的碱性催化剂与锌系催化剂组合使用，并使双甘油或/和甘油与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯的固化型组合物的粘度低、在薄膜状态下呈现快速固化性、且固化膜的硬度优异，从而完成了本发明。

以下详细说明本发明。

发明的效果

根据本发明的组合物，能够制成粘度低、在薄膜状态下具有快速固化性、进而耐乳化性和保存稳定性优异、组合物的固化膜具有高硬度、且碱显影性优异的产物。

具体实施方式

本发明涉及一种固化型组合物，其包含：在下述催化剂X和Y的存在下，使双甘油或/和甘油(以下称为“多元醇”)与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”)发生酯交换反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物(A)。

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或络合物、脒或其盐或其络合物、以及具有吡啶环的化合物或其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物。

催化剂Y：包含锌的化合物。

以下，针对(A)成分、其它成分和使用方法进行说明。

1.(A)成分

(A)成分是在前述催化剂X和Y的存在下使多元醇(双甘油或/和甘油)与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。

根据将前述催化剂X与Y组合使用的多元醇与单官能(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应，与使多元醇和(甲基)丙烯酸发生脱水酯化反应相比，(A)成分中的高分子量体少，因此粘度低且杂质少，由此能够制造前述物性优异的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。

以下，针对多元醇、单官能(甲基)丙烯酸酯、催化剂X、催化剂Y和(A)成分的制造方法进行说明。

1-1.多元醇

本申请发明中，作为(A)成分原料，使用双甘油或/和甘油。

双甘油或/和甘油从所得(A)成分的固化膜的硬度高这一点出发是优选的。

本发明中，如果在不损害效果的范围内，则可以将双甘油或/和甘油与除了双甘油或/和甘油之外的一种以上多元醇(以下称为“其它多元醇”)任意地组合使用。

作为组合使用其它多元醇时的比例，相对于双甘油或/和甘油的合计100重量份，优选为50重量份以下。

作为其它多元醇，为分子中具有至少2个以上醇性羟基的脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇、多元醇醚等，可以在分子内具有其它官能团或键、例如酚性羟基、酮基、酰基、醛基、硫醇基、氨基、亚氨基、氰基、硝基、乙烯基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、酰亚胺键、肽键、氨基甲酸酯键、缩醛键、半缩醛键和半缩酮键等。

作为具有2个醇性羟基的二元醇的具体例，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、二噁烷二醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、间甲苯基二乙醇胺、对甲苯基二乙醇胺、N,N’-双(2-羟基丙基)苯胺、N-亚硝基二乙醇胺、N-(2-羟基乙基)乳酰胺、N,N'-双(2-羟基乙基)草酰胺、3-吗啉基-1,2-丙二醇、2,6-吡啶二甲醇、3-(二甲基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、双阿脲二水合物、(+)-N,N,N',N'-四甲基-L-酒石酸二酰胺、(-)-N,N,N',N'-四甲基-D-酒石酸二酰胺、N-丙基-N-(2,3-二羟基丙基)全氟正辛基磺酰胺、胸苷、氯霉素、甲砜氯霉素、D-赤酮酸内酯、甲基-4,6-O-苯甲叉基-α-D-吡喃葡萄糖苷、苯基-4,6-O-苯甲叉基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷、1,2:5,6-二-O-异丙叉基-D-甘露醇、1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃木糖、2,6-二-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸、异山梨醇和它们的环氧烷加成物、以及对苯二酚、双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、硫代双酚、双酚P、双酚PH、双酚TMC和双酚Z等具有酚性羟基的化合物的环氧烷加成物、聚碳酸酯二醇等具有碳酸酯键的醇等。

作为具有3个醇性羟基的三元醇的具体例，可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己三醇、辛三醇、癸三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1-[双-2-(羟基乙基)氨基]-2-丙醇、D-泛醇、DL-泛醇、尿苷、5-甲基尿苷、胞苷、肌苷、腺苷、柱晶白霉素A3、柱晶白霉素A4、柱晶白霉素A6、柱晶白霉素A8、盐酸克林霉素一水合物、泼尼松龙、甲基-β-D-吡喃阿拉伯糖苷、甲基-β-L-吡喃岩藻糖苷、甲基-α-L-吡喃岩藻糖苷、D-半乳醛、4-甲氧基苯基-3-O-烯丙基-β-D-吡喃半乳糖苷、4-甲氧基苯基-3-O-苄基-β-D-吡喃半乳糖苷、1,6-脱水-β-D-葡萄糖、α-氯醛糖、β-氯醛糖、4,6-O-亚乙基-α-D-吡喃葡萄糖、D-葡萄烯糖、1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖、D-葡糖醛酸-6,3-内酯、2-脱氧-D-核糖、甲基-β-D-呋喃核糖苷、D-(+)-核糖酸-1,4-内酯、甲基-β-D-吡喃木糖苷、6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸、6-O-硬脂酰基-L-抗坏血酸、3-O-乙基-L-抗坏血酸、以及它们的环氧烷加成物等。

作为具有4个醇性羟基的四元醇的具体例，可列举出双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)丁二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)丁二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、N-己酰基-D-葡糖胺、N-戊酰基-D-葡糖胺、N-三氟乙酰基-D-葡糖胺、N-苯甲酰基-D-葡糖胺、5-乙酰胺-N,N’-双(2,3-二羟基丙基)-2,4,6-三碘间苯二甲酰胺、螺旋霉素、克拉霉素、柱晶白霉素A1、柱晶白霉素A5、柱晶白霉素A7、柱晶白霉素A9、柱晶白霉素A13、盐酸林可霉素一水合物、重氮烷基脲、D-(-)-阿拉伯糖、DL-阿拉伯糖、L-(+)-阿拉伯糖、meso-赤藓醇、D-(+)-岩藻糖、L-(-)-岩藻糖、烯丙基-α-D-吡喃半乳糖苷、甲基-β-D-吡喃半乳糖苷、甲基-α-D-吡喃半乳糖苷一水合物、4-甲氧基苯基-β-D-吡喃半乳糖苷、2-硝基苯基-β-D-吡喃半乳糖苷、4-硝基苯基-α-D-吡喃半乳糖苷、4-硝基苯基-β-D-吡喃半乳糖苷、苯基-β-D-吡喃半乳糖苷、N-乙酰基-D-半乳糖胺水合物、D-(+)-半乳糖胺盐酸盐、熊果苷、2-脱氧-D-葡萄糖、七叶苷1.5水合物、D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯、D-葡糖醛酰胺、绣线菊苷(Helicin)、甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷、甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷0.5水合物、4-甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷、4-硝基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷一水合物、4-硝基苯基-α-D-吡喃葡萄糖苷、壬基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷水合物、根皮苷水合物、云杉新苷、葛根素、N-乙酰基-D-葡糖胺、N-苯甲酰基-D-葡糖胺、D-(+)-葡糖胺盐酸盐、N-己酰基-D-葡糖胺、N-戊酰基-D-葡糖胺、L-(+)-古洛糖酸-γ-内酯、D-(-)-来苏糖、L-(+)-来苏糖、3,4-O-异丙叉基-D-甘露醇、甲基-α-D-吡喃甘露糖苷、D-甘露糖酸-1,4-内酯、4-甲氧基苯基-α-D-吡喃甘露糖苷、N-乙酰基-D-甘露糖胺一水合物、D-(-)-核糖、L-核糖、D-(+)-木糖、DL-木糖、L-(-)-木糖、D-阿拉伯糖型抗坏血酸、L-抗坏血酸、L-苏糖醇、以及它们的环氧烷加成物等。

作为具有5个醇性羟基的五元醇的具体例，可列举出三(三羟甲基)乙烷、三(三羟甲基)丙烷、三甘油、双(2-羟基乙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、双(2-羟基丙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、N,N,N',N”,N”-五(2-羟基乙基)二乙烯三胺、N,N,N',N”,N”-五(2-羟基丙基)二乙烯三胺、米格列醇、红霉素、阿奇霉素二水合物、D-(+)-阿拉伯糖醇、DL-阿拉伯糖醇、L-(-)-阿拉伯糖醇、D-(-)-果糖、L-(+)-果糖、D-(+)-半乳糖、L-(-)-半乳糖、β-D-葡萄糖、D-(+)-葡萄糖、L-(-)-葡萄糖、D-葡萄糖二乙基缩硫醛、水杨苷、L-古洛糖、D-(+)-甘露糖、L-(-)-甘露糖、核醣醇、L-(-)-山梨糖、D-塔格糖、木糖醇、三氯蔗糖、抗坏血酸甘油酯、以及它们的环氧烷加成物等。

作为具有6个以上醇性羟基的多元醇的具体例，可列举出聚三羟甲基乙烷、聚三羟甲基丙烷、聚甘油、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、碘海醇、半乳糖醇、D-山梨糖醇、L-山梨糖醇、myo-肌醇、scyllo-肌醇、D-甘露醇、L-甘露醇、淫羊藿苷、苦杏仁苷、D-(+)-纤维素二糖、洋芫荽苷、2-O-α-D-吡喃葡萄糖基-L-抗坏血酸、橙皮苷、D-(+)-乳糖一水合物、半乳糖苷果糖、D-(+)-麦芽糖一水合物、D-(+)-蜜二糖一水合物、甲基橙皮苷、麦芽糖醇、柚皮苷水合物、新橘皮苷二氢查耳酮水合物、帕拉金糖水合物、芦丁水合物、D-(+)-蔗糖、甜菊苷、D-(+)-松二糖、D-(+)-海藻糖(无水)、D-(+)-海藻糖二水合物、D-(+)-松三糖水合物、D-(+)-蜜三糖五水合物、甜叶菊甙A(Rebaudioside A)、水苏糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、淀粉、聚乙烯醇、以及它们的环氧烷加成物等。

1-2.单官能(甲基)丙烯酸酯

作为(A)成分的原料而使用的单官能(甲基)丙烯酸酯是分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示碳数1～50的有机基团。

作为上述通式(1)中的R²的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、正戊基、仲戊基或叔戊基、新戊基、正己基、仲己基或叔己基、正庚基、仲庚基或叔庚基、正辛基、仲辛基或叔辛基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、鲸蜡基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基、二十六烷基、蜂花基(myricyl)、三十烷基(melissyl)、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、油烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、二环戊基、二环戊烯基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、4-叔丁基苯基、苄基、二苯基甲基、二苯基乙基、三苯基甲基、肉桂基、萘基、蒽基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、环戊氧基乙基、环己氧基乙基、环戊氧基乙氧基乙基、环己氧基乙氧基乙基、二环戊烯基氧基乙基、苯氧基乙基、苯氧基乙氧基乙基、缩水甘油基、β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、3,4-环氧环己基甲基、2-氧杂环丁烷甲基、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲基、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基、四氢呋喃基、四氢糠基、四氢吡喃基、二噁唑基、二噁烷基、N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丙基、N-苄基-N-甲基氨基乙基、N-苄基-N-甲基氨基丙基等。

作为R²，在这些官能团之中，优选为甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、庚基、辛基、庚基和2-乙基己基等碳数为1～8的烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基丁基等烷氧基烷基；N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丙基等二烷基氨基。

本发明中，可以单独使用这些单官能(甲基)丙烯酸酯或者任意组合使用两种以上。

这些单官能(甲基)丙烯酸酯之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，特别优选为对大多数多元醇显示出良好的反应性、且容易获取的具有碳数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

进而，更优选为促进多元醇溶解、且显示出极其良好的反应性的具有碳数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。

进而，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯的反应性优异，故而特别优选。

(A)成分的制造方法中的多元醇与单官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例没有特别限定，相对于多元醇中的羟基合计1摩尔，单官能(甲基)丙烯酸酯优选为0.4～10.0摩尔、更优选为0.6～5.0摩尔。通过将单官能(甲基)丙烯酸酯设为0.4摩尔以上，能够抑制副反应。此外，通过设为10.0摩尔以下，能够增加多官能(甲基)丙烯酸酯的产量，能够提高生产率。

1-3.催化剂

作为(A)成分的制造方法中的酯交换反应催化剂，如上所述，出于(A)成分中的高分子量体少因而粘度低且杂质少，由此能够制造前述物性优异的多官能(甲基)丙烯酸酯混合物的理由，作为催化剂，将下述催化剂X与Y组合使用。

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或络合物(以下称为“氮杂双环系化合物”)、脒或其盐或络合物(以下称为“脒系化合物”)、以及具有吡啶环的化合物或其盐或络合物(以下称为“吡啶系化合物”)组成的组中的一种以上化合物。

催化剂Y：包含锌的化合物。

以下，针对催化剂X和催化剂Y进行说明。

1-3-1.催化剂X

(A)成分的制造方法中的催化剂X是选自由氮杂双环系化合物、脒系化合物和吡啶系化合物组成的组中的一种以上化合物。

作为催化剂X而使用的这些化合物除了催化活性优异、可优选地制造(A)成分之外，在反应结束后与后述催化剂Y形成络合物，该络合物可通过基于吸附等的简便方法而从反应结束后的反应液中容易地去除。尤其是，氮杂双环系化合物与该催化剂Y形成的络合物在反应液中呈现难溶解性，因此，能够通过过滤和吸附等而更容易地去除。

另一方面，膦系化合物虽然催化活性优异，但难以与催化剂Y形成络合物，或者形成络合物时在反应液中为易溶解性，呈现膦系化合物或络合物的大部分溶解在反应结束后的反应液中的状态，因此，难以通过基于过滤和吸附等的简便方法而从反应液中去除。因此，在最终制品中残留膦系催化剂，由此，出现在制品的保存过程中发生浑浊或催化剂析出、或者经时性地增粘或凝胶化这一保存稳定性的问题，在作为组合物的成分而使用时也具有同样的问题。

作为氮杂双环系化合物的具体例，可列举出1-氮杂双环[1,1,0]丁烷、1,3-二氮杂双环[1,1,0]丁烷、1-氮杂双环[2,1,0]庚烷、1,3-二氮杂双环[2,1,0]庚烷、1,4-二氮杂双环[2,1,0]庚烷、1-氮杂双环[2,2,0]己烷、1,3-二氮杂双环[2,2,0]己烷、1-氮杂双环[2,1,1]己烷、1,3-二氮杂双环[2,1,1]己烷、1-氮杂双环[2,2,1]庚烷、1,3-二氮杂双环[2,2,1]庚烷、1,4-二氮杂双环[2,2,1]庚烷、1-氮杂双环[3,2,0]庚烷、1,3-二氮杂双环[3,2,0]庚烷、1,4-二氮杂双环[3,2,0]庚烷、1,6-二氮杂双环[3,2,0]庚烷、1,3-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1-氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,3-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,4-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,5-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1,6-二氮杂双环[3,2,1]辛烷、1-氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,3-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,4-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,6-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1,7-二氮杂双环[4,1,1]辛烷、1-氮杂双环[4,2,0]辛烷、1,3-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1,4-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1,7-二氮杂双环[4,2,0]辛烷、1-氮杂双环[3,3,1]壬烷、1,3-二氮杂双环[3,3,1]壬烷、1,4-二氮杂双环[3,3,1]壬烷、1,5-二氮杂双环[3,3,1]壬烷、1-氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,3-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,4-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,5-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,6-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1,8-二氮杂双环[3,2,2]壬烷、1-氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,3-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,4-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,6-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,7-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷、1-氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,3-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,4-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,5-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,6-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1,7-二氮杂双环[4,2,1]壬烷、1-氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,3-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,3-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,4-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,5-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,6-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,7-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1,8-二氮杂双环[5,2,0]壬烷、1-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,3-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,4-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,5-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,6-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1,7-氮杂双环[5,1,1]壬烷、1-氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,3-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,4-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,5-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,6-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,7-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1,8-二氮杂双环[6,1,0]壬烷、1-氮杂双环[7,1,0]癸烷、1,9-二氮杂双环[7,1,0]癸烷、1-氮杂双环[6,2,0]癸烷、1,8-二氮杂双环[6,2,0]癸烷、1-氮杂双环[6,1,1]癸烷、1,8-二氮杂双环[6,1,1]癸烷、1-氮杂双环[5,3,0]癸烷、1,7-二氮杂双环[5,3,0]癸烷、1-氮杂双环[5,2,1]癸烷、1,7-二氮杂双环[5,2,1]癸烷、1-氮杂双环[4,3,1]癸烷、1,6-二氮杂双环[4,3,1]癸烷、1-氮杂双环[4,2,2]癸烷、1,6-二氮杂双环[4,2,2]癸烷、1-氮杂双环[5,4,0]十一烷、1,7-二氮杂双环[5,4,0]十一烷、1-氮杂双环[5,3,1]十一烷、1,7-二氮杂双环[5,3,1]十一烷、1-氮杂双环[5,2,2]十一烷、1,7-二氮杂双环[5,2,2]十一烷、1-氮杂双环[4,4,1]十一烷、1,7-二氮杂双环[4,4,1]十一烷、1-氮杂双环[4,3,2]十一烷、1,7-二氮杂双环[4,3,2]十一烷、1-氮杂双环[3,3,0]辛烷、1-氮杂双环[4,3,0]壬烷、奎宁环、羽扇豆烷、羽扇豆宁、喹嗪、3-羟基奎宁环、3-奎宁环酮、(1S,2S,5S)-2-(羟甲基)-5-乙烯基奎宁环(quincorine)、(1S,2R,5R)-2-(羟甲基)-5-乙烯基奎宁环(quincoridine)、辛可尼丁、辛可宁、奎尼丁、奎宁、脱甲奎宁、伊菠因、苦马豆碱、粟精胺、米安色林、米氮平、坎那丁、

碱、1-氮杂双环[2,2,2]辛烷-3-羧酸、三乙烯二胺(别名：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。以下称为“DABCO”)、六亚甲基四胺、3-喹嗪酮盐酸盐、3-氯-1-氮杂双环[2,2,2]辛烷盐酸盐、辛可尼丁二盐酸盐、辛可宁盐酸盐水合物、辛可尼丁硫酸盐二水合物、氢化奎尼丁盐酸盐、辛可宁硫酸盐二水合物、奎宁盐酸盐二水合物、硫酸奎宁二水合物、奎宁磷酸盐、奎尼丁硫酸盐二水合物、米安色林盐酸盐、1,1'-(丁烷-1,4-二基)双[4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷]二溴化物、1,1'-(癸烷-1,10-二基)双[4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷]二溴化物、双(三甲基铝)-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷加成物、三氢化铋、奎宁环盐酸盐、3-奎宁环酮盐酸盐、3-羟基奎宁环盐酸盐、DABCO盐酸盐、奎宁环乙酸盐、3-奎宁环酮乙酸盐、3-羟基奎宁环乙酸盐、DABCO乙酸盐、奎宁环丙烯酸盐、3-奎宁环酮丙烯酸盐、3-羟基奎宁环丙烯酸盐、DABCO丙烯酸盐等。

作为脒系化合物的具体例，可列举出咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(以下称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(以下称为“DBN”)、N-甲基咪唑盐酸盐、DBU盐酸盐、DBN盐酸盐、N-甲基咪唑乙酸盐、DBU乙酸盐、DBN乙酸盐、N-甲基咪唑丙烯酸盐、DBU丙烯酸盐、DBN丙烯酸盐、邻苯二甲酰亚胺DBU等。

作为吡啶系化合物的具体例，可列举出吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-丙基吡啶、4-丙基吡啶、4-异丙基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-戊基吡啶、4-(1-乙基丙基)吡啶、4-(5-壬基)吡啶、2-乙烯基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(以下称为“DMAP”)、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、N,N-二甲基-2-氨基吡啶、4-哌啶并吡啶、4-吡咯并吡啶、4-苯基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、异喹啉、1-甲基异喹啉、吖啶、3,4-苯并喹啉、5,6-苯并喹啉、7,8-苯并喹啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、5-羟基异喹啉、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2,6-二甲氧基吡啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、1,8-萘啶、2,6-萘啶、2,7-萘啶、2,2’-联吡啶、3,3’-联吡啶、4,4’-联吡啶、2,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶、3,4’-联吡啶、4,4’-亚乙基二吡啶、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,10-菲咯啉一水合物、2-(三甲基甲硅烷基)吡啶、DMAP盐酸盐、DMAP乙酸盐、DMAP丙烯酸盐、1-甲基氯化吡啶、1-丙基氯化吡啶、硼烷-吡啶复合物、硼烷-2-甲基吡啶复合物、对甲苯磺酸吡啶嗡等。

本发明中，这些催化剂X可以单独使用或者任意组合使用两种以上。这些催化剂X之中，优选为奎宁环、3-奎宁环酮、3-羟基奎宁环、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN和DMAP，特别优选为对于大多数多元醇显示出良好的反应性、且容易获取的3-羟基奎宁环、DABCO、N-甲基咪唑、DBU和DMAP。

(A)成分的制造方法中的催化剂X的用量没有特别限定，相对于多元醇中的羟基合计1摩尔，优选使用0.0001～0.5摩尔的催化剂X，更优选为0.0005～0.2摩尔。通过使用0.0001摩尔以上的催化剂X，能够增加作为目标的多官能(甲基)丙烯酸酯的产量，通过设为0.5摩尔以下，能够抑制副产物的生成或反应液的着色，能够简化反应结束后的精制工序。

1-3-2.催化剂Y

催化剂Y是包含锌的化合物。

作为催化剂Y，只要是包含锌的化合物就可以使用各种化合物，由于反应性优异，因此优选为有机酸锌和二酮烯醇锌。

作为有机酸锌，可列举出草酸锌等二元酸锌和下述通式(3)所示的化合物。

〔式(3)中，R⁶和R⁷是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数1～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基。作为R⁶和R⁷，可以相同也可以不同〕

作为前述式(3)的化合物，优选R⁶和R⁷为碳数1～20的直链状或支链状烷基的化合物。R⁶和R⁷中，碳数1～20的直链状或支链状烷基是不具有氟和氯等卤素原子的官能团，具有该官能团的催化剂Y能够以高收率制造多官能(甲基)丙烯酸酯，故而优选。

作为二酮烯醇锌，可列举出下述通式(4)所示的化合物。

〔式(4)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数1～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基。作为R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³，可以相同也可以不同〕

作为上述通式(3)所示的包含锌的化合物的具体例，可列举出乙酸锌、乙酸锌二水合物、丙酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、环己烷丁酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、环烷酸锌、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌等。

此外，关于这些包含锌的化合物，存在其水合物或溶剂合物或者其与催化剂X形成的络合物时，该水合物和溶剂合物以及其与催化剂X形成的络合物也可用作(A)成分的制造方法中的催化剂Y。

作为上述通式(4)所示的包含锌的化合物的具体例，可列举出乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锌水合物、双(2,6-二甲基-3,5-庚二酮合)锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)锌、双(5,5-二甲基-2,4-己二酮合)锌等。需要说明的是，关于这些包含锌的化合物，存在其水合物或溶剂合物或者其与催化剂X形成的络合物时，该水合物和溶剂合物以及其与催化剂X形成的络合物也可用作(A)成分的制造方法中的催化剂Y。

作为催化剂Y中的有机酸锌和二酮烯醇锌，可以直接使用前述化合物，也可以在反应体系内产生这些化合物并使用。

可列举出例如将金属锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锌和硝酸锌等锌化合物(以下称为“原料锌化合物”)用作原料，在有机酸锌的情况下使原料锌化合物与有机酸发生反应的方法；在二酮烯醇锌的情况下使原料锌化合物与1,3-二酮发生反应的方法等。

本发明中，这些催化剂Y可以单独使用或者任意地组合使用两种以上。这些催化剂Y之中，优选为乙酸锌、丙酸锌、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、乙酰丙酮锌，特别优选为对于大多数多元醇显示出良好的反应性、且容易获取的乙酸锌、丙烯酸锌、乙酰丙酮锌。

(A)成分的制造方法中的催化剂Y的用量没有特别限定，相对于多元醇中的羟基合计1摩尔，优选使用0.0001～0.5摩尔的催化剂Y，更优选为0.0005～0.2摩尔。通过使用0.0001摩尔以上的催化剂Y，能够增加作为目标的多官能(甲基)丙烯酸酯的产量，通过设为0.5摩尔以下，能够抑制副产物的生成或反应液的着色，能够简化反应结束后的精制工序。

1-4.(A)成分的制造方法

(A)成分通过在前述催化剂X和Y的存在下使多元醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应来制造。

(A)成分的制造方法中的催化剂X与催化剂Y的使用比例没有特别限定，相对于1摩尔催化剂Y，优选使用0.005～10.0摩尔的催化剂X，更优选为0.05～5.0摩尔。通过使用0.005摩尔以上，能够增加作为目标的多官能(甲基)丙烯酸酯的产量，通过设为10.0摩尔以下，能够抑制副产物的生成或反应液的着色，能够简化反应结束后的精制工序。

作为本发明中组合使用的催化剂X与催化剂Y的组合，优选催化剂X为氮杂双环系化合物且催化剂Y为前述通式(3)所示化合物的组合，进而，最优选氮杂双环系化合物为DABCO且前述通式(3)所示的化合物为乙酸锌和/或丙烯酸锌的组合。

该组合在能够以良好的收率得到多官能(甲基)丙烯酸酯的基础上，反应结束后的色相也优异，因此可适合地用于重视色相的各种工业用途。进而，由于是能够较为廉价地获取的催化剂，因此成为经济上有利的制造方法。

本发明中使用的催化剂X和催化剂Y可以在上述反应的最初进行添加，也可以在过程中进行添加。另外，可以一次添加期望的用量，也可以分次添加。

(A)成分的制造方法中的反应温度优选为40～180℃、更优选为60～160℃。通过将反应温度设为40℃以上，能够加快反应速度，通过将反应温度设为180℃以下，能够抑制原料、产物中的(甲基)丙烯酰基的热聚合，抑制反应液的着色，能够简化反应结束后的精制工序。

(A)成分的制造方法中的反应压力只要能够维持特定的反应温度就没有特别限定，可以在减压状态下实施，此外，也可以在加压状态下实施。通常为0.000001～10MPa(绝对压力)。

(A)成分的制造方法中，随着酯交换反应的推进而副产出源自单官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。可以使该一元醇共存在反应体系内，但通过将该一元醇排出至反应体系外，能够进一步促进酯交换反应的推进。

(A)成分的制造方法中，不使用溶剂也可以使其反应，但根据需要可以使用溶剂。

作为溶剂的具体例，可列举出正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、双十二烷基苯、戊基甲苯、异丙基甲苯、十氢萘和四氢萘等烃类；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基缩醛、二己基缩醛、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、三噁烷、二噁烷、茴香醚、二苯基醚、二甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等醚类；18-冠-6等冠醚类；苯甲酸甲酯和γ-丁内酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮和二苯甲酮等酮类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯等碳酸酯化合物；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；脲类或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦类、咪唑鎓盐、哌啶鎓盐和吡啶嗡盐等离子液体；硅油以及水等。

这些溶剂之中，优选为烃类、醚类、碳酸酯化合物和离子液体。

这些溶剂可以单独使用，也可以任意组合两种以上而用作混合溶剂。

(A)成分的制造方法中，出于良好地维持反应液的色相的目的，可以向体系内导入氩气、氦气、氮气和碳酸气体等不活性气体，出于防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的，可以向体系内导入含氧气体。作为含氧气体的具体例，可列举出空气、氧气与氮气的混合气体、氧气与氦气的混合气体等。作为含氧气体的导入方法，有溶存在反应液中或者吹入反应液中(所谓的鼓泡)的方法。

(A)成分的制造方法中，出于防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的，优选向反应液中添加阻聚剂。

作为阻聚剂的具体例，可列举出对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、吩噻嗪、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等有机系阻聚剂；氯化铜、硫酸铜和硫酸铁等无机系阻聚剂；以及二丁基二硫代氨基甲酸铜、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等有机盐系阻聚剂。

阻聚剂可以单独添加一种，或者，也可以任意地组合添加两种以上，可以从本发明的最初进行添加，也可以在过程中进行添加。此外，可以一次添加期望的用量，也可以分次添加。此外，可以经由精馏塔并连续地添加。

作为阻聚剂的添加比例，在反应液中优选为5～30,000wtppm、更优选为25～10,000wtppm。通过将该比例设为5wtppm以上，能够发挥出阻聚效果，通过将该比例设为30,000wtppm以下，能够抑制反应液的着色，能够简化反应结束后的精制工序，此外，能够防止所得(A)成分的固化速度降低。

(A)成分的制造方法中的反应时间因催化剂的种类和用量、反应温度、反应压力等而异，通常为0.1～150小时、优选为0.5～80小时。

(A)成分的制造方法也可通过间歇式、半间歇式和连续式中的任意方法来实施。作为间歇式的一例，可通过下述方法来实施：向反应器中投入多元醇、单官能(甲基)丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂，一边使含氧气体在反应液中鼓泡，一边以特定的温度进行搅拌。其后，将随着酯交换反应的推进而副产的一元醇以特定的压力从反应器中取出，从而生成作为目标的(A)成分等。

对于通过(A)成分的制造方法得到的反应产物，实施分离/精制操作时，能够以良好的纯度得到作为目标的多官能(甲基)丙烯酸酯，故而优选。

作为分离/精制操作，可列举出析晶操作、过滤操作、蒸馏操作和提取操作等，优选将它们进行组合。作为析晶操作，可列举出冷却析晶和浓缩析晶等，作为过滤操作，可列举出加压过滤、抽吸过滤和离心过滤等，作为蒸馏操作，可列举出单式蒸馏、分馏、分子蒸馏和水蒸气蒸馏等，作为提取操作，可列举出固液提取、液液提取等。

该分离精制操作中可以使用溶剂。此外，也可以使用用于将本发明所使用的催化剂和/或阻聚剂进行中和的中和剂、用于将其吸附去除的吸附剂、用于分解或去除副产物的酸和/或碱、用于改善色相的活性炭、用于提高过滤效率和过滤速度的硅藻土等。

1-5.优选的(A)成分

(A)成分是通过多元醇(双甘油或/和甘油)与单官能(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，是不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。

例如，在双甘油的情况下，为双甘油二(甲基)丙烯酸酯、双甘油三(甲基)丙烯酸酯与双甘油四(甲基)丙烯酸酯的混合物。此时，优选为以双甘油三(甲基)丙烯酸酯和双甘油四(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物。

此外，在甘油的情况下，为甘油二(甲基)丙烯酸酯与甘油三(甲基)丙烯酸酯的混合物。此时，优选为以甘油三(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯混合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物中，可以包含少量的单(甲基)丙烯酸酯。

作为(A)成分的羟基值，根据目的进行适当设定即可。

作为将(A)成分用于涂布剂、油墨和图案形成等优选用途时的羟基值，优选为羟基值低的成分。具体而言，羟基值优选为60mgKOH/g以下、更优选为45mgKOH/g以下。

通过将(A)成分的羟基值设为该范围，能够使组合物呈现低粘度，能够得到固化物的硬度优异的组合物。

此外，本发明中，羟基值是指与1g试样中的羟基为等量的氢氧化钾的mg数。

(A)成分如上所述是各种多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，但优选使用作为副反应物的高分子量体的比例少的物质。

作为(A)成分中的高分子量体，通过凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)测定而得到的值以下述式(1)定义的高分子量体的面积％计优选低于30％。

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语为下述意义。

·R：(A)成分中的检测峰的总面积

·I：包含理想结构(甲基)丙烯酸酯的检测峰的面积

·L：重均分子量(以下称为“Mw”)比包含理想结构(甲基)丙烯酸酯的检测峰小的检测峰的总面积

·理想结构(甲基)丙烯酸酯：是指平均1分子中包含与平均1分子原料醇所包含的羟基数量为相同数量的(甲基)丙烯酰基、且不具有迈克尔加成型结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。

即，以双甘油作为原料时，是指双甘油四(甲基)丙烯酸酯；以甘油作为原料时，是指甘油三(甲基)丙烯酸酯。

此外，本发明中，Mw是指使用四氢呋喃(以下称为“THF”)作为溶剂，将通过GPC测定的分子量以聚苯乙烯的分子量作为基准进行换算而得到的值。

通过将高分子量体的面积％设为该范围，能够制成低粘度，能够得到固化膜的硬度优异的组合物。

此外，本发明中的通过GPC测定的分子量是指在下述条件下测定的值。

·检测器：差示折射计(RI检测器)

·柱的种类：交联聚苯乙烯系柱

·柱的温度：25～50℃的范围内

·洗脱液：THF

2.固化型组合物

本发明涉及包含前述(A)成分的固化型组合物。

作为组合物的制造方法，优选为包括下述工序的制造方法：在前述催化剂X和Y的存在下，使多元醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，从而制造多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。

根据该制造方法，能够以高收率制造(A)成分，而且所得(A)成分中的高分子量体也少，因此粘度低且杂质少，因此能够使所得组合物的各种物性优异，从这一点出发是优选的。

作为该工序，基于前述(A)成分的制造方法即可。

作为组合物的粘度，根据目的来适当设定即可。

将(A)成分用于涂布剂、油墨和图案形成等优选用途时，根据目的来适当设定即可，优选为1～100,000mPa·s、更优选为5～50,000mPa·s。通过设为该粘度范围，能够制成组合物的涂布时的流平性优异、固化物的外观优异的产物。

此外，本发明中的粘度是指使用E型粘度计以25℃测定的值。

本发明的组合物可以使用活性能量射线固化型组合物和热固化型组合物中的任一者，优选为活性能量射线固化型组合物。

本发明的组合物以前述(A)作为必须成分，可根据目的来配合各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出光聚合引发剂〔以下称为“(B)成分”〕、热聚合引发剂〔以下称为“(C)成分”〕、除了前述(A)成分之外的具有烯属不饱和基团的化合物〔以下称为“(D)成分”〕、以及有机溶剂〔以下称为“(E)成分”〕等。

以下，针对这些成分进行说明。

此外，后述的其它成分可以仅使用例示化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。

2-1.(B)成分

将本发明的组合物用作活性能量射线固化型组合物、进而用作电子射线固化型组合物时，不使用(B)成分(光聚合引发剂)也能够通过电子射线而使其固化。

将本发明的组合物用作活性能量射线固化型组合物时，尤其是使用紫外线和可见光线来作为活性能量射线时，从固化容易性、成本的观点出发，优选还含有(B)成分。

使用电子射线作为活性能量射线时，没必要一定配合(B)成分，但为了改善固化性，也可根据需要而少量配合。

作为(B)成分的具体例，可列举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌和菲醌等芳香族酮化合物；

二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯、以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；

噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧杂-9H-噻吨酮-2-基-氧基]-2-羟基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵和氟噻吨酮等噻吨酮系化合物等。

这些化合物之中，α-羟基苯基酮类即使在大气下进行薄膜涂布，其表面固化性也良好，故而优选，具体而言，更优选为1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。

此外，需要增加固化膜的膜厚时，例如需要制成50μm以上时，出于提高固化膜内部的固化性的目的、组合使用紫外线吸收剂或颜料时，优选组合使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。

(B)成分的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～8重量份。通过将(B)成分的比例设为0.1重量份以上，能够使组合物的光固化性保持良好，能够制成密合性优异的产物，通过设为10重量份以下，能够使固化膜的内部固化性保持良好，能够使其与基材的密合性保持良好。

此外，本发明中，“固化性成分”是通过热或活性能量射线进行固化的成分，是指(A)成分，在配合后述(D)成分时，是指(A)成分和(D)成分。

2-2.(C)成分

将本发明的组合物用作热固化型组合物时，可以配合热聚合引发剂。

作为热聚合引发剂，可以使用各种化合物，优选为有机过氧化物和偶氮系引发剂。

作为有机过氧化物的具体例，可列举出1,1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化氢对孟烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化氢二异丙基苯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。

作为偶氮系化合物的具体例，可列举出1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮二叔丁烷等。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，有机过氧化物通过与还原剂组合，也可以进行氧化还原反应。

作为这些热聚合引发剂的用量，相对于固化性成分合计量100重量份，优选为10重量份以下。

单独使用热聚合引发剂时，按照通常的自由基热聚合的常规手段进行即可，根据情况，也可以与(B)成分(光聚合引发剂)组合使用，在使其光固化后，进一步出于提高反应率的目的而进行热固化。

2-3.(D)成分

(D)成分是除了前述(A)成分之外的烯属不饱和化合物，出于对组合物的固化物赋予各种物性的目的来进行配合。

作为(D)成分中的烯属不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基和(甲基)烯丙基等，优选为(甲基)丙烯酰基。

此外，下述的“单官能”是指具有1个烯属不饱和基团的化合物，“○官能”是指具有○个烯属不饱和基团的化合物，“多官能”是指具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。

(D)成分中，作为单官能烯属不饱和化合物的具体例，可列举出与前述单官能(甲基)丙烯酸酯相同的化合物，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。

作为除了前述单官能(甲基)丙烯酸酯之外的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸的迈克尔加成型的二聚物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、对异丙苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺等。

作为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。除此之外，也可以使用具有双酚骨架、聚醚骨架、聚亚烷基骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯；具有聚酯骨架、聚醚骨架或聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，则可列举出各种化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的三或四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；

季戊四醇的环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；

异氰尿酸的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯；以及

季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基且具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与有机多异氰酸酯形成的反应物、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为前述的环氧烷加成物的例子，可列举出环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、以及环氧乙烷和环氧丙烷加成物等。

此外，作为前述有机多异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体等。

(D)成分的含有比例在固化性成分的总量100重量份中优选包含0～60重量％，更优选为0～30重量％。

通过将(D)成分的含有比例设为60重量％以下，尤其是(D)成分为多官能烯属不饱和化合物时，能够防止固化膜变脆。

2-4.(E)成分

本发明的组合物中，出于改善对于基材的涂布性等目的，可以包含作为(E)成分的有机溶剂。

作为(E)成分的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇等醇化合物；乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单醚化合物；二丙酮醇等丙酮醇；苯、甲苯和二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮化合物；二丁醚等醚化合物；以及N-甲基吡咯烷酮等。

这些之中，优选为亚烷基二醇单醚化合物、酮化合物，更优选为亚烷基二醇单醚化合物。

(E)成分的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优选为10～1,000重量份、更优选为50～500重量份、进一步优选为50～300重量份。如果为上述范围，则能够将组合物制成适于涂布的粘度，能够利用后述公知的涂布方法容易地涂布组合物。

3.用途

本发明的组合物可用于各种用途。

作为优选用途的例子，可列举出硬质涂布等的涂布用组合物、模具转印或纳米压印等中使用的成形材料用组合物、胶版印刷或喷墨印刷等的油墨用组合物、感光性平版印刷版或彩色光阻等的图案形成用组合物等。

以下，针对各组合物进行说明。

3-1.涂布用组合物

本发明的组合物的薄膜固化性优异、固化物的硬度高，因此可优选用作涂布用组合物，由于(A)成分的粘度低，因此更优选地用作无溶剂型的涂布用组合物。

涂布用组合物可优选地用作硬质涂布用途，可更优选地用作无溶剂型的硬质涂布剂，作为基材，可列举出偏振片保护膜或防反射膜中使用的塑料膜、家电制品或汽车内外装饰部件中使用的树脂成型品等。

涂布用组合物以前述(A)作为必须成分，但根据目的可以配合各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出除了前述(B)、(C)、(D)和(E)成分之外的抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料/染料、硅烷偶联剂、表面改性剂、聚合物和阻聚剂等。

以下，针对这些成分进行说明。

此外，后述的其它成分可以仅使用例示化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。

1)抗氧化剂

抗氧化剂是为了提高固化膜的耐热性、耐候性等耐久性而配合的。

作为抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可列举出例如二叔丁基羟基甲苯等受阻酚类。作为市售品，可列举出ADEKA Corporation制造的AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。

作为磷系抗氧化剂，可列举出三烷基膦、三芳基膦等膦类；亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯等。这些衍生物中，作为市售品，可列举出例如ADEKA Corporation制造的ADEKASTAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。

作为硫系抗氧化剂，可列举出硫醚系化合物，作为市售品，可列举出ADEKACorporation制造的AO-23、AO-412S、AO-503A等。

它们可以使用1种，也可以使用2种以上。作为这些抗氧化剂的优选组合，可列举出酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的组合使用、以及酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂的组合使用。

作为抗氧化剂的含有比例，根据目的来适当设定即可，相对于固化性成分的总量100重量份，优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～1重量份。

通过将含有比例设为0.1重量份以上，能够提高组合物的耐久性，另一方面，通过设为5重量份以下，能够使固化性、密合性保持良好。

2)紫外线吸收剂

紫外线吸收剂是为了提高固化膜的耐光性而配合的。

作为紫外线吸收剂，可列举出BASF Corporation制造的TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等三嗪系紫外线吸收剂；TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等苯并三唑系紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的含有比例，根据目的来适当设定即可，相对于固化性成分的总量100重量份，优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～1重量份。通过将含有比例设为0.01重量％以上，能够使固化膜的耐光性保持良好，另一方面，通过设为5重量％以下，能够制成组合物的固化性优异的产物。

3)颜料/染料

作为颜料，可列举出有机颜料和无机颜料等。

作为有机颜料的具体例，可列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、耐久黄(HanzaYellow)、联苯胺黄和吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料；立索红、闪光枣红(Helio Bordeaux)、颜料猩红和永固红2B等溶性偶氮颜料；茜素、阴丹酮和硫靛紫红等源自还原染料的衍生物；酞菁蓝和酞菁绿等酞菁系有机颜料；喹吖啶酮红和喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系有机颜料；苝红和苝猩红等苝系有机颜料；异吲哚啉酮黄和异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系有机颜料；皮蒽酮红和皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料；硫靛系有机颜料；缩合偶氮系有机颜料；苯并咪唑酮系有机颜料；喹酞酮黄等喹酞酮系有机颜料；异吲哚啉黄等异吲哚啉系有机颜料，此外，作为其它颜料，可列举出黄烷士酮黄、酰基酰胺黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、芘酮橙、蒽酮橙、二蒽醌红(Dianthraquinonyl Red)和二噁嗪紫等。

此外，作为前述无机颜料的具体例，可列举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑等。此外，前述填料中例示的炭黑也可用作无机颜料。

作为染料，可以使用一直以来已知的各种化合物。

4)硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是为了改善固化膜与基材的界面粘接强度而配合的。

作为硅烷偶联剂，只要能够有助于提高与基材的粘接性，就没有特别限定。

作为硅烷偶联剂，具体而言，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂的配合比例根据目的来适当设定即可，相对于固化性成分的总量100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为1～5重量份。

通过将配合比例设为0.1重量份以上，能够提高组合物的粘接力，另一方面，通过设为10重量份以下，能够防止粘接力的经时变化。

5)表面改性剂

本发明的组合物中，为了提高涂布时的流平性、为了提高固化膜的平滑性、提高耐划伤性等而可以添加表面改性剂。

作为表面改性剂，可列举出表面调节剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、滑动性赋予剂和防污性赋予剂等，可以使用这些公知的表面改性剂。

这些之中，可适合地列举出硅酮系表面改性剂和氟系表面改性剂。作为具体例，可列举出具有硅酮链和聚环氧烷链的硅酮系聚合物和低聚物、具有硅酮链和聚酯链的硅酮系聚合物和低聚物、具有全氟烷基和聚环氧烷链的氟系聚合物和低聚物、以及具有全氟烷基醚链和聚环氧烷链的氟系聚合物和低聚物等。

此外，为了提高平滑性的持续力等，也可以使用分子中具有烯属不饱和基团、优选具有(甲基)丙烯酰基的表面改性剂。

表面改性剂的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优选为0.01～1.0重量份。如果为上述范围，则涂膜的表面平滑性优异。

6)聚合物

本发明的组合物为了进一步改善所得固化膜的耐卷曲性等而可以进一步含有聚合物。

作为适合的聚合物，可列举出(甲基)丙烯酸系聚合物，作为适合的构成单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺等。为共聚有(甲基)丙烯酸的聚合物时，也可以加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而将(甲基)丙烯酰基导入至聚合物链中。

聚合物的含有比例相对于固化性成分的总量100重量份优选为0.01～10重量份。如果为上述范围，则所得固化膜的耐卷曲性更优异。

3-2.成形材料用组合物

本发明的组合物的粘度低且固化物的硬度高，因此可优选地用作成形材料用组合物。此外，本发明中，纳米压印等微细加工用途也简称为成形材料。

成形材料用组合物以前述(A)作为必须成分，根据目的可以配合各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出除了前述(B)、(C)、(D)和(E)成分之外的抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料/染料、硅烷偶联剂、表面改性剂、聚合物和阻聚剂等。

3-3.油墨用组合物

本发明的组合物的薄膜固化性优异，因此可优选地用作进行单色印刷或多色印刷后进一步用印刷机加以印刷的透明罩印清漆油墨；黄、红、蓝、黑等彩色印刷用油墨用途。

作为印刷方式，可列举出胶版印刷(使用润版水的普通平版和不使用润版水的无水平版)、凸版印刷(平压凸版、凸版半轮转、轮转、间歇轮转、柔版)、凹版印刷(凹印)、孔版印刷(丝网印刷)、喷墨印刷等各种印刷方式，由于乳化稳定性优异，因此，可优选地用作使用润版水的胶版印刷用途。此外，由于粘度低，因此也可优选地用作喷墨印刷。

油墨用组合物以前述(A)作为必须成分，可根据目的而配合各种成分。

作为油墨用组合物的制造方法，基于以往的油墨用组合物的制造方法即可，可列举出：配合(A)成分、(B)成分(活性能量射线为紫外线时)、(F)成分、(G)成分、阻聚剂和蜡等其它添加剂等，然后添加颜料，并利用三辊磨、珠磨机等分散机进行分散的方法等。

作为其它成分，具体而言，可列举出除了前述(B)、(C)和(D)成分之外的粘结剂〔以下称为“(F)成分”〕、颜料〔以下称为“(G)成分”〕、增塑剂和耐摩擦剂等。

以下，针对这些成分进行说明。

此外，其它成分可以仅使用例示化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。

1)(F)成分

作为本发明中的(F)成分，可列举出不具有聚合性基团的例如邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等、1分子中具有至少1个以上聚合性基团的环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。

上述粘结剂成分之中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂是指由邻苯二甲酸二烯丙酯单体、间苯二甲酸二烯丙酯单体合成的预聚物，根据邻苯二甲酸类和间苯二甲酸类的单体种类、分子量而存在几种市售制品，可利用于本发明。作为具体例，可列举出DAISO公司销售的DAISO DAP A、DAISO DAP S、DAISO DAP K、DAISO ISO DAP。其中，考虑到油墨固化后的覆膜强度、与(A)成分的相容性等，在上述市售制品之中，最优选为DAISO DAP A。

(F)成分在油墨组合物中的含有率相对于油墨总量优选处于10～65重量％的范围。如果低于10重量％，则得不到充分的覆膜固化性、胶版印刷适应性，此外，添加量超过65重量％时，通常具有这些聚合性基团的粘结剂的粘度高，因此在本发明的实施例所述的组成中，作为胶版油墨而难以获得适合的粘度。

2)(G)成分

作为(G)成分的颜料，可列举出有机颜料和无机颜料等。

作为有机颜料，可列举出公知公用的着色用有机颜料，可列举出例如“有机颜料手册(作者：桥本熏、发行商：颜色办公室(color office)、2006年初版)”中记载的印刷油墨用有机颜料等，可以使用溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、无金属酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、苝酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮颜料、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、炭黑颜料、其它多环式颜料等。

作为无机颜料的具体例，可列举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑和炭黑等。

本发明中，作为体质颜料，可以使用无机微粒。作为无机微粒，可列举出氧化钛、石墨、锌白等无机着色颜料；碳酸石灰粉、沉降性碳酸钙、石膏、粘土(ChinaClay，瓷土)、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭土、氧化铝白、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、砥石粉等无机体质颜料等无机颜料；硅酮、玻璃珠等。

这些无机微粒通过在油墨中以0.1～20重量％的范围进行使用，能够获得调整油墨流动性、防止雾化、防止浸透过纸张等印刷基材的效果。

3)增塑剂和耐摩擦剂

作为增塑剂和耐摩擦剂，可以在不妨碍本发明目的的范围内配合石蜡、巴西棕榈蜡、蜜蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、酰胺蜡等蜡复合物、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸等处于C8～C18左右的范围内的脂肪酸等来使用。

3-4.图案形成用组合物

本发明的组合物的曝光灵敏度高、显影性非常优异，能够形成精密且正确的图案，因此可优选地用作图案形成用组合物。

图案形成用组合物以前述(A)作为必须成分，可根据目的来配合各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出除了前述(B)、(D)、(E)成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、表面改性剂和阻聚剂之外的碱可溶性树脂〔以下称为“(H)成分”〕等。

以下，针对(H)成分进行说明。

此外，其它成分可以仅使用例示化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。

1)(H)成分

作为本发明中的(H)成分，只要对于(A)成分作为粘结剂而起作用、对于显影处理工序中使用的显影液、特别优选对于碱显影液具有可溶性，就没有特别限定。

作为(H)成分，可列举出加成聚合物、聚酯、环氧树脂和聚醚等，优选为将烯属不饱和单体进行聚合而得到的加成聚合物。

作为(H)成分，优选为具有羧基的碱可溶性树脂，特别优选为具有1个以上羧基的烯属不饱和单体(以下称为“含羧基的不饱和单体”)与能够与其共聚的烯属不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)形成的共聚物(以下称为“含羧基的共聚物”)。

作为含羧基的不饱和单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸等不饱和单羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类；三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类；琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)和邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)等二元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。这些含羧基的不饱和单体之中，琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)和邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)分别以Aronix M-5300和M-5400〔东亚合成株式会社〕的商品名上市销售。

含羧基的不饱和单体可以单独使用，或者混合使用2种以上。

此外，作为共聚性不饱和单体，只要是与含羧基的不饱和单体进行共聚的单体即可，优选为芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯类、不饱和酰亚胺类、以及末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类等。

作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2-乙烯基苄基甲基醚、3-乙烯基苄基甲基醚、4-乙烯基苄基甲基醚、2-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基苄基缩水甘油醚和4-乙烯基苄基缩水甘油醚等。

作为不饱和羧酸酯类，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.0².6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯等。

作为不饱和酰亚胺类，可列举出马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。

作为末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类，可列举出聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、以及聚硅氧烷等具有聚合物分子链的单体等。

作为共聚性不饱和单体，除了前述单体之外，还可列举出2-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2,3-二甲基马来酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯等酰亚胺(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、以及(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；茚和1-甲基茚等茚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈和偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺和N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；以及1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类等。

这些共聚性不饱和单体可以单独使用，或者混合使用2种以上。

作为含羧基的共聚物，优选以(甲基)丙烯酸作为必须成分，且根据情况是进一步含有选自由琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的组中的至少1种化合物的含羧基不饱和单体成分与选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的组中的至少1种形成的共聚物(以下称为“含羧基的共聚物(α)”)。

作为含羧基的共聚物(α)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等。

含羧基的共聚物中的含羧基不饱和单体的共聚比例通常为5～50重量％、优选为10～40重量％。此时，通过使前述共聚比例为5重量％以上，能够提高所得组合物对碱显影液的溶解性，另一方面，通过设为50重量％以下，能够使其对于碱显影液的溶解性保持适当，利用碱显影液进行显影时，能够防止间隔物层或像素从基板上脱落、间隔物表面的膜粗糙。

作为本发明中的(H)成分，侧链具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂从所得固化膜的交联密度提高、涂膜强度、耐热性和耐化学试剂性提高的观点出发是优异的，故而优选。

作为侧链具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，优选为具有羧基的碱可溶性树脂。作为该树脂，可列举出对前述含羧基的共聚物加成了具有环氧基的不饱和化合物(以下称为“环氧系不饱和化合物”)而得到的树脂等。

作为环氧系不饱和化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和含有氧化环己烯的(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为加成反应的方法，基于常规方法即可，可通过在有机溶剂中或者无溶剂的条件下对含羧基的共聚物加成环氧系不饱和化合物来制造。作为加成反应的条件，根据各反应来适当选择反应温度、反应时间和催化剂即可。

(H)成分的Mw优选为3,000～300,000、更优选为5,000～100,000。此外，数均分子量(以下称为“Mn”)优选为3,000～60,000、更优选为5,000～25,000。

此外，本发明中，Mw和Mn是指：将通过GPC(溶出溶剂：四氢呋喃)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。

本发明中，通过使用具有这种特定Mw和Mn的(H)成分，能够得到显影性优异的感光性树脂组合物，由此能够形成具有锋利图案边缘的图案，并且，在显影时难以在未曝光部的基板上和遮光层上产生残渣、基底脏污、残膜等。此外，(H)成分的Mw与Mn之比(Mw/Mn)通常为1～5、优选为1～4。

(H)成分可以单独使用，或者组合使用2种以上。

作为(A)成分与(H)成分的比例，以它们的总量作为基准，(A)成分优选为10～100重量％且(H)成分优选为0～90重量％，(A)成分更优选为20～100重量％且(H)成分更优选为0～80重量％。如果(H)成分的比例不足10重量％，则交联密度降低，因此存在涂膜强度、耐热性、耐化学试剂性降低的倾向。

作为(A)成分和(H)成分在组合物中的比例，以(A)成分与(H)成分的总量计，在组合物中优选为10～50重量％。通过将该比例设为10重量％以上，能够防止预烘焙后的膜厚变薄，另一方面，通过设为50重量％以下，组合物的粘度变得适当，能够防止涂布性变得不良，能够防止预烘焙后的膜厚变厚。

4.使用方法

4-1.涂布用组合物的使用方法

作为本发明的组合物的使用方法，基于常规方法即可。

可列举出例如对基材涂布组合物后，通过照射活性能量射线或者进行加热而使其固化的方法等。

具体而言，可列举出：通过通常的涂布方法对应用的基材涂布组合物后，在活性能量射线固化型组合物的情况下照射活性能量射线使其固化的方法；此外，在热固化型组合物的情况下进行加热使其固化的方法等。

活性能量射线的照射方法、加热方法采用作为以往的固化方法而已知的一般方法即可。

此外，也可以采用下述方法：通过在组合物中组合使用(C)成分(光聚合引发剂)和(D)成分(热聚合引发剂)，对其照射活性能量射线后，使其加热固化来提高其与基材的密合性的方法。

作为可应用本发明组合物的基材，能够应用于各种材料，可列举出塑料、木材、金属、无机材料和纸等。

作为塑料的具体例，可列举出聚乙烯醇、三乙酰基纤维素和二乙酰基纤维素等纤维素乙酸酯树脂；丙烯酸类树脂；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂；聚氯乙烯、环氧树脂和聚氨基甲酸酯树脂等。

作为木材，可列举出天然木材和合成木材等。

作为金属，可列举出钢板、铝和铬等金属；氧化锌(ZnO)和氧化铟锡(ITO)等金属氧化物等。

作为无机材料，可列举出玻璃、灰浆、混凝土和石材等。

这些之中，特别优选为塑料基材。

组合物固化膜相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。作为固化膜的厚度，根据所用基材、具有所制造的固化膜的基材的用途进行选择即可，优选为1～500μm、更优选为5～200μm。

作为将本发明的组合物涂布于基材的方法，根据目的来适当设定即可，可列举出通过棒涂机、涂抹器、刮板、浸涂机、辊涂机、旋涂机、流涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机、逆转辊涂布机、模涂机、唇涂机、凹版涂布机、微型凹版涂布机和喷墨等进行涂布的方法。

作为用于使本发明的组合物固化的活性能量射线，可列举出紫外线、可见光线和电子射线等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线(UV)无电极灯、发光二极管(LED)等。

照射能量根据活性能量射线的种类、配合组成来适当设定即可，作为一例而列举出使用高压汞灯的情况时，以UV-A区域的照射能量计优选为100～5,000mJ/cm²、更优选为200～1,000mJ/cm²。

4-2.成形材料用组合物的使用方法

作为将本发明的组合物用于成形材料用途时的使用方法，基于常规方法即可。

具体而言，可列举出下述方法：对具有目标形状的被称为压模的模具涂布组合物，利用膜或片基材(以下将它们统称为“膜基材”)进行层压后，照射活性能量射线而使其固化的方法；向特定的模框中注入组合物后，在活性能量射线固化型组合物的情况下通过照射活性能量射线而使其固化的方法；此外，在热固化型组合物的情况下进行加热而使其固化的方法等。

作为能够用于本发明的膜基材，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酰亚胺、聚甲基戊烯等塑料膜，若需要则可以使用玻璃系基材。

膜基材优选为透明或半透明(例如乳白色)。作为膜基材的厚度，优选为20～500μm。

作为用于使本发明的组合物固化的活性能量射线，可列举出紫外线、可见光线和电子射线等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出与前述相同的装置。

作为照射能量，根据活性能量射线的种类、配合组成来适当设定即可，可列举出与前述相同的照射能量。

针对使用本发明的组合物制造透镜片的例子进行说明。

制造膜厚较薄的透镜片时，将本发明的组合物涂布于透明基板后，使其密合于具有目标透镜形状的被称为压模的模具。

接着，从透明基板侧照射活性能量射线，使组合物进行固化，其后从模具上剥离。

另一方面，制造膜厚较厚的透镜片时，向具有目标透镜形状的模具与透明基板之间流入本发明的组合物。

接着，从透明基板侧照射活性能量射线而使组合物固化，其后使模具进行脱模。

作为前述模具，其材质没有特别限定，可列举出例如黄铜和镍等金属；以及环氧树脂等树脂。从模具的寿命长的观点出发，优选为金属制。

将本发明的组合物用于纳米压印用途时，基于常规方法即可。

可以使用例如下述方法等：对基材涂布组合物后，用具有微细加工图案且具有透明性的模具(mould)进行压制。

接着，从透明模具上照射活性能量射线而使组合物固化，其后，使模具进行脱模。

4-3.油墨用组合物的使用方法

作为本发明的印刷物中使用的印刷基材，没有特别限定，可列举出例如证券纸(bond paper)、涂布纸(coated paper)、铜版纸(art paper)、道林纸、薄纸、厚纸等纸、各种合成纸；聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、尼龙、聚乳酸、聚碳酸酯等的膜或片、玻璃纸、铝箔、其它一直以来被用作印刷基材的各种基材。

这些之中，特别优选为纸基材。

组合物固化膜相对于基材的膜厚根据目的来适当设定即可。作为固化膜的厚度，根据所用基材、具有所制造的固化膜的基材的用途进行选择即可，优选为1～20μm、更优选为1～10μm。

将本发明的组合物用作胶版油墨用途时，作为涂布至基材的涂布方法，可以使用对版面上连续供水的胶版印刷机来适合地使用。此外，在使用片材形态的印刷用纸的单片胶版印刷机、使用卷轴形态的印刷用纸的胶版轮转印刷机、任意纸张供给方式中均可以适合地利用。

将本发明的组合物用作喷墨油墨用途时，作为涂布至基材的涂布方法，可以使用通过喷墨方式进行喷出来形成图像的公知喷墨记录装置等来适合地使用。

喷墨方式中，考虑到喷出性，在喷出时的温度(例如40℃～80℃、优选为25℃～30℃)下，组合物的粘度优选为7mPa·s～30mPa·s。更优选为7mPa·s～20mPa·s。

作为用于使本发明的组合物固化的活性能量射线，可列举出紫外线、可见光线和电子射线等，优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举出与前述相同的装置。

作为照射能量，根据活性能量射线的种类、配合组成来适当设定即可，可列举出与前述相同的照射能量。

4-4.图案形成用组合物的使用方法

作为图案形成用组合物，可列举出感光性平版印刷版、抗蚀剂和阻焊剂等保护剂；液晶面板制造中的柱状间隔物、用于形成滤色器中的像素或黑底等的着色组合物、以及滤色器保护膜等。

本发明的组合物在这些用途之中，可更优选地用于液晶面板制造中的柱状间隔物用途、滤色器用着色组合物、以及滤色器用保护膜的用途。

在柱状间隔物和滤色器保护膜用途中使用时，为了改善涂布性、显影性，也可以向组合物中添加聚氧乙烯月桂基醚等非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂。此外，根据需要也可以适当添加粘接助剂、保存稳定剂和消泡剂等。

以下，针对柱状间隔物(以下简称为“间隔物”)和着色组合物的用途进行说明。

4-4-1.间隔物

间隔物通过光刻法由组合物的光固化涂膜形成。该间隔物可以在液晶面板基板的任意部位以任意的尺寸形成，一般来说，大多形成在作为滤色器遮光部的黑底区域、TFT电极上。

作为形成间隔物的方法，基于常规方法即可，可列举出例如将本发明的组合物以构成单元间隙(cell gap)所必须的膜厚涂布在玻璃等基板上，然后进行加热(以下简称为“预烘焙”)而使涂膜干燥，经由曝光、显影、后加热(以下简称为“后烘焙”)工序来形成的方法等。

将组合物涂布在基板上时，考虑到由显影、后烘焙等导致的膜减少、变形，相对于单元间隙的设计值，涂布得略厚。具体而言，优选使预烘焙后的膜厚达到5～10μm、更优选达到6～7μm。

作为涂布方法，可列举出例如印刷法、喷雾法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法、模涂法(狭缝涂布法)等，通常使用旋涂法、模涂法。

在基板上涂布组合物后，进行预烘焙。作为此时的温度/时间，可列举出以50～150℃预烘焙5～15分钟左右。

隔着用于形成间隔物的具有特定图案形状的掩膜，对预烘焙后的涂膜面进行光照射。

所用的光优选为紫外线、可见光线，使用由高压汞灯、金属卤化物灯等得到的240nm～410nm的波长光。

光照射条件因光源的种类、所用的光聚合引发剂的吸收波长、或者涂膜的膜厚等而异，优选使大致光照射量达到50～600mJ/cm²。如果光照射量小于50mJ/cm²，则导致固化不良，在显影时曝光部分容易脱落，另一方面，如果光照射量大于600mJ/cm²，则存在难以得到精细的间隔物图案的倾向。

对前述涂膜面进行光照射后，利用显影液去除未曝光部分。

作为显影液，可以使用碱化合物的水溶液。作为碱性化合物，可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵等。此外，为了促进显影速度，也可以向显影液中添加适量的甲醇、乙醇、异丙醇和苄醇等水溶性有机溶剂、各种表面活性剂。

显影方法可以是装液法、浸渍法和喷雾法等中的任一者。显影后，将图案部分用水清洗0.5～1.5分钟，利用压缩空气等使其风干，从而得到间隔物图案。

将所得间隔物图案用加热板、烘箱等加热装置以150～350℃的温度范围进行后烘焙，得到本发明的液晶面板间隔物。

通过进行后烘焙，残留溶剂、显影时吸收的水分能够挥发，且间隔物的耐热性能够提高。间隔物的膜厚因液晶面板的单元间隙设定值而异，以后烘焙后大致达到3～5μm的方式进行设计。

4-4-2.着色组合物

将本发明的组合物用作着色组合物时，进一步配合颜料和颜料分散剂。以下，针对这些成分进行说明。

颜料没有特别限定，可以使用各种有机或无机颜料。

作为有机颜料，除了前述颜料之外，更具体而言，可列举出在色度指数(C.I.；TheSociety of Dyers and Colourists发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物、即标有下述那样的色度指数(C.I.)编号的化合物。可列举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254等红色系颜料；以及C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36等绿色系颜料；C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫23:19等。

此外，可以使用以往难以分散的溴化率高的酞菁、例如蒙纳斯绿6YC、9YC(Avecia公司制)的高亮度G颜料；包含中心金属为铜之外的金属、例如Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等不同种金属酞菁颜料的高色纯度G颜料。

作为无机颜料的具体例，可列举出与前述相同的颜料。

本发明中，颜料可以单独使用，或者混合使用2种以上。

颜料分散剂能够对这些颜料之中的在液晶显示装置用滤色器中通用的各种颜料赋予优异的分散性，具体而言，可在制备含有选自由C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄83、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料紫23、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、以及C.I.颜料黄139、溴化率高的上述酞菁颜料、上述不同种金属酞菁颜料组成的组中的至少一种的颜料分散液时适合地使用。

颜料分散剂没有特别限定，可以使用各种颜料分散剂。

作为能够使用的颜料分散剂，具体例可例示出壬酰胺、癸酰胺、十二酰胺、N-十二烷基己酰胺、N-十八烷基丙酰胺、N,N-二甲基十二酰胺和N,N-二己基乙酰胺等酰胺化合物；二乙胺、二庚胺、二丁基十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲胺、三乙胺、三丁胺和三辛胺等胺化合物；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-(四羟基乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’-三(羟基乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’,N’-四(羟基乙基聚氧乙烯)-1,2-二氨基乙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪和1-(2-羟基乙基)哌嗪等具有羟基的胺等，除此之外，可列举出哌啶甲酰胺、异哌啶甲酰胺、烟酰胺等化合物。

进而，可列举出聚丙烯酸酯等的不饱和羧酸酯的(共聚)聚合物类；聚丙烯酸等的不饱和羧酸酯的(共聚)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐、(部分)烷基胺盐类；含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共聚)聚合物、它们的改性物；聚氨基甲酸酯类；不饱和聚酰胺类；聚硅氧烷类；长链聚氨基酰胺磷酸盐类；通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应而得到的酰胺、它们的盐类。

此外，作为分散剂的市售品，可列举出Shigenox-105(商品名、Hackol Chemical公司制)、Disperbyk-101、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-182、Disperbyk-2001〔以上为BYK JAPAN公司制〕、EFKA-49、EFKA-4010、EFKA-9009(以上为EFKA CHEMICALS公司制)、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、、Solsperse 24000SC、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse 33500〔以上为AstraZeneca plc制〕、PB821、PB822〔以上为Ajinomoto Co.,Inc.制〕等。

颜料分散剂以相对于颜料100重量份优选为10～90重量份、更优选为20～80重量份的比例来使用。

着色组合物可以进一步根据需要来配合紫外线遮断剂、紫外线吸收剂、表面调节剂(流平剂)和其它成分。

着色组合物可通过将(A)成分、颜料、颜料分散剂和根据需要的其它成分直接混合至(E)成分(有机溶剂)，并使用公知的分散机进行分散来制造，但颜料分散有时不充分，因此优选为预先制备颜料分散液的方法。

根据该方法，能够容易地得到颜料分散性优异的感光性着色组合物。该方法中，尤其是配合(F)成分(粘结剂)时，通过将颜料、颜料分散剂和根据需要的一部分(F)成分混合至用于分散的溶剂(以下称为“分散溶剂”)并使其分散，从而预先制备颜料分散液。另一方面，另行通过将(A)成分和根据需要的(F)成分、其它成分混合至用于稀释的溶剂(以下称为“稀释溶剂”)并使其溶解或分散，从而制备透明抗蚀液(clear resist liquid)。并且，通过将所得颜料分散液与透明抗蚀液进行混合，并根据需要进行分散处理，能够容易地得到颜料分散性优异的着色组合物。根据该方法，可分别选择分散溶剂和稀释溶剂，溶剂的选择宽度也拓宽。

在不预先制备颜料分散液的情况下，通过首先向有机溶剂中投入颜料、颜料分散剂和根据需要的碱可溶性树脂并充分混合，进行搅拌而使颜料分散，然后追加含羧基的多官能丙烯酸酯等剩余成分并进行混合，不仅颜料的分散工序中的颜料分散性不会因其它的配合成分而受损，稳定性也优异。

将这样得到的着色组合物涂布于支承体而形成涂膜，使其干燥后，通过对该涂膜照射光线而呈现特定的图案状，从而使涂膜的一部分选择性地固化后，用碱液进行显影后，进行后烘焙，进一步进行热固化，从而能够得到特定图案的着色涂膜。

所用的光优选为紫外线、可见光线，使用由高压汞灯、金属卤化物灯等得到的240nm～410nm的波长光。固化所需的照射能量通常为10～500mJ/cm²左右。在曝光工序中，通过对涂膜的表面照射激光或者隔着掩膜来照射光线，能够使涂膜的特定位置选择性地曝光、固化。

此外，热固化通常使用真空干燥机、烘箱、加热板、或者其它能够加热的装置，以50～200℃进行干燥，其后以120～250℃左右的温度进行加热而使其固化。

涂膜中的已固化部分具有在基体中均匀分散有颜料的结构，所述基体是由通过上述本发明所述的光固化反应和热固化反应形成的交联键的网络所形成的。

该着色组合物的固化性优异、交联密度上升而均匀且良好地固化至内部为止，因此在显影时不易形成倒锥，可形成正锥状、边缘锋利且表面平滑性良好的图案。

此外，关于本发明的着色组合物，在固化时良好地固化至内部为止的交联密度高的基体中封闭有杂质，从而难以溶出至液晶层中，因此能够得到电可靠性高的着色固化膜。尤其是，使用该着色组合物来制作液晶面板的着色层时，能够稳定地保持显示部的电压，电可靠性高。

此外，上述着色组合物能够使高浓度的颜料微细且均匀地分散、着色性高，因此能够形成即使薄其着色浓度也大的着色图案，颜色重现区域宽。

着色组合物可用于形成各种着色涂膜，特别适合形成用于构成滤色器的细微部的着色层、即像素、黑底。

实施例

以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。

此外，以下的“份”是指重量份。

1.制造例

1)制造例1(利用酯交换法来制造DGLY-TA)

向安装有搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔和冷凝管的1升烧瓶中投入双甘油77.00份(0.46摩尔)、丙烯酸2-甲氧基乙酯627.21份(4.82摩尔)、作为催化剂X的DABCO2.45份(0.02摩尔)、作为催化剂Y的乙酸锌4.00份(0.02摩尔)、对苯二酚单甲醚1.42份(相对于投入原料的总重量为2000wtppm)，使含氧气体(氧气为5体积％、氮气为95体积％)在液体中进行鼓泡。

一边在反应液温度为105～130℃的范围内进行加热搅拌，一边在110～760mmHg的范围内调整反应体系内的压力，借助精馏塔和冷凝管将随着酯交换反应的推进而副产的2-甲氧基乙醇与丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合液从反应体系中取出。此外，随时向反应体系中追加与该取出液为相同重量份的丙烯酸2-甲氧基乙酯。自开始加热搅拌起27小时后，将反应体系内的压力恢复至常压，并结束取出。

将反应液冷却至室温并添加正己烷200ml，将沉淀物过滤分离后，向滤液中投入硅酸铝〔协和化学工业株式会社制，Kyoward 700(商品名)〕2.0份、活性炭〔FUTAMURACHEMICAL CO.,LTD.制，太阁S(商品名)〕0.5份，一边使干燥空气进行鼓泡，一边以温度70～95℃、压力0.001～100mmHg的范围进行8小时的减压蒸馏，分离出包含未反应的丙烯酸2-甲氧基乙酯的馏出液。向釜液中添加硅藻土〔昭和化学工业株式会社制，Radiolite(商品名)〕2.0份，进行加压过滤，将所得滤液作为精制处理物。

使用具备UV检测器的高效液相色谱仪，进行该精制处理物的组成分析，结果确认其包含双甘油四丙烯酸酯作为主要成分(以下称为“EX-DGLY-TA”)。精制处理物的收率为93％。按照下述方法测定所得精制处理物的羟基值，结果为6mgKOH/g。将其结果示于表1。

◆羟基值的测定方法

向试样中添加乙酰基化试剂，在温浴槽中进行加热处理。放冷后，以酚酞溶液作为指示剂，用氢氧化钾乙醇溶液来滴定酸，求出羟基值。

2)制造例2和3(利用酯交换法来制造多官能丙烯酸酯)

作为多元醇和催化剂X和Y，使用下述表1所示的化合物，除此之外，按照与制造例1相同的方法，制造多官能丙烯酸酯。将它们的结果示于表1。

[表1]

3)比较制造例1(利用酯交换法来制造多官能丙烯酸酯)

作为多元醇和催化剂X和Y，使用下述表2所示的化合物，除此之外，按照与制造例1相同的方法，制造多官能丙烯酸酯。将其结果示于表2。

[表2]

4)比较制造例2(利用脱水酯法来制造DGLY-TA)

向安装有搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔、冷凝管和水分离器的烧瓶中投入双甘油75.77份(0.46摩尔)、丙烯酸157.59份(2.19摩尔)、甲苯129.50份、70重量％甲磺酸6.40份、硫酸铜0.37份(相对于投入原料的总重量为1000wtppm)，使含氧气体(氧气为5体积％、氮气为95体积％)在液体中进行鼓泡。一边在反应体系内的压力为370mmHg的条件下进行加热回流一边搅拌，借助精馏塔和冷凝管将随着脱水酯化反应的推进而副产的水从反应体系中取出。其间，反应液的温度在80～90℃的范围内推移。自开始加热搅拌起5小时后结束反应液的加热，并且将反应体系内的压力恢复至常压，结束取出。

将反应液冷却至室温后，添加甲苯133份、水61份并搅拌后，进行静置而分离出下层(水层)。其后，向上层(有机层)中添加20％氢氧化钠水溶液49份并搅拌后，进行静置而分离出下层(水层)。其后，向上层(有机层)中添加水28份并搅拌后，进行静置而分离出下层(水层)。向上层(有机层)中添加对苯二酚单甲醚0.018份，一边使干燥空气进行鼓泡，一边以温度60～90℃、压力0.001～100mmHg的范围进行8小时的减压蒸馏，分离出包含甲苯的馏出液。向釜液中添加硅藻土〔昭和化学工业株式会社制，Radiolite(商品名)〕2.0份，进行加压过滤，将所得滤液作为精制处理物。

使用具备UV检测器的高效液相色谱仪，进行该精制处理物的组成分析，结果确认其包含双甘油四丙烯酸酯(以下称为“DH-DGLY-TA”)。精制处理物的收率为11％。针对所得精制处理物，与前述同样地测定羟基值，结果为48mgKOH/g。将其结果示于表3。

5)比较制造例3(利用脱水酯法来制造多官能丙烯酸酯)

作为多元醇和催化剂，使用下述表2所示的化合物，除此之外，与比较制造例1同样地制造多官能丙烯酸酯。将其结果示于表3。

[表3]

6)制造例4(碱可溶性树脂(H)成分的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的可分离烧瓶中，以甲基丙烯酸甲酯为52.9份、甲基丙烯酸苄基酯为22.5份、丙烯酸为24.6份、丙二醇单甲醚乙酸酯〔Kuraray Co.,Ltd.制，“PGM-AC”、以下称为PGM-AC〕230份和二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)为11.0份的比例进行投入，使其均匀溶解。其后，在氮气气流下以85℃搅拌4.5小时，进一步以110℃反应1小时。

(2)向通过上述(1)得到的溶液中，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为26.25份、PGM-Ac为22.5份、以及对苯二酚单甲醚为0.2份的比例进行投入后，以100℃搅拌5小时，从而得到包含碱可溶性树脂(h1)的反应液B(固体成分浓度为31.5％)。

该碱可溶性树脂(h1)的重均分子量(Mw)为7,400，酸值为76mgKOH/g(固体成分换算)。

2.实施例和比较例

1)精制处理物的评价方法

针对前述制造例和比较制造例中得到的精制处理物，按照下述示出的方法，评价高分子量体的GPC面积％、粘度、耐乳化性、金属离子浓度和保存稳定性。将它们的结果示于表4。

(1)高分子量体的GPC面积％

针对所得精制处理物，通过下述条件的GPC测定，算出高分子量体的面积％。

◆GPC测定条件

·装置：Waters公司制GPC系统名为1515 2414 717P RI

·检测器：RI检测器

·柱：保护柱昭和电工株式会社制Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、主柱两种Waters公司制styragel HR 4E THF(7.8×300mm)+styragel HR 1THF(7.8×300mm)

·柱温：40℃

·洗脱液组成：THF(作为内标而包含0.03％的硫)、流量为0.75mL/分钟

·高分子量体的面积(％)的计算方法

根据GPC测定结果，基于下述式(1)来计算。

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语如上所示。

(2)粘度

利用E型粘度计(25℃或50℃)测定所得精制处理物的粘度。

(3)耐乳化性

将所得精制处理物3g溶解于二甲苯6g，向玻璃试管(18mφ硬质玻璃)中投入蒸馏水9g并加盖。将其上下震荡10次而使其乳化后，进行静置并测定水层与有机层完全分离为止的时间，根据下述判定基准来评价上层和下层的透明性。水分离性与耐乳化性存在相关性，水分离性越良好，则应用于油墨时的耐乳化性越良好。

◎：透明。

○：略微存在浑浊

△：存在浑浊

×：乳浊

(4)金属离子浓度

按照JIS K 0121-1993(原子吸收分析通则)，利用标准曲线法测定制品中的金属离子浓度。对1g试样添加9ml甲醇，利用火焰法进行测定。

多官能丙烯酸酯中的金属离子浓度与电特性存在相关性，通过降低多官能丙烯酸酯中的金属离子浓度，在形成使用了其的设备时，能够抑制金属离子的迁移。

(5)保存稳定性试验

将装有10g所得精制处理物的玻璃试管(18mφ硬质玻璃)投入至设定为120℃的加热块中，根据下述判定基准，针对加热6小时后的外观进行评价。

○：观察不到增粘或凝胶物。

×：观察到增粘或凝胶物。

[表4]

由制造例1～制造例3的结果可明确：由于本发明的(A)成分的高分子量体的面积低于30％，因此粘度低且耐乳化性优异。此外，金属离子浓度非常低，因此不用担心离子从固化膜中溶出。

与此相对，比较制造例1是使用膦系化合物作为催化剂X并通过酯交换反应得到的多官能丙烯酸酯的例子，粘度、乳化性、离子溶出没有问题，但保存稳定性存在问题。

此外，比较制造例2和比较制造例3是包含通过以往的脱水酯法而制造的成分、且高分子量体的面积含30％以上的组合物，因此粘度高、耐乳化性差。此外，金属离子浓度高，担心由离子从固化膜中溶出而导致的电特性降低。

2)活性能量射线固化型组合物的制造

将下述表5～7所示的化合物以表5～7所示的比例进行搅拌/混合，从而制造活性能量射线固化型组合物。

使用所得组合物，进行后述评价。将它们的结果示于表5～7。

此外，表5～7中的数字是指份数。

此外，表5～7中的简写的含义如下。

·IRG907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、BASF Corporation制、IRGACURE907

·DAP-A：邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、DAISO公司制、DAISO DAP A

·CARMINE 6B：偶氮系红色颜料C.I.颜料红57:1、大同化成工业株式会社制、Carmine 6B No.6520

3)评价方法

(1)固化性

用棒涂机将所得组合物以膜厚达到5μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜〔东洋纺株式会社制、COSMOSHINE A4300(厚度100μm)〕。

针对所得试验体，使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的金属卤化物灯，在以365nm为中心的紫外线区域(UV-A)强度为800mW/cm²的条件下，利用以平均通过1次(pass)的照射能量达到100mJ/cm²的方式调整的传送带，在空气气氛下进行搬运，从而进行紫外线照射。

此外，在实施例7和8、比较例7和8中，用100℃的加热板使涂布膜干燥3分钟，形成干燥膜厚为5μm的涂布膜。

作为固化性的评价方法，求出至表面不再粘合为止的次数。

(2)固化膜的通用硬度(universal hardness)(作为涂布剂用活性能量射线固化型组合物的评价)

用棒涂机将下述表5记载的组合物以膜厚达到20μm的方式涂布在10cm见方的玻璃基板上，使用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的高压汞灯，在以365nm为中心的紫外线区域(UV-A)强度为500mW/cm²的条件下，利用以平均通过1次的照射能量达到800mJ/cm²的方式调整的传送带，在空气气氛下进行搬运，从而进行紫外线照射。

使用超微小硬度计〔Fischer Instruments K.K.制、H-100C〕，在室温下以维氏压头的最大载重达到20mN的条件测定表面硬度，并用此时的通用硬度来评价所得固化膜的硬度。

(3)耐乳化性(作为油墨用活性能量射线固化型组合物的评价)

针对下述表6记载的组合物，也与前述耐乳化性的方法同样地进行评价。

评价结果是与前述表4相同的结果。

(4)碱显影性(作为图案形成用活性能量射线固化型组合物的评价)

在10cm见方的铬掩膜玻璃基板上，利用旋涂机来涂布下述表7记载的组合物，用100℃的加热板使该涂布膜干燥3分钟，形成干燥膜厚为5μm的涂布膜。将所得涂膜用液温为23℃的0.05％氢氧化钾水溶液进行喷雾显影，测定至完全溶解为止的时间。

[表5]

[表6]

[表7]

由实施例1和2的结果可以明确：本发明的组合物显示出与包含通过以往的脱水酯法制造的多官能丙烯酸酯的比较例1和比较例2的组合物为同等的固化性，(A)成分的高分子量体的面积％低于30％，因此固化膜的硬度也优异。

与此相对，包含通过以往的脱水酯法而制造的成分的比较例1和2的组合物是多官能丙烯酸酯包含30面积％以上的高分子量体的组合物，因此与实施例的组合物相比固化膜的硬度差。

由实施例3和4的结果可以明确：本发明的组合物显示出与包含通过以往的脱水酯法制造的多官能丙烯酸酯的比较例3和比较例4的油墨用组合物为同等的固化性。

此外，如上所述，(A)成分的耐乳化性优异，因此，油墨用组合物的耐乳化性也优异，适合作为油墨用组合物。另一方面，比较例3和比较例4的油墨用组合物由于原料多官能丙烯酸酯的耐乳化性差，因此油墨用组合物的耐乳化性差，不适合油墨用途。

由实施例5和6的结果可以明确：本发明的组合物显示出与包含通过以往的脱水酯法制造的成分的比较例5和比较例6的图案形成用组合物为同等的固化性，与比较例5和比较例6的组合物相比，碱显影性更优异。进而，如上所述，(A)成分的金属离子浓度低，因此适合作为不担心电特性降低的图案形成用组合物。

产业上的可利用性

本发明的组合物可用于硬质涂布等涂布用途、模具转印或纳米压印等中使用的成形材料用途、胶版印刷或喷墨印刷等油墨用途、感光性平版印刷版或彩色光阻等抗蚀用途的各种用途。

Claims (12)

1.一种固化型组合物，其包含：在下述催化剂X和Y的存在下使双甘油或/和甘油与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物发生酯交换反应而得到的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)，

所述(A)成分中的高分子量体的通过凝胶渗透色谱测定而得到的值以下述式(1)所定义的高分子量体的面积％计低于30％，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或络合物、脒或其盐或其络合物、以及具有吡啶环的化合物或其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物，

催化剂Y：下述通式(3)或下述通式(4)所示的包含锌的化合物或者乙酰丙酮锌，

式(3)中，R⁶和R⁷是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数2～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基，作为R⁶和R⁷，可以相同也可以不同，

式(4)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数2～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基，作为R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³，可以相同也可以不同，

高分子量体的面积％＝〔(R-I-L)/R〕×100···(1)

式(1)中的符号和术语为下述意义：

·R：(A)成分的检测峰的总面积

·I：包含理想结构(甲基)丙烯酸酯的检测峰的面积

·L：重均分子量比包含理想结构(甲基)丙烯酸酯的检测峰小的检测峰的总面积

·理想结构(甲基)丙烯酸酯：是指平均1分子中包含与平均1分子原料醇所包含的羟基数量为相同数量的(甲基)丙烯酰基、且不具有迈克尔加成型结构而具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

2.根据权利要求1所述的固化型组合物，其中，具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的固化型组合物，其中，所述(A)成分的羟基值为60mgKOH/g以下。

4.一种活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的组合物。

5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化型组合物，其还包含光聚合引发剂(B)。

6.一种涂布用活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求4或权利要求5所述的组合物。

7.一种油墨用活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求4或权利要求5所述的组合物。

8.一种图案形成用活性能量射线固化型组合物，其包含权利要求4或权利要求5所述的组合物。

9.一种固化型组合物的制造方法，其包括：在下述催化剂X和Y的存在下使双甘油或/和甘油与具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物发生酯交换反应，从而制造具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的工序，

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或络合物、脒或其盐或其络合物、以及具有吡啶环的化合物或其盐或络合物组成的组中的一种以上化合物，

催化剂Y：下述通式(3)或下述通式(4)所示的包含锌的化合物或者乙酰丙酮锌，

式(3)中，R⁶和R⁷是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数2～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基，作为R⁶和R⁷，可以相同也可以不同，

式(4)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³是指碳数1～20的直链状或支链状烷基、碳数2～20的直链状或支链状烯基、碳数6～24的芳基、或者碳数5～20的环烷基，作为R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³，可以相同也可以不同。

10.根据权利要求9所述的固化型组合物的制造方法，其中，具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物是(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的固化型组合物的制造方法，其中，所述催化剂Y为有机酸锌或/和二酮烯醇锌。

12.根据权利要求9或权利要求10所述的固化型组合物的制造方法，其包括：在制造(A)成分后，与光聚合引发剂(B)进行混合的工序。