JP2008284826A - 二液を用いるインクジェット記録方法及びその記録方法による記録媒体 - Google Patents

二液を用いるインクジェット記録方法及びその記録方法による記録媒体 Download PDF

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崇 小柳
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景多▲郎▼ 中野
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Abstract

【課題】吸収性記録媒体及び非吸収性記録媒体のいずれにも適用可能な二液インクジェット記録方法及びその記録方法による記録媒体を提供する。
【解決手段】インクジェット記録方式により、記録媒体に少なくとも水と反応剤とを含む反応液を付着させてから、少なくとも着色剤と重合性化合物と光重合開始剤とを含む光硬化型インク組成物を付着させた後、光硬化反応を実施する。あるいは、記録媒体に少なくとも水と反応剤と光重合開始剤とを含む反応液を付着させてから、少なくとも着色剤と重合性化合物とを含む光硬化型インク組成物を付着させた後、光硬化反応を実施する。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応液と光硬化型インク組成物との二液を用いるインクジェット記録方法及びその記録方法による記録媒体に関する。
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分及び目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
このようなインクジェット記録方法において、反応液とインク組成物との二液を用いる方法が知られている。例えば、多価金属塩を含有する反応液を記録媒体に適用した後、カルボキシル基含有染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。この方法においては、多価金属イオンと染料とから不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性がありかつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。また、多価金属塩を含む反応液と、顔料及び樹脂エマルジョンを含むインク組成物とを用いるインクジェット記録方法も知られている(例えば、特許文献2)。しかしながら、これらの二液インクジェット記録方法は、非吸収性記録媒体、すなわち、水性インク組成物が浸透しない金属、もしくはプラスチック等の素材から製造される板やフィルムなどの記録媒体に印字する場合には定着が不十分であり、適切ではない。
このような非吸収性記録媒体に対する二液インクジェット記録方法も提案されており、例えば、色剤を含むインク組成物と重合開始剤を含む反応液との二液を用いて、記録媒体に印字を行うインクジェット記録方法が開示されている(例えば、特許文献3〜5)。このようなインクジェット記録方法においては、インク組成物と重合開始剤含有反応液とを記録媒体において接触させて紫外線を照射すると、反応液中の重合開始剤がラジカル等を生成し、オリゴマーやモノマーが重合を開始して、インク組成物中の色剤を記録媒体上に固着させる。この固着により、色濃度が高く、しかも滲みやムラの少ない印字の実現が可能になるものと考えられる。更に、インク組成物と反応液とを分けることによって、インク組成物及び反応液の保存安定性が向上するとの利点をも有する。しかしながら、水性溶媒を用いた紫外線硬化型インク組成物は、吸収性記録媒体、すなわち、水性インク組成物の浸透が容易な記録媒体(例えば、普通紙)においてはカールやシワが発生する。
一方、非水性ビヒクル中に着色剤を含む油性インク組成物と、水性ビヒクル中に定着剤を含む水系定着液とを用いる二液インクジェット記録方法も知られている(特許文献6)。しかしながら、この方法は、前記の非吸収性記録媒体への定着性が充分ではない。
特開平5−202328号公報 特許第3206797号公報 特開平5−150794号公報 特開平8−218018号公報 特開2000−119574号公報 米国特許第7,122,077号明細書
以上のように、二液インクジェット記録方法においては、記録媒体として吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体のいずれを用いる場合でも、良好な印字品質を提供する方法が求められている。
従って、本発明の課題は、吸収性記録媒体に対しては、高発色性の実現が可能で、裏抜けがなく、しかもシワ発生がなく、一方、非吸収性記録媒体に対しても高発色性の実現が可能で、充分な定着性を示す二液インクジェット記録方法を提供することにある。
前記の課題は、本発明により、インクジェット記録方式により、記録媒体に少なくとも水と反応剤とを含む反応液を付着させてから、少なくとも着色剤と重合性化合物と光重合開始剤とを含む光硬化型インク組成物を付着させた後、光硬化反応を実施することを特徴とする、インクジェット記録方法によって解決することができる。
また、本発明は、インクジェット記録方式により、記録媒体に少なくとも水と反応剤と光重合開始剤とを含む反応液を付着させてから、少なくとも着色剤と重合性化合物とを含む光硬化型インク組成物を付着させた後、光硬化反応を実施することを特徴とする、インクジェット記録方法にも関する。
本発明方法の好ましい実施態様においては、前記反応液中の反応剤が多価金属塩、又はポリアリルアミン若しくはその誘導体である。
本発明方法の別の好ましい実施態様においては、前記光硬化型インク組成物が実質的に水を含まない。
本発明方法の更に別の好ましい実施態様においては、前記光硬化反応が紫外線硬化反応である。
本発明方法の更に別の好ましい実施態様においては、反応液の液滴を記録媒体に吐出するヘッドと、インク組成物の液滴を記録媒体に吐出するヘッドとが異なる。
また、本発明は、前記の記録方法によって印字された記録媒体にも関する。
本発明の好ましい実施態様においては、水性インク組成物の浸透が困難な非吸収性記録媒体又は水性インク組成物の浸透が容易な吸収性記録媒体である。
本発明方法によれば、記録媒体が吸収性記録媒体である場合に、高発色性の実現が可能で、裏抜けがなく、しかもシワ発生がない。また、記録媒体が非吸収性記録媒体である場合に、高発色性の実現が可能で、充分な定着性を有する。
〔反応液〕
本発明による二液インクジェット記録方法においては、最初に、水と反応剤とを含み、場合により光重合開始剤を含む反応液を、インクジェット記録方式により記録媒体に付着させる。
(1)反応剤
前記の水系反応液は、反応剤として、例えば、多価金属塩、又はポリアリルアミン若しくはその誘導体を含むことができる。
ここで多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶な化合物である。多価金属イオンの具体例としては、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+などの二価金属イオン、又はAl3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、例えば、SO 2−、Cl、NO 、I、Br、ClO 及びCHCO
などが挙げられる。
とりわけ、Ca2+又はMg2+より構成される金属塩は、反応液のpH、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
これら多価金属塩の反応液中における濃度は、印字品質、及び目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは0.1〜40重量%程度であり、より好ましくは5〜25重量%程度である。
本発明方法の好ましい態様においては、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオン又はカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶な化合物である。ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数1〜6の飽和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数7〜11の炭素環式モノカルボン酸から誘導される化合物である。炭素数1〜6の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、又はヘキサン酸などを挙げることができる。特に蟻酸、又は酢酸が好ましい。
前記のモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は、水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸を挙げることができる。更に、炭素数6〜10の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
反応剤として用いることができるポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体は、水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、以下の一般式(I)、一般式(II)、又は一般式(III)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2008284826
(式中、Xは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン
、硫酸イオン、又は酢酸イオン等を表す)
これら以外にもアリルアミンとジアリルアミンとが共重合したポリマーや、ジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することもできる。
これらポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の0.5〜10重量%であることが好ましい。
(2)光重合開始剤
本発明方法においては、前記の水系反応液又は後述する光硬化型インク組成物のいずれか一方が光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び、塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
具体的な光重合開始剤としては、当業界で公知の任意の化合物を使用することができ、具体的には、例えば、Bruce M.Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier“Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications”:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に記載されている化合物を使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」(ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合を用いることもできる。更には、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られている。
好ましい光重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等を挙げることができる。
(a)芳香族ケトン類
芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等を挙げることができる。
より好ましい芳香族ケトン類(a)の例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号公報記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
(b)芳香族オニウム塩
芳香族オニウム塩としては、周期律表の第V、VI及び、VII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び、同422570号各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び、同2833827号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び、特公昭46−42363号各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等)、更には特公昭52−147277号、同52−14278号、及び、同52−14279号各公報記載の化合物が好適に使用される。
(c)有機過酸化物
有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
(d)ヘキサアリールビイミダゾール
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
(e)ケトオキシムエステル
ケトオキシムエステルとしては3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等を挙げることができる。
(f)ボレート塩
ボレート塩の例としては米国特許3,567,453号明細書、同4,343,891号明細書、ヨーロッパ特許109,772号明細書、同109,773号明細書に記載されている化合物を挙げることができる。
(g)アジニウム塩化合物
アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報並びに特公昭46−42363号公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(h)メタロセン化合物
光重合開始剤としてのメタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報記載のチタノセン化合物、並びに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
(i)活性エステル化合物
活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同
156153号、同271851号、及び、同0388343号各明細書、米国特許3901710号、及び、同4181531号各明細書、特開昭60−198538号、及び、特開昭53−133022号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び、同0101122号各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び、同4431774号各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び、特開平4−365048号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び、特開昭59−174831号各公報に記載される化合物等を挙げることができる。
(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物
前記化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
また、Vicure 10、30(Stauffer Chemical社製)、Irgacure 127、184、500、651、2959、907、369、379、754、1700、1800、1850、819、OXE01、Darocur 1173、TPO、ITX(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)、Quantacure
CTX(Aceto Chemical社製)、Kayacure DETX−S(日本化薬社製)、ESACURE KIP150(Lamberti社製)の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
(3)水
本発明方法で用いる反応液は、水系である。水の含有量は、反応液の全重量に対して、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは50〜95重量%である。
(4)その他の成分
前記の反応液は、ポリオールを含むことができる。ここで、このポリオールは、20℃での蒸気圧が0.01mmHg以下である化合物であり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で好ましくは1以上、より好ましくは1.0〜5.0である。更に、本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添加量は、10重量%以上であるのが好ましく、より好ましくは10〜30重量%程度である。
ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ブタンジオールなどを挙げることができる。更に、ポリオールの好ましい具体例としては、糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類(三糖類及び四糖類を含む)及び多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、又はマルトトリオースなどが挙げられる。
これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して、好ましくは重量比で1以上とされる。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでいることもできる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとして前記に列挙した化合物も挙げることができるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは0.5〜40重量%程度であり、より好ましくは2〜20重量%程度である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含むことができる。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、n−ペンタノールなどが挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は0.5〜10重量%が好ましく、より好ましくは1.5〜6重量%の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含むことができる。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、iso−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどが挙げられる。
更に本発明に用いることができる浸透剤は、下記一般式(IV)で表される化合物及び/又は多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。
Figure 2008284826
(式中、0≦m+n≦50、R、R、R、及びRはそれぞれ独立してアルキル基である)
前記一般式(IV)で表される化合物の代表的なものとして、具体的にはオルフィンY、サーフィノール82、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485(いずれも製造:Air Products and Chemicals.Inc.)等がある。これらは単独で又は2種類以上添加してもよい。
本発明の好ましい態様によれば、反応液はpH調整のためにトリエタノールアミンを含むことができる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、0〜2.0重量%程度が好ましい。
〔光硬化型インク組成物〕
本発明による二液インクジェット記録方法においては、最初に、前記の反応液をインクジェット記録方式により記録媒体に付着させた後、続いて、着色剤及び重合性化合物(場合により、更に光重合開始剤)を含む光硬化型インク組成物をインクジェット記録方式により記録媒体に付着させる。
(1)着色剤
本発明方法で用いる光硬化型インク組成物は、着色剤を含有する。
着色剤としては、染料又は顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明方法で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、又は反応分散染料などの通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジ
ゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、C.I.ピグメントブラック7、三菱化学社製のNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等が、コロンビア社製のRaven5750、同5250、同5000、同3500、同1255、同700等が、キャボット社製のRegal 400R、同330R、同660R、Mogul L、同700、Monarch800、同880、同900、同1000、同1100、同1300、同1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、Color Black S150、同S160、同S170、Printex 35、同U、同V、同140U、Special Black 6、同5、同4A、同4等を挙げることができる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等を挙げることができる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.ピグメントヴァイオレット19等を挙げることができる。更に、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、60、16、22を挙げることができる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が10〜200nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜150nm程度のものである。インク組成物における着色剤の含有量は、0.1〜25質量%程度の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%程度の範囲である。
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤又は界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
また、着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数の着色剤を有するものであってもよい。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの基本4色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックを挙げることができる。
(2)重合性化合物
前記インク組成物は、重合性化合物として、エネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する任意の化合物を含むことができるが、特に、光重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性の重合性化合物として知られる各種公知の重合性の重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物は、反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性の重合性化合物を使用することも好ましい。
ラジカル重合性の重合性化合物としては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等を挙げることができる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明方法で用いることのできる(メタ)アクリレートとしては、例えば以下のものを挙げることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
二官能の(メタ)アクリレートの具体例として、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
三官能の(メタ)アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
四官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
五官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
六官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明方法で用いることのできる(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンを挙げることができる。
本発明方法で用いることのできる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3―オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン等を挙げることができる。
更に本発明におけるラジカル重合性の重合性化合物としてはビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、ビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど]、シアン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレン、プロピレンなど]などを挙げることができる。
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性の重合性化合物としては硬化速度の点から、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、特に硬化速度の点から4官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。更に、インク組成物の粘度の観点から上記多官能(メタ)アクリレート、と単官能もしくは2官能の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドを併用することが好ましい。
インク組成中の重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し50〜95質量%が適当であり、好ましくは60〜92質量%、更に好ましくは70〜90質量%の範囲である。
本発明で用いる重合性化合物は、PII値(Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性)が2以下であることが好ましい。
本発明方法で用いることのできる、PII値が2以下の、単官能重合性化合物、二官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を以下の表1に例示する。
Figure 2008284826
なお、上記表中の粘度は25℃における測定値である。
本発明において、重合性化合物としては、アリル基を有する化合物やN−ビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明において、重合性化合物として用いることのできる「アリル基を有する化合物」とは、2−プロペニル構造(−CHCH=CH)を有する化合物の総称である。2−プロペニル基はアリル基とも呼ばれ、IUPAC命名法では慣用名とされる。
アリル基を有する化合物として、例えば、アリルグリコール(日本乳化剤製)、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル(以上、ダイソー株式会社)やユニオックス、ユニルーブ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を持つポリオキシアルキレン化合物(日本油脂製)等を挙げることができる。
本発明において、N−ビニル基を有する化合物とは、N−ビニルフォルムアミド、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、及びそれらの誘導体が挙げられ、特にN−ビニルフォルムアミドが好ましい。
これらアリル基を有する化合物及び/又はN−ビニル基を有する化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは50〜80重量%である。
(3)光重合開始剤
本発明方法において、前記の水系反応液が光重合開始剤を含有しない場合には、光硬化型インク組成物が光重合開始剤を含有する。光硬化型インク組成物は、前記の水系反応液において説明した光重合開始剤を含有することができる。
(4)有機溶媒
本発明方法で用いるインク組成物は、実質的に水を含まない非水系インク組成物であることが好ましい。ここで、「実質的に水を含まない」とは、光硬化型インクの光硬化スピードを低下させたり、硬化膜の機械的強度を低下させたり、光硬化型インクの長期保存安定性を低下させたり、滲み、カラーブリード等の印刷品質を低下させたりする影響がない程度以下に水の含有量が少ないものであり、光硬化型インク中に好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満の水分含有量である。
本発明方法で用いる光硬化型インク組成物は重合性化合物としてウレタン系オリゴマー及び/又は樹枝状ポリマーを含むことが好ましい。
ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものをいう。ここで、本発明において用いられるオリゴマーとは、相対分子質量(分子量と同義である)の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約2〜20回、程度の繰返しで構成された構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。また、本発明において用いられるオリゴマーとは、光重合性プレポリマー、ベースレジン、又はアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。
本発明において用いられるウレタン系オリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を1〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を生じ、架橋し重合する性質を有している。
本発明において用いられるウレタン系オリゴマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートとポリハイドロオキシ化合物との付加反応により生じるオリゴマーの他に、例えば骨格を構成する分子構造により、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、ポリオール系ウレタンアクリレートが挙げられる。
本発明に用いられるウレタン系オリゴマーは、分子量が500〜20,000程度の範囲のもの、好ましくは500〜10,000程度の範囲のものが使用される。
本発明によるインク組成物におけるウレタン系オリゴマーの含有量は、1〜50重量%程度の範囲、好ましくは3〜30重量%程度の範囲である。
樹枝状ポリマーとは、以下に示すように大きく6つの構造体に分類できる(「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」青井啓吾/柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照)。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
この中でもI〜IIIは分岐度(DB:degree of branching)が1であり、欠陥の無い構
造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置することが可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー又はハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入することが可能であり、硬化性に優れている。
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、3次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑えることが可能である。
本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するDivergent法と外から中心に向かって行うConvergent法を挙げることができる。
本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー及びハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が1000から100000の範囲のものが望ましく、特に2000〜50000の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー及びハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー及びハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー(米国特許第4,507,466号、同4,558,120号、同4,568,737号、同4,587,329号、同4,631,337号、同4,694,064号明細書)、フェニルエーテル系デンドリマー〔米国特許第5,041,516号明細書、Journal
of American Chemistry 112巻(1990年、7638〜7647頁)〕等が挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Aldrich社より「Starb
urstTM(PAMAM)」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
利用できるアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸アルキルアミド類が挙げられるが、これに限られるものではない。
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Journal of American Chemistry 112巻(1990年、7638〜7647頁)には種々のものが記載され、例えば、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、3,5−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第2世代のベンジルアルコールを合成し、そのOH基をCBr及びトリフェニルホスフィンを用いてBrに変換した後、同様に3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Journal of American Chemistry 112巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー〔Macromol.Symp.77、21(1994)〕及びその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、1分子内に分岐部分に相当する2つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ1つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを1段階で合成することにより得られるものである〔Macromolecules、29巻(1996)、3831−3838頁〕。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、3,5−ジヒドロキシ安息香酸誘導体が挙げられる。ハイパーブランチポリマーの製造例を挙げると、1−ブロモ−8−(t−ブチルジフェニルシロキシ)−3,6−ジオキサオクタンと3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた3,5−ビス((8’−(t−ブチルジフェニルシロキシ)−3’,6’−ジオキサオクチル)オキシ)安息香酸メチルの加水分解物である3,5−ビス((8’−ヒドロキシ−3’,6’−ジオキサオクチル)オキシ)安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ[ビス(トリエチレングリコール)ベンゾエート]を合成することができる。
3,5−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
デンドリマー構造を有する単分散ポリマー又はハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有(メタ)アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、(メタ)アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは1種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
(5)その他の成分
本発明方法で用いるインク組成物には重合促進剤が含まれていてもよい。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Darocur EHA、EDB(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
また、本発明方法で用いるインク組成物は、重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Irgastab UV−10(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
更に、本発明方法で用いるインク組成物は、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、BYK−347、BYK−348、BYK−UV3500、3510、3530、3570(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を挙げることができる。
〔インクジェット記録方法〕
本発明による二液インクジェット記録方法においては、最初に、反応液をインクジェット記録方式により記録媒体に付着させ、続いて、光硬化型インク組成物をインクジェット記録方式により記録媒体に付着させる。これらを吐出するヘッドは、相互に異なることが好ましい。
最初に吐出させる反応液の液滴量(R)と、続いて吐出させる光硬化型インク組成物の液滴量(C)との比(R/C)は、好ましくは0.1〜3、より好ましくは0.2〜1である。比(R/C)を0.1以上にすることによりPVCやPET等の非吸収性媒体への印刷において滲みやカラーブリードの発生しない良好な印刷品質を得ることができ、3以下とすることにより普通紙や印刷本紙等の吸収性媒体への印刷においてカールやコックリングの発生を抑制することができる。
光硬化反応を実施するには、記録媒体上に、反応液と光硬化型インク組成物を吐出し、その後に、例えば、紫外線を照射する。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は350nm以上、450nm以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、好ましくは10mJ/cm以上、20,000mJ/cm以下であり、より好ましくは50mJ/cm以上、15,000mJ/cm以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことがで
きる。
紫外線照射の光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばFusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード(紫外線LED)や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
本発明方法は、記録媒体として、非吸収性媒体又は吸収性媒体を用いることができる。
本発明におけるインクジェット記録方法は、記録媒体としては水性インク組成物の浸透が困難な非吸収性記録媒体から水性インク組成物の浸透が容易な吸収性記録媒体まで様々な吸収性能を持つ媒体に幅広く用いることができる。
非吸収性記録媒体として例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック類、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレート、ステンレスや真鋳等の合金等が挙げられる。
吸収性記録媒体として例えば、電子写真複写用紙などの普通紙、シリカ、アルミナ、PVA、PVP等を含む水性インク吸収層を備えたインクジェット用紙等が挙げられる。
また、比較的水性インク浸透スピードが遅いタイプの吸収性記録媒体として一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
(1)反応液の調製
純水83.6重量部に塩化マグネシウム・六水和物10重量部、N−メチル−2−ピロリドン5重量部、トリエタノールアミン(pH調整剤)1重量部、BYK−347(ビック・ケミー社製ポリシロキサン界面活性剤)0.2重量部、プロキセルXL2(アビシア社製防腐剤)0.2重量部を混合し、室温で1時間撹拌を行い、その後室温で5ミクロンのメンブランフィルター(ミリポア社製)を用いて吸引ろ過して調製した。
反応液1の調製方法と同様に、表2に示す組成の反応液2を調製した。
(2)光硬化型インクの調製
(顔料分散液の調製)
着色剤としてカーボンブラック20重量部、分散剤としてディスコノールN−509(大日精化工業社製)5重量部、モノマーとしてのアリルグリコール(日本乳化剤社製)75重量部を混合撹拌を行い、混合物を得た。この混合物をサンドミル(安川製作所社製)を用いて、平均直径1.5mmジルコニアビーズと共に室温で10時間分散処理を行った。
その後、ジルコニアビーズをセパレーターで分離し、ブラック顔料分散液を得た。
以下、同様にして所望の顔料種に変更し、それぞれの色に対する顔料分散液、すなわちピグメントイエロー151を用いたイエロー顔料分散液、ピグメントレッド122を用いたマゼンタ顔料分散液、ピグメントブルー15:3を用いたシアン顔料分散液を調製した。
(インク組成物の調製)
上記の方法により調製された顔料分散液を用いて、紫外線を遮断した室内において各組成物を室温で混合撹拌を行い、表2に示す組成比の光硬化型インク組成物を調製した。
(3)記録媒体
吸収性記録媒体として電子写真複写用紙ゼロックス4200、非吸収性記録媒体として及びPETフィルムPET50A(リンテック社製)を用いた。
Figure 2008284826
<実施例1>
(1)反応液付着方法
インクジェットプリンタPX−G920(セイコーエプソン社製)を用いて1列180dpi、8列のノズル配列構造の記録ヘッドの2列分に反応液を充填し、縦360dpi×横360dpiの解像度で1dot当たり7pL(ピコリットル)の吐出量でベタ印刷により反応液を付着させた。
(2)光硬化型インク付着方法
同じくインクジェットプリンタPX−G920(セイコーエプソン社製)を用いて1列180dpi、8列のノズル配列構造の記録ヘッドの各1列に表3に示すインク1−B、1−Y、1−M、1−Cを充填し、縦720dpi×横720dpiの解像度で1dot当たり7pLで記録パターンを印刷した。
<実施例2>
(1)反応液付着方法
インクジェットプリンタPX−G920(セイコーエプソン社製)を用いて1列180dpi、8列のノズル配列構造の記録ヘッドの2列分に反応液2を充填し、縦360dpi×横360dpiの解像度で1dot当たり20pLの吐出量でベタ印刷により反応液を付着させた。
(2)光硬化型インク付着方法
同じくインクジェットプリンタPX−G920(セイコーエプソン社製)を用いて1列180dpi、8列のノズル配列構造の記録ヘッドの各1列に表3に示すインク2−B、2−Y、2−M、2−Cを充填し、縦720dpi×横720dpiの解像度で1dot当たり4pLで記録パターンを印刷した。
<実施例3>
(1)反応液付着方法
インクジェットプリンタPX−G920(セイコーエプソン社製)を用いて1列180dpi、8列のノズル配列構造の記録ヘッドの2列分に反応液1を充填し、縦360dpi×横360dpiの解像度で1dot当たり7pLの吐出量でベタ印刷により反応液を付着させた。
(2)光硬化型インク付着方法
同じくインクジェットプリンタPX−G920(セイコーエプソン社製)を用いて1列180dpi、8列のノズル配列構造の記録ヘッドの各1列に表3に示すインク2−B、2−Y、2−M、2−Cを充填し、縦720dpi×横720dpiの解像度で1dot当たり4pLで記録パターンを印刷した。
Figure 2008284826
上記実施例及び比較例を下記の方法によって評価した。その結果を表4に示す。
(1)吸収性記録媒体への印刷評価
(1−1)発色性
ゼロックス4200紙に反応液を付着させた後、光硬化型インクを、記録パターンをブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの100%dutyのベタとして付着させ、350〜410nmの紫外線を照射強度30mW/cm、照射時間10秒、積算光量300mJ/cmになるような条件で照射して硬化させて、印刷物の反射OD値を分光光度計Gretag SPM50(Gretag社製)を用いて測定した。この時の測色条件は光源D50、光源フィルターなしで白色基準は絶対白とし、視野角は2°とした(A値とする)。
次に反応液を付着させずに、光硬化型インクを上記と同様に付着、硬化させて、上記と同様に反射OD値を測定した(B値とする)。
以下の判定を行った。
A:ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンすべての色でB値に対してA値が10%以上高い場合
D:ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンのうちの一色でもB値に対してA値の高いものがない場合
(1−2)滲み・カラーブリード
ゼロックス4200紙に反応液を付着させた後、光硬化型インクを、記録パターンをイエロー、マゼンタ、シアンの100%dutyのベタにブラックの5ポイントの大きさの文字が入ったものとして付着させ、350〜410nmの紫外線を照射強度30mW/cm、照射時間10秒、積算光量300mJ/cmになるような条件で照射して硬化させた。
以下の判定を行った。
A:5ポイントの文字がはっきり読み取れる
B:滲み・カラーブリードにより5ポイントの文字が読み取れない。
(1−3)カール・シワ
A4サイズのゼロックス4200紙に上下左右端に1cmの余白を設けて印刷領域を設定し、印刷領域全体に反応液を付着させた後、光硬化型インクを、記録パターンを100%dutyのベタとして付着させ、350〜410nmの紫外線を照射強度30mW/cm、照射時間10秒、積算光量300mJ/cmになるような条件で照射して硬化させて、室温下で平面状に放置した。1時間後に両端、上下端、もしくはベタパターン内の平面からの盛り上がりの高さを測定した。
以下の判定を行った。
AA:盛り上がり高さが1cm以下
A:盛り上がり高さが3cm以下
D:盛り上がり高さが3cm以上
(2)非吸収性記録媒体への印刷評価
(2−1)発色性
PETフィルムに反応液を付着させた後、光硬化型インクを、記録パターンをブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの100%dutyのベタとして付着させ、60℃で5分加熱処理後、350〜410nmの紫外線を照射強度30mW/cm、照射時間10秒、積算光量300mJ/cmになるような条件で照射して硬化させて、印刷物の反射OD値を分光光度計Gretag SPM50(Gretag社製)を用いて測定した。この時の測色条件は光源D50、光源フィルターなしで白色基準は絶対白とし、視野角は2°とした(A値とする)。
次に反応液を付着させずに、光硬化型インクを上記と同様に付着、硬化させて、反射OD値を測定した(B値とする)。
以下の判定を行った。
A:ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンすべての色でB値に対してA値が10%以上高い場合
D:ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンのうちの一色でもB値に対してA値が高いものがない場合
(2−2)滲み・カラーブリード
ゼロックス4200紙に反応液を付着させた後、光硬化型インクを、記録パターンをイエロー、マゼンタ、シアンの100%dutyのベタにブラックの5ポイントの大きさの文字が入ったものとして付着させ、60℃で5分加熱処理後、350〜410nmの紫外線を照射強度30mW/cm、照射時間10秒、積算光量300mJ/cmになるような条件で照射して硬化させた。
以下の判定を行った。
A:5ポイントの文字がはっきり読み取れる
D:滲み・カラーブリードにより5ポイントの文字が読み取れない。
(2−3)定着性
前期(2−1)で得られた印刷物表面を指、もしくは爪で強く擦り、表面の変化の状態を目視によって、以下の判定を行った。
AAA:指擦り、爪擦りで表面のキズが目立たない。
AA:指擦りではキズ目立たない。爪擦りでキズが付く。
A:指擦りでキズが付くが、印刷画像が流れることはない。
D:定着が不十分であり、擦りにより印刷画像が流れる。
Figure 2008284826
二液を用いる本発明のインクジェット記録方法は、吸収性記録媒体及び非吸収性記録媒体のいずれにも好適に適用することができる。記録媒体が吸収性記録媒体である場合に、高発色性の実現が可能で、裏抜けがなく、しかもシワ発生がない。また、記録媒体が非吸収性記録媒体である場合に、高発色性の実現が可能で、充分な定着性を有する。

Claims (11)

  1. インクジェット記録方式により、記録媒体に少なくとも水と反応剤とを含む反応液を付着させてから、少なくとも着色剤と重合性化合物と光重合開始剤とを含む光硬化型インク組成物を付着させた後、光硬化反応を実施することを特徴とする、インクジェット記録方法。
  2. 前記反応液中の反応剤が多価金属塩、又はポリアリルアミン若しくはその誘導体である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
  3. 前記光硬化型インク組成物が実質的に水を含まない非水系インク組成物である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
  4. 前記光硬化反応が紫外線硬化反応である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
  5. インクジェット記録方式により、記録媒体に少なくとも水と反応剤と光重合開始剤とを含む反応液を付着させてから、少なくとも着色剤と重合性化合物とを含む光硬化型インク組成物を付着させた後、光硬化反応を実施することを特徴とする、インクジェット記録方法。
  6. 前記反応液中の反応剤が多価金属塩、又はポリアリルアミン若しくはその誘導体である、請求項5に記載のインクジェット記録方法。
  7. 前記光硬化型インク組成物が実質的に水を含まない、請求項5又は6に記載のインクジェット記録方法。
  8. 前記光硬化反応が紫外線硬化反応である、請求項5〜7のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 反応液の液滴を記録媒体に吐出するヘッドと、インク組成物の液滴を記録媒体に吐出するヘッドとが異なる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の記録方法によって印字された記録媒体。
  11. 水性インク組成物の浸透が困難な非吸収性記録媒体又は水性インク組成物の浸透が容易な吸収性記録媒体である、請求項10に記載の記録媒体。
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