JP2013536310A - 高分子組成物および方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、オレフィン性不飽和部位を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を包含する。特定の実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、ラジカル促進オレフィン重合に参加することができるオレフィン性不飽和部位を含む。特定の実施態様において、本発明は、オレフィンモノマーと、オレフィン性不飽和部位を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖との組み合わせの重合または架橋により形成される複合材を包含する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2010年8月27日に提出された米国仮出願第61/377,524号、および2011年4月11日に提出された米国仮出願第61/474,207号の優先権を主張し、それぞれその全体が参照として本明細書に組み込まれる。
本発明の分野
本発明は高分子の分野に関する。より詳細には、本発明は、ラジカル促進オレフィン重合を介する架橋を可能にするオレフィン官能基を有する脂肪族ポリカーボネート組成物に関する。
一つの態様において、本発明は、オレフィン性不飽和部位を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を包含する。特定の実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、ラジカル促進オレフィン重合に参加することができるオレフィン性不飽和部位を含む。
特定の実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、下記の構造:

を有する一次反復単位を含有し、式中、R、R、RおよびRは、高分子鎖のそれぞれの発生において、水素、フッ素、所望により置換されるC1〜40脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族(heteroaliphatic)基および所望により置換されるアリール基からなる群より独立して選択され、R、R、RおよびRのうちの任意の2つ以上は、介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよい。
特定の実施態様において、そのような脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と1つ以上のエポキシド基質の共重合にから誘導される。そのような共重合は、公開されたPCT出願PCT/US09/056220において例示されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。幾つかの実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくは所望により置換されるC4〜30脂肪族エポキシドまたはこれらの2つ以上の混合物から誘導される。幾つかの実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約20,000g/mol未満の数平均分子量(Mn)を有する。
脂肪族ポリカーボネート鎖のオレフィン性不飽和部位は、幾つかの場所のうちの1つ以上に存在することができる。オレフィン性不飽和部位は、鎖の末端、鎖内の反復単位に存在する置換基またはポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多官能開始剤部分に存在することができる。幾つかの場合において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、単鎖にこれらの特徴の2つ以上を含むことができるまたは脂肪族ポリカーボネートは、異なる配置のオレフィン基を有する鎖の混合物を含むことができる。特定の実施態様では、高分子組成物において、平均して、脂肪族ポリカーボネート鎖はそれぞれ少なくとも2つのオレフィン性不飽和部位を含有する。
特定の実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖におけるオレフィン性不飽和部位は、鎖末端に存在する。そのようなオレフィン基を、脂肪族ポリカーボネート鎖のヒドロキシル末端基のアルキル化、エステル化またはカルバミル化のような後重合工程によって導入することができる。他の実施態様において、そのような基は、二酸化炭素と1つ以上のエポキシド基質との共重合を連鎖移動剤および/または重合開始剤の存在下で実施することにより導入することができ、ここで開始剤および/または連鎖移動剤は、オレフィン性不飽和部位を、エポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することができる1つ以上の官能基と共に含有する。幾つかの実施態様において、そのようなオレフィン基は、アクリレート、プロピオネート、アクロレイン、スチレン、ビニルエーテルまたはビニルエステルのようなラジカル重合性オレフィンを含む。
特定の実施態様において、ポリカーボネート鎖におけるオレフィン性不飽和部位は、脂肪族ポリカーボネート鎖内に埋め込まれている多官能開始剤に存在する。そのような基は、エポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することができる1つ以上の部位、また1つ以上のオレフィン性不飽和部位を含有する、連鎖反応剤および/または重合開始剤を使用して導入することができる。幾つかの実施態様において、そのようなオレフィン基は、アクリレート、プロピオネート、アクロレイン、スチレン、ビニルエーテルまたはビニルエステルのようなラジカル重合性オレフィンを含む。特定の実施態様において、そのような連鎖移動剤および/または開始剤におけるエポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することができる部位は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基である。
特定の実施態様において、脂肪族ポリカーボネート鎖におけるオレフィン性不飽和基は、高分子鎖の1つ以上の反復単位の側鎖に存在する。幾つかの実施態様において、そのような基は、二酸化炭素およびエポキシドモノマーの混合物の共重合を実施することにより導入することができ、ここで幾つかのエポキシドモノマーは、オレフィン性不飽和基を含有する側鎖を有する。特定の実施態様において、オレフィン性不飽和基を含有する側鎖を持つエポキシドは、グリシジルエステルまたはグリシジルエーテルである。好ましくは、これらのグリシジルエステルまたはエーテルのオレフィン基は、アクリレート、スチレン、ビニルエーテルまたはビニルエステルのようなラジカル重合性オレフィンを含む。
別の実施態様において、本発明は、ラジカル重合性オレフィン基を含有する脂肪族ポリカーボネートを生成する方法を包含する。特定の実施態様において、これらの方法は、脂肪族ポリカーボネート鎖の末端のヒドロキシル基を改質する工程を含む。他の実施態様において、これらの方法は、二酸化炭素、C2〜40エポキシドの1つ以上およびグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを共重合する工程を含み、ここでグリシジル化合物は、1つ以上のオレフィン性不飽和部位を含有する。特定の実施態様において、方法は二酸化炭素および1つ以上のC2〜30エポキシドを開始剤および/または連鎖移動剤の存在下で共重合することを含み、ここで開始剤または連鎖移動剤は、1つ以上のオレフィン性不飽和部位を含有する。幾つかの実施態様において、方法はこれらの工程の2つ以上の組み合わせを含む。
別の態様において、本発明は、鎖をアクリレート、スチレン、ビニルエーテルまたはビニルエステルとラジカルオレフィン重合の条件下で接触させる、オレフィン性不飽和基を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖の架橋または鎖延長により形成される組成物を含む。特定の実施態様において、本発明はそのような共重合および架橋反応を実施する方法も包含する。
別の態様において、本発明はオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する組成物のラジカル重合により誘導される複合材を含む。特定の実施態様において、本発明はそのような複合材から作製される物品を包含する。
定義
特定の官能基および化学用語の定義が下記により詳細に記載される。本発明の目的において、化学元素は、Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Edの表紙裏に従って同定されており、特定の官能基はこれに記載されているように一般的に定義されている。加えて、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987に記載されており、それぞれその全内容が参照として本明細書に組み込まれる。
本発明の特定の化合物は、1つ以上の不斉中心を含むことができ、したがって多様な立体異性体形態、例えば鏡像異性体および/またはジアステレオマーで存在することができる。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個別の鏡像異性体、ジアステレオマーもしくは幾何異性体の形態でありうるまたは立体異性体の混合物の形態でありうる。特定の実施態様において、本発明の化合物はエナンチオピュア(enantiopure)な化合物である。特定の実施態様において、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物が提供される。
更に、本明細書に記載される特定の化合物は、特に指定のない限り、ZまたはE異性体のいずれかとして存在することができる1つ以上の2重結合を有することができる。本発明は、追加的に、他の異性体を実質的に含まない個別の異性体として、あるいは多様な異性体の混合物、例えば鏡像異性体のラセミ混合物として化合物を包含する。上記に記述された化合物それ自体に加えて、本発明は、1つ以上の化合物を含む組成物も包含する。
本明細書で使用されるとき、用語「異性体」には、任意および全ての幾何異性体および立体異性体が含まれる。例えば、「異性体」には、シスおよびトランス異性体、EおよびZ異性体、RおよびS鏡像異性体、ジアステレオマー、(D)異性体、(L)異性体、これらのラセミ混合物および他の混合物が、本発明の範囲内として含まれる。例えば、立体異性体は、幾つかの実施態様において、1つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まないで提供することができ、「立体化学的に富化されている」と呼ぶこともできる。
特定の鏡像異性体が好ましい場合、幾つかの実施態様において、対向鏡像異性体を実質的に含まないで提供することができ、「光学的に富化されている」と呼ぶこともできる。「光学的に富化されている」は、本明細書で使用されるとき、化合物または高分子が有意に大きな割合で1つの鏡像異性体から構成されることを意味する。特定の実施態様において、化合物は、少なくとも約90重量%の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施態様において、化合物は、少なくとも約95重量%、98重量%または99重量%の好ましい鏡像異性体から構成される。好ましい鏡像異性体を、キラル高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)、ならびにキラル塩の形成および結晶化を含む当業者に既知の任意の方法により、ラセミ混合物から単離することができるまたは不斉合成により調製することができる。例えば、Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972)を参照すること。
用語「エポキシド」は、本明細書で使用されるとき、置換または非置換オキシランを意味する。そのような置換オキシランには、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシランおよび四置換オキシランが含まれる。そのようなエポキシドを、場合により、本明細書に定義されているように更に置換することができる。特定の実施態様において、エポキシドは単一のオキシラン部分を含む。特定の実施態様において、エポキシドは2つ以上のオキシラン部分を含む。
用語「高分子」は、本明細書で使用されるとき、高い相対分子質量の分子を意味し、その構造は、低い相対分子質量の分子から実際にまたは概念的に誘導される単位の複数回の繰り返しを含む。特定の実施態様において、高分子は、COおよびエポキシドから誘導される実質的に交互になっている単位から構成される(例えば、ポリ(エチレンカーボネート))。特定の実施態様において、本発明の高分子は、2つ以上の異なるエポキシドモノマーを組み込んだコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックポリマーまたはテーパード(tapered)ヘテロポリマーである。そのような高級高分子の構造描写に関しては、斜線により分けられた異なるモノマー単位により鎖のつながりを示す慣例を、本明細書において使用することができる:

これらの構造は、特に特定のない限り、描かれた異なるモノマー単位の任意の率を組み込んだコポリマーを包含することが意図される。この描写は、ランダム、テーパード、ブロックコポリマーおよびこれらの任意の2つ以上の組み合わせを表すことも意味し、特に特定のない限りこれらの全てが含意される。
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書で使用されるとき、フッ素(フルオロ、−F)、塩素{クロロ、−Cl)、臭素(ブロモ、−Br)およびヨウ素(ヨード、−I)から選択される原子を意味する。
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書で使用されるとき、炭化水素部分を示し、これは、直鎖(すなわち、非分岐鎖)、分岐鎖または環状(縮合、架橋およびスピロ縮合多環式を含む)でありうる、完全に飽和でありうるまたは1つ以上の不飽和の単位を含有することができるが芳香族ではない。特に特定のない限り、脂肪族基は、1〜40個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、脂肪族基は、1〜20個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、脂肪族基は、3〜20個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、脂肪族基は、1〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、脂肪族基は、1〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、脂肪族基は、1〜6個の炭素原子を含有する。幾つかの実施態様において、脂肪族基は、1〜5個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、脂肪族基は、1〜4個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、脂肪族基は、1〜3個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、脂肪族基は、1または2個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基には、直鎖または分岐鎖のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに(シクロアルキル)アルキル、(シクロアルケニル)アルキルまたは(シクロアルキル)アルケニルのようなそのハイブリッドが含まれるが、これらに限定されない。
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書で使用されるとき、1個以上の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素またはリンからなる群より選択される1個以上の原子により独立して代えられている脂肪族基を意味する。特定の実施態様において、1〜6個の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素またはリンの1個以上により独立して代えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分岐または非分岐、環状または非環状であってもよく、飽和、不飽和または部分的に不飽和の基を含んでもよい。
本明細書で使用されるとき、「二価C1〜8(またはC1〜3)飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖」は、本明細書で定義されているように、直鎖または分岐鎖の二価アルキル、アルケニルおよびアルキニル鎖を意味する。
用語「不飽和」は、本明細書で使用されるとき、部分が1つ以上の二重または三重結合を有することを意味する。
用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」は、単独でまたはより大きな部分の一部として使用され、3員〜12員を有する、本明細書で定義されている飽和または部分的に不飽和の環状脂肪族単環式または多環式の環系を意味し、ここで脂肪族環系は、上記に定義され本明細書に記載されているように、所望により置換される。脂環式基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロオクタジエニルが含まれが、これらに限定されない。幾つかの実施態様において、シクロアルキルは、3〜6個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」には、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルのような、1つ以上の芳香族または非芳香族環に縮合している脂肪族環も含まれ、ここで結合ラジカルまたは点は脂肪族環にある。特定の実施態様において、用語「3員〜7員炭素環」は、3〜7員の飽和または部分的に不飽和の単環式の炭素環式環を意味する。特定の実施態様において、用語「3員〜8員炭素環」は、3〜8員の飽和または部分的に不飽和の単環式の炭素環式環を意味する。特定の実施態様において、用語「3員〜14員炭素環」および「C3〜14炭素環」は、3員〜8員飽和または部分的に不飽和の単環式の炭素環式環または7員〜14員飽和または部分的に不飽和の多環式の炭素環式環を意味する。
用語「アルキル」は、本明細書で使用されるとき、単一の水素原子の除去により1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族部分から誘導される、飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。特に特定のない限り、アルキル基は、1〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、アルキル基は、1〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、アルキル基は、1〜6個の炭素原子を含有する。幾つかの実施態様において、アルキル基は、1〜5個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルキル基は、1〜4個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルキル基は、1〜3個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルキル基は、1〜2個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、sec−ペンチル、イソ−ペンチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、n−ウンデシル、ドデシルなどが含まれるが、これらに限定されない。
用語「アルケニル」は、本明細書で使用されるとき、単一の水素原子の除去により少なくとも1つの炭素間二重結合を有する直鎖または分岐鎖脂肪族部分から誘導される一価基を示す。特に特定のない限り、アルケニル基は、2〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、アルケニル基は、2〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、アルケニル基は、2〜6個の炭素原子を含有する。幾つかの実施態様において、アルケニル基は、2〜5個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルケニル基は、2〜4個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルケニル基は、2〜3個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルケニル基は、2個の炭素原子を含有する。アルケニル基には、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、1−メチル−2−ブテン−1−イルなどが含まれる。
用語「アルキニル」は、本明細書で使用されるとき、単一の水素原子の除去により少なくとも1つの炭素間三重結合を有する直鎖または分岐鎖脂肪族部分から誘導される一価基を意味する。特に特定のない限り、アルキニル基は、2〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、アルキニル基は、2〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施態様において、アルキニル基は、2〜6個の炭素原子を含有する。幾つかの実施態様において、アルキニル基は、2〜5個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルキニル基は、2〜4個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルキル基は、2〜3個の炭素原子を含有し、幾つかの実施態様において、アルキニル基は、2個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基には、エチニル、2−プロピニル(プロパルギル)、1−プロピニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用されるとき、酸素原子を介して親分子と結合している、前記に定義されたアルキル基を意味する。アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシ、ネオペントキシおよびn−ヘキソキシが含まれるが、これらに限定されない。
用語「アシル」は、本明細書で使用されるとき、カルボニル含有官能基、例えば−C(=O)R’を意味し、ここでR’は、水素または所望により置換される脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール基であるか、或いは置換されている(例えば、水素または脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールもしくはヘテロアリール部分により)酸素または窒素含有官能基である(例えば、カルボン酸、エステルまたはアミド官能基を形成する)。用語「アシルオキシ」は、本明細書で使用されるとき、酸素原子を介して親分子と結合しているアシル基を意味する。
用語「アリール」は、単独でまたは「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きな部分の一部として使用され、合計で5〜20個の環員を有する単環式および多環式環系を意味し、ここで、系における少なくとも1つの環は芳香族であり、系におけるそれぞれの環は3〜12個の環員を含有する。用語「アリール」を用語「アリール環」と交換可能に使用することができる。本発明の特定の実施態様において、「アリール」は芳香族環系を意味し、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどが含まれ、1つ以上の置換基を有することができる。また、本明細書で使用されるとき、用語「アリール」の範囲内に含まれるものは、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル、フェナントリイジニルまたはテトラヒドロナフチルなどのような、芳香族環が1つ以上の追加の環に縮合している基である。特定の実施態様において、用語「6員〜10員アリール」および「C6〜10アリール」は、フェニルまたは8員〜10員多環式アリール環を意味する。
用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」は、単独でまたはより大きな部分、例えば「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用され、5〜14個の環原子、好ましくは5、6または9個の環原子を有する、環状アレイと共有する6、10または14個のπ電子を有するおよび炭素原子に加えて、1〜5個のヘテロ原子を有する基を意味する。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を意味し、窒素または硫黄の任意の酸化形態および塩基性窒素の任意の四級化形態が含まれる。ヘテロアリール基には、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニが含まれるが、これらに限定されない。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」には、本明細書で使用されるとき、芳香族複素環式の環が1つ以上のアリール、脂環式または複素環式の環に縮合している基も含まれ、ここで結合ラジカルまたは点は芳香族複素環式の環にある。非限定例には、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、4H−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルおよびピリド[2,3−b]−1,4−オキサジン−3(4H)−オンが含まれる。ヘテロアリール基は、単または二環式でありうる。用語「ヘテロアリール」を用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」または「芳香族複素環式」と交換可能に使用することができ、これらの用語のいずれにも、所望により置換される環が含まれる。用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を意味し、ここでアルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、所望により置換される。特定の実施態様において、用語「5員〜10員ヘテロアリール」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5員〜6員ヘテロアリール環または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8員〜10員二環式ヘテロアリール環を意味する。特定の実施態様において、用語「5員〜12員ヘテロアリール」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5員〜6員ヘテロアリール環または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8員〜12員二環式ヘテロアリール環を意味する。
本明細書で使用されるとき、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」および「複素環式環」は、交換可能に使用され、飽和または部分的に飽和のいずれかであるおよび炭素原子に加えて、1個以上、好ましくは1〜4個の上記に定義されたヘテロ原子を有する、安定した5員〜7員単環式または7員〜14員多環式の複素環式部分を意味する。複素環の環原子を参照して使用される場合、用語「窒素」には置換窒素が含まれる。例としては、酸素、硫黄または窒素から選択される0〜3個のヘテロ原子を有する飽和または部分的に不飽和の環において、窒素はN(3,4−ジヒドロ−2H−ピロリルのような)、NH(ピロリジニルのような)またはNR(N置換ピロリジニルのような)でありうる。幾つかの実施態様において、用語「3員〜7員複素環式」は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する3員〜7員飽和または部分的に不飽和の単環式の複素環式環を意味する。幾つかの実施態様において、用語「3員〜12員複素環式」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する3員〜8員飽和もしくは部分的に不飽和の単環式の複素環式環または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する7員〜12員飽和もしくは部分的に不飽和の多環式の複素環式環を意味する。
複素環式環を、安定した構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子の側基に結合することができ、環原子のいずれかは、所望により置換されうる。そのような飽和または部分的に不飽和の複素環式ラジカルの例には、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニルおよびキヌクリジニルが含まれるが、これらに限定されない。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式ラジカル」は、本明細書において交換可能に使用され、インドリニル、3H−インドリル、クロマニル、フェナントリジニルまたはテトラヒドロキノリニルのような、ヘテロシクリル環が1つ以上のアリール、ヘテロアリールまたは脂環式の環に縮合した基も含まれ、ここで結合ラジカルまたは点はヘテロシクリル環にある。ヘテロシクリル基は、単または二環式でありうる。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を意味し、ここでアルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立して、所望により置換される。
本明細書で使用されるとき、用語「部分的に不飽和」は、少なくとも1つの二重または三重結合を含む環部分を意味する。用語「部分的に不飽和」は、複数部位の不飽和を有する環を包含することが意図されるが、本明細書に定義されたアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図されない。
本明細書に記載されているように、本発明の化合物は、「所望により置換される」部分を含有することができる。一般に、用語「置換されている」は、「所望により」が先行しているかいないかに関わらず、指定された部分の1つ以上の水素が適切な置換基に代えられていることを意味する。特に指定のない限り、「所望により置換される」基は、基のそれぞれの置換可能な位置に適切な置換基を有することができ、所定の構造において1つを越える位置が、特定の群から選択される1つを越える置換基で置換されうる場合、置換基はあらゆる位置において同じまたは異なっていてもよい。本発明により考慮される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定したまたは化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定した」は、本明細書で使用されるとき、本明細書に開示されている目的の1つ以上のために生成、検出、ならびに特定の実施態様では回収、精製および使用を可能にする条件に付された場合に実質的に変わらない化合物を意味する。
「所望により置換される」基の置換可能な炭素原子に適した一価置換基は、独立して、ハロゲン;−(CH0−4R°;−(CH0−4OR°;−O−(CH0−4C(O)OR°;−(CH0−4CH(OR°);−(CH0−4SR°;−(CH0−4Ph(これはR°で置換されていてもよい);−(CH0−4O(CH0−1Ph(これはR°で置換されていてもよい);−CH=CHPh(これはR°で置換されていてもよい);−NO;−CN;−N;−(CH0−4N(R°);−(CH0−4N(R°)C(O)R°;−N(R°)C(S)R°;−(CH0−4N(R°)C(O)NR°;−N(R°)C(S)NR°;−(CH0−4N(R°)C(O)OR°;−N(R°)N(R°)C(O)R°;−N(R°)N(R°)C(O)NR°;−N(R°)N(R°)C(O)OR°;−(CH0−4C(O)R°;−C(S)R°;−(CH0−4C(O)OR°;−(CH0−4C(O)N(R°);−(CH0−4C(O)SR°;−(CH0−4C(O)OSiR°;−(CH0−4OC(O)R°;−OC(O)(CH0−4SR−、SC(S)SR°;−(CH0−4SC(O)R°;−(CH0−4C(O)NR°;−C(S)NR°;−C(S)SR°;−SC(S)SR°、−(CH0−4OC(O)NR°;−C(O)N(OR°)R°;−C(O)C(O)R°;−C(O)CHC(O)R°;−C(NOR°)R°;−(CH0−4SSR°;−(CH0−4S(O)R°;−(CH0−4S(O)OR°;−(CH0−4OS(O)R°;−S(O)NR°;−(CH0−4S(O)R°;−N(R°)S(O)NR°;−N(R°)S(O)R°;−N(OR°)R°;−C(NH)NR°;−P(O)R°;−P(O)R°;−OP(O)R°;−OP(O)(OR°);SiR°;−(C1−4直鎖もしくは分岐鎖アルキレン)O−N(R°);または−(C1−4直鎖もしくは分岐鎖アルキレン)C(O)O−N(R°)であり、ここでR°は、それぞれ、下記に定義されているように置換されていてもよく、独立して、水素、C1〜8脂肪族、−CHPh、−O(CH0−1Phまたは窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であるか、或いは上記の定義にもかかわらず、独立して生じる2つのR°は、それらの介在性原子と一緒になって、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する3員〜12員飽和、部分的に不飽和またはアリールの単または多環式の環を形成し、これは下記に定義されているように置換されていてもよい。
R°に適した一価置換基(または独立して生じる2つのR°がそれらの介在性原子と一緒になって形成された環)は、独立して、ハロゲン、−(CH0−2、−(ハロR)、−(CH0−2OH、−(CH0−2OR、−(CH0−2CH(OR;−O(ハロR)、−CN、−N、−(CH0−2C(O)R、−(CH0−2C(O)OH、−(CH0−2C(O)OR、−(CH0−4C(O)N(R°);−(CH0−2SR、−(CH0−2SH、−(CH0−2NH、−(CH0−2NHR、−(CH0−2NR 、−NO、−SiR 、−OSiR 、−C(O)SR、−(C1−4直鎖もしくは分岐鎖アルキレン)C(O)ORまたは−SSRであり、ここでRは、それぞれ、非置換であるかまたは「ハロ」が先行する場合、1つ以上のハロゲンでのみ置換されており、C1〜4脂肪族、−CHPh、−O(CH0−1Phまたは窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から独立して選択される。R°の飽和炭素原子に適した二価置換基には、=Oおよび=Sが含まれる。
「所望により置換される」基の飽和炭素原子に適した二価置換基には、以下:=O、=S、=NNR 、=NNHC(O)R=NNHC(O)OR、=NNHS(O)、=NR、=NOR、−O(C(R ))2−3O−または−S(C(R ))2−3S−が含まれ、ここで独立して生じるそれぞれのRは、ハロゲン、C1〜6脂肪族(これは下記に定義されているように置換されていてもよい)または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される。「所望により置換される」基に近接した置換可能な炭素に結合している適切な二価置換基には、−O(CR 2−3O−が含まれ、ここで独立して生じるそれぞれのRは、水素、C1〜6脂肪族(これは下記に定義されているように置換されていてもよい)または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される。
の脂肪族基に適した置換基には、ハロゲン、−R、−(ハロR)、−OH、−OR、−O(ハロR)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR、−NH、−NHR、−NR または−NOが含まれ、ここでそれぞれのRは、非置換であるかまたは「ハロ」が先行する場合、1つ以上のハロゲンでのみで置換されており、独立して、C1〜4脂肪族、−CHPh、−O(CH0−1Phまたは窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である。
「所望により置換される」基の置換可能な窒素に適した置換基には、−R、−NR 、−C(O)R、−C(O)OR、−C(O)C(O)R、−C(O)CHC(O)R、−S(O)、−S(O)NR 、−C(S)NR 、−C(NH)NR または−N(R)S(O)が含まれ、ここでそれぞれのRは、独立してハロゲン、C1〜6脂肪族(これは下記に定義されているように置換されていてもよい)、非置換−OPhまたは窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であるか、或いは上記の定義にもかかわらず、独立して生じる2つのRは、それらの介在性原子と一緒になって、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換3員〜12員飽和、部分的に不飽和またはアリールの単または二環式の環を形成する。
の脂肪族基に適した置換基には、独立して、ハロゲン、−R、−(ハロR)、−OH、−OR、−O(ハロR)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR、−NH、−NHR、−NR または−NOが含まれ、ここでそれぞれのRは、非置換であるかまたは「ハロ」が先行する場合、1つ以上のハロゲンでのみで置換されており、独立して、C1〜4脂肪族、−CHPh、−O(CH0−1Phまたは窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5員〜6員飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である。
置換基が本明細書において記載されるとき、用語「ラジカル」または「所望により置換されるラジカル」が時々使用される。この文脈において、「ラジカル」は、置換基が結合する構造への結合のために利用可能な位置を有する部分または官能基を意味する。一般に、結合点は、置換基が置換基ではなく独立した中性分子である場合、水素原子を有する。したがって用語「ラジカル」または「所望により置換されるラジカル」は、この文脈において、「基」または「所望により置換される基」と交換可能である。
本明細書で使用されるとき、「用語 ヘッドトゥーテール」または「HT」は、高分子鎖における隣接反復単位の位置化学を意味する。例えば、ポリ(プロピレンカーボネート)(PPC)の文脈において、ヘッドトゥーテールという用語は、下記に描かれている3つの位置化学の可能性に基づいている。
ヘッドトゥーテール比(H:T)という用語は、他の全ての位置化学の可能性の合計に対するヘッドトゥーテール結合の割合を意味する。高分子構造の描写に関して、モノマー単位の特定の位置化学的配置を、本明細書の高分子構造の代表として示すことができるが、このことは高分子構造を、示されている位置化学的配置に限定することを意図せず、特に特定のない限り、描写されているもの、反対側の位置化学、ランダム混合物、アイソタクチック材料、シンジオタクチック材料、ラセミ材料および/または鏡像異性体富化(enantioenriched)材料およびこれらの任意の組み合わせを含む全ての位置化学的配置を包含すると解釈される。
本明細書で使用されるとき、用語「アルコキシル化」は、分子における1つ以上の官能基(通常、官能基はアルコール、アミンまたはカルボン酸であるが、これらに厳密に限定されるものではない)が、ヒドロキシ末端アルキル鎖に付加されていることを意味する。アルコキシル化化合物は、単一のアルキル基を含むことができるまたはこれらはヒドロキシ末端ポリエーテルのようにオリゴマー部分でありうる。アルコキシル化材料を、エポキシドでの官能基の処理により親化合物から誘導することができる。
図1はポリ(プロピレンカーボネート)組成物のプロトンNMRスペクトラムを示す。 図2は、メタクリル化ポリ(プロピレンカーボネート)組成物のSECクロマトグラムおよびGPECクロマトグラムを示す。 図3は、本発明の合成樹脂のプロトンNMRスペクトラムを示す。 図4は、メタクリル化ポリ(プロピレンカーボネート)組成物のエレクトロスプレーマススペクトラムを示す。 図5は、精製試料および未精製試料における熱変形温度(HDT)とジビニルベンゼン(DVB)濃度の間の関係を示す。 図6a〜cは、試料A〜Yの機械的データおよび温度的データの表である。 図6a〜cは、試料A〜Yの機械的データおよび温度的データの表である。 図6a〜cは、試料A〜Yの機械的データおよび温度的データの表である。
特定の実施形態の詳細な説明
本発明は、オレフィン性不飽和部位を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を包含する。ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能であるオレフィン性不飽和部位を含む。
ある実施形態において、本発明は、1つ以上の鎖の末端にオレフィン基を含む脂肪族ポリカーボネートポリマーを含有する高分子組成物を包含する。ある実施形態において、重合後工程において脂肪族ポリカーボネート鎖のヒドロキシル末端基を修飾することによりオレフィン基を導入する。いくつかの実施形態において、1つ以上のオレフィン基、および二酸化炭素とエポキシドの共重合を開始することができる官能基を含有する試薬との脂肪族ポリカーボネート鎖の反応を開始することにより、重合中にオレフィン末端基を導入する。いくつかの実施形態において、これらのアプローチの両方の組合せにより脂肪族ポリカーボネート鎖を得ることができる。
I)オレフィン末端基を有する脂肪族ポリカーボネート
ある実施形態において、本発明は、1つ以上の鎖の末端にオレフィン基を含む脂肪族ポリカーボネートポリマーを含有する高分子組成物を包含する。ある実施形態において、重合後工程において脂肪族ポリカーボネート鎖のヒドロキシル末端基を修飾することによりオレフィン基を導入する。いくつかの実施形態において、1つ以上のオレフィン基、および二酸化炭素とエポキシドの共重合を開始することができる官能基を含有する試薬との脂肪族ポリカーボネート鎖の反応を開始することにより、重合中にオレフィン末端基を導入する。いくつかの実施形態において、これらのアプローチの両方の組合せにより脂肪族ポリカーボネート鎖を得る。
まず、重合後修飾により得られた化合物を参照すると、ある実施形態において、少なくとも1つのヒドロキシル末端基を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖は重合後反応において化学的に修飾されて、オレフィン性不飽和部位が導入される。
概略図1
概略図1に示した通り、構造Iは脂肪族ポリカーボネート鎖(各鎖はそのような末端を1つより多く有することができる。)の一部を表し、そして、構造IIはオレフィン性末端基であるYを有するIの修飾型類似体を表し、
式中、R、R、RおよびRは、前記高分子鎖中の各出現で、水素、フッ素、所望により置換されるC1〜30脂肪族基、および所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、および所望により置換されるC6〜10アリール基からなる群より独立して選択され、R、R、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成することができ、ならびに各Yは独立して、オレフィン性不飽和基を含有する官能基である。
ある実施形態において、Y中のオレフィン性不飽和部位はアクリレート類、スチレン類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類などのラジカルによって重合可能なオレフィンを含む。
ある実施形態において、構造II中のYはアクリル酸エステルを表す。ある実施形態において、そのようなアクリル酸エステルは式IIa:

式IIa
を有し、
式中、R、R、RおよびRの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、ならびに、
、RおよびRは、各出現で、水素、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるアシルオキシ基、所望により置換されるアシル基、所望により置換されるアルコキシ基、所望により置換される3員〜14員の炭素環基、および所望により置換される3員〜12員の複素環基からなる群より独立して選択され、R、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成することができる。
ある実施形態において、式IIaのアクリル酸エステルは、
からなる群より選択され、
式中、k、R、R、R、RおよびRの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、
は、各出現で、ハロゲン、−NO、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)R、−NRC(O)R、−OC(O)R、−COR、−NCO、−N、−OR、−OC(O)N(R)、−N(R)、−NRC(O)R、−NRC(O)ORからなる群より独立して選択されるか、またはC1〜20脂肪族基、C1〜20ヘテロ脂肪族基、3員〜14員の炭素環基、3員〜12員の複素環基、5員〜12員のヘテロアリール基、および6員〜10員のアリール基からなる群より選択される所望により置換されるラジカルであり、
2つ以上の隣接するR基は一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する所望により置換される飽和型、部分的不飽和型、または芳香族の5員〜12員の環を形成することができ、
kは0から5までであり、ならびに
各出現のRは独立して水素、または、C1〜6脂肪族基、C1〜6ヘテロ脂肪族基、3員〜7員の複素環基、3員〜7員の炭素環基 6員〜10員のアリール基、および5員〜10員のヘテロアリール基からなる群より選択された所望により置換される部分である。
いくつかの実施形態において、各Yは、
からなる群より独立して選択され、
式中、R、R、R、RおよびRの各々は先に定義した通りであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、pは1から6までであり、kは0から4までであり、qは1から6までであり、ならびにRa’は各出現でハロゲン、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、および所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基からなる群より独立して選択される。
いくつかの実施形態において、各Yは
からなる群より独立して選択され、
式中、k、RおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は、1つ以上の部分IIa−1:

式IIa−1
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIa−2:

式IIa−2
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIa−3:

式IIa−3
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIa−4:

式IIa−4
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、RとRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIa−5:

式IIa−5
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、RとRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
高分子が構造IIa−4および/またはIIa−5の部分を含有するある実施形態において、Rは、水素、メチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基および所望により置換されるフェニル基からなる群より選択される。ある実施形態において、Rは水素である。ある実施形態において、Rはメチル基またはエチル基である。ある実施形態において、Rはメチル基である。ある実施形態において、Rは水素である。
ある実施形態において、式II中のY基はカルバメート基を含む。ある実施形態において、そのようなカルバメートは式IIb:

式IIb
を有し、
式中、R、R、R、R、R、RおよびRは先に定義したとおりであり、
pは1から12までであり、
qは0から6までであり、ならびに
各Rは、ハロゲン、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換される3員〜14員の炭素環基、および所望により置換される3員〜12員の複素環基からなる群より独立して選択され、
基が1つより多く存在するとき、それらのうちの2つ以上が所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成することができる。
ある実施形態において、式IIbのカルバメート誘導体が
からなる群より選択され、
式中、R、R、R、RおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIb−1:

式IIb−1
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIb−2:

式IIb−2
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは 先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIb−3:

式IIb−3
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIb−4:

式IIb−4
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、RとRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIb−5:

式IIb−5
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、RとRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は1つ以上の部分IIb−6:

式IIb−6
を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Rは 先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、式II中のY基はケイ皮酸エステルを含む。ある実施形態において、そのようなケイ皮酸エステルは式IIc:

式IIc
を有し、
式中、k、R、R、R、R、R、RおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
脂肪族ポリカーボネート鎖が1つ以上の式IIの断片を含有するある実施形態において、各高分子鎖は、平均して、少なくとも2つのそのような断片を含有する。ある実施形態において、そのような高分子は構造P1:

を有し、
式中、R、R、R、RおよびYの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、
nは約4から約1,000までの整数であり、

は多価部分であり、ならびに
xおよびyはそれぞれ独立して0から6までであり、xとyの合計は2と6の間である。
ある実施形態において、そのようなポリカーボネート鎖は、本明細書において先に定義したとおり、それぞれ−Y基で終結する2つの末端を有する。ある実施形態において、−Y基は各出現で同一であり、そして、ポリカーボネート鎖のヒドロキシ末端基での重合後反応により得られる。他の実施形態において、1つ以上の−Y基が他の−Y基と異なる。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多価部分

は、エポキシド/CO共重合が生じ得る2つ以上の部位を有する多官能連鎖移動剤に由来する。ある実施形態において、その全体が参照により本明細書に組み込まれるPCT出願公開第PCT/US09/056220号において例示されるように、多官能連鎖移動剤の存在下でそのような共重合が実行される。
ある実施形態において、多官能連鎖移動剤は式:

を有し、
式中、

、xおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記の独創的な高分子組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、概略図2に示されるような多官能連鎖移動剤の存在下での1つ以上のエポキシドの二酸化炭素との共重合から得られる。
概略図2
ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は構造P2:

を有する鎖を含み、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
脂肪族ポリカーボネート鎖が構造P2を有するある実施形態において、

は二価アルコールに由来する。そのような例では、

は前記二価アルコールの炭素含有骨格を表し、

に隣接する2つの酸素原子はジオールの−OH基に由来する。例えば、二価アルコールがエチレングリコールに由来する場合、

は−CHCH−であり、そして、P2は次の構造:

であろう。

が二価アルコールに由来するある実施形態において、前記二価アルコールはC2〜40ジオールを含む。ある実施形態において、前記二価アルコールは1,2‐エタンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3‐プロパンジオール、1,2‐ブタンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、2,2‐ジメチルプロパン‐1,3‐ジオール、2‐ブチル‐2‐エチルプロパン‐1,3‐ジオール、2‐メチル‐2,4‐ペンタンジオール、2‐エチル‐1,3‐ヘキサンジオール、2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、1,5‐ヘキサンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、1,8‐オクタンジオール、1,10‐デカンジオール、1,12‐ドデカンジオール、2,2,4,4‐テトラメチルシクロブタン‐1,3‐ジオール、1,3‐シクロペンタンジオール、1,2‐シクロヘキサンジオール、1,3‐シクロヘキサンジオール、1,4‐シクロヘキサンジオール、1,2‐シクロヘキサンジメタノール、1,3‐シクロヘキサンジメタノール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、1,4‐シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテルおよびこれらのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される。

が二価アルコールに由来するある実施形態において、前記二価アルコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、220から約2000g/molまでの数平均分子量を有するものなどの高級ポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および234から約2000g/molまでの数平均分子量を有するものなどの高級ポリ(プロピレングリコール)からなる群より選択される。

が二価アルコールに由来するある実施形態において、前記二価アルコールは、二価酸、ジオールまたはヒドロキシ酸からなる群より選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む。ある実施形態において、前記アルコキシル化誘導体はエトキシル化化合物またはプロポキシル化化合物を含む。

が二価アルコールに由来するある実施形態において、前記二価アルコールは高分子ジオールを含む。ある実施形態において、高分子ジオールはポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ終端処理化ポリオレフィン、ポリエーテル‐ポリエステル共重合体、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート‐ポリエステル共重合体、およびこれらのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群より選択される。ある実施形態において、前記高分子ジオールは約2000g/mol未満の平均分子量を有する。
ある実施形態において、

は、ヒドロキシ基を2つより多く有する多価アルコールに由来する。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、部分

がトリオールに由来する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。ある実施形態において、そのような脂肪族ポリカーボネート鎖は構造P3:

を有し、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。

がトリオールに由来するある実施形態において、前記トリオールは、グリセロール、1,2,4‐ブタントリオール、2‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、1,4‐シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、およびこれらのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群より選択される。ある実施形態において、アルコキシル化誘導体はエトキシル化化合物またはプロポキシル化化合物を含む。
ある実施形態において、

は三官能性カルボキシル酸または三官能性ヒドロキシ酸のアルコキシル化誘導体に由来する。ある実施形態において、アルコキシル化高分子誘導体はエトキシル化化合物またはプロポキシル化化合物を含む。

が高分子トリオールに由来するある実施形態において、前記高分子トリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ終端処理化ポリオレフィン、ポリエーテル‐ポリエステル共重合体、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート‐ポリエステル共重合体、およびこれらのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群より選択される。ある実施形態において、前記アルコキシル化高分子トリオールはエトキシル化化合物またはプロポキシル化化合物を含む。
ある実施形態において、

は、4つのヒドロキシ基を有する多価アルコールに由来する。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、部分

がテトラオールに由来する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P4:

を有する鎖を含み、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、

は、ヒドロキシ基を4つよりも多く有する多価アルコールに由来する。ある実施形態において、

は、6つのヒドロキシ基を有する多価アルコールに由来する。ある実施形態において、多価アルコールはジペンタエリトロトールまたはそのアルコキシル化類似体である。ある実施形態において、多価アルコールはソルビトールまたはそのアルコキシル化類似体である。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P5:

を有する鎖を含み、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートは二官能性連鎖(例えば、式P2のポリカーボネート)の組合せを多価官能性連鎖(例えば、式P3〜P5の1つ以上のポリカーボネート)と併せて含む。
ある実施形態において、

はヒドロキシ酸に由来する。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P6:

を有する鎖を含み、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。そのような例では、

は、ヒドロキシ酸の炭素含有骨格を表し、一方、

に隣接するエステル結合および炭酸結合はヒドロキシ酸の−COH基およびヒドロキシ基に由来する。例えば、

が3‐ヒドロキシプロパン酸に由来する場合、

は−CHCH−であり、そして、P6は次の構造:

を有するであろう。
ある実施形態において、

は、所望により置換されるC2〜40ヒドロキシ酸に由来する。ある実施形態において、

はポリエステルに由来する。ある実施形態において、そのようなポリエステルは約2000g/mol未満の分子量を有する。
ある実施形態において、ヒドロキシ酸はα‐ヒドロキシ酸である。ある実施形態において、ヒドロキシ酸は、グリコール酸、DL‐乳酸、D‐乳酸、L‐乳酸、クエン酸およびマンデル酸からなる群より選択される。
ある実施形態において、ヒドロキシ酸はβ‐ヒドロキシ酸である。ある実施形態において、ヒドロキシ酸は、3‐ヒドロキシプロピオン酸、DL3‐ヒドロキシ酪酸、D‐3ヒドロキシ酪酸、L‐3‐ヒドロキシ酪酸、DL‐3‐ヒドロキシ吉草酸、D‐3‐ヒドロキシ吉草酸、L‐3‐ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群より選択される。
ある実施形態において、ヒドロキシ酸はα‐ωヒドロキシ酸である。ある実施形態において、ヒドロキシ酸は、所望により置換されるC3〜20脂肪族α‐ωヒドロキシ酸およびオリゴマー性エステル類からなる群より選択される。
ある実施形態において、ヒドロキシ酸は、
からなる群より選択される。
ある実施形態において、

はポリカルボキシル酸に由来する。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P7:

を有する鎖を含み、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義した通りであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、そして、y’は1から5までである。
前記脂肪族ポリカーボネート鎖が構造P7を有する実施形態において、

はポリカルボキシル酸の炭素含有骨格(または、シュウ酸の場合は結合)を表し、一方、

に隣接するエステル基はポリカルボキシル酸の−COH基に由来する。例えば、

がコハク酸(HOCCHCHCOH)に由来する場合、

は−CHCH−であり、そして、P7は次の構造:

を有するであろう。そして、式中、R、R、R、R、Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、

はジカルボキシル酸に由来する。ある実施形態において、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P8:

を有する鎖を含む。
ある実施形態において、

は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸からなる群より選択される。
ある実施形態において、

は、
からなる群より選択される。
ある実施形態において、式P1〜P8のいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する本発明の高分子組成物は、前記高分子鎖末端の大部分が−Y基を含むことを特徴とする。ある実施形態において、式P1〜P8のいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する本発明の高分子組成物は、前記高分子鎖末端の大部分が、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能である−Y基を含むことを特徴とする。ある実施形態において、前記高分子鎖末端の少なくとも75%が、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能である−Y基を含む。ある実施形態において、前記高分子鎖末端の少なくとも80%が、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能である−Y基を含む。ある実施形態において、前記高分子鎖末端の少なくとも85%が、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能である−Y基を含む。ある実施形態において、前記高分子鎖末端の少なくとも90%が、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能である−Y基を含む。ある実施形態において、前記高分子鎖末端の少なくとも95%が、ラジカル促進オレフィン重合に関与することが可能である−Y基を含む。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q1:

の脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、Rおよびnの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、
Y’は、所望により置換されるC2〜20脂肪族基、所望により置換されるC2〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換される3員〜14員の炭素環基、6員〜10員のアリール基、5員〜10員のヘテロアリール基、および所望により置換される3員〜12員の複素環基からなる群より選択され、
−Qは水素または(本明細書において先に定義した通りのYである)−Y基であり、ならびに、
q’は0または1である。
ある実施形態において、Y’は1つ以上のオレフィン性不飽和部位を含有する。ある実施形態において、Y’中の少なくとも1つのオレフィン基は、アクリレート、スチレン、ビニルエーテルまたはビニルエステルなどのラジカルによって重合可能なオレフィンを含む。ある実施形態において、所与の高分子鎖でQはYであり、そして、Y’とYは同一である。ある実施形態において、Y’とYは所与の高分子鎖で異なる。
ある実施形態において、Y’とq’は先に定義されたとおりであり、式Y’−(CO)q’−OHを有する重合開始剤の存在下で二酸化炭素と1つ以上の所望により置換されるC2〜40エポキシドモノマーを共重合させることにより、式Q1の化合物が形成される。ある実施形態において、先に説明されたような−Y基を導入するために(すなわち、−Qが水素から−Y基に変換される)、重合の後にそのような脂肪族ポリカーボネート鎖にさらに官能性を持たせる。
ある実施形態において、所与の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は開始剤Y’−(CO)q’−OHの存在下での1つ以上のエポキシドの二酸化炭素との共重合から得られる。
ある実施形態において、先に説明されたような−Y基を導入するために、重合の後にそのような脂肪族ポリカーボネート鎖にさらに官能性を持たせる。
ある実施形態において、Y’−(CO)q’−OHは、式:

を有するアクリル酸誘導体であり、
式中、R、RおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は、式Q2:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、R、R、R、nおよびQの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、式Q2のアクリル酸エステルは、
からなる群より選択され、
式中、R、R、R、R、nおよびQの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、そして
は所望により置換されるC1〜20脂肪族基または所望により置換されるフェニル基である。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は、式Q2a:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は、式Q2b:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q2c:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q2d:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、n、YおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、Y’−(CO)q’−OHは、式:

を有するケイ皮酸誘導体であり、
式中、R、RおよびRの各々は先に定義した通りであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、ならびに、kは0〜5である。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、k、n、QおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3a:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3b:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3c:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は、先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、ならびに、
は、C1〜12脂肪族基、C1〜12ヘテロ脂肪族基、6員〜10員のアリール基、5員〜12員のヘテロアリール基、アシル基およびシリル基からなる群より選択される所望により置換される基である。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3d:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3e:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3f:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3g:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3h:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物は式Q3i:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、R、R、R、R、nおよびYの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、上記の構造または組成物のいずれかの中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素の所望により置換されるエポキシド、または2つ以上のそのようなエポキシドの混合物との共重合により得られる。
ある実施形態において、本発明の高分子組成物が式Q1〜Q3iのいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含む場合、Yは、式II〜IIcの化合物の説明で本明細書において先に説明された部分からなる群より選択される。
ある実施形態において、本明細書において先に示された構造中の各

は、
からなる群より独立して選択され、
式中、各Rは独立して、C2〜20脂肪族基、C2〜20ヘテロ脂肪族基、3員〜14員の炭素環基、6員〜10員のアリール基、5員〜10員のヘテロアリール基および3員〜12員の複素環基からなる群より選択される所望により置換される基である。
ある実施形態において、本明細書において先に示された構造中の各

は、
からなる群より独立して選択され、
式中、Rは先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖 は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Y、Rおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Y、Rおよびnの各々は、先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、ならびに、各

は独立して一重結合または二重結合を表す。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、R、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Y、Rおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Y、

およびnの各々は、先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、

、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、構造P2a、P2c、P2d、P2f、P2h、P2j、P2l、P2l−a、P2n、P2pおよびP2rのポリカーボネート中で、

は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリポピレングリコール、およびこれらのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネート中で、−Yは、
からなる群より選択され、
式中、p、R、R、R、RおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
2つ以上のエポキシドに由来する反復単位を含むポリカーボネートについて、図示された構造は、明確に描写されていない位置異性体(positional isomer)または位置異性体(regioisomer)の混合物を表すことが可能であると理解されるものとする。例えば、ポリカーボネート鎖のどちらかの末端基に隣接する高分子反復単位は、共重合体を含む2つのエポキシドのうちのいずれか一方に由来し得る。したがって、末端基に結合する特定の反復配列を用いて前記高分子を描写することができるが、その末端反復単位は前記の2つのエポキシドのいずれかに由来する可能性があり、そして、所与の高分子組成物はあらゆる可能な様々な比率の混合物を含む可能性がある。重合に使用される異なるエポキシドの比率、使用される触媒の構造、使用される反応条件(すなわち、温度、圧力など)を含むいくつかの要因、ならびに反応成分を添加するタイミングがこれらの末端基の比率に影響を与え得る。また、本明細書において描写される化学構造は、本発明の高分子組成物を含む高分子鎖を代表する。したがって、上記の図面は、置換エポキシドに由来する反復単位についての限定された位置化学を示すことができるが、前記高分子組成物は、いくつかの場合では、位置異性体(regioisomer)の混合物を含有する。使用される触媒の構造および使用される反応条件を含む多数の要因が所与の重合の位置選択性に影響を与え得る。明確にすると、上記の構造P2rによって表される組成物が、以下の図式に示されるようないくつかの化合物の混合物を含有することが可能であることをこのことは意味している。この図式は図を用いて高分子P2rの異性体を示し、鎖の描写の下にある構造が、主要高分子鎖の各側面で連鎖移動剤と末端基に隣接するモノマー単位に可能である各位置異性体(regioisomer)と位置異性体(positional isomer)を示す。前記高分子の各末端基は、左または右に示される基から独立して選択されるが、一方、連鎖移動剤を含む高分子の中央部分とその2つの隣接するモノマー単位は、示されている基から独立して選択され得る。ある実施形態において、前記高分子組成物はこれらのあらゆる可能な混合物を含む。他の実施形態において、これらのうちの1つ以上に前記高分子組成物が濃縮されている。
同様に、本明細書において描写される特定の小分子は位置異性体(regioisomer)および/または立体異性体の混合物を含むことができるが、たった1つの形で示されることができる。例えば、市販されているジプロピレングリコール(DPG)は位置異性化合物および立体異性化合物の混合物を含む。したがって、そのような分子は、都合上、1つの位置異性体として描写し得るが、前記化合物は実際には同質異性ジプロピレングリコール部分の混合物を含有する可能性があることが当業者により理解される。
構造Q1a〜Q1afは、オレフィン含有カルボン酸連鎖移動剤の存在下での二酸化炭素とエポキシドの共重合から得ることができる脂肪族ポリカーボネートを代表する。適切なエポキシドにはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3‐ビニルシクロヘキセンオキシド、3‐エチルシクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシドールのエステル類またはエーテル類などの1つ以上の脂肪族エポキシドが含まれる。追加の、または様々なエポキシドの使用、(オレフィン含有ヒドロキシ化合物などの)様々な連鎖移動剤の使用、および様々なY基の導入を含む、多数の変更がこれらの化合物について可能であると理解されるものとする。そのような変更は、本開示と本願の教示に基づき当業者にとって明らかであり、そして、本発明の範囲内に具体的に包含される。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、クラスおよびサブクラスで説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、クラスおよびサブクラスで説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:
を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1n
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1o
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、クラスおよびサブクラスで説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1q
を含み、
式中、Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、クラスおよびサブクラスで説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1r
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、クラスおよびサブクラスで説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1s
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:
を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1u
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1v
を含み、
式中、の各々は、−Qおよびn先に定義されたとおりであり、そして、クラスおよびサブクラスで説明されるとおりである。
ある実施形態において、 脂肪族ポリカーボネート鎖 は式:
を含み、
式中、Y’、Q、R、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1x
を含み、
式中、−Q、Rおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1y
を含み、
式中、−Q、Rおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:
を含み、
式中、Y’、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1ab
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1ac
を含み、
式中、−Qおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:
を含み、
式中、Y’、R、Q、q’およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、式Q1a、Q1d、Q1g、Q1j、Q1m、Q1q、Q1t、Q1w、Q1aaおよびQ1adのポリカーボネート中で、部分Y’−(CO)q’−は、
からなる群より選択され、
式中、Rは先に定義されたとおりである。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1ae
を含み、
式中、−Q、Rおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

式Q1af
を含み、
式中、−Q、Rおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、式Q1a〜Q1afのポリカーボネート中で、部分Qは、
からなる群より選択され、
式中、Ra’、R、R、R、R、kおよびpは先に定義されたとおりである。
構造Q1m〜Q1afにより描写されるものなどの、先に描写された2つ以上のエポキシドに由来する反復単位を含むポリカーボネートについて、図示された構造は、位置異性体(positional isomer)または位置異性体(regioisomer)の混合物を表すことが可能であると理解されるものとする。例えば、ポリカーボネート鎖のどちらかの末端基に隣接する高分子反復単位は、共重合体を含む2つのエポキシドのうちのいずれか一方に由来し得る。したがって、末端基に結合する特定の反復配列を用いて前記高分子を描写することができるが、その末端反復単位は前記の2つのエポキシドのいずれかに由来する可能性があり、そして、所与の高分子組成物はあらゆる可能な様々な比率の混合物を含む可能性がある。重合に使用される異なるエポキシドの比率、使用される触媒の構造、使用される反応条件(すなわち、温度、圧力など)を含むいくつかの要因、および反応成分を添加するタイミングがこれらの末端基の比率に影響を与え得る。同様に、上記の図面は、置換エポキシドに由来する反復単位について限定された位置化学を示すことが可能であるが、前記高分子組成物は、いくつかの場合では、位置異性体(regioisomer)の混合物を含有する。使用される触媒の構造および使用される反応条件を含む多数の要因が所与の重合の位置選択性に影響を与え得る。明確にすると、上記の構造Q1acによって表される組成物が、以下の図式に示されるようないくつかの化合物の混合物を含有することが可能であることをこのことは意味している。この図式は、図を用いて高分子Q1acについての異性体を示し、角括弧の中の構造が、主要高分子鎖の各側面で末端基に隣接するモノマー単位に可能である各位置異性体(regioisomer)と位置異性体(positional isomer)を有する高分子を表す。前記高分子の各末端基は、左または右に示される基から独立して選択され得る。ある実施形態において、前記高分子組成物はこれらのあらゆる可能な組合せの混合物を含む。他の実施形態において、これらのうちの1つ以上に前記高分子組成物が濃縮されている。
II)高分子鎖内に埋め込まれた少なくとも1つのオレフィン置換基を有する脂肪族ポリカーボネート
ある実施形態において、前記ポリカーボネート鎖中のオレフィン性不飽和部位は、前記脂肪族ポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多官能性開始剤内に存在する。そのような脂肪族ポリカーボネートでは、連鎖移動剤および/または重合開始剤の存在下での二酸化炭素の1つ以上のエポキシドとの共重合を行うことにより、オレフィン性不飽和部位が導入され、前記の開始剤および/または連鎖移動剤は、エポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することが可能である2つ以上の官能基と共にオレフィン性不飽和部位を含有する。ある実施形態において、そのようなオレフィン基は、アクリレート類、プロピオレート類、アクロレイン類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類などのラジカルによって重合可能なオレフィンを含む。ある実施形態において、そのような連鎖移動剤または開始剤上の、エポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することが可能である部位はヒドロキシル基またはカルボキシル基である。
ある実施形態において、前記脂肪族ポリカーボネート鎖中のオレフィン性不飽和基は前記高分子鎖の1つ以上の反復単位の側鎖に存在する。いくつかの実施形態において、二酸化炭素およびエポキシドモノマー混合物の共重合を行うことによりそのような基を導入することができ、前記エポキシドモノマーエポキシドのいくつかが、オレフィン性不飽和基を含有する側鎖を有する。ある実施形態において、オレフィン性不飽和基を含有する側鎖を担持するエポキシドはグリシジルエステル類またはグリシジルエーテル類である。好ましくは、これらのグリシジルエステル類またはグリシジルエーテル類のオレフィン基はアクリレート類、スチレン類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類などのラジカルによって重合可能なオレフィンを含む。
ある実施形態において、本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、
a)各脂肪族ポリカーボネート鎖は構造:

式A
を有する反復単位を含み、
式中、R、R、RおよびRの各々は先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、
b)各脂肪族ポリカーボネート鎖は構造:

式B
を有する反復単位をさらに含み、
式中、R1a、R2a、R3aおよびR4aは、高分子鎖中の各出現で、水素、フッ素、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、および−T−V基からなる群より独立して選択され、
式中、Bの各単位について、R1a、R2a、R3aおよびR4aのうちの1つ以上が−T−V基であり、Tはそれぞれ独立して共有結合または所望により置換される二価のC1〜8置換もしくは非置換、直鎖型もしくは分岐型炭化水素鎖であり、
式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−N(R)SO−、−SON(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、−OC(O)N(R)−、−S−、−SO−、または−SO−によって置換され、
Rはそれぞれ独立して水素、または、C1〜6脂肪族基、C1〜6ヘテロ脂肪族基、3員〜7員の複素環基、3員〜7員の炭素環基 6員〜10員のアリール基および5員〜10員のヘテロアリール基からなる群より選択される所望により置換される部分であり、
Vはそれぞれ所望により置換されるアシル基、C1〜12脂肪族基、C1〜12ヘテロ脂肪族基、6員〜10員のアリール基、5員〜12員のヘテロアリール基、3員〜14員の炭素環基、または3員〜12員の複素環基であり、式中、Vは1つ以上の単位のオレフィン性不飽和基を含有し、
c)前記脂肪族ポリカーボネート鎖の分子量は平均して約500g/mol〜約200,000g/molの範囲にある。
ある実施形態において、本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4a、x、yおよびnの各々は、先に定義したとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明するとおりであり、
Lはそれぞれ独立して共有結合、または所望により置換されるC1〜8置換もしくは非置換、直鎖型もしくは分岐型炭化水素鎖であり、
式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−NR−、−N(R)C(O)−、−N(R)C(O)O−、−C(O)N(R)−、−N(R)SO−、−SON(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、−OC(O)N(R)−、−S−、−SO−、または−SO−によって置換され、ならびに
Xはそれぞれ独立して水素;脂肪族基、アシル基、アルキルもしくはアリールシラン基、アルキルもしくはアリールスルホニル基およびカルバモイル基からなる群より選択される所望により置換される部分;または1つ以上の単位のオレフィン性不飽和を含有する基であり、

は共有結合、ヘテロ原子または多価部分であり、ならびに
xおよびyはそれぞれ独立して0から6までの整数であり、xとyの合計は2と6を含むそれらの間である。
ある実施形態において、本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4a、L、

、X、x、yおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4a、L、

Xおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4a、L、

、Xおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。

が多価部分であるとき、それは、先に定義され、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりの多官能性連鎖移動試薬に由来し得ると理解される。いくつかの実施形態において、

はジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサノール、または他の先に、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりのポリオールである。いくつかの実施形態において、

は、先に、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりのヒドロキシ酸である。いくつかの実施形態において、

は、先に、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりのポリカルボキシル酸である。いくつかの実施形態において、

は、ポリカルボキシル酸、ポリオールまたはヒドロキシ酸からなる群より選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む。ある実施形態において、そのようなアルコキシル化誘導体はエトキシル化化合物またはプロポキシル化化合物を含む。
ある実施形態において、 本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4a、L、

、X、およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、 本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4a、L、

、Xおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、 本発明は、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有し、そして、式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を提供し、
式中、R、R、R、R、Y、

およびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、

は、エポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することが可能である2つ以上の部位を含有し、そしてまた、1つ以上のオレフィン性不飽和部位を含有する多官能性連鎖移動試薬を含む、または、それに由来する。いくつかの実施形態において、

は、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテル、または所望により置換されるスチレンを用いて1つ以上のヒドロキシル基に官能性がもたらされるポリオールを含む、またはそれに由来する。いくつかの実施形態において、

は、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されたマレイミド、所望により置換されるビニルエーテル、または所望により置換されるスチレンを用いて1または2つのヒドロキシル基に官能性がもたらされるトリオールを含む、または、それに由来する。いくつかの実施形態において、

は、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテル、または所望により置換されるスチレンを用いて1、2または3つのヒドロキシル基に官能性がもたらされるテトラオールを含む、または、それに由来する。
いくつかの実施形態において、

は、所望により置換されるアクリレートを用いて1または2つのヒドロキシル基に官能性がもたらされるトリオールを含む、または、それに由来する。いくつかの実施形態において、

は、所望により置換されるアクリレートを用いて1、2または3つのヒドロキシル基に官能性がもたらされるテトラオールを含む、または、それに由来する。いくつかの実施形態において、

は、所望により置換されるアクリレートを用いていくつかのヒドロキシル基に官能性がもたらされる多価アルコールを含む、または、それに由来するが、少なくとも2つのヒドロキシル基は遊離−OH基のままである。ある実施形態において、

は、部分的にアクリル化された、またはメタクリル化された多価アルコールを含む、または、それに由来する。
いくつかの実施形態において、Xは水素である。いくつかの実施形態において、Xは水素以外である。いくつかの実施形態において、Vは水素である。いくつかの実施形態において、Vは水素以外である。ある実施形態において、XとVはそれぞれ独立して、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテルおよび所望により置換されるスチレンからなる群より選択される部分を含む。ある実施形態において、XとVはそれぞれ独立して
から選択され、
式中、R、R、R、R、R、およびk、q、p、およびRa’の各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
ある実施形態において、XとVはそれぞれ独立して
から選択され、
式中、k、RおよびRの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
いくつかの実施形態において、Xはそれぞれ独立して、先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりの、任意のQ、YまたはY’−(CO)−基である。
いくつかの実施形態において、Xは

である。いくつかの実施形態において、Xは

である。ある実施形態において、Xは

である。いくつかの実施形態において、Xは


である。いくつかの実施形態において、Xは

である。
ある実施形態において、1つ、または両方のL−X基が水素であり、そして、上記の概略図1において示したように、オレフィン性不飽和部位を導入するために脂肪族ポリカーボネート鎖を重合後反応において化学的に修飾する。本発明は、先に説明されたような反復単位Bを有する所与の脂肪族ポリカーボネートの末端に1つ以上のオレフィン性不飽和部位を導入する方法を含む。そのような方法は、第I節において先に説明した方法と置換基をすべて含む。
いくつかの実施形態において、Vは

である。いくつかの実施形態において、Vは

である。ある実施形態において、Vは

である。いくつかの実施形態において、Vは

である。ある実施形態において、Vは

である。
ある実施形態において、Vは少なくとも1つのXと異なる。他の実施形態において、XとVは同一である。
いくつかの実施形態において、Tはそれぞれ独立して、所望により置換されるC1〜8飽和または不飽和、直鎖型または分岐型炭化水素鎖であり、式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−により置換される。ある実施形態において、Tはそれぞれ独立して、所望により置換されるC1〜3飽和または不飽和、直鎖型または分岐型炭化水素鎖であり、式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−により置換される。いくつかの実施形態において、Tはそれぞれ独立して、所望により置換されるC1〜3飽和または不飽和、直鎖型または分岐型炭化水素鎖であり、式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−または−C(O)O−により置換される。
いくつかの実施形態において、Tは、−CHO−*、−CHOC(O)−*、−CHMeO−*、または−CHMeOC(O)−*からなる群より選択され、式中、*はVへの結合点を示す。いくつかの実施形態において、Tは−CHO−*である。いくつかの実施形態において、Tは−CHOC(O)−*である。いくつかの実施形態において、Tは−CHMeO−*である。いくつかの実施形態において、Tは−CHMeOC(O)−*である。いくつかの実施形態において、Lは共有結合である。他の実施形態において、Lはそれぞれ独立して、所望により置換されるC1〜8飽和または不飽和、直鎖型または分岐型炭化水素鎖であり、式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−により置換される。いくつかの実施形態において、Lはそれぞれ独立して、所望により置換されるC1〜3飽和または不飽和、直鎖型または分岐型炭化水素鎖であり、式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−により置換される。いくつかの実施形態において、Lはそれぞれ独立して、所望により置換されるC1〜3飽和または不飽和、直鎖型または分岐型炭化水素鎖であり、式中、1つ以上のメチレン単位は所望により、および、独立して−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−または−C(O)O−により置換される。
いくつかの実施形態において、Lは、−CHCHO−*、−CHCHOC(O)−*、−CHCHMeO−*、−CHMeCHO−*、−CHCHMeOC(O)−*、または−CHMeCHOC(O)−*からなる群より選択され、式中、*はXへの結合点を示す。いくつかの実施形態において、Lは−CHCHO−*である。いくつかの実施形態において、Lは−CHCHOC(O)−*である。いくつかの実施形態において、Lは−CHCHMeO−*である。いくつかの実施形態において、Lは−CHMeCHO−*である。いくつかの実施形態において、Lは−CHCHMeOC(O)−*である。いくつかの実施形態において、Lは−CHMeCHOC(O)−*である。
ある実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を有し、
式中、L、X、R、R、R、R、R1a、R2a、R3a、R4aおよびnの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて説明されるとおりである。
いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を有し、
式中、L、X、T、VおよびZの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりであり、そして、nは、前記高分子中で平均して、約5から約400までの整数である。
いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は式:

を有し、
式中、L、X、T、VおよびZの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりであり、そして、nは、前記高分子中で平均して、約5から約400までの整数である。
いくつかの実施形態において、 脂肪族 ポリカーボネートは 式:

を有し、
式中、L、X、x、y、nおよびZの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりであり、そして、Rは水素またはメチル基である。
いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネートは式:

を有し、
式中、L、X、T、VおよびZの各々は先に定義されたとおりであり、そして、本明細書のクラスおよびサブクラスで説明されるとおりであり、そして、nは、前記高分子中で平均して、約5から約400までの整数である。
一部の実施形態では、脂肪族ポリカーボネートは、式:

で表わされ、式中、各L、X、x、y、n、およびZは上記で定義された通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載され、Rは水素またはメチルである。
一部の実施形態では、脂肪族ポリカーボネートは、式:

で表わされ、式中、各L、X、x、y、n、およびZは上記で定義された通りであり、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載され、Rは水素またはメチルである。
ある実施形態では、本発明は、単独および組合せの両方において、以下のクラスおよびサブクラスの両方の高分子組成物(上記セクションIおよびIIの両方で)を提供し、その中で、それぞれの可変部は特に断りがない限り上記で定義された通りであり、
i. オレフィン性不飽和部位を2つ以上有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
a)脂肪族ポリカーボネート鎖が、構造:

を有する繰り返し単位を含み、式中、
、R、R、およびRが、ポリマー鎖における各出現で、−H、フッ素、所望により置換されたC1〜30脂肪族基、および所望により置換されたC1〜20ヘテロ脂肪族基、および所望により置換されたC6〜10アリール基からなる群から独立して選択され、ここでR、R、R、およびRのうちのいずれか2つ以上が、所望により介在原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を所望により含有する1つ以上の所望により置換された環を形成することができる高分子組成物;
b)オレフィン性不飽和部位のうち少なくとも2つが、所望により置換されたアクリレート、所望により置換されたアクロレイン、所望により置換されたアクリルアミド、所望により置換されたマレイミド、所望により置換されたビニルエーテル、および所望により置換されたスチレンからなる群から選択される部分の中に炭素炭素二重結合を含む高分子組成物;
c)脂肪族ポリカーボネート鎖の分子量が、平均して約500g/mol〜約100,000g/molの範囲である高分子組成物;
ii. オレフィン性不飽和部位が脂肪族カーボネート鎖の1つ以上の末端に配置されている高分子組成物;
iii. 脂肪族カーボネート鎖の末端に配置されたオレフィン性不飽和部位が、アクリレートエステル、所望により置換されたアクロレイン、所望により置換されたアクリルアミド、所望により置換されたマレイミド、所望により置換されたビニルエーテル、および所望により置換されたスチレンからなる群から独立して選択される高分子組成物;
iv. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、式中、
各Yが独立してオレフィン性不飽和基を含有する官能基であり、

が、共有結合、ヘテロ原子、または多価部分であり、xおよびyがそれぞれ独立して0〜6の整数であり、ここでxとyの合計が2から6の間である高分子組成物;
v. サブセットivに関して、Yにおけるオレフィン性不飽和部位が、所望により置換されたアクリレート、所望により置換されたアクロレイン、所望により置換されたアクリルアミド、所望により置換されたマレイミド、所望により置換されたビニルエーテル、および所望により置換されたスチレンからなる群から選択される部分に炭素炭素二重結合を含む高分子組成物;
vi. サブセットivに関して、各Yが、
からなる群から独立して選択さる高分子組成物;
vii. サブセットiv〜viに関して、Yが式:

を有する高分子組成物;
viii. サブセットiv〜viに関して、Yが式:

を有する高分子組成物;
ix. サブセットiv〜viに関して、Yが式:

を有する高分子組成物;
x. サブセットviiに関して、各Yが、
からなる群から独立して選択される高分子組成物;
xi. Yが式:

を有する高分子組成物;
xii. Yが式:

を有する高分子組成物;
xiii. Yが式:

を有する高分子組成物;
xiv. Yが式:

を有する高分子組成物;
xv. Yが式:

を有する高分子組成物;
xvi. Yが式:

を有する高分子組成物;
xvii. Yが式:

を有する高分子組成物;
xviii. Yが式:

を有する高分子組成物;
xix. XおよびYが式:

を有する高分子組成物;
xx. Yが式:

を有する高分子組成物;
xxi. Yが式:

を有する高分子組成物;
xxii. 少なくとも1つのY基がそれ以外と異なる高分子組成物;
xxiii. 各Y基が同一である高分子組成物;
xxiv. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xxv.

が、二価アルコールから生じる高分子組成物;
xxvi. サブセットxxvに関して、二価アルコールがC2〜40ジオールを含む高分子組成物;
xxvii. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xxviii.

が、多価アルコールから生じる高分子組成物;
xxix. サブセットxxviiiに関して、多価アルコールがC2〜40トリオールを含む高分子組成物;
xxx. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xxxi.

が、ポリカルボン酸から生じる高分子組成物;
xxxii. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xxxiii.

が、ジカルボン酸から生じる高分子組成物;
xxxiv. 式;

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xxxv.

が、ヒドロキシ酸から生じる高分子組成物;
xxxvi. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xxxvii. 式:

を有するポリ(プロピレンカーボネート)鎖を含む高分子組成物;
xxxviii.

が、エチレングリコール;ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,3プロパンジオール;1,4ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン(tripopylene)グリコール、およびそれらのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される高分子組成物.
xxxix. オレフィン性不飽和部位が、脂肪族ポリカーボネート鎖内の

部分の少なくとも一部分に存在する高分子組成物;
xl. 脂肪族カーボネート鎖内に配置されたオレフィン性不飽和部位が、アクリレートエステル、所望により置換されたビニルエーテル、および所望により置換されたスチレンからなる群から独立して選択さる高分子組成物;
xli. 脂肪族カーボネート鎖内に配置されたオレフィン性不飽和部位が、ペンダントアクリレートエステル、ビニルエーテルまたはスチレニル(styrenyl)置換基を有する置換エポキシドから生じる高分子組成物;
xlii. 脂肪族ポリカーボネート鎖の少なくとも一部分の繰り返し単位上のR、R、R、およびRのうちの1つが、オレフィン性不飽和部位を含む高分子組成物;
xliii. 少なくとも2つの型の反復単位を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、反復単位の第一の型がオレフィン性不飽和基を有する置換基を有し、反復単位の第二の型がオレフィン性不飽和基を有する置換基を有さない高分子組成物;
xliv. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、Zはエポキシドを開環することができる任意の基であり、
Yは、−H、所望により置換された脂肪族シラン、アシルシラン、アルキルシランもしくはアリールシラン、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル、およびカルバモイルからなる群から選択され、
1’、R2’、R3’、およびR4’は、脂肪族ポリカーボネート鎖内の各出現で、−H、フッ素、および所望により置換されたC1〜20脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、R1’、R2’、R3’、およびR4’のうちのいずれか2つ以上は、所望により介在原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を所望により含有する1つ以上の所望により置換された環を形成することができ;
1’、R2’、R3’、またはR4’のうちの少なくとも1つはオレフィン性不飽和基を含む基であり、
は、R1’、R2’、R3’、およびR4’またはR、R、R、およびRのいずれかを表わす高分子組成物;
xlv. 式;

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
式中、
X’およびY’は、−H、所望により置換された、脂肪族シラン、アシルシラン、アルキルシランまたはアリールシラン、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニル、およびカルバモイルからなる群から選択され、
1’、R2’、R3’、およびR4’は、脂肪族ポリカーボネート鎖内の各出現で、−H、フッ素、および所望により置換されたC1〜20脂肪族基からなる群から独立して選択され、ここで、R1’、R2’、R3’、およびR4’のうちのいずれか2つ以上は、所望により介在原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を所望により含有する1つ以上の所望により置換された環を形成することができ;
1’、R2’、R3’、またはR4’のうちの少なくとも1つはオレフィン性不飽和基を含む基である高分子組成物;
xlvi. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xlvii.

が、二価アルコールから生じる高分子組成物;
xlviii. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
xlix. サブセットxlviiに関して、二価アルコールがC2〜40ジオールを含む高分子組成物;
l.

が、多価アルコールから生じる高分子組成物;
li. サブセットlに関して、多価アルコールがC2〜40トリオールを含む高分子組成物;
lii. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
liii. 2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、式中、
a) それぞれの脂肪族ポリカーボネート鎖が、構造:

を有する繰り返し単位を含み、
式中、R、R、R、およびRは、ポリマー鎖における各出現で、−H、フッ素、所望により置換されたC1〜20ヘテロ脂肪族基、および所望により置換されたC1〜30脂肪族基、および所望により置換されたC6〜10アリール基からなる群から独立して選択され、ここで、R、R、R、およびRのうちのいずれか2つ以上は、所望により介在原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を所望により含有する1つ以上の所望により置換された環を形成することができる高分子組成物;
b) それぞれの脂肪族ポリカーボネート鎖が、構造:

を有する繰り返し単位をさらに含み、
ここでR1a、R2a、R3a、およびR4aは、ポリマー鎖における各出現で、−H、フッ素、所望により置換されたC1〜20脂肪族基、および−T−Vからなる群から独立して選択され、その中で、Bの各単位に関して、R1a、R2a、R3aおよびR4aのうち1つ以上は−T−Vであり;
各Tは独立して共有結合、または所望により置換された、二価の、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐状のC1〜8炭化水素鎖であり、その中で、1つ以上のメチレン単位は、所望により、独立して、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−N(R)SO−、−SON(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、−OC(O)N(R)−、−S−、−SO−、または−SO−によって置換され;
各Rは独立して−H、またはC1〜20脂肪族、ヘテロ環式、炭素環式、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される所望により置換されたラジカルであり;
各Vは、オレフィン性不飽和単位を1つ以上含有する、所望により置換されたアシル、C1〜12脂肪族基、C1〜12ヘテロ脂肪族基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素環式(carbocylic)基、または複素環式基である高分子組成物;
c)脂肪族ポリカーボネート鎖の分子量が、平均して約500g/mol〜約100,000g/molの範囲である高分子組成物;
liv. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
lv. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
Ivi. XおよびVにおけるオレフィン性不飽和部位が、所望により置換されたアクリレート、所望により置換されたアクロレイン、所望により置換されたアクリルアミド、所望により置換されたマレイミド、所望により置換されたビニルエーテル、および所望により置換されたスチレンからなる群から選択される部分に炭素炭素二重結合を含む高分子組成物;
lvii. XおよびVが、
からなる群から独立して選択される高分子組成物;
lviii. XおよびVが式:

を有しており;
lvix. XおよびVが式:

を有する高分子組成物;
lx. XおよびVが式:

を有する高分子組成物;
lxi. XおよびVが、
からなる群から独立して選択される高分子組成物;
lxii. XおよびVが、式:

を有する高分子組成物;
lxiii. XおよびVが、式:

を有する高分子組成物;
lxiv. XおよびVが異なっている高分子組成物;
lxv. XおよびVが同一である高分子組成物;
lxvi. 各Tが独立して、所望により置換された二価の飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の、C1〜8炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、所望により、独立して、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、または−OC(O)N(R)−によって置換されている高分子組成物;
lxvii. 各Tが独立して、所望により置換された二価の、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の、C1〜3炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、所望により、独立して、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、または−OC(O)N(R)−によって独立されている高分子組成物;
lxviii. 各Tが独立して、所望により置換された二価の、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の、C1〜3炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、所望により、独立して、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、または−C(O)Oによって置換されている高分子組成物;
lxix. Tが、−CHO−、−CHOC(O)−、−CHMeO−、または−CHMeOC(O)−からなる群から選択され、はVに結合するポイントを示している高分子組成物;
lxx. Tが−CHO−である高分子組成物;
lxxi. 各Lが共有結合である高分子組成物;
lxxii. 各Lが独立して、所望により置換された二価の、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の、C1〜8炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、所望により、独立して、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、または−OC(O)N(R)−によって置換されている高分子組成物;
lxxiii. 各Lが独立して、所望により置換された二価の、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の、C1〜3炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、所望により、独立して、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、または−OC(O)N(R)−によって置換されている高分子組成物;
lxxiv. 各Lが独立して、所望により置換された二価の、飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の、C1〜3炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、所望により、独立して、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、または−C(O)O−によって置換されている高分子組成物;
lxxv. Lが、−CHCHO−、−CHCHOC(O)−、−CHCHMeO−、−CHMeCHO−、−CHCHMeOC(O)−、または−CHMeCHOC(O)−からなる群から選択され、はXに結合するポイントを示している高分子組成物;
lxxvi. Lが−CHCHO−である高分子組成物;
lxxvii. XがHである高分子組成物;
lxxviii.

が多価アルコールである高分子組成物;
lxxix.

が、2,3,4,5、または6個のヒドロキシル基を有している高分子組成物;
lxxx.

が二価アルコールから生じる高分子組成物;
lxxxi. 式:

を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物;
lxxxii. サブセットlxxxに関して、二価アルコールがC2〜40ジオールを含む高分子組成物;
lxxxiii.

が、オレフィン性不飽和単位を1つ以上含む高分子組成物;
lxxxiv.

が、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合を開始することができる2つ以上の部位を含有し、1つ以上のオレフィン性不飽和部位も含有する多機能連鎖移動試薬を含むか、または該多機能連鎖移動試薬から生じる、高分子組成物;
lxxxv.

が、部分的にアクリル化したまたはメタクリル化した多価アルコールを含むか、または該多価アルコールから生じる、高分子組成物;
lxxxvi. R、R、およびRがそれぞれ水素であり、Rが水素またはメチルから選択される高分子組成物;
lxxxvii. 式:

を有するポリ(プロピレンカーボネート)鎖を含む高分子組成物;
lxxxviii. 式:

を有するポリ(プロピレンカーボネート)鎖を含む高分子組成物;
lxxxix: サブセットlxxxに関して、二価アルコールが、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−l,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−l,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテルおよびこれらのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される高分子組成物;
xc. サブセットlxxxに関して、二価アルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等のより高級なポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および234〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等のより高級なポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される高分子組成物;
xci. サブセットlxxxに関して、二価アルコールが、二価酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む高分子組成物;
xcii. サブセットxciに関して、アルコキシル化誘導体が、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む高分子組成物;
xciii. サブセットxciに関して、アルコキシル化誘導体が、エトキシ化またはプロポキシ化されたマレイン酸の誘導体を含む高分子組成物;
xciv. サブセットxciに関して、アルコキシル化誘導体が、エトキシ化またはプロポキシ化されたフマル酸の誘導体を含む高分子組成物;
xcv. サブセットlxxxに関して、二価アルコールが、高分子ジオールを含む高分子組成物.
xcvi. サブセットxcvに関して、高分子ジオールが、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、およびポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、およびこれらのうちいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される高分子組成物;
xcvii. サブセットxcvに関して、高分子ジオールが、約2000g/mol未満の平均分子量を有する高分子組成物;
xcviii. サブセットlxxviiiに関して、多価アルコールが、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒロドキシメチル)−1,3−プロパンジオール;ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、1,4−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、およびこれらのアルコキシル化類似体からなる群から選択される高分子組成物;
xcix. サブセットlxxviiiに関して、多価アルコールが、3つ以上のヒドロキシル基を有するC2〜40多価アルコールを含む高分子組成物;
c.

が、ジカルボン酸から生じる高分子組成物;
ci. サブセットcに関して、ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびアゼライン酸からなる群から選択される高分子組成物;
cii. サブセットxxxiに関して、ポリカルボン酸が、
からなる群から選択される高分子組成物;
ciii.

が、ヒドロキシ酸から生じる高分子組成物;
civ. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸がα−ヒドロキシ酸である高分子組成物;
cv. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸が、グリコール酸、DL−乳酸、D−乳酸、L−乳酸(L-lactic)、クエン酸、およびマンデル酸からなる群から選択される高分子組成物;
cvi. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸がβ−ヒドロキシ酸である高分子組成物;
cvii. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸が、3−ヒドロキシプロピオン酸、DL 3−ヒドロキシ酪酸(butryic acid)、D−3 ヒドロキシ酪酸(butryic acid)、L3−ヒドロキシ酪酸、DL−3−ヒドロキシ吉草酸、D−3−ヒドロキシ吉草酸、L−3−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択される高分子組成物;
cviii. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸がα−ωヒドロキシ酸である高分子組成物;
cix. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸が、所望により置換されたC3〜20脂肪族α−ωヒドロキシ酸およびオリゴマーエステルからなる群から選択される高分子組成物;
cx. サブセットciiiに関して、ヒドロキシ酸が、
からなる群から選択される高分子組成物;
cxi. 部分

が、脂肪族ポリカーボネート鎖における各出現で、
からなる群から独立して選択される高分子組成物;
cxii. 部分

が、脂肪族ポリカーボネート鎖における各出現で、
からなる群から独立して選択される高分子組成物;
cxiii. 脂肪族ポリカーボネート鎖における

部分の大部分が、

を含んでいる高分子組成物;
cxiv. 脂肪族ポリカーボネート鎖における

部分の大部分が、

を含んでいる高分子組成物;
cxv. 脂肪族ポリカーボネート鎖における

部分の相当量が、

を含んでいる高分子組成物;
cxvi. サブセットi〜cxvに関して、脂肪族ポリカーボネート鎖が、
約500g/mol〜約20,000g/molのMn、
平均して90%超のカーボネート結合を有し、
末端基の少なくとも90%が脂肪族不飽和を含有する部分であることを特徴とする高分子組成物;
cxvii. サブセットi〜cxviに関して、92%超のカーボネート結合を含む高分子組成物;
cxviii. サブセットi〜cxviに関して、95%超のカーボネート結合を含む高分子組成物;
cxix. サブセットi〜cxviに関して、97%超のカーボネート結合を含む高分子組成物;
cxx. サブセットi〜cxviに関して、99%超のカーボネート結合を含む高分子組成物;
cxxi. サブセットi〜cxviに関して、約500〜約100,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxii. サブセットi〜cxviに関して、約800〜約5,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxiii. サブセットi〜cxviに関して、約1,000〜約4,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxiv. サブセットi〜cxviに関して、約1,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxv. サブセットi〜cxviに関して、約2,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxvi. サブセットi〜cxviに関して、約3,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxvii. サブセットi〜cxviに関して、約4,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxviii. サブセットi〜cxviに関して、約5,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxix. サブセットi〜cxviに関して、約8,000g/molのMnを有する高分子組成物;
cxxx. サブセットi〜cxviに関して、脂肪族ポリカーボネートが1.5未満の多分散指数を有する高分子組成物;
cxxxi. サブセットi〜cxviに関して、脂肪族ポリカーボネートが1.4未満の多分散指数を有する高分子組成物;
cxxxii. サブセットi〜cxviに関して、脂肪族ポリカーボネートが1.3未満の多分散指数を有する高分子組成物;
cxxxiii. サブセットi〜cxviに関して、脂肪族ポリカーボネートが1.2未満の多分散指数を有する高分子組成物;
cxxxiv. サブセットi〜cxviに関して、脂肪族ポリカーボネートが1.1未満の多分散指数を有する高分子組成物;
cxxxv. ポリ(プロピレンカーボネート)鎖における隣接するモノマー基のうち85%超が頭−尾配向である高分子組成物;
cxxxvi. ポリ(プロピレンカーボネート)鎖の隣接するモノマー基の90%超が、頭−尾配向である高分子組成物;
cxxxvii.

がアルコキシル化部分から生じるか、またはアルコキシル化部分を含む高分子組成物;
cxxxviii. サブセットcxxxviiに関して、アルコキシル化部分が、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの単位を1つ以上含む高分子組成物。
ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と1つのエポキシドとのコポリマーを含む。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とエチレンオキシドとのコポリマーを含む。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとのコポリマーを含む。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とシクロペンテンオキシドとのコポリマーを含む。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と3−ビニルシクロヘキサンオキシドとのコポリマーを含む。
他の実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と2つの異なるエポキシドとのターポリマーを含む。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、エチレンオキシド、1,2−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジル(glicydyl)エステル、グリシジルエーテル、スチレンオキシド、およびより高級なαオレフィンのエポキシドからなる群から選択される1つ以上のさらなるエポキシドと共に、二酸化炭素とプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。ある実施形態では、そのようなターポリマーに含有されるのは、プロピレンオキシド由来の反復単位が大部分であり、1つ以上のさらなるエポキシド由来の反復単位はより少数である。ある実施形態では、ターポリマーは約50%〜約99.5%のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは60%超のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは75%超のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは80%超のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは85%超のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは90%超のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは95%超のプロピレンオキシド由来の反復単位を含有する。
ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、プロピレンオキシド、1,2−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、スチレンオキシド、およびより高級なαオレフィンのエポキシドからなる群から選択される1つ以上のさらなるエポキシドと共に、二酸化炭素とエチレンオキシドとのターポリマーを含む。ある実施形態では、そのようなターポリマーに含有されるのは、エチレンオキシド由来の反復単位が大部分であり、1つ以上のさらなるエポキシド由来の反復単位はより少数である。ある実施形態では、ターポリマーは、約50%〜約99.5%のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは、約60%超のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは、約75%超のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは、約80%超のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは、約85%超のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは、約90%超のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。ある実施形態では、ターポリマーは、約95%超のエチレンオキシド由来の反復単位を含有する。
ある実施形態では、本明細書上記の高分子組成物において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、500g/mol〜約250,000g/molの範囲の数平均分子量(M)を有する。
ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約100,000g/mol未満のMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約70,000g/mol未満のMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約50,000g/mol未満のMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約40,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約25,000g/mol未満のMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約20,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約10,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約5,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約1,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約3,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約5,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約4,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約3,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約2,500g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約2,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,500g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約750g/molのMを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/molのMを有する。
ある実施形態では、本明細書上記の高分子組成物において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、それらが狭い分子量分布を有することを特徴としている。これは脂肪族ポリカーボネートポリマーの多分散指数(PDI)によって示すことができる。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート組成物は2未満のPDIを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート組成物は1.8未満のPDIを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート組成物は1.5未満のPDIを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート組成物は1.4未満のPDIを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート組成物は約1.0〜1.2のPDIを有する。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネート組成物は約1.0〜1.1のPDIを有する。
ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、高い割合のカーボネート結合および低含有量のエーテル結合を含有する、実質的に交互しているポリマーを含む。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して85%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して90%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して91%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して92%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して93%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して94%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して95%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して96%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して97%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して98%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して99%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、その組成において、カーボネート結合の割合が平均して99.5%以上であることを特徴とする。ある実施形態では、上記割合には重合開始剤または連鎖移動剤中に存在するエーテル結合は含まれず、エポキシドCO共重合間に形成される結合のみを参照する。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、それらが、エポキシドCO共重合から生じたポリマー鎖内にも、ポリマー中に存在し得るいかなる重合開始剤(polymerization intiator)、連鎖移動剤または末端基内にも、エーテル結合を本質的に含有しないことを特徴とする。ある実施形態では、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、それらが組成物内のポリマー鎖あたり平均して1つ未満のエーテル結合を含有することを特徴とする。
脂肪族ポリカーボネートが一置換されたエポキシド(例えば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、またはグリシドール誘導体等)から生じるある実施形態では、脂肪族ポリカーボネートは、それが立体規則性をもつことを特徴とする。立体規則性は、ポリマー鎖内で頭−尾配置で配向されている隣接モノマー単位の割合として表わすことができる。ある実施形態では、本発明の高分子組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、約80%より高い頭−尾含有量を有する。ある実施形態では、頭−尾含有量は約85%より高い。ある実施形態では、頭−尾含有量は約90%より高い。ある実施形態では、頭−尾含有量は、約91%超、約92%超、約93%超、約94%超、または約95%超である。
ある実施形態では、上記のような二酸化炭素と1つ以上のエポキシドとの重合から生じる脂肪族ポリカーボネート鎖の構造は、以下の非限定例によって表わされる。
構造P2a〜P2sは、ジオール連鎖移動剤およびプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシクロヘキセンオキシド、およびグリシドールのエステルまたはエーテル等の1つ以上の脂肪族エポキシドから生じる脂肪族ポリカーボネートの典型である。追加の、または異なるエポキシドの使用、異なる連鎖移動剤(より高級な多価アルコール、ヒドロキシ酸、およびポリ酸等)の使用、および異なるY基の導入を含む、多くの変形がこれらの化合物に可能であることを理解されたい。そのような変形は、本出願の開示および教示に基づけば当業者には明らかであり、本発明の範囲内に具体的に包含される。
架橋
別の態様では、本発明は、本明細書上記の脂肪族ポリカーボネート組成物を合体させるオレフィン重合から得られる高分子組成物を包含する。ある実施形態では、そのような物質は、オレフィン重合を促進する条件に−Y、−V、または−X部分中のオレフィン基を曝露することによる、脂肪族ポリカーボネート鎖の鎖延長または架橋結合によって得られる。ある実施形態では、脂肪族ポリカーボネートは、オレフィン重合に関わるさらなる物質と混合される。そのような物質には、オレフィンモノマーまたはオレフィンプレポリマーが含まれ得る。オレフィン重合を促進する条件には、重合開始剤または触媒の割合が含まれ得る。ある実施形態では、そのようなオレフィン架橋重合は、ラジカル重合である。一部の実施形態では、ラジカル開始剤の源は、過酸化物、他の化学物質、熱、または高エネルギー放射線であり得る。
ある実施形態では、オレフィンモノマーは、スチレンまたはその誘導体、アクリル酸またはその誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステル、これらのうちのいずれか1つ以上を含有する高分子材料、上記のうち2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。一部の実施形態では、架橋に適切なオレフィンモノマーは、スチレンまたはその誘導体の混合物である。一部の実施形態では、オレフィンモノマーはスチレンである。一部の実施形態では、架橋に適切なオレフィンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一部の実施形態では、架橋に適切なオレフィンモノマーは、スチレンおよびジビニルベンゼンの混合物である。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは10:1未満の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、10:1〜6:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは10:1〜5:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、10:1〜4:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、10:1〜3:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、10:1〜2:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、2:1〜1:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、6:1〜3:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約10:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約9:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約8:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約7:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約6:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約5:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約4:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約3:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約2:1の比率で使用される。一部の実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼンは、約1:1の比率で使用される。
そのようなラジカル重合を実行する方法は、当該技術分野において周知である。一部の実施形態では、オレフィンモノマーはアクリルモノマーである。アクリルモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸または(メタ)アクリル酸のエステルおよびそれらの誘導体および混合物が含まれ、例えば、限定はされないが、アクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。適切なアクリルモノマーの非限定的な例としては、アルキル基中に1〜18個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリレートエステルが挙げられる。トリメチルシクロヘキシルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のシクロ脂肪族アクリレートも使用され得る。ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート等のアリールアクリレートも使用され得る。適切な(メタ)アクリルモノマーの非限定的な例としては、アルキル基中に1〜18個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートエステルが挙げられる。トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロ脂肪族(メタ)アクリレートも使用され得る。ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレートも使用され得る。
他の適切なアクリルモノマーとしては、アクリル酸およびその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N−フェニル−アクリルアミドおよびアクロレイン等のアクリル酸誘導体が挙げられる。他の適切な(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸およびその塩、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル−(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクロレイン等の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
ポリマー形成に使用され得る他の重合可能な非アクリルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、およびビニルトリメトキシシラン等のビニル芳香族、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、モノマーはスチレンである。一部の実施形態では、モノマーはビニルトルエンである。
一部の実施形態では、モノマーは2−フェノキシエチルアクリレート(PHEA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、またはそれらの組み合わせである。一部の実施形態では、モノマーは、2−フェノキシエチルメタクリレート(PHEM)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(DPHMA)、またはそれらの組み合わせである。
一部の実施形態では、本発明のポリマーと反応する架橋剤は、モノマーではなく、ポリマーまたはオリゴマーである。一部の実施形態では、架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA−4)、Ν,Ν’−メチレンビスアクリルアミド(MBAAm)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、テトラ(エチレングリコール)ジメタクリレート(TEGDMA)、オリゴ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、またはメタクリル無水物である。
ある実施形態では、フリーラジカル架橋方法は、過酸化物またはアゾ開始剤を含む。一部の実施形態では、開始剤は、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ−ジカーボネート、tert−アルキルペルオキシエステル、ジ−(tert−アルキル)ペルオキシケタール、およびジ−tert−アルキルペルオキシドからなる群から選択される。
ある実施形態では、開始剤は、t−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、α−クミルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート、t−アミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−(2−エチルヘキシル)ペルオキシ−ジカーボネート、t−アミルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5 ビス(2−エチル−ヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ジベンゾイル、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、l,l−ジ−(t−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、l,l−ジ−(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、l,l−ジ−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、OO−t−アミル−0(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、OO−t−ブチル0−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、00−t−ブチル0−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、t−アミルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシアセテート、エチル3,3−ジ−(t−アミルペルオキシ)ブチレート、エチル3,3−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブチレート、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロペルオキシド、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)からなる群から選択される。
一部の実施形態では、架橋は光開始され、光開始剤を含む。ある実施形態では、光開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2’4−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンジル−ジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、およびそれらの組み合わせである。一部の実施形態では、光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン]、[1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン]、[1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−l−オン]、並びに2−(1−メチルエチル)−9H−チオキサンテン−9−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−l−フェニルプロパン−l−オンおよびカンフルキノンの混合物等のアルキルまたは芳香族ケトンである。このリストは網羅的なものではなく;脂肪族ポリカーボネートの組成中で使用可能なあらゆる既知の光開始剤を使用することができる。
ある実施形態では、本発明は、架橋高分子組成物を提供するための方法を提供し、該方法では、上記のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート組成物が、適切な条件下で適切な開始剤および所望により架橋剤と混合されて、架橋高分子組成物を生成する。ある実施形態では、開始剤は光開始剤を含み、前記方法は放射線照射の工程をさらに含む。一部の実施形態では、γ線照射および/または紫外線照射。一部の実施形態では、適切な条件は、ポリマー溶液、懸濁液、またはエマルジョンを生成する有機溶媒を含む。一部の実施形態では、架橋反応において化学反応体である溶媒。一部の実施形態では、架橋反応において化学反応体でない溶媒。
ある実施形態では、本明細書に記載の架橋は、望ましい特性を有する物質を提供する。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は少なくとも60℃である。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は少なくとも70℃である。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は少なくとも80℃である。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は少なくとも90℃である。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は少なくとも100℃である。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は約70℃〜約100℃である。一部の実施形態では、架橋高分子組成物の熱変形温度は約70℃〜約105℃である。
ある実施形態では、特定の架橋法によってより高い熱変形温度(HDT)が達成される。一部の実施形態では、実施例11に記載のワンポット法によって、より高いHDTが提供される。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、メタクリル酸を樹脂網に組み込むことにより、水素結合に起因するより高いHDTがもたらされる可能性があり;架橋網に組み込まれた残留メタクリル無水物によって、より良好な架橋密度が得られるという可能性もあり;さらには、残留モリブデン触媒によって架橋ラジカル重合が促進されるという可能性もある。
ある実施形態では、以下の実施例に記載されるように、架橋配合物にジビニルベンゼンを使用した場合に、より高いHDTが達成される。
ある実施形態では、本明細書上記のオレフィン含有脂肪族ポリカーボネートは、1つ以上のさらなる不飽和ポリマーまたは樹脂と混合される。ある実施形態では、本発明は、本明細書上記のオレフィン含有脂肪族ポリカーボネートと市販のビニルエステル樹脂との混合物を含む。ある実施形態では、本発明は、本明細書上記のオレフィン含有脂肪族ポリカーボネートと市販の不飽和ポリエステルとの混合物を含む。そのような混合物は、本明細書に記載の開始剤および添加剤のいずれかも含み得る。
本発明にはそのような方法から得られる架橋高分子組成物が含まれることが理解されよう。
複合材
別の態様では、本発明は、本明細書上記の高分子組成物を組み込んでいる複合材を包含する。一部の実施形態では、そのような複合材は、オレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する組成物のラジカル重合から生じる。提供される高分子組成物の樹脂配合物は、種々の複合材またはコーティング応用に有用であることが理解されよう。ある実施形態では、そのような複合材は繊維または固形物をさらに含む。ある実施形態では、そのような繊維または固形物は、本明細書上記の高分子組成物で被膜されているか、または該高分子組成物中に包埋されている。ある実施形態では、複合材は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物線維等を含む。ある実施形態では、複合材は、粘土、セラミックス、アルミナ、ケイ素ミネラル等の無機材料を含む。ある実施形態では、複合材は、木繊維、紙、セルロース、植物由来繊維等の有機固形物を含む。ある実施形態では、複合材は、ナノ粒子または関連する特定の物質を含む。ある実施形態では、複合材は、カーボンナノチューブまたは他の炭素繊維を含む。ある実施形態では、複合材は、シート、繊維、スクリム等の形態の他のポリマーを含む。
当該技術分野において周知のとおり、ある成分を複合材に加えて、種々の特性を向上させることができる。ある実施形態では、耐熱性および耐火性の特性を向上させ、燃焼時に発生する煙の量を減少させるために、難燃剤および煙抑制剤(smoke retardant)が複合材配合物に添加される。一般的な難燃剤および煙抑制剤の添加剤には、アルミナ三水和物、メチルホスホン酸ジメチル、クロレンド酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、およびテトラブロモビスフェノールが含まれる。さらなる例としてはアルベマール社(Albermarle)のANTIBLAZE(商標)およびSAYTEX(商標)添加剤が挙げられる。
ある実施形態では、滑面を促進し、完成した複合材材料の収縮を低減するために、低収縮、すなわち縮みにくい添加剤が、提供される複合材と共に使用される。ライヒホールド社(Reichhold)のPOLYLITE31702−40添加剤およびPOLYLITE31701−35添加剤を含むいくつかの添加剤が、この目的のために複合材配合物中に組み込まれ得る。
ある実施形態では、樹脂の粘度を制御するために、レオロジー調整剤およびチキソトロープ剤が使用される。この範疇にある一般的な添加剤としては、シリカおよび有機粘土が挙げられる。さらなる例としては、BYK社のBYK−R605(商標)およびBYK−R606(商標)レオロジー添加剤が挙げられる。
一部の実施形態では、空気妨害(air inhibition)を最小化し、粘着性を低減させるために、表面調整剤およびバリア形成剤が複合材配合物中に含まれる。一般的な表面調整添加剤およびバリア形成添加剤としては、パラフィン、ポリエーテル、およびポリシロキサンが挙げられる。一部の実施形態では、このタイプの添加剤としては、ライヒホールド社のParaffin Wax SolutionおよびBYK社のBYK−W909(商標)添加剤が挙げられる。
一部の実施形態では、複合材の強度を増加させるために、充填剤および強化材が添加される。一部の実施形態では、前記添加剤は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ三水和物、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイ酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、またはアスベストである。これらの材料の具体例としては、3M社のGlass Bubble、PPG社のChoppVantage繊維シリーズ、およびAGY社のS−2 Glass製品ラインが挙げられる。
一部の実施形態では、可塑剤は複合材配合物内で分散剤として働き、樹脂内の可塑性および流動性を増加させる。このタイプの適切な添加剤は、BASF社のPalatinol 11P−Eおよびダウ・ケミカル社のDiethylene Glycol Resinである。
光による長期分解から複合材を保護する働きをするUV安定剤および吸収剤(例えばケムチュラ社(Chemtura)のLowilite添加剤)、樹脂の硬化を促進する促進剤および硬化剤、並びに複合材を着色する顔料および染料(例えば、インタープラスチック社(Interplastic Co.)のCoREZYN(商標)着色剤)を含む、いくつかの他の添加剤が樹脂系に添加され得ることが理解されよう。
前述の添加剤およびそれらの組み合わせは各々、約80重量%までの量で、例えば約50重量%までの量で、高分子複合材中に組み込まれ得る。一部の実施形態では、添加剤は、約20重量%未満の量で、例えば約10重量%未満の量で、高分子複合材中に組み込まれる。一部の実施形態では、添加剤は、約5重量%未満の量で、例えば約3重量%未満の量で、複合材中に組み込まれる。一部の実施形態では、添加剤は、約2重量%未満の量で、例えば約0.25%〜約1重量%の量で、ポリマー中に組み込まれる。
製造品
本発明はさらに、上記のポリカーボネート組成物および複合材でできている製造品を提供する。高分子複合材が、それらの密度比例して剛性または強度を上昇させる等、それらの構成部分の全体に望ましい特性を有し得ることはよく知られている。一部の実施形態では、複合材材料は、耐食性、電気絶縁性、より良好な疲労特性、生物学的不活性、および組立費削減という利点を提供する。これによって、そのような材料は、電気的、器具(electrical, appliance)、ハードウェア、歯科用品、矯正装置、医療装置、および他の生物医学的応用において特に有用となる。KEVLAR(登録商標)(p−フェニレンテレフタルアミド、PPTA、パラ−ポリアラミド)とポリカーボネートとの複合材は、再吸収不可であり、関節置換、骨セメント、スピンロッド(spine rod)、および歯科用ポスト等の長期移植に有用であり;短期的用途には骨板、ロッド、ねじ、靱帯、およびカテーテルが含まれる(Ramakrishna et al., Composites Science and Technology, 61, pp.1189-1224, 2001)。さらなるそのような複合材の一般的な応用には、風車の羽根、ガラス繊維ボート、自動車部品、スポーツ用品等が含まれる。
ガラス繊維強化ポリカーボネートは、金属(例えば、ダイカストアルミニウムおよび亜鉛)が一般に使用される設計において有用であることが知られている。例えば、ポリカーボネートに様々な濃度のガラス繊維を添加することにより、引張強さ、剛性、圧縮強さが増加し、熱膨張係数が低下する。そのようなガラス繊維強化ポリカーボネートは、一般に、大部分の他のプラスチックおよびダイカストアルミニウムよりも、より耐衝撃性である。本発明は、提供されるポリカーボネート組成物のガラス繊維強化複合材を含有する製造品を包含する。
製造方法
別の態様では、本発明は、オレフィン性不飽和部位を含有する末端基を有する脂肪族ポリカーボネート鎖の製造方法を包含する。
ある実施形態では、本発明は、適切な条件下でアルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩を用いて、式M1:

の脂肪族ポリカーボネートポリマーを処理して式P1:

の化合物を得る方法を包含し、
式中、各Z、R、R、R、R、n、x、y、およびYは上記で定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスに記載された通りである。
ある実施形態では、本発明の方法は、式M1のポリマーを、オレフィン性不飽和基を含有するアルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩で処理する工程を含む。ある実施形態では、アルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩は、αβ不飽和カルボニル、スチレン、ビニルエーテル、またはビニルエステルからなる群から選択される1つ以上の部分を含む。
ある実施形態では、アシル化剤は酸無水物を含む。ある実施形態では、アシル化剤は酸塩化物を含む。ある実施形態では、イソシアン酸塩は2−イソシアノエチルエステル誘導体を含む。ある実施形態では、式M1のポリマーは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれるUS2006/02026401で開示された条件下で、2−イソシアノエチルエステル誘導体で処理される。
ある実施形態では、式M1のポリマーをアルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩で処理する方法は、溶媒の添加を含む。ある実施形態では、添加される溶媒には非プロトン有機溶媒が含まれる。ある実施形態では、添加される溶媒は、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらのうちいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態では、式M1のポリマーをアルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩で処理する方法は、触媒または助触媒の添加を含む。ある実施形態では、添加される触媒または助触媒には塩基が含まれる。ある実施形態では、塩基は、芳香族アミン、脂肪族アミン、窒素含有複素環、およびこれらのうち2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態では、添加される触媒または助触媒には金属塩が含まれる。ある実施形態では、添加される金属塩には金属スルホン酸が含まれる。ある実施形態では、添加される金属塩には金属トリフレートが含まれる。ある実施形態では、添加される金属塩にはスズ化合物が含まれる。ある実施形態では、添加される金属塩には、遷移金属の化合物または錯体が含まれる。ある実施形態では、添加される金属塩にはモリブデン錯体が含まれる。ある実施形態では、添加される触媒または助触媒には酸が含まれる。ある実施形態では、添加される酸は、アルキルまたはアリールスルホン酸からなる群から選択される。ある実施形態では、添加される酸にはトリフリン酸が含まれる。
ある実施形態では、本発明の方法は、本明細書上記で定義される式Y’−(CO)q’−OHを有する開始剤の存在下における、1つ以上のエポキシドと二酸化炭素の共重合工程を含む。
ある実施形態では、本発明の方法は、αβ不飽和カルボン酸を含む連鎖移動剤の存在下でプロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合する工程を含む。ある実施形態では、前記方法はアクリル酸を連鎖移動剤として使用することを含む。
ある実施形態では、本発明の方法は、式

(本明細書上記で定義される式Y’−(CO)q’−OHを有する開始剤の存在下での、1つ以上のエポキシドと二酸化炭素との共重合から得られるもの等)を有するポリマーを反応させて、ポリマー:

の遊離ヒドロキシル末端に−Y基を導入する工程を含む。
ある実施形態では、本発明の方法は、そのようなポリマーを、オレフィン性不飽和基を含有するアルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩で処理する工程を含む。ある実施形態では、アルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアン酸塩は、αβ不飽和カルボニル、スチレン、ビニルエーテル、またはビニルエステルからなる群から選択される1つ以上の部分を含む。
ある実施形態では、本発明は、第一のエポキシドまたはエポキシドの混合物

(式中、各R、R、R、およびRは上記で定義され本明細書のクラスおよびサブクラスに記載された通りである)と二酸化炭素とを、適切な条件下で触媒を用い、且つ第二のエポキシド

(式中、各R1a、R2a、R3a、およびR4aは上記で定義され本明細書のクラスおよびサブクラスに記載された通りである)の存在下で反応させて、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を形成する工程を含む方法を提供する。
ある実施形態では、本発明は、第一のエポキシドまたはエポキシドの混合物

(式中、各R、R、R、およびRは上記で定義され本明細書のクラスおよびサブクラスに記載された通りである)と二酸化炭素とを、適切な条件下で触媒を用い、且つ1つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する連鎖移動剤の存在下で反応させて、2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む高分子組成物を形成する工程を含む方法を提供する。一部の実施形態では、前記方法は、第二のエポキシド

の添加をさらに含み、式中、各R1a、R2a、R3a、およびR4aは上記で定義され本明細書のクラスおよびサブクラスに記載された通りである。
ある実施形態では、本発明は、脂肪族ポリカーボネート上のオレフィン基のうちの少なくともいくつかが架橋結合する条件下で、本明細書上記で定義されるオレフィン性不飽和基を含有する1つ以上の脂肪族ポリカーボネートと、オレフィン重合開始剤または触媒とを接触させる工程を含む、高分子材料を形成する方法を包含する。
ある実施形態では、本発明は、オレフィン重合開始剤または触媒の存在下で、脂肪族ポリカーボネート上のオレフィン基のうちの少なくともいくつかがオレフィンモノマーおよび/またはプレポリマーに結合する条件下で、本明細書上記で定義されるオレフィン性不飽和基を含有する1つ以上の脂肪族ポリカーボネートと、1つ以上のオレフィンモノマーまたはプレポリマーとを接触させる工程を含む、高分子材料を形成する方法を包含する。ある実施形態では、この工程のオレフィンモノマーは、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリレート、またはこれらのうち2つ以上の組み合わせを含む。ある実施形態では、前記方法は、脂肪族ポリカーボネートおよびオレフィンモノマーの混合物と、ラジカル重合開始剤とを接触させることを含む。
一般手順
以下の実施例について、以下の標準試験を用いて、種々の機械的データおよび温度データが得られた。引張強さ、伸長係数および引張係数を、Tinius Olsen引張試験機に付属のASTM D638に記載される方法を用いて、4.5インチのギャップ間隔(gap separation)および2インチ/分の速度で、測定した。
曲げ強度および弾性係数を、Tinius Olsen引張試験機に付属のASTM 790に記載される方法を用いて、2インチの長さおよび0.2インチ/分の速度で、測定した。
加熱撓み温度を、Tinius Olsen引張試験機に付属のASTM D648に記載される方法を用いて、66psi繊維応力、11oz重量および0.25インチの試料厚さで、測定した。
実施例1
(nがおよそ10であり、各−Yが

である式P2bの化合物の合成)
ポリオールジオール 1(WO2010/028362A1に開示されている方法に従って合成)のシール容器を、炉中で、120℃で約90分間加温し、ポリオールの粘度を減少させた。このポリオールの試料(210.6g、93.5mmol)を大ビーカーに注ぎ、次いで、穏やかな加温(約35〜40℃の流体温度)およびオーバーヘッド撹拌をしながら、0.5Lの試薬用酢酸エチルに溶解させた。追加の0.5Lの酢酸エチルを用いて、この溶液を、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン(DBHQ;5mg、25ppm)および4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP;22.8g、187mmol)を含む2L反応器に洗い流した。次に、均一温溶液(約30〜35℃)を、添加漏斗を用いてメタクリル酸無水物(MAAn;45mL、300mmol)で3分間以上処理したところ;添加後に穏やかな発熱(約5℃)が認められた。反応混合物を周囲温度で45分間撹拌し、次いでメタノール(18mL、560mmol)で処理して残留MAAnを破壊した。反応物を周囲温度で30分間撹拌し、次いで、トリエチルアミン(45mL、610mmol)で処理した。反応混合物を周囲温度で5分間撹拌した。次に、均質の粗反応混合物を、スラリー充填シリカゲルカラム(11.5×28cm)に負荷した。カラムを約5Lの酢酸エチルで溶出した。試料負荷の間に得られた溶出液の最初の1リットルは廃棄した。続く3リットルの溶出液をさらなるDBHQ(5mg、25ppm)で処理し、ロータリーエバポレーターを用いて真空濃縮した。濃いガラス状の残渣を、高真空下で30分間、さらに濃縮した。生成物(186.3g)を、収率83.4%で、淡い琥珀色のガラス状油状物として得た。
ポリオールジオール分析:SET(PE等価物)Mn=2640、PD 1.06;OH#=49.8、Mn=2250;質量分析 Mn=2163、PD 1.04。OH#から得たMnを化学量論を得るのに使用した。
吸引器による真空下で、市販の94〜95%無水物から分留した。
生成物をプロトンNMRを用いて分析して構造的完全性および純度を確かめ、具体的には、残留DMAP、MAAn、またはMAAcがないかを検査したところ、反応に関連する不純物は認められなかった。図1は、開始物質ポリオール1およびメタクリル化生成物2のプロトンNMRスペクトルを示している。勾配高分子溶出クロマトグラフィー(GPEC)を用いて、アシル化の程度を主に評価したところ、完全なアシル化(>99%)が認められた。ポリ(エチレン)等サイズ排除クロマトグラフィー(SEC:Mn=2750、PD=1.05)およびエレクトロスプレー質量分析(Mn=2275、PD=1.03)を用いて、前記高分子の特徴を評価した。図2は、メタクリル化生成物2の試料に関して得られたSECおよびGPECクロマトグラムを示している。図4は、メタクリル化生成物2の試料から得られたエレクトロスプレー質量スペクトルを示している。
実施例2
上記のメタクリル化ポリオール2の試料(185.7g)を、スチレン(61.9g)と、均一溶液が得られるまで35〜40℃で混合した。予め較正したHPLCによるクロマトグラフ分析は、25.1%のスチレンを含有した溶液を示した。B型粘度計(LV−2)で測定した試料の粘度は、2900cpsであった。
上記樹脂(161.3g)をナフテン酸コバルト(0.330g;ミネラルスピリット中6%溶液)で処理し、その混合物を撹拌して取り込みを行った。続いて、混合物をメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP;3.205g;1−ブタノール中40%溶液)で処理した。再度、混合物を撹拌して試薬の取り込みを行った。図3は、配合された樹脂のプロトンNMRスペクトルを示している。
ソルベントテクノロジーズ社(Sorbent Technologies Inc.)、高級60Å引力(gravity)(75〜200mm)シリカゲル、酢酸エチルを使用するスラリー充填。
上記の開始樹脂を即座に組立済みの試験片金型キャビティに注ぎ入れた。充満させた金型を室温で少なくとも18時間硬化させ、次いで、サーモスタットで調温された実験室用熱対流炉内で90℃で2時間加熱した。炉の温度を120℃に上昇させて、金型をさらに4時間加熱した。金型を炉から取り出し、放冷させた。試験片を型枠から抜き出し、評価前に必ず、周囲温度で少なくとも18時間放置した。図6の試料Iを参照。
実施例3
メタクリル化ポリオール2の試料を配合し、スチレン量を増加させた以外は実施例2に記載の通りに、硬化させて、40%スチレンを含有する混合物を得た。図6の試料F、H、J、およびKを参照。
実施例4
メタクリル化ポリオール2の試料を配合し、ビニルトルエンをスチレンに置き換えた以外は実施例2に記載の通りに、硬化させた。
実施例5
メタクリル化ポリオール2の試料を配合し、メチルメタクリレートをスチレンに置き換えた以外は実施例2に記載の通りに、硬化させた。
実施例6
メタクリル化ポリオール2の試料を配合し、過酸化ベンゾイルをMEKPに置き換えた以外は実施例2に記載の通りに、硬化させた。
実施例7
およそ1,000g/molのMnを有するポリオールジオール1の試料(WO2010/028362A1に開示された方法に従って合成)を、実施例1に記載の通りに処理して、nがおよそ4であり、各−Yが

である式P2bの化合物を得た。次に、この物質を配合し、実施例2に記載の通りに硬化させた。図6の試料Eを参照。
実施例8
およそ2,000g/molのMnを有するポリオールジオール1の試料(WO2010/028362A1に開示された方法に従って合成)を実施例1に記載の通りに処理して、nがおよそ9であり、各−Yが

である式P2bの化合物を得た。次に、この物質を配合し、実施例2に記載の通りに硬化させた。図6の試料Gを参照。
実施例9

が、

であり、nがおよそ6で、各−Yが

である、式P2cの化合物の合成
およそ1200g/molのMnを有する式3のポリ(エチレンカーボネート)ポリオールの試料(WO2010/028362A1に開示された方法に従って合成)を、実施例1に記載の通りに処理して、式4のメタクリル化PECを得た。次に、メタクリル化ポリオールを配合し、実施例2に記載の通りに硬化させた。
実施例10
酢酸エチル(65.9g)中の実施例1に記載のポリ(プロピレンカーボネート)1の溶液(20.0g、16.9mmol)を、メタクリル無水物(MAAn;8.5g、55.2mmol)およびモリブデンクロリドオキシド(MoCl;85mg、0.042mmol)で順次処理した。得られた溶液を55℃で3時間撹拌し、次いで1mLのメタノールで処理した。この溶液を55℃で30分間撹拌し、次いで加熱短縮した(heating curtailed)。温溶液を粉末状無水炭酸カリウム(38g、0.28mol)で処理し、周囲温度で30分間撹拌した。得られたスラリーを珪藻土濾過し;最小限の酢酸エチルで固体を洗浄した。混合溶液を真空濃縮して、粘稠性の無色油状物をほぼ定量的収率で得た。NMR分析で構造帰属を確認した。次にこの物質を配合して、実施例2の方法に従って硬化させた。
実施例11
ポリオールジオール1(WO2010/028362A1に開示された方法に従って合成)を110℃に過熱し、溶媒は何も加えず、実施例10に記載の通りにメタクリル無水物およびMoClで処理した。反応を15分間内に完了させ、生成物をプロトンNMRで分析したところ、微量のメタクリル酸と共に所望のビス−メタクリル化ポリカーボネートを含有していることが分かった。
実施例12
ポリ(プロピレンカーボネート)1の溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリン酸)をモリブデンクロリドオキシドに置き換えた以外は実施例10に記載の通りに、処理した。
実施例13
ポリ(プロピレンカーボネート)1の溶液を、銅(Π)トリフレートをモリブデンクロリドオキシドに置き換えた以外は実施例10に記載の通りに、処理した。
実施例14
ポリ(プロピレンカーボネート)1の溶液を、ジフェニルアンモニウムトリフレートをモリブデンクロリドオキシドに置き換えた以外は実施例10に記載の通りに、処理した。
実施例15
(nがおよそ10であり、各−Yが

である、式P2bの化合物の合成)
ポリ(プロピレンカーボネート)1を、実施例10の条件下、ただしアクリル酸無水物をメタクリル無水物で置き換えて、処理をした。
実施例16
(nがおよそ10であり、各−Yが

である、式P2bの化合物の合成)
ポリ(プロピレンカーボネート)1を、実施例10の条件下、だたし無水マレイン酸をメタクリル無水物に置き換えて、処理をした。
実施例17
実施例2に記載の配合された樹脂試料を、最終硬化前に10〜60重量パーセントのガラス繊維を混合物に添加する以外は記載の通りに、硬化させた。
実施例18
実施例2に記載の配合された樹脂試料を、最終硬化前に5〜50重量パーセントの炭素繊維を混合物に添加する以外は記載の通りに、硬化させた。
実施例19
酢酸エチル200mL中の実施例1に記載のポリ(プロピレンカーボネート)ジオール1(56.1g、25.0mmol)の溶液を、2−イソシアナートエチルメタクリレート(8.13g、52.5mmol)および触媒量のジブチル錫ジラウレート(5滴、約50mg)で順次処理した。混合物を75℃で0.5時間加熱した。次に、混合物を15mLのメタノールで処理した。反応混合物を真空濃縮して、所望の誘導体化ポリ(プロピレンカーボネート)6を得た。
実施例20
試料A、対照試料に関するデータ(図6a参照)を、ビニールエステル樹脂に関する技術データシートから得た。前記技術データシートはファイバグラストディベロップメント社(Fibre Glast Developments Corp.)、part#1110(オハイオ州ブルックビル)から入手可能であり、http://cdn.fibreglast.com/downloads/00061 -D.pdfで見つけることができ、その内容の全体は本明細書に参照により組み込まれる。試料B〜D(図6a参照)を技術データシートに記載される方法を用いて調製した:1.25%MEKPで触媒し、室温で24時間硬化させ、138℃で2時間後硬化させた。
実施例21
試料Lを、1,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例10と同様にメタクリル化し、40%スチレンで硬化させた。
実施例22
試料MおよびNを1,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例10と同様にメタアシル化し、40%ビニルトルエンで硬化させた。
実施例23
試料Oを1,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例10と同様にメタアシル化し、40%メチルメタクリレートで硬化させた。
実施例24
試料Pを1,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例11と同様にメタクリル化し、40%スチレンで硬化させた。
実施例25
試料Qを3,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例11と同様にメタクリル化し、40%スチレンで硬化させた。
実施例26
以下の試料を1,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例10と同様にメタクリル化し、表示の通りに硬化させた。
試料R:38%スチレン、2%ジビニルベンゼン(DVB)
試料S:40%スチレン
試料T:34%スチレン、6%DVB
試料U:32%スチレン、8%DVB
試料V:30%スチレン、10%DVB
実施例27
以下の試料を1,000g/mol ジオール樹脂を用いて調製し、実施例11と同様にメタクリル化し、表示の通りに硬化させた。
試料W:34%スチレン、6%DVB
試料X:30%スチレン、10%DVB
試料Y:26%スチレン、14%DVB
他の実施形態
前述されているものは、本発明のある非限定的な実施形態の記述である。従って、本明細書中に記載された本発明の実施形態は、本発明の原理の応用を単に例示したものにすぎないことを理解されたい。例示された実施形態の詳細への本明細書中での参照は、特許請求の範囲を限定することを意図せず、請求項自体が、本発明に必要不可欠とみなされるそれらの特徴を列挙するものである。


Claims (148)

  1. 2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
    a)前記脂肪族ポリカーボネート鎖が、下記の構造:

    を有する反復単位を含み(式中、R、R、RおよびRが、高分子鎖のそれぞれの発生において、水素、フッ素、所望により置換されるC1〜30脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基および所望により置換されるC6〜10アリール基からなる群より独立して選択され、R、R、RおよびRのうちの任意の2つ以上が、介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよい);
    b)オレフィン性不飽和部位の少なくとも2つが、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテルおよび所望により置換されるスチレンからなる群より選択される部分に炭素間二重結合を含み;ならびに
    c)脂肪族ポリカーボネート鎖の分子量が、平均で約500g/mol〜約100,000g/molの範囲である
    高分子組成物。
  2. オレフィン性不飽和部位が、脂肪族カーボネート鎖の1つ以上の末端に配置されている、請求項1に記載の高分子組成物。
  3. 脂肪族カーボネート鎖の末端に配置されているオレフィン性不飽和部位が、アクリレートエスエル、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテルおよび所望により置換されるスチレンからなる群より独立して選択される、請求項2に記載の高分子組成物。
  4. 下記の式:

    〔式中、
    各Yは、独立して、オレフィン性不飽和基を含有する官能基であり、

    は、共有結合、ヘテロ原子または多価部分であり、そして
    xおよびyは、それぞれ独立して、0〜6の整数であり、式中xとyの合計は、2〜6である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項2に記載の高分子組成物。
  5. Yのオレフィン性不飽和部位が、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテルおよび所望により置換されるスチレンからなる群より選択される部分に炭素間二重結合を含む、請求項4に記載の高分子組成物。
  6. 各Yが、下記:
    からなる群より独立して選択され、
    式中、
    、RおよびRが、水素、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるアシルオキシ基、所望により置換されるアシル基、所望により置換されるアルコキシ基、所望により置換される3員〜14員炭素環基および所望により置換される3員〜12員複素環基からなる群より独立して選択され、ここでR、RおよびRのうちの任意の2つ以上が、所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよく;
    が、それぞれの発生において、ハロゲン、−NO、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)R、−NRC(O)R、−OC(O)R、−COR、−NCO、−N、−OR、−OC(O)N(R)、−N(R)、−NRC(O)R、−NRC(O)ORからなる群より独立して選択されるかまたはC1〜20脂肪族基、C1〜20ヘテロ脂肪族基、3員〜14員炭素環基、3員〜12員複素環基、5員〜12員ヘテロアリール基および6員〜10員アリール基からなる群より選択される所望により置換されるラジカルであり、ここで2つ以上の隣接するR基が、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、所望により置換される飽和、部分的に不飽和または芳香族の5員〜12員環を形成することができ;
    kが、0〜4までであり;
    qが、1〜6までであり;
    a’が、それぞれの発生において、ハロゲン、所望により置換されるC1〜20脂肪族基および所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基からなる群より独立して選択され;
    Rのそれぞれの発生において、独立して水素であるかまたはC1〜6脂肪族基、C1〜6ヘテロ脂肪族基、3員〜7員複素環基、3員〜7員炭素環基、6員〜10員アリール基および5員〜10員ヘテロアリール基からなる群より選択される所望により置換される部分であり;そして
    pが1〜6までの整数である
    請求項4に記載の高分子組成物。
  7. Yが、下記の式:

    を有する、請求項6に記載の高分子組成物。
  8. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  9. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  10. 各Yが、下記:
    からなる群より独立して選択される、請求項7に記載の高分子組成物。
  11. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  12. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  13. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  14. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  15. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  16. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  17. Yが、下記の式:

    を有する、請求項7に記載の高分子組成物。
  18. Yが、下記の式:

    を有する、請求項6に記載の高分子組成物。
  19. XおよびYが、下記の式:

    を有する、請求項18に記載の高分子組成物。
  20. Yが、下記の式:

    を有する、請求項18に記載の高分子組成物。
  21. Yが、下記の式:

    を有する、請求項18に記載の高分子組成物。
  22. 少なくとも1つのY基が他と異なる、請求項6に記載の高分子組成物。
  23. 各Y基が同じである、請求項6に記載の高分子組成物。
  24. 下記の式:

    〔式中、x’は、1〜5までの整数であり、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項8に記載の高分子組成物。

  25. が二価アルコールから誘導される、請求項24に記載の高分子組成物。
  26. 二価アルコールがC2〜40ジオールを含む、請求項25に記載の高分子組成物。
  27. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項21に記載の高分子組成物。

  28. が多価アルコールから誘導される、請求項24に記載の高分子組成物。
  29. 多価アルコールがC2〜40トリオールを含む、請求項28に記載の高分子組成物。
  30. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項29に記載の高分子組成物。

  31. がポリカルボン酸から誘導される、請求項4に記載の高分子組成物。
  32. 下記の式:

    〔式中、y’は、1〜5までの整数であり、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項31に記載の高分子組成物。

  33. がジカルボン酸から誘導される、請求項31に記載の高分子組成物。
  34. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項33に記載の高分子組成物。

  35. がヒドロキシ酸から誘導される、請求項4に記載の高分子組成物。
  36. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項35に記載の高分子組成物。
  37. 下記の式:

    〔式中、

    は、所望により置換されるC1〜40脂肪族基、所望により置換されるC1〜40ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるアリール部分、所望により置換されるヘテロアリール部分、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィンおよび単一の共有結合からなる群より選択され;
    Yは、それぞれの発生において、下記:
    からなる群より独立して選択され;
    式中、
    nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数であり;
    、RおよびRは、水素、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるアシルオキシ基、所望により置換されるアシル基、所望により置換されるアルコキシ基、所望により置換される3員〜14員炭素環基および所望により置換される3員〜12員複素環基からなる群より独立して選択され、ここでR、RおよびRのうちの任意の2つ以上は、所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよく;
    は、それぞれの発生において、水素、ハロゲン、−NO、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)R、−NRC(O)R、−OC(O)R、−COR、−NCO、−N、−OR、−OC(O)N(R)、−N(R)、−NRC(O)R、−NRC(O)ORからなる群より独立して選択されるかまたはC1〜20脂肪族基、C1〜20ヘテロ脂肪族基、3員〜14員炭素環基、3員〜12員複素環基、5員〜12員ヘテロアリール基および6員〜10員アリール基からなる群より選択される所望により置換されるラジカルであり、ここで2つ以上の隣接するR基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、所望により置換される飽和、部分的に不飽和または芳香族の5員〜12員環を形成することができ;
    kは、0〜4までであり;
    Rのそれぞれの発生において、独立して水素であるかまたはC1〜6脂肪族基、C1〜6ヘテロ脂肪族基、3員〜7員複素環基、3員〜7員炭素環基、6員〜10員アリール基および5員〜10員ヘテロアリール基からなる群より選択される所望により置換される部分であり;そして
    pは、1〜6までである〕
    を有するポリ(プロピレンカーボネート)鎖を含む、請求項1に記載の高分子組成物。

  38. が、エチレングリコール;ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,3プロパンジオール;1,4ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリポピレングリコールおよびこれらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される、請求項37に記載の高分子組成物。
  39. オレフィン性不飽和部位が、脂肪族ポリカーボネート鎖内の下記:

    の部分の少なくとも一部に存在する、請求項1に記載の高分子組成物。
  40. 脂肪族ポリカーボネート鎖内に配置されているオレフィン性不飽和部位が、アクリレートエステル、所望により置換されるビニルエーテルおよび所望により置換されるスチレンからなる群より独立して選択される、請求項2に記載の高分子組成物。
  41. 脂肪族カーボネート鎖内に配置されているオレフィン性不飽和部位が、ペンダントアクリレートエステル、ビニルエーテルまたはスチレン置換基を有する置換エポキシドから誘導される、請求項39に記載の高分子組成物。
  42. 脂肪族ポリカーボネート鎖の反復単位の少なくとも一部におけるR、R、RおよびRのうちの1つが、オレフィン性不飽和部位を含む、請求項39に記載の高分子組成物。
  43. 少なくとも2種類の反復単位を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、第1の種類の反復単位がオレフィン性不飽和基を持つ置換基を有し、第2の種類の反復単位がオレフィン性不飽和基を持つ置換基を有さない、請求項39に記載の高分子組成物。
  44. 下記の式:

    〔式中、Zは、エポキシドを開環することができる任意の基であり、
    Yは、水素、所望により置換される脂肪族基、アシル基、アルキルまたはアリールシラン基、アルキルまたはアリールスルホニル基およびカルバモイル基からなる群より選択され、
    1’、R2’、R3’およびR4’は、脂肪族ポリカーボネート鎖内のそれぞれの発生において、水素、フッ素および所望により置換されるC1〜20脂肪族基からなる群より独立して選択され、ここでR1’、R2’、R3’およびR4’のうちの任意の2つ以上は、所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよく、R1’、R2’、R3’およびR4’のうちの少なくとも1つは、オレフィン性不飽和基を含む基であり、そして
    は、R1’、R2’、R3’およびR4’またはR、R、RおよびRのいずれかを表す〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項39に記載の高分子組成物。
  45. 下記の式:

    〔式中、
    X’およびY’は、水素、所望により置換される脂肪族基、アシル基、アルキルまたはアリールシラン基、アルキルまたはアリールスルホニル基およびカルバモイル基からなる群より選択され、
    1’、R2’、R3’およびR4’は、脂肪族ポリカーボネート鎖内のそれぞれの発生において、水素、フッ素および所望により置換されるC1〜20脂肪族基からなる群より独立して選択され、ここでR1’、R2’、R3’およびR4’のうちの任意の2つ以上は、所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよく、R1’、R2’、R3’およびR4’のうちの少なくとも1つは、オレフィン性不飽和基を含む基であり、


    は、多価部分であり、そして
    xおよびyは、それぞれ独立して、0〜6の整数であり、ここでxとyの合計は、2〜6までである〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項43に記載の高分子組成物。
  46. 下記の式:

    〔式中、xは、1〜5までの整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項45に記載の高分子組成物。

  47. が二価アルコールから誘導される、請求項46に記載の高分子組成物。
  48. 下記の式:

    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項47に記載の高分子組成物。
  49. 二価アルコールがC2〜40ジオールを含む、請求項47に記載の高分子組成物。

  50. が多価アルコールから誘導される、請求項45に記載の高分子組成物。
  51. 多価アルコールがC2〜40トリオールを含む、請求項50に記載の高分子組成物。
  52. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項51に記載の高分子組成物。
  53. 2つ以上のオレフィン性不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含み、
    a)各脂肪族ポリカーボネート鎖が、下記の構造:

    を有する反復単位を含む(式中、R、R、RおよびRが、前記高分子鎖のそれぞれの発生において、水素、フッ素、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるC1〜30脂肪族基および所望により置換されるC6〜10アリール基からなる群より独立して選択され、R、R、RおよびRのうちの任意の2つ以上が、所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよい);
    b)各脂肪族ポリカーボネート鎖が、下記の構造:

    を有する反復単位を更に含む(式中、R1a、R2a、R3aおよびR4aが、前記高分子鎖のそれぞれの発生において、水素、フッ素、所望により置換されるC1〜20脂肪族基および−T−Vからなる群より独立して選択され、Bの各単位において、R1a、R2a、R3aおよびR4aのうちの1つ以上が−T−Vであり;
    各Tが、独立して、共有結合または所望により置換される二価C1〜8飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素鎖であり、1つ以上のメチレン単位が、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−N(R)SO−、−SON(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、−OC(O)N(R)−、−S−、−SO−または−SO−に所望によりおよび独立して代えられており;
    各Rが、独立して、水素またはC1〜20脂肪族基、複素環基、炭素環基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選択される所望により置換されるラジカルであり;
    各Vが、1つ以上のオレフィン性不飽和単位を含有する、所望により置換されるアシル基、C1〜12脂肪族基、C1〜12ヘテロ脂肪族基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素環基または複素環基の基である);
    c)脂肪族ポリカーボネート鎖の分子量が、平均で約500g/mol〜約100,000g/molの範囲である
    高分子組成物。
  54. 下記の式:

    〔式中、
    各Lは、独立して、共有結合または所望により置換される二価C1〜8飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位は、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−N(R)SO−、−SON(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、−OC(O)N(R)−、−S−、−SO−または−SO−に所望によりおよび独立して代えられており;
    各Xは、独立して、水素、脂肪族基、アシル基、アルキルもしくはアリールシラン基、アルキルもしくはアリールスルホニル基およびカルバモイル基からなる群より選択される所望により置換される基または1つ以上のオレフィン性不飽和単位を含有する基であり;

    は、共有結合、ヘテロ原子または多価部分であり、そして
    xおよびyは、それぞれ独立して、0〜6の整数であり、ここでxとyの合計は、2〜6までである〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項53に記載の高分子組成物。
  55. 下記の式:

    〔式中、
    nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数であり;
    各Lは、独立して、共有結合または所望により置換される二価C1〜8飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位は、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−N(R)SO−、−SON(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−、−OC(O)N(R)−、−S−、−SO−または−SO−に所望によりおよび独立して代えられており;
    各Xは、独立して、水素または1つ以上のオレフィン性不飽和単位を含有する基である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項53に記載の高分子組成物。
  56. XおよびVのオレフィン性不飽和部位が、所望により置換されるアクリレート、所望により置換されるアクロレイン、所望により置換されるアクリルアミド、所望により置換されるマレイミド、所望により置換されるビニルエーテルおよび所望により置換されるスチレンからなる群より選択される部分に炭素間二重結合を含む、請求項54または55に記載の高分子組成物。
  57. XおよびVが、下記:
    からなる群より選択され;
    式中、
    、RおよびRが、水素、所望により置換されるC1〜20脂肪族基、所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基、所望により置換されるアシルオキシ基、所望により置換されるアシル基、所望により置換されるアルコキシ基、所望により置換される3員〜14員炭素環基および所望により置換される3員〜12員複素環基からなる群より独立して選択され、ここでR、RおよびRのうちの任意の2つ以上が、所望により介在性原子と一緒になって、所望により1個以上のヘテロ原子を含有する1つ以上の所望により置換される環を形成してもよく;
    が、それぞれの発生において、ハロゲン、−NO、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)R、−NRC(O)R、−OC(O)R、−COR、−NCO、−N、−OR、−OC(O)N(R)、−N(R)、−NRC(O)R、−NRC(O)ORからなる群より独立して選択されるかまたはC1〜20脂肪族基、C1〜20ヘテロ脂肪族基、3員〜14員炭素環基、3員〜12員複素環基、5員〜12員ヘテロアリール基および6員〜10員アリール基からなる群より選択される所望により置換されるラジカルであり、ここで2つ以上の隣接するR基が、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、所望により置換される飽和、部分的に不飽和または芳香族の5員〜12員環を形成することができ;
    kが、0〜4までであり;
    qが、1〜6までであり;
    a’が、それぞれの発生において、ハロゲン、所望により置換されるC1〜20脂肪族基および所望により置換されるC1〜20ヘテロ脂肪族基からなる群より独立して選択され;
    Rのそれぞれの発生において、独立して水素であるかまたはC1〜6脂肪族基、C1〜6ヘテロ脂肪族基、3員〜7員複素環基、3員〜7員炭素環基、6員〜10員アリール基および5員〜10員ヘテロアリール基からなる群より選択される所望により置換される部分であり;そして
    pが1〜6までの整数である
    請求項56に記載の高分子組成物。
  58. XおよびVが、下記の式:

    を有する、請求項57に記載の高分子組成物。
  59. XおよびVが、下記の式:

    を有する、請求項58に記載の高分子組成物。
  60. XおよびVが、下記の式:

    を有する、請求項58に記載の高分子組成物。
  61. XおよびVが、下記:
    からなる群より選択され、ここでkが0〜5である
    請求項58に記載の高分子組成物。
  62. XおよびVが、下記の式:

    を有する、請求項58に記載の高分子組成物。
  63. XおよびVが、下記の式:

    を有する、請求項58に記載の高分子組成物。
  64. XおよびVが異なっている、請求項54に記載の高分子組成物。
  65. XおよびVが同じである、請求項54に記載の高分子組成物。
  66. 各Tが、独立して、所望により置換される二価C1〜8飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位が、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−N(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−に所望によりおよび独立して代えられている、請求項54に記載の高分子組成物。
  67. 各Tが、独立して、所望により置換される二価C1−3飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位が、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−Ν(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−に所望によりおよび独立して代えられている、請求項66に記載の高分子組成物。
  68. 各Tが、独立して、所望により置換される二価C1−3飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位が、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−または−C(O)O−に所望によりおよび独立して代えられている、請求項67に記載の高分子組成物。
  69. 各Tが、−CHO−、−CHOC(O)−、−CHMeO−または−CHMeOC(O)−からなる群より選択され、ここでがVへの結合点を示す、請求項68に記載の高分子組成物。
  70. Tが−CHO−である、請求項58、62、63または69に記載の高分子組成物。
  71. 各Lが共有結合である、請求項54に記載の高分子組成物。
  72. 各Lが、独立して、所望により置換される二価C1〜8飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位が、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−Ν(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−に所望によりおよび独立して代えられている、請求項54に記載の高分子組成物。
  73. 各Lが、独立して、所望により置換される二価C1−3飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位が、−NR−、−N(R)C(O)−、−C(O)N(R)−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−、−C(O)O−、−Ν(R)C(O)O−または−OC(O)N(R)−に所望によりおよび独立して代えられている、請求項72に記載の高分子組成物。
  74. 各Lが、独立して、所望により置換される二価C1〜3飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖であり、ここで1つ以上のメチレン単位が、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−OC(O)O−または−C(O)O−に所望によりおよび独立して代えられている、請求項73に記載の高分子組成物。
  75. 各Lが、−CHCHO−、−CHCHOC(O)−、−CHCHMeO−、−CHMeCHO−、−CHCHMeOC(O)−または−CHMeCHOC(O)−からなる群より選択され、ここでがXへの結合点を示す、請求項74に記載の高分子組成物。
  76. Lが−CHCHO−である、請求項58、62、63または69に記載の高分子組成物。
  77. XがHである、請求項71に記載の高分子組成物。

  78. が多価アルコールである、請求項54に記載の高分子組成物。

  79. が、2、3、4、5または6つのヒドロキシル基を有する、請求項78に記載の高分子組成物。

  80. が二価アルコールから誘導される、請求項79に記載の高分子組成物。
  81. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む、請求項80に記載の高分子組成物。
  82. 二価アルコールがC2〜40ジオールを含む、請求項80に記載の高分子組成物。

  83. が、1つ以上のオレフィン性不飽和単位を含む、請求項54に記載の高分子組成物。

  84. が、エポキシドと二酸化炭素の共重合を開始することができる2つ以上の部位を含有するおよび1つ以上のオレフィン性不飽和部位も含有する多官能連鎖移動試薬を含むまたは多官能連鎖移動試薬から誘導される、請求項53に記載の高分子組成物。

  85. が、部分的にアクリル化またはメタクリル化された多価アルコールを含むまたは多価アルコールから誘導される、請求項84に記載の高分子組成物。
  86. 、RおよびRがそれぞれ水素であり、Rが水素またはメチルから選択される、請求項53〜55または81のいずれか1項に記載の高分子組成物。
  87. 下記の式:

    〔式中、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有するポリ(プロピレンカーボネート)鎖を含む、請求項54に記載の高分子組成物。
  88. 下記の式:

    〔式中、Rは、水素またはメチルであり、nは、平均して、前記高分子において約5〜約400の整数である〕
    を有するポリ(プロピレンカーボネート)鎖を含む、請求項87に記載の高分子組成物。
  89. 二価アルコールが、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリトリトールジエステル、ペンタエリトリトールジエーテルおよびこれらうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される、請求項27、48または82に記載の高分子組成物。
  90. 二価アルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもののような高級ポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび234〜約2000g/molの数平均分子量を有するもののような高級ポリ(プロピレングリコール)からなる群より選択される、請求項27、48または82に記載の高分子組成物。
  91. 二価アルコールが、二価酸、ジオールまたはヒドロキシ酸からなる群より選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む、請求項27、48または82に記載の高分子組成物。
  92. アルコキシル化誘導体が、エトキシル化またはプロポキシル化化合物を含む、請求項91に記載の高分子組成物。
  93. アルコキシル化誘導体が、マレイン酸のエトキシル化またはプロポキシル化誘導体を含む、請求項91に記載の高分子組成物。
  94. アルコキシル化誘導体が、フマル酸のエトキシル化またはプロポキシル化誘導体を含む、請求項91に記載の高分子組成物。
  95. 二価アルコールがポリマージオールを含む、請求項20、48または80に記載の高分子組成物。
  96. ポリマージオールが、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテルコポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネートコポリエステルおよびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群より選択される、請求項95に記載の高分子組成物。
  97. ポリマージオールが約2000g/mol未満の平均分子量を有する、請求項95に記載の高分子組成物。
  98. 多価アルコールが、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、1,4−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリトリトールモノエステル、ペンタエリトリトールモノエーテルおよびこれらのアルコキシル化類似体からなる群より選択される、請求項28または76に記載の高分子組成物。
  99. 多価アルコールが、3つを越えるヒドロキシル基を有するC2〜40多価アルコールを含む、請求項28または76に記載の高分子組成物。

  100. がジカルボン酸から誘導される、請求項54に記載の高分子組成物。
  101. ジカルボンサンが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸からなる群より選択される、請求項34または100に記載の高分子組成物。
  102. ポリカルボン酸が、下記:
    からなる群より選択される、請求項31または100に記載の高分子組成物。

  103. がヒドロキシ酸から誘導される、請求項54に記載の高分子組成物。
  104. ヒドロキシ酸がアルファ−ヒドロキシ酸である、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  105. ヒドロキシ酸が、グリコール酸、DL−乳酸、D−乳酸、L−乳酸、クエン酸およびマンデル酸からなる群より選択される、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  106. ヒドロキシ酸がベータ−ヒドロキシ酸である、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  107. ヒドロキシ酸が、3−ヒドロキシプロピオン酸、DL3−ヒドロキシ酪酸、D−3ヒドロキシ酪酸、L3−ヒドロキシ酪酸、DL−3−ヒドロキシ吉草酸、D−3−ヒドロキシ吉草酸、L−3−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸およびサリチル酸の誘導体からなる群より選択される、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  108. ヒドロキシ酸がα−ωヒドロキシ酸である、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  109. ヒドロキシ酸が、所望により置換されるC3〜20脂肪族α−ωヒドロキシ酸およびオリゴマーエステルからなる群より選択される、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  110. ヒドロキシ酸が、下記:

    からなる群より選択される、請求項36または103に記載の高分子組成物。
  111. 下記の部分:

    が、脂肪族ポリカーボネート鎖でのそれぞれの発生において、下記:
    からなる群より独立して選択され、
    式中、各Rが、所望により置換される脂肪族基、所望により置換されるヘテロ脂肪族基、所望により置換されるアリール基および所望により置換されるヘテロアリール基からなる群より選択される
    請求項1〜2または53〜54のいずれか1項に記載の高分子組成物。
  112. 下記の部分:

    が、脂肪族ポリカーボネート鎖でのそれぞれの発生において、下記:
    からなる群より独立して選択される、請求項111に記載の高分子組成物。
  113. 脂肪族ポリカーボネート鎖における下記:

    の部分の大部分が、下記:

    を含む、請求項111に記載の高分子組成物。
  114. 脂肪族ポリカーボネート鎖における下記:

    の部分の大部分が、下記:

    を含む、請求項111に記載の高分子組成物。
  115. 脂肪族ポリカーボネート鎖における下記:

    の部分の実質的な部分が、下記:

    を含む、請求項111に記載の高分子組成物。
  116. 脂肪族ポリカーボネート鎖が、下記:
    約500g/mol〜約20,000g/molのMn、
    平均して90%を越えるカーボネート結合および
    少なくとも90%の末端基が、脂肪族不飽和を含有する部分であること
    を有することを特徴とする、請求項1または53に記載の高分子組成物。
  117. 92%を越えるカーボネート結合を含む、請求項116に記載の高分子組成物。
  118. 95%を越えるカーボネート結合を含む、請求項116に記載の高分子組成物。
  119. 97%を越えるカーボネート結合を含む、請求項116に記載の高分子組成物。
  120. 99%を越えるカーボネート結合を含む、請求項116に記載の高分子組成物。
  121. 約500〜約100,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  122. 約800〜約5,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  123. 約1,000〜約4,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  124. 約1,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  125. 約2,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  126. 約3,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  127. 約4,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  128. 約5,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  129. 約8,000g/molのMnを有する、請求項116に記載の高分子組成物。
  130. 脂肪族ポリカーボネートが1.5未満の多分散性指数を有する、請求項1または53に記載の高分子組成物。
  131. 脂肪族ポリカーボネートが1.4未満の多分散性指数を有する、請求項130に記載の高分子組成物。
  132. 脂肪族ポリカーボネートが1.3未満の多分散性指数を有する、請求項130に記載の高分子組成物。
  133. 脂肪族ポリカーボネートが1.2未満の多分散性指数を有する、請求項130に記載の高分子組成物。
  134. 脂肪族ポリカーボネートが1.1未満の多分散性指数を有する、請求項130に記載の高分子組成物。
  135. ポリ(プロピレンカーボネート)鎖の85%を越える隣接モノマー基がヘッドトゥーテールに配列されている、請求項37、87または88に記載の高分子組成物。
  136. ポリ(プロピレンカーボネート)鎖の90%を越える隣接モノマー基が、ヘッドトゥーテールに配列されている、請求項135に記載の高分子組成物。

  137. が、アルコキシル化部分から誘導されるまたはアルコキシル化部分を含む、請求項54または84に記載の高分子組成物。
  138. アルコキシル化部分が、1つ以上のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの単位を含む、請求項137に記載の高分子組成物。
  139. 請求項1〜2または53〜54のいずれか1項に記載の高分子組成物を、オレフィン性不飽和部位の間で架橋を実施するのに適した条件下で架橋開始剤と組み合わせる方法。
  140. オレフィン性不飽和部位と反応することができる反応性希釈剤を更に含む、請求項139に記載の方法。
  141. 反応性希釈剤が、アクリレートおよびスチレンからなる群より選択される、請求項140に記載の方法。
  142. オレフィン性不飽和部位の少なくともサブセットが架橋されている、請求項1〜2または53〜54のいずれか1項に記載の組成物。
  143. 請求項1〜2または53〜54のいずれか1項に記載の高分子組成物または架橋組成物を含み、高分子複合材の調製に適した1つ以上の材料を更に含む、複合材。
  144. 1つ以上の適した材料が、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、粘土、アルミナ、ケイ素鉱物(silicaceous minerals)、木部繊維、紙、セルロース、植物由来繊維、ナノ粒子およびカーボンナノチューブからなる群より選択される、請求項143に記載の複合材。
  145. 請求項1〜2または53〜54のいずれか1項に記載の組成物を少なくとも部分的に硬化することにより調製された被覆をその上に有する基材を含む、複合品。
  146. 請求項1〜2または53〜54のいずれか1項に記載の架橋高分子組成物を含む、製造品。
  147. 請求項143に記載の高分子複合材を含む製造品。
  148. 請求項144に記載の高分子複合材を含む製造品。
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