KR101066132B1 - 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112008089692129-pct00048
〔식(1) 중, A는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 구조 단위가, 하기 일반식(2) 또는 (3)
Figure 112008089692129-pct00049
〔식(3) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다〕에 연결된 구조를 갖고〔단 상기 일반식(1) 중의 A가 동일한 것이 연결되어 있어도, 다른 것이 연결되어 있어도 좋다〕, 분자 말단이 에폭시기, 또는 하기 일반식(4)
Figure 112008089692129-pct00050
〔식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 1가의 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 화합물로서, 상기 일반식(3) 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위의 합계가 1분자 중에 평균하여 3개 이상 함유되어 있고, 또한, 수평균 분자량이 500∼10,000인 것을 특징으로 하는 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 을 제공한다.
직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 성형(星型) (메타)아크릴로일기 함유 화합물

Description

직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및 그들의 제조 방법{LINEAR (METH)ACRYLOYL-CONTAINING COMPOUND, STAR (METH)ACRYLOYL-CONTAINING COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은, 경화성이 양호하며, 경화성 수지 조성물의 재료로서 널리 사용할 수 있는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 평균하여 3개 이상 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선이나 라디칼로의 경화성 수지 조성물, 또는 열경화성 수지 조성물의 재료나, 고분자 화합물의 원료로서 범용으로 사용되는 화합물이다. 특히, 에폭시(메타)아크릴레이트는, 얻어지는 경화물의 내열성, 내약품성, 내수성, 밀착성, 기계 특성 등이, 다른 (메타)아크릴레이트를 사용하여 얻어지는 경화물과 비교하여 뛰어나기 때문에, 도료용 수지, 인쇄 잉크, UV 경화성 수지, 성형용 수지, 필름, 접착제, 구조 재료, 배선 기판의 솔더 레지스트용 등으로서 널리 사용되고 있다.
종래, 에폭시(메타)아크릴레이트는, 비스페놀형 에폭시 수지를 원료로 한 2관능성의 것과, 노볼락형 에폭시 수지를 원료로 한 다관능성의 것이 있고, 용도나 목적으로 하는 경화물의 성능 레벨 등에 따라 구별하여 사용되고 있다. 2관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트는, 실온에서도 유동성을 갖고, 취급이 양호하지만, (메타)아크릴로일기는 원료로서 사용하는 에폭시 수지의 양 말단에만 존재하는 것이며, 경화성이나 경화 감도에 있어서는, 다관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트보다도 떨어지고, 또한 경화물의 가교 밀도를 올리기 위해서는 다관능성의 아크릴계 모노머를 병용하는 등의, 번잡한 조성물의 제조가 필요하다. 또한, 분자 말단에만 (메타)아크릴로일기를 가지므로, 경화시의 수축이 커, 기재와의 밀착성 등을 중요시하는 용도에는 사용하기 어려운 것이었다. 한편, 다관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트는 고형이며, 경화성 조성물을 제조할 때에 취급하기 어렵다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지를 원료로 하고 있으므로, 1개의 방향환당 1개의 (메타)아크릴로일기를 가져, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높고, 내식성 등은 뛰어나지만, 너무 딱딱해서 인성이 떨어지고, 취약해지는 경향이 있다. 또한, 그 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 중에 존재하는 다수의 히드록시기는, 정밀한 전기 용도에 사용하는 경우에는 악영향을 미치는 경우가 있다.
즉, 종래의 에폭시(메타)아크릴레이트는, 가교 밀도를 조정하기 위해서는 다른 모노머류 등을 병용하는 방법밖에 없어, 취급성과 경화성, 나아가 얻어지는 경화물의 전기 특성 등을 밸런스좋게 겸비시키는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 존재하지 않았다.
또한, 에폭시(메타)아크릴레이트에, 현상성 등의 다른 성능을 부여하기 위해서는, (메타)아크릴로일기 이외의 관능기를 도입할 필요가 있고, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트 중에 존재하는 2급의 히드록시기에 산무수물 등을 반응시켜 카르복시기를 도입한 산 펜던트형 에폭시(메타)아크릴레이트(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조)가 개시되어 있다.
그러나, 산 펜던트형 에폭시(메타)아크릴레이트에서도, 기본적으로는 상기한 2관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 다관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트를 원료로 하는 것이기 때문에, 경화성과, 경화물의 가교 밀도에 의존하는 성능과의 밸런스를 조정하는 것이 곤란하였다. 또한, 산 펜던트형 에폭시(메타)아크릴레이트는, 에폭시 수지와 불포화 1염기산을 반응시킨 후, 다염기산무수물 등을 더 반응시켜 얻어지는 것이며, 에폭시(메타)아크릴레이트에 그 밖의 관능기를 도입하기 위해서는 최저로도 2단계의 반응이 필요하다.
에폭시 수지 중의 에폭시기에 대해 불포화 1염기산을 부족량 사용함으로써 얻어지는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기와 그 밖의 관능기(에폭시기)를 갖는 화합물, 이른바 하프에스테르 타입의 에폭시(메타)아크릴레이트도 존재하지만, 이 타입의 에폭시(메타)아크릴레이트는 보존 안정성이 매우 나빠, 고분자량화(겔화)하기 쉬운 것이 널리 알려져 있다. 이것은, 에폭시기와 불포화 1염기산의 반응으로 생기는 히드록시기의 활성이 높기 때문에, 실온에서도 잔존하고 있는 에폭시기와의 반응이 진행하기 때문이라고 여겨지고 있다.
즉, 종래, 활성 에너지선, 라디칼 등에 의한 경화성이나 열경화성이 풍부한 (메타)아크릴로일기를 1분자 중에 평균하여 3개 이상 갖고, 또한, 양이온 경화가 가능한 에폭시기도 갖는 화합물을 1단의 반응으로 얻어지는 제조 방법은 없었다.
특허문헌 1 : 일본 특개평9-87346호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평11-181050호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 실상을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 1분자 중에 평균하여 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고, 경화성이 양호하고, 나아가, 얻어지는 경화물의 가교 밀도의 조정이 용이한 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 특히 양이온 경화계도 응용할 수 있는 수지 조성물의 재료로서 유용한 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및 공업적 제법이 용이한 그 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법을 제공함에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 직쇄상 또는 성형(星型)의 에폭시 수지 중에 다수 존재하는 2급의 히드록시기에, (메타)아크릴로일기를 1분자 중 평균하여 3개 이상 도입하여 얻어지는 화합물은, 경화성이 양호하고, 경화물의 가교 밀도의 조정이 구조상 용이할 것, 또한, 특정의 촉매를 사용하여, 그 2급의 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 반응을 행함으로써, 고분자량화(겔화) 등의 부반응을 일으키지 않고, 다관능성의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 얻어지고, 나아가 원료로서 사용한 에폭시 수지 중의 에폭시기가 개환하지 않고 반응 생성물 중에 잔존시키는 것도 가능하며, 따라서, 1단계의 반응에 의해 1분자 중에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물도 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 제1 태양은, 하기 일반식(1)
Figure 112008089692129-pct00001
〔식(1) 중, A는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 구조 단위가, 하기 일반식(2) 또는 (3)
Figure 112008089692129-pct00002
〔식(3) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다〕
에 연결된 구조를 갖고〔단 상기 일반식(1) 중의 A가 동일한 것이 연결되어 있어도, 다른 것이 연결되어 있어도 좋다〕,
분자 말단이 에폭시기, 또는 하기 일반식(4)
Figure 112008089692129-pct00003
〔식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 1가의 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 화합물로서,
상기 일반식(3) 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위의 합계가 1분자 중에 평균하여 3개 이상 함유되어 있고, 또한, 수평균 분자량이 500∼10,000인 것을 특징으로 하는 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 태양은, 하기 일반식(5)
Figure 112008089692129-pct00004
〔식(5) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 1가의 탄화수소기이며, Y는 에폭시기를 평균하여 n개(단, n은 3 이상이다) 갖는 다관능 에폭시 수지에서 에폭시기를 제외한 잔기이며, m은 3 이상의 정수(단, n≥m인)이다〕
으로 표시되는, 수평균 분자량이 800∼10,000인 것을 특징으로 하는 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 태양은, 1분자 중에 하기 구조식(6)
Figure 112008089692129-pct00005
로 표시되는 구조 단위를 3개 이상 갖는 에폭시 수지(I)와, (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)를 사용하여, 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행하여, 상기 일반식(6) 중의 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 평균하여 3개 이상 함유하는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 1분자 중에 평균하여 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고, 종래의 2관능성의 직쇄상 에폭시(메타)아크릴레이트와 비교하여, 높은 경화성, 높은 감도를 갖는다. 또한, 그 구조상, 원료로서 사용하는 에폭시 수지를 선택함으로써, (메타)아크릴로일기 1개당의 분자량〔즉, (메타)아크릴로일기의 농도〕을 용이하게 제조할 수 있고, 다른 아크릴모노머 등을 병용하지 않아도 경화물의 가교 밀도를 조정할 수 있다. 또한, 분자 중에는 히드록시기를 남기지 않는 것도 가능하기 때문에, 정밀한 전기 용도 등의 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 다관능성이기 때문에, 경화성이나 감도가 뛰어나다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지를 원료로서 얻어지는 다관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트와 비교하여, 성형의 중심부로부터 늘인 측쇄 1개에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것에 기인하여, 규칙적인 가교 구조를 만들기 쉽다. 또한, (메타)아크릴로일기 1개당의 분자량도 크므로, 너무 딱딱해지지 않아, 적당한 정도의 인성도 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 분자 중에는 히드록시기를 남기지 않는 것도 가능하기 때문에, 정밀한 전기 용도 등의 재료로서도 사용할 수 있다. 또한, 성형 구조의 중심 부분에 방향환을 갖는 경우에는, 분자간에 π-π 스태킹(stacking) 능력을 부여할 수도 있어, 경화물의 내열성·내식성이나 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 내열성, 내식성, 기계 특성 등이 뛰어나고, 또한 전기 특성도 양호한 경화물을 부여할 수 있다. 또한, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 존재시키는 것도 가능하며, 이 때, 에폭시기와 반응할 수 있는 히드록시기를 존재시키지 않는 것도 가능하기 때문에, 보존 안정성이 뛰어나고, 여러가지 경화계의 수지 조성물, 특히 반응성이 양호한 양이온 경화계 수지 조성물의 재료로서도 사용할 수 있다. 따라서, 도료용 수지, 인쇄 잉크, UV 경화성 수지, 양이온 경화성 수지, 성형 수지, 접착제, 배선 기판의 솔더 레지스트용 등의 넓은 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법은, 도입한 (메타)아크릴로일기의 마이클 부가 반응 등의 부반응에 의한 고분자량화(겔화) 반응을 일으키지 않고, 또한, 1단계의 반응으로 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 얻을 수도 있어, 공업적 제법으로서 유용성이 높은 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 총칭하는 것이며, (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 1분자 중에 양방의 기가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명에서 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란, 1분자 중 가장 긴 결합 길이를 갖는 부분에 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 복수 갖고, 또한 그 양 말단에, 분자 말단 구조인 에폭시기 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 기를 갖는 것으로서, 예를 들면, 탄화수소기 중에 분지(分枝) 부분(즉, 3급 또는 4급의 탄소 원자가 함유되어 있는 것)이 있어도, 또한 질소 원자나 인 원자 등의 3가 이상의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기 중에서, 그 헤테로 원자 부분에서 분지 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 본 발명에서 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란, 1분자 중 가장 긴 결합 길이를 갖는 부분이 2개 이상 존재하고, 각각의 부분의 양 말단이, 분자 말단 구조인 에폭시기 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 기인 것을 나타내는 것이다.
본 발명의 제1 태양인 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 하기 일반식(1)
Figure 112008089692129-pct00006
〔식(1) 중, A는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 구조 단위가, 하기 일반식(2) 또는 (3)
Figure 112008089692129-pct00007
〔식(3) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다〕
에 연결된 구조를 갖고〔단 상기 일반식(1) 중의 A가 동일한 것이 연결되어 있어도, 다른 것이 연결되어 있어도 좋다〕,
분자 말단이 에폭시기, 또는 하기 일반식(4)
Figure 112008089692129-pct00008
〔식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 1가의 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 화합물로서,
상기 일반식(3) 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위의 합계가 1분자 중에 평균하여 3개 이상 함유되어 있고, 또한, 수평균 분자량이 500∼10,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 중의 (메타)아크릴로일기는, 1분자 중의 가장 긴 결합 길이를 갖는 분자쇄에 대해 측쇄의 부분에 존재하고, 경화성이나 감도가 양호한 점에서 1분자 중에 평균하여 3개 이상 함유하는 것을 필수로 한다. 그 (메타)아크릴로일기는, 직쇄 부분을 구성하는 구조 단위를 선택함으로써, 1분자 중의 농도, 즉 1개의 (메타)아크릴로일기당의 분자량을 용이하게 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 일반식(1) 중의 A로서, 후술하는 비스페놀류에서 2개의 히드록시기를 제외한 잔기로 하는 경우에는, 종래의 2관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트와 거의 동일한 농도로 할 수 있어, 다관능성이면서, 가교 밀도를 적정한 범위로 함으로써, 인성과 강도를 겸비하는 경화물이 얻어진다. 또한, 분자 중에 (메타)아크릴로일기가 분산하여 존재하고 있음으로써, 경화시의 수축이 완화되기 때문에, 기재와의 밀착성도 양호하며, 경화물 중에 균열 등이 발생하는 경우도 없다. 이것은 종래의 에폭시(메타)아크릴레이트에는 없는 큰 특징이며, 경화물의 성능 밸런스의 조정이나 균열 등의 발생을 방지하기 위해서, 병용하는 그 밖의 아크릴모노머를 선택하여 배합한다는 번잡한 검토를 행하지 않아도 사용할 수 있고, 공업적인 응용 범위가 넓다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 히드록시기는 그 활성이 낮아, 일반적인 에폭시 수지 중의 2급 히드록시기와 마찬가지로, 말단의 에폭시기와는 실온에서 반응하는 경우가 없기 때문에, 화합물의 보존 안정성도 양호하다.
또한, 본 발명의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 수평균 분자량은 500∼10,000인 것을 필수로 한다. 수평균 분자량이 500 미만에서는, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내식성이 부족하고, 10,000을 초과하는 경우는, 후술하는 본 발명의 제조 방법을 사용하여 제조하는 경우의 원료인 에폭시 수지의 공업적 입수가 용이하지 않고, 또한 연화점이 너무 높아져, 다른 한쪽의 원료인 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 상용성을 유지할 수 없어, 에스테르 교환 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 부적합하다. 특히 바람직한 수평균 분자량으로서는, 1,500∼5,000이다. 또, 본 발명에서, 수평균 분자량은, GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 시료 0.1g을 THF(테트라히드로푸란) 10ml에 용해하고, 이 시료액 50μl를 칼럼에 주입하여 측정한, 분자량 기지(旣知)의 폴리스티렌을 표준 물질로 한 환산값이다.
상기 일반식(1) 중의 A는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기이며, 얻어지는 경화물의 내식성이나 내열성이 뛰어난 점에서, 방향환을 갖는 것인 것이 바람직하고, 또한, 경화물의 착색이 문제가 되는 용도 등에 있어서는, 지방족 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 유연성을 중시하는 경우에는, 알킬렌쇄나 옥시알킬렌쇄를 선택할 수도 있다. 본 발명의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 상기 일반식(1) 중의 A가 동일한 것이 복수 연결되어 있는 것이어도, 다른 구조를 갖는 것이 연결되어 있는 것이어도 좋고, 목적으로 하는 용도나 얻어지는 경화물의 성능의 레 벨 등에 따라, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 A로서는, 여러가지 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008089692129-pct00009
(식 중, p 및 q는 1∼6의 정수이다. 단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
이들 중에서도, 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 합성하는 경우의, 원료인 에폭시 수지의 공업적 입수가 용이한 점, 또한, 얻어지는 경화물의 기계적 물성이 양호한 점에서, 비스페놀류나 비페놀류에서 2개의 히드록시기를 제외한 잔기인 것이 바람직하고, 특히 경화물의 내열성이나 난연성이 뛰어난 점에서는, 크산텐 골격을 갖는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3) 및 (4) 중의 R로서는, 활성 에너지선에서의 경화성이 양호한 점에서는 수소 원자인 것이 바람직하다. 단, 경화물의 내열성을 중시하는 경우에 있어서는, 상기 일반식(3) 및 (4) 중의 R이 메틸기인 것이 바람직하고, 이 때는 열경화계를 사용한 쪽이 바람직하기 때문에, 목적으로 하는 용도나 사용하는 경화계의 타입에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 분자 말단은, 에폭시기 또는, 상기 일반식(4)으로 표시되는 기이며, 분자의 양 말단이 에폭시기이어도, 한쪽만 에폭시기이어도, 또한, 양 말단이 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조이어도 좋다. 또, 분자 말단인 에폭시기나 상기 일반식(4)으로 표시되는 기는 상기 일반식(2) 또는 (3)과 직접 결합하지 않고, 상기 일반식(1)에 대해 결합하고 있는 것을 나타낸다. 분자 말단이 에폭시기인 경우에는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기라는 성질이 다른 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이며, 활성 에너지선 경화계, 라디칼 중합계, 열경화계에 더하여, 양이온 경화계나, 아미노기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물과의 경화 반응을 이용하는 경화계 등을 응용할 수 있고, 목적으로 하는 용도나 경화물의 성능 레벨, 경화 장치, 경화물의 형상 등에 따라 여러가지 선택할 수 있다.
또한, 분자 말단을 나타내는 상기 일반식(4) 중의 B로서는, 1가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008089692129-pct00010
(식 중, p 및 q는 1∼6의 정수이다. 단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내식성이 뛰어난 점에서, 방향환을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양인 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 하기 일반식(5)
Figure 112008089692129-pct00011
〔식(5) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 1가의 탄화수소기이며, Y는 에폭시기를 평균하여 n개(단, n은 3 이상이다) 갖는 다관능 에폭시 수지에서 에폭시기를 제외한 잔기이며, m은 3 이상의 정수(단, n≥m인)이다〕
으로 표시되고, 수평균 분자량이 800∼10,000인 것을 특징으로 한다.
상기 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 1분자 중에 함유되는 (메타)아크릴로일기는, 경화성이 양호한 점에서 평균하여 3개 이상인 것을 필수로 한다. 따라서 사용하는 에폭시 수지가 3관능성인 경우에는, 1분자 중에 에폭시기를 갖지 않는 화합물이 된다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가짐으로써, 노볼락형 에폭시 수지를 원료로서 얻어지는 다관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트와 비교하여, 성형의 중심부로부터 늘인 측쇄 1개에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것에 기인하여, 규칙적인 가교 구조를 만들기 쉽다. 또한, (메타)아크릴로일기 1개당의 분자량은 상기 일반식(5) 중의 Y 및 B의 구조를 선택함으로써 제조 가능하며, 노볼락형 에폭시 수지로 얻어지는 다관능성의 에폭시(메타)아크릴레이트 단독으로는 달성할 수 없었던, 경화물의 경도와 인성을 겸비시킬 수 있다. 또한, 구조 중에 히드록시기를 갖지 않는 것도 얻어지고, 정밀한 전기 용도 등의 재료로서 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 상술의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 동일하게, 경화물의 성능 밸런스를 제조하기 위해서, 병용하는 그 밖의 아크릴모노머를 선택하여 배합한다는 번잡한 검토를 행하지 않아도 사용할 수 있어, 공업적인 응용 범위가 넓다.
본 발명의 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 수평균 분자량은 800∼10,000인 것을 필수로 한다. 그 분자량이 800 미만에서는, 얻어지는 경화물의 내열성·내식성 및 기계적 강도가 부족하고, 10,000을 초과하는 경우는, 후술하는 본 발명의 제조 방법을 사용하여 제조하는 경우의 원료인 에폭시 수지의 공업적 입수가 용이하지 않고, 또한 연화점이 너무 높아져, 다른 한쪽의 원료인 (메타)아크릴 산알킬에스테르와의 상용성을 유지할 수 없어, 에스테르 교환 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 부적합하다. 특히 바람직한 수평균 분자량으로서는, 1,500∼5,000이다. 또, 수평균 분자량은, 상술의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 동일하게 하여 구한 것이다.
상기 일반식(5) 중의 Y로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008089692129-pct00012
(단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
이와 같은, 성형 구조의 중심 부분에 방향환을 갖는 경우에는, 분자간에 π-π 스태킹 능력을 부여할 수도 있어, 경화물의 내열성·내식성이나 기계적 강도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식(5) 중의 R로서는, 활성 에너지선에서의 경화성이 양호한 점에서는 수소 원자인 것이 바람직하다. 단, 경화물의 내열성을 중시하는 경우에 있어서는, 상기 일반식(5) 중의 R이 메틸기인 것이 바람직하고, 이 때는 열경화계를 사용한 쪽이 바람직하기 때문에, 목적으로 하는 용도나 사용하는 경화계의 타입 에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(5) 중의 B로서는, 1가의 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008089692129-pct00013
(식 중, p 및 q는 1∼6의 정수이다. 단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내식성이 뛰어난 점에서, 방향환을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법은, 1분자 중에 하기 구조식(6)
Figure 112008089692129-pct00014
로 표시되는 구조 단위를 3개 이상 갖는 에폭시 수지(I)와, (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)를 사용하여, 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행하여, 상기 일반식(6) 중의 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입함으로 써, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 평균하여 3개 이상 함유하는 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
종래, 히드록시기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산알킬에스테르와는, 에스테르 교환 반응에 의해, 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입할 수 있는 것은 널리 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서 도입하고자 하는 히드록시기는 그 존재 개소가 특이하다. 즉, 그 히드록시기가 결합하고 있는 탄소 원자는 메틸렌기를 거쳐 프리(free)한 전자쌍을 갖는 산소 원자 2개에 결합하고 있으므로, 그 히드록시기의 주변은 전자 밀도가 높아져 있음이 용이하게 추측된다. 이것은, 그 히드록시기 중의 수소 원자가 +의 전하를 가져 탈리하기 어려운 것을 나타낸다. 종래, 에폭시 수지 중의 2급 히드록시기는 매우 반응성이 부족한 것이 알려져 있다. 즉, 직쇄상의 에폭시 수지에는, 다수의 2급 히드록시기가 존재하고 있지만, 말단의 에폭시기와 그 히드록시기가 반응함에 의한 보존 중의 에폭시 당량의 상승은 통상 관측되고 있지 않고, 또한, 예를 들면, 일반적으로는 히드록시기와 이소시아네이트기는 실온에서도 반응이 진행하지만, 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물의 조합에서는, 가열 경화가 필요한 점 등에서, 그 반응성의 낮음을 짐작할 수 있다.
또한, 상기 일반식(6) 중의 주쇄의 산소 원자가 방향환에 결합하고 있는 경우에는, 연결된 방향환이 형성하는 전자운 사이의 깊은 골의 부분에 히드록시기가 결합하고 있는 탄소 원자가 존재하기 때문에, 바깥으로부터의 공격을 받기 어려워, 히드록시기의 반응성은 더욱 적어진다. 따라서, 일반적인 히드록시기 함유 화합물 중의 히드록시기로 달성되는 반응을, 에폭시 수지 중의 히드록시기에 응용하는 것 은 매우 곤란하다는 것이, 일반적인 생각이다. 특히 반응성이 풍부한 (메타)아크릴로일기를, 부반응을 거의 일으키지 않고 에폭시 수지 중의 히드록시기에 도입하고자 하는 시도, 나아가, 에폭시 수지 중의 매우 반응성이 높은 에폭시기를 잔존시킨 채, 반응성이 낮은 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입하고자 하는 시도는, 전혀 행해져 있지 않았다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(I)로서는, 상기 구조식(6)을 1분자 중에 3개 이상 갖는 것이면 좋고, 시판품이어도, 시판품을 디히드록시 화합물 등으로 신장 반응을 더 행한 것이어도 좋고, 또한, 이들 에폭시 수지를 히드록시 화합물을 사용하여 에폭시기를 개환시킨 변성 에폭시 수지이어도 좋다.
시판품으로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 직쇄상의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 부여하는 것으로서, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀ACP형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지 등으로 1분자 중에 3개 이상의 상기 구조식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 디히드록시 화합물 등으로 후술하는 신장 반응을 행하여, 상기 구조식(6)으로 표시되는 구조를 1분자 중에 3개 이상 함유시키는 방법을 사용하는 경우에, 직쇄상의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 부여하는 원료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 상술의 에폭시 수지에 더하여, 또한, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리 시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌쇄를 갖는 디글리시딜에테르, 2,7-디글리시딜옥시크산텐, 3,6-디글리시딜옥시크산텐 등의 무치환 크산텐형 디글리시딜에테르, 3,6-디글리시딜옥시-9,9-디메틸크산텐, 2,7-디글리시딜옥시-1,3,4,5,6,8-헥사메틸-9-페닐크산텐 등의 치환 크산텐형 디글리시딜에테르, 2,11-디글리시딜옥시-13-비페닐디벤조크산텐 등의 디벤조크산텐형 디글리시딜에테르 등의 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 공업적 입수가 용이한 점, 얻어지는 경화물의 기계적 물성 등이 뛰어난 점에서는 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 내열성에 더하여 난연성도 뛰어난 경화물이 얻어지는 점에서는 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 신장 반응을 행할 때에 사용할 수 있는 디히드록시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 좋은 레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2가 페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 테트라브로모비스페놀A 등의 비스페놀류, 비페놀, 테트라메틸비페놀 등의 비페놀류, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가 알코올류, 2,7-디히드록시크산텐, 3,6-디히드록시크산텐 등의 무치환 크산텐형 디히드록시 화합물, 3,6-디히드록시-9,9-디메틸크산텐, 2,7-디히드록시-1,3,4,5,6,8-헥사메틸-9-페닐크산텐 등의 치환 크산텐형 디히드록시 화합물, 2,11-디히드록시-13-비페닐디벤조크산텐 등의 디벤조크산텐형 디히드록시 화합물, 디히 드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 시판의 에폭시 수지나, 신장 반응을 행하여 얻어지는 에폭시 수지는, 말단에 에폭시기를 갖는 것이지만, 이 에폭시기의 일부 또는 전부를 히드록시 화합물을 사용하여 더 개환한 변성 에폭시 수지로 하고나서, 후술하는 에스테르 교환 반응의 원료로 해도 좋다. 에폭시기가 존재하지 않는 경우에는, 경화물을 얻을 때에 양이온 경화계를 사용할 수 없지만, 얻어지는 경화물의 기계적 강도 등이 뛰어나기 때문에, 용도나 경화물의 물성에 따라, 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 때 사용할 수 있는 히드록시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 쿠밀페놀 등의 1가 페놀류, 에틸알코올, 시클로헥실알코올 등의 1가 알코올류, 히드록시나프탈렌류, 히드록시안트라센류 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성이나 내식성이 뛰어난 점에서, 방향환을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 성형의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 예를 들면, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지나, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지 등을 원료로서 사용하고, 말단의 에폭시기에 대해, 상술의 히드록시 화합물을 반응시켜, 그 에폭시기를 개환하여, 2급의 히드록시기를 3개 이상 갖는 화합물로 한 후, 후술의 에스테르 교환 반응을 행하는 방법으로 얻을 수 있다. 또, 시판되고 있는 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지는 2분자 이상이 연결되어 있는 것도 함유되어 있지만, 사용시에는, 칼럼 등으로 모노머를 취출하고나서 본 발명의 원료로 해도 좋지만, 목적으로 하는 성능 등에 따라, 시판품을 그대로 사용하는 것도 가능하다.
말단의 에폭시기에 대한, 상술의 히드록시 화합물의 반응 비율을 조정함으로써, 얻어지는 화합물 중의 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 수를 조정하는 것도 가능하며, 1분자 중에 반응성이 다른 2종의 관능기를 임의의 비율로 도입할 수 있는 점에서도, 본 발명의 제조 방법은 공업적으로 유용성이 높은 것이다.
시판의 에폭시 수지에 대해, 디히드록시 화합물을 사용하여 신장 반응을 행하는 방법, 또는 히드록시 화합물을 사용하여 에폭시기를 개환시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매 존재 하에서, 120∼220℃에서 가열 교반하는 방법을 들 수 있다. 상기 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 오늄염, 포스핀류, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지와 디히드록시 화합물 또는 히드록시 화합물의 사용 비율로서는, 목적으로 하는 에폭시 수지의 에폭시 당량이나 변성 에폭시 당량의 분자량, 또한, 도입하는 (메타)아크릴로일기의 수 등에 의해 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응에 사용하는 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성이 양호한 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 에스테르인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레 이트 등을 들 수 있다. 얻어지는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 경화성이 양호한 점에서는, 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하지만, 경화물의 내열성 등을 중시하는 용도에서는, 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하고, 얻어지는 화합물의 사용 방법이나 용도 등에 의해, 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 공정에서는, 이들 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)를 사용해도, 에스테르 교환 반응시에 있어서 그 (메타)아크릴로일기끼리의 중합이 거의 생기지 않고, 고분자량화(겔화)가 일어난다는 특징을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 에스테르 교환 촉매인 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)로서는, 하기 일반식(7)
Figure 112008089692129-pct00015
〔식(7) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 주석 원자와 결합하는 원자 상에 고립 전자쌍을 갖는 전자 흡인성기이며, r은 1∼8의 정수이다〕
으로 표시되는 촉매인 것이, 뛰어난 촉매 활성을 발현하여, 에스테르 교환 반응에서의 수율이 높은 점에서 바람직한 것이다.
상기 일반식(7) 중의, 주석 원자와 결합하는 원자 상에 고립 전자쌍을 갖는 전자 흡인성기로서는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 아실옥시기, 히드록시기, 티올기, 티오시안산기 등을 들 수 있 다.
이와 같은 상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리스타녹산계 촉매 중에서도, 특히 상기 일반식(7) 중의 r이 1 또는 2의 것이, 에스테르 교환 반응후의 정제시에 행하는 추출 조작시에 물에의 용해성이 양호하게 되는 점에서 바람직하고, 또한, 동일하게 물에의 용해성이 뛰어난 점에서 R1∼R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(7) 중, 촉매 활성이 뛰어난 점에서, X1 및 X2는, 할로겐 원자, 아실옥시기, 또는 티오시안산기인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리스타녹산계 촉매로서는, 상기 일반식(7) 중의 R1∼R4가 메틸기이며, 또한, X1 및 X2가 할로겐 원자, 아실옥시기, 또는 티오시안산기인 디스타녹산 화합물은 (r=1), 또는 트리스타녹산 화합물은 (r=2)이 바람직하다.
디스타녹산 화합물로서는, 예를 들면, Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2Cl, Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2OCOCH3, Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2OCH3, CH3OCO(CH3)2SnOSn, (CH3)2OCOCH3, Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2OCOCH2CH3Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2SCN, NCS(CH3)2SnOSn(CH3)2SCN 등을 들 수 있고, 트리스타녹산 화합물로서는, Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl, Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3, Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCH3, CH3OCO(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3, Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH2CH3Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN, NCS(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN 등을 들 수 있다.
또한, 트리스타녹산 화합물은, 수중에서의 안정성이 양호하며 수중에서 가수 분해되기 어려워지는 이외에, 생성물 중의 잔존 유기 주석 화합물량을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 에스테르 교환 반응시에, 하기 일반식(8)
Figure 112008089692129-pct00016
〔식(8) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 주석 원자와 결합하는 원자 상에 고립 전자쌍을 갖는 전자 흡인성기이다〕
으로 표시되는 주석 화합물과, 알칼리성 화합물을 반응계에 장입하고, 계내에서 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)를 형성시켜 에스테르 교환 반응을 행하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 사용하는 에폭시 수지(I) 중에 에폭시기가 존재하고 있는 경우에는, 알칼리성 화합물과 에폭시기가 반응해 버리기 때문에, 상술한 바와 같이, 에폭시기를 미리 히드록시 화합물로 개환한 변성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(8)으로 표시되는 주석 화합물로서는, 예를 들면, Cl2Sn(CH3)2, Br2Sn(CH3)2, I2Sn(CH3)2, ClSn(CH3)2OH, ClSn(CH3)2SH, Cl2Sn(C2H5)2, Cl(CH3OCO)Sn(CH3)2, Cl(CH3CH3OCO)Sn(CH3)2, Cl(NCS)Sn(CH3)2, 으로 표시되는 것이 바람직하고, 또한, 알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류금속의 수산화물, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼슘메톡시드 등의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류금속의 알콕시드, 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 탄산염을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 트리스타녹산계 촉매(Ⅲ)를 사용하는 비율로서는, 통상 원료로서 사용하는 에폭시 수지(I)의 질량에 대해 0.01∼10질량%의 범위이며, 0.1∼2.0질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법인 에스테르 교환 반응은, 용매의 존재 하 혹은 비존재 하에서 행할 수 있는데, 에스테르 교환 반응은, 가역 반응 때문에 생성된 알코올을 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법인 에스테르 교환 반응에서는, 상기한 대로 고분자량화(겔화)가 생기기 어렵다는 특징을 갖는 것이지만, 한층더 (메타)아크릴로일기의 중합을 억제하기 위해서 중합 금지제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 카테콜, 디페닐벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 나프토퀴논, t-부틸카테콜, t-부틸페놀, 디메틸-t-부틸페놀, t-부틸크레졸, 페노티아진 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 사용량으로서는, 반응 생성물이나, 원료 성분의 양에 의존하지만, 반응 생성물인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대해, 통상, 질량 기준으 로 5∼10000ppm, 특히 20∼7000ppm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응은, 대기압에서 행할 수 있다. 또한, 반응 온도 조건은 사용하는 원료나 반응 용매에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 20∼150℃인 것이 바람직하다. 즉, 20℃ 이상의 온도 조건 하에서는 에스테르 교환 반응에서의 반응 속도가 비약적으로 향상하고, 또한, 150℃ 이하의 온도 조건 하에서는 부반응을 억제할 수 있고, (메타)아크릴로일기의 중합을 억제하는 점에서는 70∼120℃인 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환 반응을, 산소 함유 기체 분위기 하에서, 혹은 반응액면 또는 반응액 중에 산소 함유 기체를 연속적으로 도입하면서 행하는 방법은, (메타)아크릴로일기의 중합을 양호하게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서, 산소 함유 기체는, 공기이어도 상관없지만, 용적 기준으로 산소 함유율이 높아지면 인화 폭발이 생길 가능성이 높아지는 이외에, 생성물의 착색을 초래하기 쉬워지기 때문에, 산소 함유율이 5∼13체적%의 기체인 것이 바람직하다. 이와 같은 산소 함유율 5∼13체적%의 기체는, 예를 들면, 공기 또는 산소와, 불활성 가스를 당해 조건을 만족시키는 비율로 혼합함으로써 조정할 수 있다. 여기서, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
반응액면 또는 반응액 중에 산소 함유 기체를 연속적으로 도입할 때의 유량으로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ) 1몰에 대해 0.1∼30mL/분인 것이 바람직하다.
또한, 반응액 중에 산소 함유 기체를 연속적으로 도입하는 경우는, 반응액 중에 되도록이면 미세한 기포가 되도록 취입하면 중합 방지 효과의 효율이 높아지는 점에서 바람직하다.
또한, 에스테르 교환 반응에서, 에폭시 수지(I)와 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)의 사용 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 중의 모든 2급 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 경우에는, (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)의 2급 히드록시기에 대한 몰비로서, 통상 1 이상이며, 그 중에서도, 1.1∼100(몰비)의 범위인 것이 바람직하다. 또, 이 때의 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)의 사용량을 조정함으로써, (메타)아크릴로일기의 도입량을 제어하는 것도 가능하다.
본 발명에서의 에스테르 교환 반응은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 우선 소정량의 에폭시 수지(I)와 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)를 온도계, 교반기, 분류관 및 건조 공기의 도입관을 구비한 반응기에 장입하고, 다음으로, 적절한 양의 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ), 중합 금지제 등을 반응 혼합물 중에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서, 상기한 적절한 온도 범위에서, 통상은 반응계의 환류 온도까지 가열하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 반응 혼합물을 교반하면서, 반응을 완결시키기 위해서, 반응 중에 에스테르 교환 반응에 의해 생기는 알코올을 과잉의 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ) 또는 반응 용매와의 공비물(共沸物)로 하여, 분류관에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)를 계내에 가하면서 반응을 행하는 것이 중합 방지의 점에서 바람직하다.
반응 종료 후, 그 반응액을 조반응(粗反應) 생성물로서 다음 공정인 수추출(水抽出)에 제공해도 좋고, 또한, 과잉의 원료 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ) 또는 반응 용매를 반응기 내로부터 증류 제거 후, 그 잔징(殘澄)을 조반응 생성물로 해도 좋다. 혹은, 과잉의 원료 (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ) 또는 반응 용매를 반응기 내로부터 증류 제거한 후, 소량의 불활성 용제, 예를 들면 톨루엔이나 헵탄을 가하여 조반응 생성물로 해도 좋다.
상기에서 얻어진 조반응 생성물을 물로 추출하고, 유기층을 취출하여, 그 유기층으로부터 생성물인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 단리(單離)함으로써, 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다. 단리하는 방법으로서는, 유기 용매를 증류 제거하는 방법이 바람직하다. 이 때, 생성물의 중합 반응을 억제하기 위해서, 통상 감압 하, 중합 방지제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하고, 이 때, 상술한 산소 함유율 5∼13체적%의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
여기서 사용하는 중합 방지제는, 상기한 것 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 변성 착색이 없는 점에서 메토키논이 특히 바람직하게 사용된다. 그 첨가량은, 얻어진 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 종류에도 따르지만, 통상 유기층을 구성하는 용액에 대해 질량 기준으로 5∼5000ppm, 바람직하게는 50∼2500ppm이다.
이상과 같이, 본원 발명의 제조 방법에 의하면, 2급 히드록시기를 갖는 에폭시 수지의 그 히드록시기에 효율좋고, 용이하게 (메타)아크릴로일기를 도입하는 것이 가능하다. 이 때, 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 원료로 했을 때에는, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 1단의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이 며, 공업적 유용성이 높다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시예에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 이들 실시예의 구성 요소끼리를 적절히 조합하여도 좋다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
합성예1(촉매의 트리스타녹산 화합물의 합성)
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 이염화디메틸주석 16.48g(75mmol), 물 120ml, 에탄올 45ml를 장입하고, 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 10.1g(100mmol)을 교반 하에서, 적하 깔때기로부터 적하했다. 이 때, 반응 용기를 빙욕(氷浴)하여, 내용물이 20℃ 전후가 되도록 유지했다. 적하 종료 후, 3시간 동 온도에서 더 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 흰 침전물을 여과하고, 100ml의 물, 이어서 200ml의 에탄올로 세정한 후, 105℃에서 감압 건조함으로써, 12.6g의 백색 분말을 얻었다. 원소 분석(엘레멘탈사제 바리오 EL을 사용)의 결과, 주석은 64.9%, 염소는 13.0%이며, 하기 구조식으로 표시되는 헥사메틸-1.5-디클로로트리스타녹산의 이론값(주석 64.8%, 염소 12.9%)과 측정 오차 범위(0.3%) 이내에서 일치했다.
Figure 112008089692129-pct00017
실시예1 비스페놀A형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응(아크릴레이트의 합 성)
교반기, 공기 도입관, 온도계, 분류 칼럼을 구비한 반응 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지 EPICLON AM-040-P(디아이씨가부시키가이샤제, 수평균 분자량 Mn=2000, GPC에 의한 폴리스티렌 환산값)를 10.0g, 아크릴산에틸을 120.0g, 촉매로서 상기 합성예에서 얻어진 트리스타녹산 화합물 0.6g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 1.2g 장입하고, 공기를 도입하면서 반응을 개시했다. 95∼98℃의 반응 온도에서 생성한 에탄올을, 아크릴산에틸과의 혼합 용액으로 하여 환류 제거하면서 24시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 과잉의 아크릴산에틸을 감압 증류에 의해 제거하여, 잔사에 소량의 톨루엔을 가한 후, 감압 증류를 더 행하여 과잉의 아크릴산에틸을 제거했다.
감압 증류에 의해 남은 반응 혼합물을, 300ml의 메탄올 용액에 가하여, 생성된 흰 고형물을 분리했다. 그 흰 고형물을 소량의 클로로포름에 용해한 후, 다시 300ml의 메탄올 용액에 가하여 재침한 흰 고형물을 분리했다. 이어서 40℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 비스페놀A를 주골격으로 하는, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00018
로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물 11.6g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대해, 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz, 용매 CDCl3) 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 6.80∼7.18ppm의 방향족 수소, 5.83∼6.44ppm의 아크릴로일기 수소, 및 2.74, 2.90, 3.33ppm의 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 90몰%인 것을 확인했다. 또, 상기 구조식 중의 반복수인 t는 평균값으로서 약 5.7이며, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2300이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 5.7이다.
실시예2 비스페놀A형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응(메타크릴레이트의 합성)
실시예1에 있어서, 아크릴산에틸 120.0g을 메타크릴산메틸 135.0g으로 하고, 반응 온도 100∼110℃에서 생성한 에탄올과 메타크릴산에틸의 혼합 용액으로 환류 제거하는 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 목적으로 하는 비스페놀A를 주골격으로 하는, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00019
로 표시되는 직쇄상의 메타크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물에 대해, 실시예1과 동일하게 하여 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 적분비의 비교에 의 해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 메타크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 87몰%인 것을 확인했다. 또, 상기 구조식 중의 반복수인 t는 평균값으로서 약 5.7이며, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2380이며, 1분자당 메타크릴로일기의 수는 5.7이다.
실시예3
(3-1) 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지의 합성1
일본 특개2003-201333호의 실시예3 및 4에 따라 합성한, 크산텐 골격 함유 에폭시 수지 15.55g, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐 2.38g(8mmol), 4,4'-디히드록시비페닐 6.0g(32mmol) 및 에틸트리페닐포스포늄아세테이트의 70% 메탄올 용액 0.106g(0.2mmol)을, N,N-디메틸아세트아미드 24.63g 중, 질소 분위기 하, 130℃로 가열 교반하여, 4시간 반응시켰다. 방랭 후, 담황색 투명의 반고형 반응액을 N,N-디메틸아세트아미드 114.95g으로 희석하여, 얼음에 적하했다. 석출한 백색 괴상 침전을 흡인 여과하여, 빙수로 세정한 후, 괴상의 침전을 물 2L 중, 강력 교반하면서 30분간 자비(煮沸)했다. 방랭 후, 디캔테이션하여 얻어진 고형물을 분쇄하여, 분말화했다. 메탄올로 다시 세정 후, 60℃에서 감압 건조하여, 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지의 수량은 23.3g, 수율은 95%이었다.
(3-2) 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예1에 있어서, EPICLON AM-040-P 10.0g 대신에, 상기에서 얻어진 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지 14.0g을 사용하는 이외는, 실시예1의 에스테르 교 환 반응과 동일하게 행하여, 목적으로 하는 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00020
(단, 상기 구조식은, 크산텐 골격과 비페닐 골격을, 아크릴로일기를 갖는 구조 단위로 연결하고 있는 것을 나타내는 것으로서, 그 구조 단위의 양단이 동일 골격에 연결되어 있어도 좋다. 분자 말단의 글리시딜옥시기는 크산텐 골격 또는 비페닐 골격 중 어느 하나에 연결되어 있지만, 양 말단이 동일해도, 달라도 좋다. 또한, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 측정을 실시예1과 동일하게 행하여, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소와 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 87몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 3400이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 8이다.
실시예4
(4-1) 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지의 합성2
일본 특개2003-201333호의 실시예3 및 4에 따라 합성한, 크산텐 골격 함유 에폭시 수지 10.2g, 4,4'-디히드록시비페닐 2.6g(14mmol), 트리페닐포스핀 26.2mg(0.1mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 13.4g을, 질소 분위기 하, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, N,N-디메틸아세트아미드로 반응액을 불휘발분 15%로 희석한 후, 물 1L 중에 적하하여, 얻어진 백탁 분산액을 실온에서 1시간 교반했다. 원심 분리 후, 흡인 여과하여 얻어진 침전을 메탄올로 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 크산텐-비페닐렌 공중합형 선상 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 크산텐-비페닐렌 공중합형 선상 에폭시 수지의 수량은 10.33g, 수율은 81%이었다.
(4-2) 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예1에 있어서, EPICLON AM-040-P 10.0g 대신에 상기에서 합성한 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지 9.7g을 사용하는 이외는, 실시예1의 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00021
(단, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 측정을 실시예1과 동일하게 행하여, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2050이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 4이다.
실시예5
(5-1) 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지의 합성
실시예3-1에 있어서, 일본 특개2003-201333호의 실시예3 및 4에 따라 합성한, 크산텐 골격 함유 에폭시 수지 15.55g, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐 2.38g(8mmol), 4,4'-디히드록시비페닐 6.0g(32mmol)을, 크산텐 골격 함유 에폭시 수지 19.44g, 비스페놀A 7.3g(32mmol)으로 바꾼 이외는, 실시예3-1의 에폭시 수지의 합성과 동일하게 하여, 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지의 수량은 25.9g, 수율은 97%이었다.
(5-2) 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예1에 있어서, EPICLON AM-040-P 10.0g 대신에 상기에서 합성한 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지 10.3g을 사용하는 이외는, 실시예1의 에폭시 수지 의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00022
(단, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 측정을 실시예1과 동일하게 행하여, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 85몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 3750이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 8이다.
실시예6
(6-1) 크산텐-비페닐렌-네오펜틸렌 공중합형 에폭시 수지의 합성
실시예3-1에 있어서, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐 2.38g(8mmol)을, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 1.73g(8mmol)으로 바꾼 이외는, 실시예3-1의 에폭시 수지의 합성과 동일하게 하여, 크산텐-비페닐렌-네오펜틸렌 공중합형 에폭시 수지를 얻 었다. 얻어진 크산텐-비페닐렌-네오펜틸렌 공중합형 에폭시 수지의 수량은 22.8g, 수율은 95%이었다.
(6-2) 크산텐-비페닐렌-네오펜틸렌 공중합형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예1에 있어서, EPICLON AM-040-P 10.0g 대신에 상기에서 합성한 크산텐-비페닐렌-네오펜틸렌 공중합형 에폭시 수지 8.6g을 사용하는 이외는, 실시예1의 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는 크산텐-비페닐렌-네오펜틸렌 공중합형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00023
(단, 상기 구조식은, 크산텐 골격과 네오펜틸렌 골격을, 아크릴로일기를 갖는 구조 단위로 연결하고 있는 것을 나타내는 것으로서, 그 구조 단위의 양단이 동일 골격에 연결되어 있어도 좋다. 분자 말단의 글리시딜옥시기는 크산텐 골격 또는 네오펜틸렌 골격 중 어느 하나에 연결되어 있지만, 양 말단이 동일해도, 달라도 좋다. 또한, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 측정을 실시예1과 동일하게 행하여, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소와 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 90몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 3340이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 8이다.
실시예7
(7-1) 크산텐-비페닐렌-수소 첨가 비스페놀A 공중합형 에폭시 수지의 합성
실시예3-1에 있어서, 4,4'-디글리시딜옥시비페닐 2.38g(8mmol)을, 수소 첨가 비스페놀A(이하 수첨 BPA로 약한다)디글리시딜에테르 2.82g(8mmol)으로 바꾼 이외는, 실시예3-1의 에폭시 수지의 합성과 동일하게 하여, 크산텐-비페닐렌-수첨 BPA 공중합형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 크산텐-비페닐렌-수첨 BPA 공중합형 에폭시 수지의 수량은 24.2g, 수율은 96%이었다.
(7-2) 크산텐-비페닐렌-수소 첨가 비스페놀A 공중합형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예1에 있어서, EPICLON AM-040-P 10.0g 대신에 상기에서 합성한 크산텐-비페닐렌-수첨 BPA 공중합형 에폭시 수지 9.8g을 사용하는 이외는, 실시예1의 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는 크산텐-비페닐렌-수첨 BPA 공중합형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00024
(단, 상기 구조식은, 크산텐 골격과 수첨 BPA 골격을, 아크릴로일기를 갖는 구조 단위로 연결하고 있는 것을 나타내는 것으로서, 그 구조 단위의 양단이 동일 골격에 연결되어 있어도 좋다. 분자 말단의 글리시딜옥시기는 크산텐 골격 또는 수첨 BPA 골격 중 어느 하나에 연결되어 있지만, 양 말단이 동일해도, 달라도 좋다. 또한, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 측정을 실시예1과 동일하게 행하여, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소와 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 89몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 3450이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 8이다.
실시예8 에폭시기의 부분 개환
(8-1) 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 합성
EPICLON AM-040-P 18.7g(20m당량), 4-페닐페놀 1.28g(7.5mmol), 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.26ml(0.12mol%) 및 N,N-디메틸아세트아미드 50ml를, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 150ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 1H-NMR 측정을 행하여, 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 비스페놀A의 방향족 수소 및 메틸수소와 에폭시기 수소의 적분비의 비교에서, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 54%이었다. 얻어진 생성물의 수량은 19.9g, 수율은 100%이었다.
얻어진 비스페놀A형-비페닐렌 변성 에폭시 수지의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과 :
δ(ppm) : 7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.33(m), 2.89(m), 2.73(m), 1.62(s)
(8-2) 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
교반기, 공기 도입관, 온도계, 분류 칼럼을 구비한 반응 플라스크에, 상기 (8-1)에서 합성한 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 12.0g, 아크릴산에틸을 120.0g, 촉매로서 합성예1에서 얻어진 트리스타녹산 화합물을 0.6g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 1.2g 장입하고, 공기를 도입하면서 반응을 개시했다. 95∼ 98℃의 반응 온도에서, 분류 칼럼을 사용하여 생성한 에탄올을 아크릴산에틸과의 혼합 용액으로 하여 환류하여, 에탄올을 제거하면서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 과잉의 아크릴산에틸을 감압 증류에 의해 제거하여, 잔사에 소량의 톨루엔을 가한 후, 감압 증류를 더 행하여 과잉의 아크릴산에틸을 제거했다.
상기 감압 증류를 행한 반응 혼합물을 300ml의 메탄올 용액에 가하여, 생성한 흰 고형물을 분리했다. 그 흰 고형물을 소량의 클로로포름을 사용하여 용해한 후, 다시 300ml의 메탄올 용액에 가하여 재침한 흰 고형물을 분리했다. 이어서 40℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 일부의 에폭시기가 개환한 비스페놀A형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00025
로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물 12.1g을 얻었다.
실시예1과 동일하게 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 6.80∼7.18ppm의 방향족 수소, 5.83∼6.44ppm의 아크릴로일기 수소 및 2.74, 2.90, 3.33ppm의 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 52몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2500이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 6.7이다.
실시예9 아크릴로일기의 일부 도입
(에폭시 수지의 에스테르 교환 반응)
EPICLON AM-040-P 9.3g(10m당량), 아크릴산에틸을 100.0g, 촉매로서 합성예1에서 얻어진 트리스타녹산 화합물을 0.5g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 1.0g 장입하고, 공기를 도입하면서 반응을 개시했다. 95∼98℃의 반응 온도에서, 분류 칼럼을 사용하여 생성한 에탄올을 아크릴산에틸과의 혼합 용액으로 환류하여, 탈(脫)에탄올의 양을 확인하면서 반응을 행했다. 약 6시간 반응시, 탈에탄올의 양은 0.76g이며, 반응을 종료했다.
반응 종료 후, 과잉의 아크릴산에틸을 감압 증류에 의해 제거하여, 잔사에 소량의 톨루엔을 가한 후, 감압 증류를 더 행하여 과잉의 아크릴산에틸을 제거했다.
상기 감압 증류를 행한 반응 혼합물을 300ml의 메탄올 용액에 가하여, 생성한 흰 고형물을 분리했다. 그 흰 고형물을 소량의 클로로포름을 사용하여 용해한 후, 다시 300ml의 메탄올 용액에 가하여 재침한 흰 고형물을 분리했다. 이어서 40℃에서 감압 건조함으로써, 비스페놀A형 에폭시 수지의 일부의 히드록시기에 아크릴로일기가 도입되어 있는, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00026
(단, 상기 구조식 중의 아크릴로일기를 갖는 구조 단위와, 히드록시기를 갖는 구조 단위는, 랜덤하게 결합하고 있는 것을 나타낸다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물 11.1g을 얻었다.
실시예1과 동일하게 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 6.80∼7.18ppm의 방향족 수소, 5.83∼6.44ppm의 아크릴로일기 수소 및 2.74, 2.90, 3.33ppm의 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 55몰%이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 약 95몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2150이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 3.1이다.
실시예10 : 에폭시기의 부분 개환, 및 아크릴로일기의 일부 도입
(에폭시 수지의 에스테르 교환 반응)
교반기, 공기 도입관, 온도계, 분류 칼럼을 구비한 반응 플라스크에, 상기 실시예8에서 합성한 측쇄에 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 12.0g, 아크릴산에틸을 100.0g, 촉매로서 합성예1에서 얻어진 트리스타녹산 화합물을 0.5g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 1.0g 장입하고, 공기를 도입하면서 반응을 개시했다. 95∼98℃의 반응 온도에서, 분류 칼럼을 사용하여 생성한 에탄올을 아크릴산에틸과의 혼합 용액으로 환류하여, 탈에탄올의 양을 확인하면서 반응을 행했다. 약 6시간 반응시, 탈에탄올의 양은 0.76g이며, 반응을 종료했다.
반응 종료 후, 과잉의 아크릴산에틸을 감압 증류에 의해 제거하여, 잔사에 소량의 톨루엔을 가한 후, 감압 증류를 더 행하여 과잉의 아크릴산에틸을 제거했다.
상기 감압 증류를 행한 반응 혼합물을 300ml의 메탄올 용액에 가하여, 생성한 흰 고형물을 분리했다. 그 흰 고형물을 소량의 클로로포름을 사용하여 용해한 후, 다시 300ml의 메탄올 용액에 가하여 재침한 흰 고형물을 분리했다. 이어서 40℃에서 감압 건조함으로써, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 일부의 히드록시기에 아크릴로일기가 도입되어 있는, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00027
(단, 상기 구조식 중의 아크릴로일기를 갖는 구조 단위와, 히드록시기를 갖는 구조 단위는, 랜덤하게 결합하고 있는 것을 나타낸다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물 13.7g을 얻었다.
실시예1과 동일하게, 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 6.80∼7.18ppm의 방향족 수소, 5.83∼6.44ppm의 아크릴로일기 수소 및 2.74, 2.90, 3.33ppm의 에폭시기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 57몰%이며, 말단 에폭시기의 잔존율은 51몰%인 것을 확인했다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2300이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 3.1이다.
실시예11
(11-1) 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 합성
EPICLON AM-040-P 18.7g(20m당량), 4-페닐페놀 4.1g(24mmol), 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.26ml(0.12mol%) 및 N,N-디메틸아세트아미드 50ml를, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 150ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수량은 22.1g, 수율은 100%이었다.
얻어진 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과 :
δ(ppm) : 7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 1.62(s)
(11-2) 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
교반기, 공기 도입관, 온도계, 분류 칼럼을 구비한 반응 플라스크에, 상기 (11-1)에서 합성한 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 12.0g, 아크릴산에틸을 120.0g, 촉매로서 합성예1에서 얻어진 트리스타녹산 화합물을 0.6g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 1.2g 장입하고, 공기를 도입하면서 반응을 개시했다. 95∼98℃의 반응 온도에서 생성한 에탄올을 아크릴산에틸과의 혼합 용액으로 환류 제거하면서 24시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 과잉의 아크릴산에틸을 감압 증류에 의해 제거하여, 잔사에 소량의 톨루엔을 가한 후, 감압 증류를 더 행하여 과잉의 아크릴산에틸을 제거했다.
상기 감압 증류를 행한 반응 혼합물을 300ml의 메탄올 용액에 가하여, 생성한 흰 고형물을 분리했다. 그 흰 고형물을 소량의 클로로포름을 사용하여 용해한 후, 다시 300ml의 메탄올 용액에 가하여 재침한 흰 고형물을 분리했다. 이어서 40℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00028
로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물 13.6g을 얻었다.
실시예1과 동일하게, 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 6.80∼7.18ppm의 방향족 수소, 5.83∼6.44ppm의 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰%이었다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2750이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 7.7이다.
실시예12 계내 폴리스타녹산 촉매 형성에서의 에스테르 교환 반응
실시예11-2에 있어서, 합성예1에서 얻어진 트리스타녹산 화합물 0.6g 대신에, 디메틸디염화주석 0.6g과 나트륨메톡시드 0.3g을 사용하는 이외는, 상기 실시예(11-2)의 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일 하게 실행하여, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 상기 구조식으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
실시예1과 동일하게, 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의, 6.80∼7.18ppm의 방향족 수소, 5.83∼6.44ppm의 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 상기 실시예(11-2)에서 얻어진 화합물과 동일한 것을 확인했다.
실시예13
(13-1) 비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지의 합성
실시예3-1에서 얻어진 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지 9.72g, 4-페닐페놀 4.1g(24mmol), 트리페닐포스핀 26.2mg(0.1mmol) 및, N,N-디메틸아세트아미드 50ml를, 질소 분위기 하, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 100ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지를 얻었다. 수량은 13.2g, 수율은 99%이었다.
얻어진 비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과 :
δ(ppm) : 7.54∼7.00(m), 5.21(s), 4.35∼3.80(m), 2.40∼2.08(m)
(13-2) 비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예11-2에 있어서, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 12.0g 대신에, 상기 (13-1)에서 합성한 비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지 9.7g을 사용하는 이외는, 실시예11의 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는, 비페닐렌 변성 크산텐 골격 에폭시 수지를 주골격으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00029
(단, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
실시예1과 동일하게, 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰%이었 다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2500이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 6이다.
실시예14
(14-1) 비스페놀A-비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지의 합성
실시예13에 있어서, 실시예3-1에 따라 합성한, 크산텐-비페닐렌 공중합형 에폭시 수지 9.72g 대신에, 실시예5-1에 따라 합성한, 크산텐-비스페놀A 공중합형 에폭시 수지 9.8g을 사용하는 이외는, 실시예13-1의 에폭시 수지의 합성과 동일하게 하여, 비스페놀A-비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지를 얻었다. 수량은 13.3g, 수율은 97%이었다.
얻어진 비스페놀A-비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과 :
δ(ppm) : 7.54∼6.60(m), 5.21(s), 4.35∼3.80(m), 2.40∼2.08(m), 1.62(s)
(14-2) 비스페놀A-비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응
실시예10에 있어서, 비페닐렌 변성 비스페놀A형 에폭시 수지 12.0g 대신에, 상기 (14-1)에서 합성한 비스페놀A-비페닐렌 변성 크산텐 골격 함유 에폭시 수지 10.0g으로 바꾼 이외는, 실시예10의 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는, 비스페놀A-비페닐렌 변성 크산텐 골격 에폭시 수지를 주골격 으로 하여, 아크릴로일기가 도입된, 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00030
(단, 원료로서 사용한 크산텐 골격 함유 에폭시 수지는 반복 단위를 갖는 것이기 때문에, 크산텐 골격끼리가 에피클로로히드린 잔기에 의해 연결된 부분도 있고, 그 에피클로로히드린 잔기 부분의 2급 히드록시기에도 아크릴로일기가 도입되어 있지만, 본 구조식에서는 그 부분은 생략하고 있다)
으로 표시되는 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
실시예1과 동일하게 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급의 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰%이었다. 또, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 4200이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 10이다.
실시예15
(15-1) 비페닐렌 변성 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지의 합성
재팬에폭시레진가부시키가이샤의 상품명 jER1031S[테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지] 9.8g(50m당량, 에폭시 당량 196), 4-페닐페놀 11.9g(70mmol), 65% 아세 트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.21ml(0.1mol%) 및 N,N-디메틸아세트아미드40ml를, 질소 분위기 하, 160℃에서 4시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 100ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 70℃에서 감압 건조하여, 비페닐렌 변성 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수량은 17.6g, 수율은 96%이었다.
(15-2) 비페닐렌 변성 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응(아크릴레이트의 합성)
실시예1에 있어서, EPICLON AM-040-P 10.0g 대신에, 상기 (15-1)에서 합성한 비페닐렌 변성 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지 10.7g을 사용하는 이외는, 실시예1의 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응과 동일하게 하여, 목적으로 하는 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00031
로 표시되는 성형의 아크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
실시예1과 동일하게 1H-NMR 측정을 행한 결과, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 아크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 아크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상이었다. 또, 상기 구조식 중의 반복수인 t는 평균값으로서 약 2.0이며, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2300이며, 1분자당 아크릴로일기의 수는 5.5이다.
실시예16 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지의 에스테르 교환 반응(메타크릴레이트의 합성)
실시예1에 있어서, 에폭시 수지를, 실시예15-1에서 얻어진 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지 10.7g으로 하고, 아크릴산에틸 120.0g 대신에 메타크릴산메틸 135.0g으로 하고, 반응 온도 100∼110℃에서 생성한 에탄올과 메타크릴산에틸과의 혼합 용액으로 환류 제거하는 이외는, 실시예1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 하기 구조식
Figure 112008089692129-pct00032
로 표시되는 성형의 메타크릴로일기 함유 화합물을 얻었다.
실시예1과 동일하게 하여 1H-NMR 측정을 행하여, 에스테르 교환 반응 전후의 에폭시 수지 원료와 생성물에서의 방향족 수소와 메타크릴로일기 수소의 적분비의 비교에 의해, 에폭시 수지의 2급 히드록시기에의 메타크릴로일기의 도입률은 99몰% 이상인 것을 확인했다. 또, 상기 구조식 중의 반복수인 t는 평균값으로서 약 2.0이며, 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2380이며, 1분자당 메타크릴로일기의 수는 5.5이다.
비교예
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 플라스크에, EPICLON AM-040-P를 5.0g, 클로로포름 40ml, 피리딘 3.3g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 1.2g 장입하고, 교반하여 반응 혼합액을 용해시켰다. 이어서, 교반하면서 아크릴산클로리드 1.92g(21.2mmol)을 적하 깔때기로부터 적하했다. 이 때, 빙욕을 사용하여 적하한 후, 40℃에서 8시간 더 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름 40ml를 가하여 반응액을 희석했다. 이어서, 5% 염산수 용액 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 그리고 포화 식염수 용액으로 순차적으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 여과, 40℃에서 감압 건조하여, 고형물을 5.5g 얻었다.
실시예과 동일하게 하여 1H-NMR 측정을 행한 결과, 2.74, 2.90, 3.33ppm 부근의 에폭시기 수소의 피크는 소량 확인되었지만, 5.83∼6.44ppm 부근의 아크릴로일기 수소는, 확인되지 않았다. 이것으로부터, 히드록시기에 아크릴로일기는 도입되어 있지 않음을 알 수 있었다.
시험예1 및 비교 시험예1 : 라디칼 중합에서의 경화성의 비교
실시예1에서 합성한 비스페놀A를 주골격으로 하여, 말단이 에폭시기인 직쇄상의 아크릴로일기 함유 화합물(이하, 화합물1로 약기한다)의 라디칼 중합에서의 경화성을, 비스페놀A형 프로필렌옥사이드 변성 에폭시 수지의 디아크릴레이트 BP4PA(교에이샤가가쿠가부시키가이샤제)와 비교했다.
[표 1] 라디칼 중합성 조성물의 제조(배합비/질량부)
Figure 112008089692129-pct00033
표1의 각주 :
I-651 : 라디칼 중합 촉매, 치바가이기사제
시험 방법 :
유리판에 바코더#5를 사용하여 상기의 조성물을 제막했다. 콜드밀러 하, 고압 수은 램프(120W)를 사용하여 50mJ/회의 조사 강도로 중합 반응을 행하여, 도막 표면이 택프리(tack-free)로 되어 경화할 때까지의 조사 회수를 측정했다.
[표 2] 경화 테스트
Figure 112008089692129-pct00034
시험예2 및 비교 시험예2 : 양이온 중합에서의 경화성의 비교
시험예1 및 비교 시험예1과 동일하게 하여, 비스페놀A를 주골격으로 하는 2종의 아크릴로일기 함유 화합물을 사용한 양이온 중합에서의 경화성의 비교를 행했다.
[표 3] 양이온 중합성 조성물의 제조(배합비/질량부)
Figure 112008089692129-pct00035
표3의 각주 :
UVI-6990 : 양이온 중합 촉매, 치바가이기사제
시험 방법 :
유리판에 바코더#5를 사용하여 상기의 조성물을 제막했다. 콜드밀러 하, 메탈할라이드 램프(80W)를 사용하여 50mJ/회의 조사 강도로 중합 반응을 행하여, 도막 표면이 택프리로 되어 경화할 때까지의 조사 회수를 측정했다.
[표 4] 경화 테스트
Figure 112008089692129-pct00036
이상의 결과로부터 본 발명의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 뛰어난 라디칼 경화성 및 양이온 경화성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명의 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 1분자 중에 평균하여 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고, 종래의 2관능성의 직쇄상 에폭시(메타)아크릴레이트와 비교하여, 높은 경화성, 높은 감도를 갖는다. 또한, 그 구조상, 원 료로서 사용하는 에폭시 수지를 선택함으로써, (메타)아크릴로일기 1개당의 분자량〔즉, (메타)아크릴로일기의 농도〕를 용이하게 제조할 수 있고, 다른 아크릴모노머 등을 병용하지 않아도 경화물의 가교 밀도를 조정할 수 있다. 또한, 분자 중에는 히드록시기를 남기지 않는 것도 가능하기 때문에, 정밀한 전기 용도 등의 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 다관능성이기 때문에, 경화성이나 감도가 뛰어나고, 또한 (메타)아크릴로일기 1개당의 분자량도 크므로, 너무 딱딱해지지 않아, 적당한 인성도 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 분자 중에는 히드록시기를 남기지 않는 것도 가능하기 때문에, 정밀한 전기 용도 등의 재료로서도 사용할 수 있다. 또한, 성형 구조의 중심 부분에 방향환을 갖는 경우에는, 분자간에 π-π 스태킹 능력을 부여할 수도 있어, 경화물의 내열성·내식성이나 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있으므로, 산업상 큰 의의를 갖는다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure 112011012773983-pct00037
    〔식(1) 중, A는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 4∼21의 2가의 탄화수소기이며, 단, 그 탄화수소기가 환을 갖는 경우는 그 환 상에 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다〕
    으로 표시되는 구조 단위가, 하기 일반식(2) 또는 (3)
    Figure 112011012773983-pct00038
    〔식(3) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다〕
    에 연결된 구조를 갖고〔단 상기 일반식(1) 중의 A가 동일한 것이 연결되어 있어도, 다른 것이 연결되어 있어도 좋다〕,
    분자 말단이 에폭시기, 또는 하기 일반식(4)
    Figure 112011012773983-pct00039
    〔식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 탄소수 4∼20의 1가의 탄화수소기이며, 단, 그 탄화수소기가 환을 갖는 경우는 그 환 상에 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다〕
    으로 표시되는 화합물로서,
    상기 일반식(3) 또는 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위의 합계가 1분자 중에 평균하여 3개 이상 함유되어 있고, 또한, 수평균 분자량이 500∼10,000인 것을 특징으로 하는 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 A가,
    Figure 112008089692129-pct00040
    (식 중, p 및 q는 1∼6의 정수이다. 단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
    에서 선택되는 기인 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(4) 중의 B가,
    Figure 112008089692129-pct00041
    (식 중, p 및 q는 1∼6의 정수이다. 단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
    에서 선택되는 기인 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    분자 말단이 에폭시기인 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(3) 및 (4) 중의 R이 수소 원자인 직쇄상 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  6. 하기 일반식(5)
    Figure 112011012773983-pct00042
    〔식(5) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, B는 탄소수 4∼20의 1가의 탄화수소기이며, 단, 그 탄화수소기가 환을 갖는 경우는 그 환 상에 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋으며, Y는 에폭시기를 평균하여 n개(단, n은 3 이상이다) 갖는 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 또는 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지에서 에폭시기를 제외한 잔기이며, m은 3 이상의 정수(단 n≥m이다)이다〕
    으로 표시되는, 수평균 분자량이 800∼10,000인 것을 특징으로 하는 성형(星型) (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(5) 중의 B가,
    Figure 112008089692129-pct00043
    (식 중, p 및 q는 1∼6의 정수이다. 단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
    에서 선택되는 기인 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(5) 중의 Y가
    Figure 112008089692129-pct00044
    (단, 환 상에는 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다)
    에서 선택되는 기인 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(5) 중의 R이 수소 원자인 성형 (메타)아크릴로일기 함유 화합물.
  10. 1분자 중에 하기 구조식(6)
    Figure 112008089692129-pct00045
    로 표시되는 구조 단위를 3개 이상 갖는 에폭시 수지(I)와, (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ)를 사용하여, 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행하여, 상기 일반식(6) 중의 히드록시기에 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 평균하여 3개 이상 함유하는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    에폭시 수지(I)가 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는 이들 에폭시 수지를, 디히드록시 화합물로 신장 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    에폭시 수지(I)가, 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는 이들 에폭시 수지를 디히드록시 화합물로 신장 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지를, 다시 히드록시 화합물로 에폭시기를 개환시킨 변성 에폭시 수지인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    (메타)아크릴산알킬에스테르(Ⅱ) 중의 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기이며, (메타)아크릴로일기가 아크릴로일기인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)가 하기 일반식(7)
    Figure 112008089692129-pct00046
    〔식(7) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 주석 원자와 결합하는 원자 상에 고립 전자쌍을 갖는 전자 흡인성기이며, r은 1∼8의 정수이다〕
    으로 표시되는 촉매인 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    에스테르 교환 반응시에, 하기 일반식(8)
    Figure 112008089692129-pct00047
    〔식(8) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 주석 원자와 결합하는 원자 상에 고립 전자쌍을 갖는 전자 흡인성기이다〕
    으로 표시되는 주석 화합물과, 알칼리성 화합물을 반응계에 장입하고, 계내에서 폴리스타녹산계 촉매(Ⅲ)를 형성시켜 에스테르 교환 반응을 행하는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법.
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