JPS61157518A - エポキシ基を持つたエポキシエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、両末端にエポキシ基を持
ったエポキシエステル樹脂の製造法に関する。

本発明方法により得られるエポキシエステル樹脂は、フ
ェノール樹脂積層板のコールドパンチング用の可撓性付
与剤として、あるいは常温ないしは比較的低温で硬化可
能な塗料用樹脂として、さらにはカチオン電着塗料用樹
脂として有用なものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕エ
ポキシエステル樹脂と呼ばれるものは、一般式で示され
るエポキシ樹脂に、あまに油または脱水ひまし油などの
脂肪酸を反応させて得られる、たとえば次式〔式中、Ｘ
およびｍは前出の通ｐである。〕で示されるような構造
を持ったものを総称する。

したがって、かかるエポキシエステル樹脂を塗料用とし
て用いる場合には、未反応の水酸基に対してブチル化メ
チロールメラミン樹脂などを硬化剤成分として用いて架
橋反応せしめることにより該エポキシエステル樹脂を硬
化せしめるか、あるいは脂肪酸の不飽和結合を利用して
常温硬化せしめるか、のいずれかによらねばならナク、
硬化剤として酸無水物、有機アミンまたはノボラック型
フェノール樹脂などを使用することが不可能であった。

そのために、硬化物の可撓性がすぐれているにも拘らず
、用途が比較的限定されるという難点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはこうした従来型エポキシエステ
ル樹脂中には反応性のめるエポキシ基が残存しなく、シ
たがって広範な用途が期待できないものである点に着目
し、酸無水物による硬化も可能でアリ、アミンによる硬
化も可能なる、両末端にエポキシ基を持った反応性のあ
る斬新なタイプのエポキシエステル樹脂を得るべく鋭意
研究した結果、こうした目的に添った樹脂を見出し、併
せてその製造法を確立するに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明は（１）多価フェノールまたは多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテルに多価フェノールを
反応させることにより、あるいは単に多価フェノールと
エピハロヒドリンとを（＃！Ｌ基性触性触媒在下で）反
応させることによシボリエーテルの両末端にフェノール
性水酸基を導入せしめる工！、　＋２＋次いでかくして
得られたポリ（グリシジル）エーテルの分子内部にある
上記？エノール性水酸基とは他の部類の、いわゆるアル
コール性水酸基をＣ，％Ｃｕなる飽和ないしは不飽和−
塩基酸でエステル化せしめる工程、（３）さらに付加触
媒の存在下に上記両末端部位のフェノール性水酸基にエ
ピハロヒドリンを反応せしめてハロヒドリンエーテルと
なす工程、および（４）しかるのちトランスエポキシ化
触媒の存在下に、上記のハロヒドリンエーテルにエポキ
シ化合物を反応させることによってこのノ・ロヒドリン
エーテルを閉環させると同時にグリシジルエーテル基を
形成せしめる工程から成る、エポキシ基を持ったエポキ
シエステル樹脂の新規にして有用なる製造法を提供する
ものである。

本発明の方法によって得られるエポキシエステル樹脂は
、たとえば次の一般式 で示されるような構造を有するものでアリ、分子中にエ
ステル結合を有するど共に、両末端部位には反応性のエ
ポキシ基をも有するものである処から、非常に反応性に
富み、したがって種々の硬化方法が選択できる。

その→１として、本発明方法により得られるエポキシエ
ステル樹脂は酸無水物や有機アミン類などによって硬化
できるし、またノボラック型フェノール樹脂などくよっ
ても硬化できる。

このような多様な利用法を可能にするためにも、本発明
方法は次のようにして分子中のエステル結合を分解させ
ないような手段なり方法が随所に採シ入れられている。

本発明方法は、まず、多価フェノールまたは多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルに多価フェノールを反応
させるか、あるいは塩基性触媒の存在下に多価フェノー
ルにエピハロヒドリンを反応せしめるかして、ポリ（グ
リシジル）エーテルの両末端部位にフェノール性水酸基
を導入せしめる工程が挙げられる。

かかる−例を示せば、下記のような構造を有するポリエ
ーテルが上記した本発明方法の第一工程で得られる訳で
ある。

〔但し、式中のｎは前出の通りであるものとする。〕こ
こにおいて、上記した多価フェノールとしてはハイドロ
キノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ１テトラフロモ
ビスフエノールＡまたはビスフェノールＦなどが代表的
なものであり、他方、上記した多価アルコールとしては
エチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはネ
オペンチルグリコール゛などが代表的なものであるが、
ジグリシジルエーテルはこの多価アルコールのポリグリ
シジルエーテルの一つとして使用することができる。

また、前記したエピハロヒドリンとして代表的なものを
示セハエビクロルヒドリン、エビブロムヒドリンまたは
これらの混合物が挙げられる。

そして、これら多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ルまたは多価アルコールのポリグリシジルエーテルに多
価フェノールを反応せしめるにさいしては公知慣用の塩
基性触媒、たとえは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
もしくは水酸化カリウム、あるいは第三級アミン類また
はそれらの塩類（第四級アンモニウム塩類）、を用いる
ことができる。反応温度としては通常４０〜１５０℃な
る範囲内が適当である。

さらに、本発明方法における第一工程を実施するに当っ
ては、止揚した如き塩基性触媒の存在下に多価フェノー
ルにエピハロヒドリンを反応せしめることによってもよ
く、以上に掲げられた原料を用いて常法に従えばよい。

このように、本発明方法の第一工程はそれ自体がよく知
られたものでメジ、前記した如き、ポリ（グリシジル）
エーテルの両末端にフェノール性水酸基が導入された形
のものを市販品の中から選ぶことができるので、その意
味では、かかる第−１褐は本発明方法を実施するに当っ
て必須のものでは決してなく、むしろ省略し得るもので
ある。

本発明方法は、次いで、上述した如き第一工程で両末端
部位に７二ノール性水酸基の導入されたポリ（グリシジ
ル）エーテルにＣ１〜Ｃ□なる飽和ないしは不飽和−垣
基酸を反応せしめ、つまりこのポリエーテル中における
分子内部の他の部類の水酸基（アルコール性水酸基）に
対してＣ１〜Ｃｔｔなる（不）飽和−塩基酸を、１個の
水酸基に対して１、　Ｏ＆下、好ましくは０．７〜０．
８当量の（不）飽和−塩基酸をエステル化せしめる工程
が挙げられる。

このさい、反応溶媒としてはキシレンなどの公知慣用の
溶媒を用いてもよく、また塩化リチウム、酸化鉛（ｐｂ
ｏ）またはトリブチルチタネートなどの公知慣用のエス
テル化触媒を用いてもよいし、さらにかかるエステル化
反応は不活性ガスの存在下で行なうのがよい。

ここにおいて、上記した不飽和ないしは飽和の一塩基酸
として代表的なものには大豆油脂肪酸、あまに油脂肪酸
、脱水ひまし油脂肪酸もしくは桐油脂肪酸の如き乾性油
脂肪酸、またはステアリン酸もしくはパルミチン酸の如
き飽和脂肪酸などのｓ　Ｃ１〜ＣＷｔなる炭化水素基を
有する化合物があるが、このほかにも安息香酸もしくは
ｐ　−ｔ　ａ　ｒ　ｔ−ブチル安息香酸の如き、脂肪酸
以外の一塩基酸も同様に使用できる。

ま九、かかる第二工程の反応温度としては１４０〜２３
０℃なる範囲内が適当である。

かかる第二工程を通して得られるエステル化生成物の一
例を示せば、次のような構造を有するものが挙げられる
。

Ｃ→　　　　　　・・・・・・・・・・・・（Ｖ）本発
明方法は、さらに、上記のエステル化生成物にエピハロ
ヒドリンを反応せしめ、つまシ溶媒の存在下または不存
在下に、かつ付加触媒の存在下に、該エステル化生成物
の両末端部位にあるフェノール性水酸基に対してエピハ
ロヒドリンを反応せしめることにより相当するハロヒド
リンエーテルとなす工程が挙げられる。

かかる本発明の第三工程を通して得られるノ為ロヒドリ
ンエーテルの一例を示せば、次のような構造を有するも
のが挙げられる。

かかる本発明の第三工程を実施するに当って、反応温度
としては４０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃なる
範囲内が適当である。

また、このさいに用いられる付加触媒としてはトリメチ
ルヘンシルアミン、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアミン、トリエチルベン
ジルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウム
クロライドまたはトリメチルアンモニウムブロマイドの
如キ第三級アミン類またはそれらの塩（第四級アンモニ
ウム塩）類などの、いわゆる相間移動触媒が代表的なも
のである。

さらに、反応溶媒としてはトルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはｉ−プロ
ノくノールなどが代表的なものである。

本発明方法は、しかるのち、上述した如き第三工程で得
られたハロヒドリンエーテルに、トランスエポキシ化触
媒の存在下で、エポキシ化合物を反応させ、このノ・ロ
ヒドリンエーテルを閉環させることによって分子中にグ
リシジルエーテル基を形成せしめる工程が挙げられる。

ここにおいて、上記したトランスエポキシ化触媒として
代表的なものには第三級アミン類またはそれらの第四級
アンモニウム塩類、サルファイド類、スルフオニウム塩
類、第三級フォスフイン類あるいはフォス７オニウム塩
類などの公知慣用の化合物がある。

また、上記したエポキシ化合物として代表的なものには
、エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドまたはフェニルグリシジルエーテルなどがある。

かかる本発明方法の第四工程における反応の模様も例示
すれば、次のように表わすことができる。

かかる第四工程を実施するに当って、反応温度としては
８０〜１）０℃なる範囲内が適当でアリ、またハロヒド
リンエーテルの１個に対して前記エポキシ化合物の使用
量としては５〜２０モルなる範囲内が適当である。

いま、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンを用い
る場合について例示すれば、平衡関係終了後においてジ
クロルヒドリンを２０〜４０重量％の水酸化ナトリウム
水溶液で、４０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度で
容易に閉環させることができ、かくして目的とするグリ
シジル基が形成されたエポキシエステル樹脂を得ること
ができる。

〔発明の効果〕

かくして、本発明の方法により得られるエポキシ基を持
ったエポキシエステル樹脂は、それ自体、内部可塑化さ
れているために核樹脂からの硬化物に可撓性を付与する
ことができるので、フェノール樹脂積層板のコールドパ
ンチング用の可撓性付与剤として使用するのに適するも
のでメジ。

また従来型エポキシエステル樹脂とは異なり、分子の両
末端部位に反応性のエポキシ基（グリシジル基）を有す
るために酸無水物、有機アミン類およびノボラック型フ
ェノール樹脂などの如き汎用の各種硬化剤を用いて硬化
せしめることも可能となり、シたがって常温ないしは１
００℃以下の比較的低温領域において硬化可能な塗料用
樹脂としても有用なものである。さらに、反応性のエポ
キシ基（グリシジル基）に有機アミン類を付加させた形
でカチオン電着塗料として利用することもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により一層具体的に説明する。

実施例１ ビスフェノール人の２モルにビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの１モルを加えて温度を１５０℃に上昇し
、そこへ塩化リチウムの０．００８ｇを加えて同温度に
６時間保持した。次いで、ステアリン酸の１．６モルを
加え、さらにキシレンの４００９’＆加えて１９０℃で
脱水エステル化ｔ−６時間継続させた。

しかるのち、温度を８０℃まで下けてエビクロルヒドリ
７（Ｄ４０−Ｅニルを加え、さらにトリエチルベンジル
アンモニウムクロライドの１０ｇを加え、８０℃で８時
間攪拌を行なって反応させてから反応温度を４０℃に冷
却させて下け、水洗後に下層を分離し、次いで過剰のエ
ピクロルヒドリンとジクロルヒドリンとを回収し、さら
にキシレンをも回収した処、液状の１両末端部位にエポ
キシ基を持ったエポキシエステル樹脂の１，２５０ｇが
得られた。

かくして得られた樹脂のエポキシ日量は７８１であった
。

実施例２ ビスフェノールＡの２モルに１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテルの１モルを加え、温度を１５０’Ｃ
に昇温し、そこへトリエチルアンモニウムブロマイドの
ｏ、ｏｉ９を加えて同温度に６時間保持した。次いで、
めまに油脂肪酸の１．６モルを加え、さらにキシレンの
４００ｇを加え、１７０℃でトリブチルチタネート触媒
を加えて同温度で６時間脱水しながら、不活性ガスの存
在下にエステル化を行なった。

しかるのち、温度を８０℃まで下げてエピクロルヒドリ
ンの２０モルを加え、さらにトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドの２０９をも加えて１００℃で２時間
攪拌後、反応温度を２０℃まで冷却して下げ、次いで２
０重量％水酸化ナトリウム水齢液で、エピクロルヒドリ
ンが開環して生成したジクロルヒドリンを閉環させて静
置後、上層にトリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドの２０９ｆｒ加えて１００℃で２時間攪拌してから２
０℃まで冷却し、２０重ｔ％水酸化ナトリウム水溶液で
生成したジクロルヒドリンを閉環し、静置した。

そのあと、上層を分離してからエピクロルヒドリンを回
収し、ここに液状の、両末端部位にエポキシ基を持った
エポキシエステル樹脂の１．０５０９’に得たが、この
もののエポキシ当量は６７０であった。

実施例３ １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの代わシ
に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルの１モルを使用するように変更した以外は、実施例２
と同様にして両末端部位にエポキシ基を持った液状のエ
ポキシエステル樹脂のｔ５７０ｇを得た。

この樹脂のエポキシ当量は９１０であった。

実施例４ ビスフェノールＡの３モルに５ｅｅ−７’タノールの３
モルを加えて８０℃に加熱し、そこへ２モルのエピクロ
ルヒドリンを加え、さらに２０重量％水酸化す）　ＩＪ
ウム水溶液の４１０ｇを８時間かけて滴下し、その後１
ｏｏ℃に２時間保持して反応を継続させ、次いで４０℃
に冷却してから下層の塩化ナトリウム水溶液（食塩水溶
液）を除去し、上層に２００ｇの水を加えて水洗してこ
の上層を分離したのち、１２０℃に昇温して減圧下で５
ｅｅ−ブタノールを回収した。

次に、オレイン酸の１６モル、キシレンの４００ｇおよ
び塩化リチウムの０．００８９を加えて１８０℃で９時
間脱水エステル化を行なった。

しかるのち、４０℃に降温してからトリエチルベンジル
アンモニウムクロライドの２０ｇとエピクロルヒドリン
の４０モルとを加えて同温度に６時間保持し、さらに１
）０℃に２時間保持した。

次いで、２０℃に降温してから２０％水酸化す１リウム
水溶液の３９０９′ｔ−加えることによって、エピクロ
ルヒドリンから生成したジクロルヒドリンを閉環させた
のち、食塩水溶液を分離し、上層を４００ｇの水で洗滌
し、この上層を分離した。

しかるのち、この上層から８０℃でエピクロルヒドリン
を回収してｉ、２００９の、エポキシ基金持ったエポキ
シエステル樹脂を得た。このもののエポキシ当量は７８
０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多価フェノールまたは多価アルコールのポリグリ
   シジルエーテルに多価フェノールを反応させることによ
   り、あるいは多価フェノールにエピハロヒドリンを反応
   させることによりポリエーテルの両末端部位にフェノー
   ル性水酸基を導入せしめる工程、 （２）次いで分子内部にある他の部類の水酸基をＣ＿１
   〜Ｃ＿２＿２なる飽和ないしは不飽和−塩基酸でエステ
   ル化せしめる工程、（３）さらに付加触媒の存在下に上
   記両末端部位のフェノール性水酸基にエピハロヒドリン
   を反応せしめてハロヒドリンエーテルとなす工程、およ
   び （４）しかるのちトランスエポキシ化触媒の存在下に、
   上記ハロヒドリンエーテルにエポキシ化合物を反応させ
   ることにより該ハロヒドリンエーテルを閉環させてグリ
   シジルエーテル基を形成せしめる工程 から成ることを特徴とする、エポキシ基を持ったエポキ
   シエステル樹脂の製造法。