JPS60184519A - ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents
ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法Info
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- JPS60184519A JPS60184519A JP59039490A JP3949084A JPS60184519A JP S60184519 A JPS60184519 A JP S60184519A JP 59039490 A JP59039490 A JP 59039490A JP 3949084 A JP3949084 A JP 3949084A JP S60184519 A JPS60184519 A JP S60184519A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6828—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン含有率が高く、かつ着色の少ない硬
化物を与える難燃性不飽和ポリエステμの製造法に関す
る。
化物を与える難燃性不飽和ポリエステμの製造法に関す
る。
不飽和ポリエステル樹脂は、電気製品、建築材料、自動
車、鉄道、飛行機等の素材として広く用いられている。
車、鉄道、飛行機等の素材として広く用いられている。
そして、これらの素材に対する難燃性の要求は、近年、
ますます厳しくなってきている。不飽和ポリエステμ樹
脂を難燃性とするのに、ハロゲン化されたシカμポン酸
と多価アルコールを重縮合する方法やａ、β−エチレン
系以外の不飽和シカ〃ボン酸を組成中に含む不飽和ポリ
エステルを後ハロゲン化する方法が提案されており、特
に、後者は、前者に比較してコスト的に有利な方法であ
る。
ますます厳しくなってきている。不飽和ポリエステμ樹
脂を難燃性とするのに、ハロゲン化されたシカμポン酸
と多価アルコールを重縮合する方法やａ、β−エチレン
系以外の不飽和シカ〃ボン酸を組成中に含む不飽和ポリ
エステルを後ハロゲン化する方法が提案されており、特
に、後者は、前者に比較してコスト的に有利な方法であ
る。
しかしながら、後者の方法によれば、高い難燃性を得る
ため、ａ、β−エチレン系以外の不端和シカμボン酸を
多量に用いてハロゲン含有斌を上げようとすると、硬化
時に架橋点となるα、β−エチレン系不飽和シカμボン
酸の濃度が低下してしまい、低い熱変形温度の硬化物し
か得られない。
ため、ａ、β−エチレン系以外の不端和シカμボン酸を
多量に用いてハロゲン含有斌を上げようとすると、硬化
時に架橋点となるα、β−エチレン系不飽和シカμボン
酸の濃度が低下してしまい、低い熱変形温度の硬化物し
か得られない。
また、不飽和シカμボン酸としてテトラヒドロフタ／Ｌ
’酸またはその無水物を用いて難燃性を付与する方法も
あるが、テトラヒドロフタル酸またはその無水物はかな
シ高価な原料である。そこで最近、不飽和原料としてａ
、β−エチレン系不飽和シカμボン酸濃度を下げず、し
かも安価なジシクロペンタジェンが注目され、これを使
用した不飽和ポリエステμをハロゲン化した難燃性ポリ
エステル樹脂が発表されている。これらの樹脂は難燃性
、熱変形温度などに関しては、期待した性能を示しなが
ら、濃褐色の色調を持つため、用途がきわめて限定され
ているのが実情である。
’酸またはその無水物を用いて難燃性を付与する方法も
あるが、テトラヒドロフタル酸またはその無水物はかな
シ高価な原料である。そこで最近、不飽和原料としてａ
、β−エチレン系不飽和シカμボン酸濃度を下げず、し
かも安価なジシクロペンタジェンが注目され、これを使
用した不飽和ポリエステμをハロゲン化した難燃性ポリ
エステル樹脂が発表されている。これらの樹脂は難燃性
、熱変形温度などに関しては、期待した性能を示しなが
ら、濃褐色の色調を持つため、用途がきわめて限定され
ているのが実情である。
本発明者らは、ジシクロペンタジェンを用いた離燃性不
飽和ポリエステｐの色調改善について鋭意検討した結果
、不飽和ポリエステルのハロゲン化の条件を今までに試
みられたことがないような条件、すなわち該不飽和ポリ
エステル中のα、β−エチレン系以外の不飽和結合に対
して常に０．５当量以上のハロゲンの存在下でハロゲン
化すると不飽和ポリエステμの色調が大巾に改善される
ことを知見し、この知見にもとづき、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ジシクロペンタジェン
末端を有する不飽和ポリエステルをハロゲン化するに際
し、該不飽和ポリエステル中のα、β−エチレン系以外
の不飽和結合に対して常に０．５当量以上のハロゲンを
存在せしめることを特徴とするハロゲン含有不飽和ポリ
エステルの製造法である。
飽和ポリエステｐの色調改善について鋭意検討した結果
、不飽和ポリエステルのハロゲン化の条件を今までに試
みられたことがないような条件、すなわち該不飽和ポリ
エステル中のα、β−エチレン系以外の不飽和結合に対
して常に０．５当量以上のハロゲンの存在下でハロゲン
化すると不飽和ポリエステμの色調が大巾に改善される
ことを知見し、この知見にもとづき、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ジシクロペンタジェン
末端を有する不飽和ポリエステルをハロゲン化するに際
し、該不飽和ポリエステル中のα、β−エチレン系以外
の不飽和結合に対して常に０．５当量以上のハロゲンを
存在せしめることを特徴とするハロゲン含有不飽和ポリ
エステルの製造法である。
本発明でハロゲン化の対象となるジシクロペンタジェン
末端を有する不飽和ポリエステルは■ジよシ■テトラヒ
ドロフタル酸またはその無水物を従来公知の方法で反応
させることによシ得られる。
末端を有する不飽和ポリエステルは■ジよシ■テトラヒ
ドロフタル酸またはその無水物を従来公知の方法で反応
させることによシ得られる。
前記不飽和ポリエステμの製造に用いられる＠のジシク
ロペンタジェンはジカルボン酸や多価アルコ−μとの反
応性に富み、力μボキシμ基やア／レコーμ性水酸基を
もった生成物を与える。この反応生成物は、後述するハ
ロゲン化に際してハロゲンが容易に付加する不飽和結合
をシンクロペンタジェン残基中に含んでいる。ジシクロ
ペンタジェンの使用量が多すぎると不飽和ポリエステル
の分子量が低くなシすぎて、硬化物が脆くなシ、実用に
ならないことがある。また、ジシクロペンタジェンの使
用量が少なすぎると本発明で目的とするハロゲン含有量
の高い樹脂が得られないことがある。ジシクロペンタジ
ェンの量は全体の酸成分に対して約２０〜９０モμ％、
好ましくは約４０〜８０七μ％程度である。
ロペンタジェンはジカルボン酸や多価アルコ−μとの反
応性に富み、力μボキシμ基やア／レコーμ性水酸基を
もった生成物を与える。この反応生成物は、後述するハ
ロゲン化に際してハロゲンが容易に付加する不飽和結合
をシンクロペンタジェン残基中に含んでいる。ジシクロ
ペンタジェンの使用量が多すぎると不飽和ポリエステル
の分子量が低くなシすぎて、硬化物が脆くなシ、実用に
ならないことがある。また、ジシクロペンタジェンの使
用量が少なすぎると本発明で目的とするハロゲン含有量
の高い樹脂が得られないことがある。ジシクロペンタジ
ェンの量は全体の酸成分に対して約２０〜９０モμ％、
好ましくは約４０〜８０七μ％程度である。
■のα、β−エチレン系不飽和シカｐボン酸またはその
無水物としては、たとえばマレイン酸。
無水物としては、たとえばマレイン酸。
無水マレイン酸、フマｉｖｅ、メサコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸な
どをあげることができるが、無水マレイン酸、フマル酸
を使うのが一般的である。該ａ、β−エチレン系不飽和
ジカルボン酸は不飽和ポリエステ／Ｌ’樹脂の硬化に際
しては、架橋点として働き、熱変形温度と密接に関係し
ているため、この量が少ないと十分な熱変形温度が得ら
れないことがある。
酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸な
どをあげることができるが、無水マレイン酸、フマル酸
を使うのが一般的である。該ａ、β−エチレン系不飽和
ジカルボン酸は不飽和ポリエステ／Ｌ’樹脂の硬化に際
しては、架橋点として働き、熱変形温度と密接に関係し
ているため、この量が少ないと十分な熱変形温度が得ら
れないことがある。
α、β−エチレン系シカμポン酸の使用量は全体の酸成
分中、約４０〜１００七μ％、好ましくは、約５０〜１
００モル％程度である。
分中、約４０〜１００七μ％、好ましくは、約５０〜１
００モル％程度である。
本発明では上記以外の酸成分として■のテトラヒドロフ
タ！酸またはその無水物、従来公知の芳香族ジカルボン
酸、不飽和結合のない脂肪族ジカルボン酸などを併用し
てもよい。
タ！酸またはその無水物、従来公知の芳香族ジカルボン
酸、不飽和結合のない脂肪族ジカルボン酸などを併用し
てもよい。
本発明に用いられる■の多価アルコールとしては、たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコ−μ、プロ
ピレングリコーｐ、ジプロピレングリコール、ネオベン
チｐグリコーμ、１．３−ブタンジオ−〜、水添ビスフ
ェノー）ＶＡ、ビスフェノ−／Ｌ’Ａのプロピレンオキ
サイド付加物や、エチレンオキサイド付加物などのジオ
−μ、たとえばグリセリン、トリメチロ−μプロパンな
どのトリオ−μをあげることができるが、本発明におけ
る硬化物の優れた難燃性と高い熱変形温度を目的とする
にはエチレングリコールのような分子量の低いものが好
ましい。硬化物の耐衝撃性あるいは不飽和ポリエステル
の架橋性単量体や溶媒に対する溶解性等が要求される場
合には、その他の多価アμコーμを使用または併用する
ことは何らさしつかえない。多価アルコールの使用量は
全体の酸成分中の力μポン酸基に対して当量で約１２０
％以下、好ましくは約４０〜１０％程度である。
えばエチレングリコール、ジエチレングリコ−μ、プロ
ピレングリコーｐ、ジプロピレングリコール、ネオベン
チｐグリコーμ、１．３−ブタンジオ−〜、水添ビスフ
ェノー）ＶＡ、ビスフェノ−／Ｌ’Ａのプロピレンオキ
サイド付加物や、エチレンオキサイド付加物などのジオ
−μ、たとえばグリセリン、トリメチロ−μプロパンな
どのトリオ−μをあげることができるが、本発明におけ
る硬化物の優れた難燃性と高い熱変形温度を目的とする
にはエチレングリコールのような分子量の低いものが好
ましい。硬化物の耐衝撃性あるいは不飽和ポリエステル
の架橋性単量体や溶媒に対する溶解性等が要求される場
合には、その他の多価アμコーμを使用または併用する
ことは何らさしつかえない。多価アルコールの使用量は
全体の酸成分中の力μポン酸基に対して当量で約１２０
％以下、好ましくは約４０〜１０％程度である。
前述の■ジシクロペンタジェン、■α、β−エチレン系
不飽和シカｐボン酸および■多価アルコーμ、場合によ
ってはその他のジカルボン酸を反応させて不飽和ポリエ
ステμを製造する。
不飽和シカｐボン酸および■多価アルコーμ、場合によ
ってはその他のジカルボン酸を反応させて不飽和ポリエ
ステμを製造する。
この反応は従来公知の方法にしたがっておこなわれるが
、反応温度は約１００〜１５０七程度で、反応時間は約
５〜１５時間程度である。
、反応温度は約１００〜１５０七程度で、反応時間は約
５〜１５時間程度である。
前述の３ないし４成分は同時に反応させてもよい。この
場合はできるだけ反応初期の温度を低くしてシンクロペ
ンタジェンと不飽和シカｐボン酸とのディールス・アル
ダ−付加反応のような副反応を抑えることが好ましい。
場合はできるだけ反応初期の温度を低くしてシンクロペ
ンタジェンと不飽和シカｐボン酸とのディールス・アル
ダ−付加反応のような副反応を抑えることが好ましい。
シンクロペンタジェンに対して約１００〜１５０七μ％
のシカμポン峻および／または多価アルコールを加えて
約１６０Ｃ以下、好ましくは約８０〜１５０℃でシンク
ロペンタジェンを予め、反応させてもよい。８０〜１２
０℃で反応させる場合は、シカμボン酸の溶解を助ける
ため、適当量の水を加えると反応が円滑に進行する。後
者の場合、シンクロペンタジェン残基中の不飽和結合は
、前記のような副反応で損なわれることなく、不飽和ポ
リエステル中に残ることができるので好ましい。
のシカμポン峻および／または多価アルコールを加えて
約１６０Ｃ以下、好ましくは約８０〜１５０℃でシンク
ロペンタジェンを予め、反応させてもよい。８０〜１２
０℃で反応させる場合は、シカμボン酸の溶解を助ける
ため、適当量の水を加えると反応が円滑に進行する。後
者の場合、シンクロペンタジェン残基中の不飽和結合は
、前記のような副反応で損なわれることなく、不飽和ポ
リエステル中に残ることができるので好ましい。
ａ、β−エチレン系不飽和シカμボン酸または無水物と
してマレイン酸あるいは無水マレイン酸を用いた場合、
熱変形温度が特に高い硬化物を得るためには、不飽和ポ
リエステル中のマレイン酸ユニットがツマ／１／酸に転
移する比率（フマル化率）を高くするとよい。ツマ／Ｉ
／ｅに転移しやすい条件として、（１）反応温度が高い
こと、（２）系の酸性度が高いこと、（３）不飽和ポリ
エステルの分子量が低いことなどをあげることができる
が、高いフマル化率を得るには、酸価が高く、分子量の
低い反応初期に約１９０Ｃ〜２１０℃程度の高温にもっ
ていくことが有効である。
してマレイン酸あるいは無水マレイン酸を用いた場合、
熱変形温度が特に高い硬化物を得るためには、不飽和ポ
リエステル中のマレイン酸ユニットがツマ／１／酸に転
移する比率（フマル化率）を高くするとよい。ツマ／Ｉ
／ｅに転移しやすい条件として、（１）反応温度が高い
こと、（２）系の酸性度が高いこと、（３）不飽和ポリ
エステルの分子量が低いことなどをあげることができる
が、高いフマル化率を得るには、酸価が高く、分子量の
低い反応初期に約１９０Ｃ〜２１０℃程度の高温にもっ
ていくことが有効である。
α、β−エチレン系不飽和ジカルボン酸として無水マレ
イン酸や無水イタコン酸などを用いる場合、多価アルコ
−μのかわシにアルキレンオキシ１’ （例ｉエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、エピクロルヒドリンなど）を用いても
同様の構造を有する不飽和ポリエステμを得ることがで
きる。
イン酸や無水イタコン酸などを用いる場合、多価アルコ
−μのかわシにアルキレンオキシ１’ （例ｉエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、エピクロルヒドリンなど）を用いても
同様の構造を有する不飽和ポリエステμを得ることがで
きる。
このようにして得られたジンクロペンタジェン末端を有
する不飽和ポリエステμはハロゲン化に付される。従来
のハロゲン化方法では、まず、不飽和ポリエステルをハ
ロゲンと容易に反応しない溶媒に溶解して冷却しながら
ハロゲンを導入する方法によシおこなわれていた。この
方法では、ハロゲン化される不飽和結合とハロゲンの化
学当量比は、反応の全期を通じて不協和結合が過剰の状
態でおこなわれるが、この方法で得られる不飽和ポリエ
ステルは着色がはげしい。本発明では、該不飽和ポリエ
ステル中のα、β−エチレン系以外の不飽和結合に対し
て常に０．５当量以上、好ましくは０，７当量以上のハ
ロゲンの存在下でハロゲン化がおこなわれる。具体的に
は、たとえばハロゲンの不活性溶媒溶液中に不飽和ポリ
エステμの不活性溶媒溶液を上記のような割合になるよ
うに少量ずつ導入する方法によシおこなわれる。
する不飽和ポリエステμはハロゲン化に付される。従来
のハロゲン化方法では、まず、不飽和ポリエステルをハ
ロゲンと容易に反応しない溶媒に溶解して冷却しながら
ハロゲンを導入する方法によシおこなわれていた。この
方法では、ハロゲン化される不飽和結合とハロゲンの化
学当量比は、反応の全期を通じて不協和結合が過剰の状
態でおこなわれるが、この方法で得られる不飽和ポリエ
ステルは着色がはげしい。本発明では、該不飽和ポリエ
ステル中のα、β−エチレン系以外の不飽和結合に対し
て常に０．５当量以上、好ましくは０，７当量以上のハ
ロゲンの存在下でハロゲン化がおこなわれる。具体的に
は、たとえばハロゲンの不活性溶媒溶液中に不飽和ポリ
エステμの不活性溶媒溶液を上記のような割合になるよ
うに少量ずつ導入する方法によシおこなわれる。
また、ラインリアクターなどの反応系内にハロゲンが上
記のような割合となるようにハロゲン溶液と不飽和ポリ
エステル溶液を同時に導入し、最後に残りの不飽和ポリ
エステμ溶液を加えるなどの方法も可能である。ハロゲ
ン化の反応温度は、約４０℃以下、特に約３０℃以下が
好ましい。
記のような割合となるようにハロゲン溶液と不飽和ポリ
エステル溶液を同時に導入し、最後に残りの不飽和ポリ
エステμ溶液を加えるなどの方法も可能である。ハロゲ
ン化の反応温度は、約４０℃以下、特に約３０℃以下が
好ましい。
前述のハロゲン化の際に用いられる溶媒としては、たと
えばメチレンクロライド、クロロホ７レム、四ｔｎ化炭
Ｘ、クロロフルオロメタン、エチレンジクロライド、ト
リクロロエタンなどのハロゲン化法化水素がらげられる
。
えばメチレンクロライド、クロロホ７レム、四ｔｎ化炭
Ｘ、クロロフルオロメタン、エチレンジクロライド、ト
リクロロエタンなどのハロゲン化法化水素がらげられる
。
ハロゲン化反応は、発熱反応であり、温度制御ができず
に約４０℃をこえてしまうと、α、β−エチレン系不飽
和結合へもハロゲンが付加して硬化時の架橋点を減じ、
その結果、熱変形温度を下げることになるので注意を要
する。
に約４０℃をこえてしまうと、α、β−エチレン系不飽
和結合へもハロゲンが付加して硬化時の架橋点を減じ、
その結果、熱変形温度を下げることになるので注意を要
する。
ハロゲンとしては、塩素および／または臭素が用いられ
るが、すぐれた難燃性と高い熱変形温度を目的とするに
は臭素が好ましい。ハロゲン化は、α、β−エチレン系
以外の不飽和結合に対して、理論的に等モル量まで進行
させて何ら問題はない。
るが、すぐれた難燃性と高い熱変形温度を目的とするに
は臭素が好ましい。ハロゲン化は、α、β−エチレン系
以外の不飽和結合に対して、理論的に等モル量まで進行
させて何ら問題はない。
不飽和ポリエステル溶液を導入後、しばらく攪拌をつづ
けた後、遊離のハロゲンを捕捉する化合物、たとえばオ
キシラン環をもった化合物をハロゲン化不飽和ポリエス
テルに対して約２〜５重量％添加すると着色が消失し、
後述する架橋性単量体との置換の工程や製品の貯蔵中の
着色をおさえることができる。
けた後、遊離のハロゲンを捕捉する化合物、たとえばオ
キシラン環をもった化合物をハロゲン化不飽和ポリエス
テルに対して約２〜５重量％添加すると着色が消失し、
後述する架橋性単量体との置換の工程や製品の貯蔵中の
着色をおさえることができる。
オキシラン環をもった化合物としては、たとえばエピク
ロμヒドリン、アリμグリンジ〃エーテル、ブチμグリ
シジμエーテル、グリンジルアクリレート、ビスフェノ
−／Ｌ’Ａジグリシジμエーテμに代表される各種エポ
キシ樹脂をあげることができる。
ロμヒドリン、アリμグリンジ〃エーテル、ブチμグリ
シジμエーテル、グリンジルアクリレート、ビスフェノ
−／Ｌ’Ａジグリシジμエーテμに代表される各種エポ
キシ樹脂をあげることができる。
このようにして得られたハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知の手段で溶剤を
留去することによシネ飽和ポリエステルが得られるが、
この不飽和ポリエステルに架橋性単量体を加えて不飽和
ポリエステル樹脂組成物としてもよい。
ル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知の手段で溶剤を
留去することによシネ飽和ポリエステルが得られるが、
この不飽和ポリエステルに架橋性単量体を加えて不飽和
ポリエステル樹脂組成物としてもよい。
架橋性単量体としては、たとえばスチレン、ａ−メチル
スチレン、クロ／ｌ／ヌチレン、ビニＡ／トμエンなど
の芳香族ビニル七ツマ−、アクリル酸エチル、アクリ／
Ｌ／酸ブチ／Ｉ／、メタクリμ酸メチμ。
スチレン、クロ／ｌ／ヌチレン、ビニＡ／トμエンなど
の芳香族ビニル七ツマ−、アクリル酸エチル、アクリ／
Ｌ／酸ブチ／Ｉ／、メタクリμ酸メチμ。
エチレングリコ−μジメタクリレートなどのアクリμ系
単量体をあげることができるが、スチレンが好ましい。
単量体をあげることができるが、スチレンが好ましい。
特に難燃性が要求される場合には、クロルスチレンを使
用することが好ましい。架橋性単量体は製品の用途に応
じ、適度の粘度になるように加えられるが、多量の添加
は不飽和ポリエステルのもつ難燃性を低下させることが
ある。架橋性単量体の添加量はハロゲン含有不飽和ポリ
エステ／ＶＫ対して約３０〜６０重量％程度が適当であ
る。
用することが好ましい。架橋性単量体は製品の用途に応
じ、適度の粘度になるように加えられるが、多量の添加
は不飽和ポリエステルのもつ難燃性を低下させることが
ある。架橋性単量体の添加量はハロゲン含有不飽和ポリ
エステ／ＶＫ対して約３０〜６０重量％程度が適当であ
る。
このようにして得られる本発明の不飽和ポリエステμま
たはそれを含有する樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポ
リエステルと同様の手段で硬化することができ、たとえ
ば塗料、注型品、レジンコンクリート、パテ、繊維強化
不飽和ポリエステル樹脂等の各種用途に用いることがで
きる。
たはそれを含有する樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポ
リエステルと同様の手段で硬化することができ、たとえ
ば塗料、注型品、レジンコンクリート、パテ、繊維強化
不飽和ポリエステル樹脂等の各種用途に用いることがで
きる。
本発明の方法で得られる不飽和ポリエステ／ｌ／または
それを含有する樹脂組成物は、従来のものと比べて格段
に色調が改善されておシ、しかもハロゲン含有量が高く
、かつ高い熱変形温度を示すので電気製品、建築材料、
自動車、鉄道、飛行機などのあらゆる分野の素材として
有利に用いられる。
それを含有する樹脂組成物は、従来のものと比べて格段
に色調が改善されておシ、しかもハロゲン含有量が高く
、かつ高い熱変形温度を示すので電気製品、建築材料、
自動車、鉄道、飛行機などのあらゆる分野の素材として
有利に用いられる。
つぎに実施例ならびに比較例をあげ、本発明をよシ具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
（ａ） 不飽和ポリエステμの合成
攪拌機、温度計、窒素ガス吹込み管および一連の部分凝
縮器と全凝縮器をそなえた５４４径フラスコに無水マレ
インｅ９８１１Ｆ（１０モ／Ｉ／）、ジシクロペンタジ
ェン１３２（１（１０モ／ｌ／）、脱イオン水１８０す
（１０モ／ｌ／）、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、
窒素ガスを導入しながら、内温６０ｔＥまで加熱した。
縮器と全凝縮器をそなえた５４４径フラスコに無水マレ
インｅ９８１１Ｆ（１０モ／Ｉ／）、ジシクロペンタジ
ェン１３２（１（１０モ／ｌ／）、脱イオン水１８０す
（１０モ／ｌ／）、ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、
窒素ガスを導入しながら、内温６０ｔＥまで加熱した。
無水マレイン酸が水と反応し、ついでジシクロペンタジ
ェンと反応する反応熱で内温は１４５℃まで上昇した。
ェンと反応する反応熱で内温は１４５℃まで上昇した。
さらに１４０〜１５０℃で１時間反応させたところ、酸
価２２４の反応生成物を得た。つづいて、無水マレイン
酸４９ｏｅ（ｓ−ａｌｖ）、ｒ−チレングリ：Ｉ−Ａ／
６８２ｇ（１１モル）を仕込み、２時間で２００Ｃまで
昇温した。１９５〜２００℃で６時間反応をおこなった
ところ、酸価１＆６．ツマμ化率８２．５％の不飽和ポ
リエステμが得られた。この不飽和ポリエステルを冷却
し、メチレンクロライドに溶解して５ＯＮ量％溶液とし
た。
価２２４の反応生成物を得た。つづいて、無水マレイン
酸４９ｏｅ（ｓ−ａｌｖ）、ｒ−チレングリ：Ｉ−Ａ／
６８２ｇ（１１モル）を仕込み、２時間で２００Ｃまで
昇温した。１９５〜２００℃で６時間反応をおこなった
ところ、酸価１＆６．ツマμ化率８２．５％の不飽和ポ
リエステμが得られた。この不飽和ポリエステルを冷却
し、メチレンクロライドに溶解して５ＯＮ量％溶液とし
た。
（ｂ） 不飽和ポリエステルのハロゲン化と架橋性車量
体による置換 攪拌機１滴下ロート、温度計、空冷管をそなえた３１の
４径フラスコに、メチレンクロライド２２５９、臭素２
２５ｇを仕込み、氷冷下に滴下ロートから（ａ）の不飽
和ポリエステル溶液１０００りを滴下した。内温を２０
℃以下に保つようにしたので全量滴下するのに１．５時
間を要した。滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、安定剤
としてビスフェノ−／ｌ／Ａジグリシジμエーテ／Ｌ／
１５９を加えた。臭素化不飽和ポリエステルのメチレン
クロライド溶液はハイドロキノン５０ｐｐｍを含むスチ
レン２９０ｇを加え、６０℃以下で減圧蒸留でメチレン
クロライドを除去し、スチレン含有率２８％に調整した
。得られた臭素化不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液
は、淡黄色で波長４５０ｍμの吸光度は−０，３４７で
あった。
体による置換 攪拌機１滴下ロート、温度計、空冷管をそなえた３１の
４径フラスコに、メチレンクロライド２２５９、臭素２
２５ｇを仕込み、氷冷下に滴下ロートから（ａ）の不飽
和ポリエステル溶液１０００りを滴下した。内温を２０
℃以下に保つようにしたので全量滴下するのに１．５時
間を要した。滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、安定剤
としてビスフェノ−／ｌ／Ａジグリシジμエーテ／Ｌ／
１５９を加えた。臭素化不飽和ポリエステルのメチレン
クロライド溶液はハイドロキノン５０ｐｐｍを含むスチ
レン２９０ｇを加え、６０℃以下で減圧蒸留でメチレン
クロライドを除去し、スチレン含有率２８％に調整した
。得られた臭素化不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液
は、淡黄色で波長４５０ｍμの吸光度は−０，３４７で
あった。
比較例１
（χ拌機９滴下ロート、ａ度計、空冷管をそなえた３ノ
の４径フラスコに実施例１（ａ）の不飽和ポリエステル
メチレンクロライド溶液１００（ｌを仕込み、水冷下に
臭素２２５ｇを１時間か＼つて滴下ロートから液面下へ
滴下した。反応液の温度は１３〜１１１１であった。滴
下終了後、３０分間攪拌をつづケ、ビスフェノ−Ａ／Ａ
ジグリシジμエーテ／Ｌ／１５ｇを加え、ハイドロキノ
ン５０ｐｐｍを含む２チレン２９０ｇを加えて６０℃以
下で減圧蒸留によジメチレンクロライドを除去してから
スチレン含有率２８％に調整した。得られた臭素化不飽
和ポリエステルのスチレン溶液は暗褐色で、４５０１１
１μにおける吸光度は０．８４であった。
の４径フラスコに実施例１（ａ）の不飽和ポリエステル
メチレンクロライド溶液１００（ｌを仕込み、水冷下に
臭素２２５ｇを１時間か＼つて滴下ロートから液面下へ
滴下した。反応液の温度は１３〜１１１１であった。滴
下終了後、３０分間攪拌をつづケ、ビスフェノ−Ａ／Ａ
ジグリシジμエーテ／Ｌ／１５ｇを加え、ハイドロキノ
ン５０ｐｐｍを含む２チレン２９０ｇを加えて６０℃以
下で減圧蒸留によジメチレンクロライドを除去してから
スチレン含有率２８％に調整した。得られた臭素化不飽
和ポリエステルのスチレン溶液は暗褐色で、４５０１１
１μにおける吸光度は０．８４であった。
実施例２
（ａ） 不飽和ポリエステ！の合成
実施例１と同様のフラスコに、マレイン［１７４０ｇ（
１５七μ）、脱イオン水６０（１゜ジシクロヘンタジー
ｆ−ン１３２０ｆ（１０−Ｉ：Ａ／）。
１５七μ）、脱イオン水６０（１゜ジシクロヘンタジー
ｆ−ン１３２０ｆ（１０−Ｉ：Ａ／）。
ハイドロキノン０．２９を加えて加熱、８０’−９０ｔ
で４時間保った。つぎにエチレングリコ−Ｉｖ６８２ｇ
（１１−ｅ／Ｉ／）を加えて、水を留去しながら昇温し
、１９０〜１９５℃で７時間反応を続け、酸価１６．８
．フマル化率８０，５％の不飽和ポリエステμを得た。
で４時間保った。つぎにエチレングリコ−Ｉｖ６８２ｇ
（１１−ｅ／Ｉ／）を加えて、水を留去しながら昇温し
、１９０〜１９５℃で７時間反応を続け、酸価１６．８
．フマル化率８０，５％の不飽和ポリエステμを得た。
この不飽和ポリエステμを冷却し、メチレンクロライド
に溶解して、５０重量％の溶液とした。
に溶解して、５０重量％の溶液とした。
（ｂ） 不飽和ポリエステルのハロゲン化と架橋性単量
体による置換 （−で得られた不飽和ポリエステμのメチレンクロライ
ド溶液を実施例１と同じ方法で臭素化およびスチレン置
換をおこなった。得られた臭素化不飽和ポリエステルの
スチレン溶液は微黄色で４５０ｍμの吸光度は０．１２
０であった。
体による置換 （−で得られた不飽和ポリエステμのメチレンクロライ
ド溶液を実施例１と同じ方法で臭素化およびスチレン置
換をおこなった。得られた臭素化不飽和ポリエステルの
スチレン溶液は微黄色で４５０ｍμの吸光度は０．１２
０であった。
比較例２
実施Ｎ ２ （ａ）の不飽和ポリエステルメチレンクロ
ライド溶液を用い、比較例１と同じ方法で臭素化および
溶媒置換をおこなって得られた臭素化不飽和ポリエステ
μのスチレン溶液は淡黄色で４５０ｍμにおける吸光度
は０．３７８であった。
ライド溶液を用い、比較例１と同じ方法で臭素化および
溶媒置換をおこなって得られた臭素化不飽和ポリエステ
μのスチレン溶液は淡黄色で４５０ｍμにおける吸光度
は０．３７８であった。
実施例３
攪拌機９滴下ロー′ト２個、温度計、空冷管をそなえた
３１の５径フラスコにメチレンクロライド２２５すを仕
込み、水冷下に１個の滴下ロートがう実施例２（ａ）の
不飽和ポリエステルメチレンクロライド溶液１００（ｌ
を約１３ｇ／分の速度で滴下した。同時にもう１個の４
１車下ロートよシ臭素２２５ｆを約３ｇ／分の速度で滴
下した。滴下ははソ同時に終了し、滴下の全期間を通じ
フラスコ内の反応液温度は２０Ｃ以下に保たれた。滴下
終了後１σちにビスフェノ−１ｖＡジグリシジル工−テ
ル１５ｇを加えて、減圧下６０ｔＥ以下で溶媒置換をお
こなって、スチレン含有率２８％の臭素化不飽和ポリエ
ステルのスチレン溶液を製造した。得られた実景化不飽
和ポリニス７−／Ｌ／のスチレン溶液は、淡黄色で、４
５０暉における吸光度は０．１２７であった。
３１の５径フラスコにメチレンクロライド２２５すを仕
込み、水冷下に１個の滴下ロートがう実施例２（ａ）の
不飽和ポリエステルメチレンクロライド溶液１００（ｌ
を約１３ｇ／分の速度で滴下した。同時にもう１個の４
１車下ロートよシ臭素２２５ｆを約３ｇ／分の速度で滴
下した。滴下ははソ同時に終了し、滴下の全期間を通じ
フラスコ内の反応液温度は２０Ｃ以下に保たれた。滴下
終了後１σちにビスフェノ−１ｖＡジグリシジル工−テ
ル１５ｇを加えて、減圧下６０ｔＥ以下で溶媒置換をお
こなって、スチレン含有率２８％の臭素化不飽和ポリエ
ステルのスチレン溶液を製造した。得られた実景化不飽
和ポリニス７−／Ｌ／のスチレン溶液は、淡黄色で、４
５０暉における吸光度は０．１２７であった。
Claims (1)
- ジシクロペンタジェン末端を有する不飽和ポリエステル
をハロゲン化するに際し、該不飽和ポリエステル中のα
、β−エチレン系以外の不飽和結合に対して常に０．５
当量以上のハロゲンを存在せしめることを特徴とするハ
ロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59039490A JPH06844B2 (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法 |
| US06/702,904 US4569986A (en) | 1984-02-29 | 1985-02-19 | Process for producing halogen-containing unsaturated polyester |
| CA000475301A CA1219397A (en) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | Process for producing halogen-containing unsaturated polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59039490A JPH06844B2 (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184519A true JPS60184519A (ja) | 1985-09-20 |
| JPH06844B2 JPH06844B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12554490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59039490A Expired - Lifetime JPH06844B2 (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4569986A (ja) |
| JP (1) | JPH06844B2 (ja) |
| CA (1) | CA1219397A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU199521B (en) * | 1986-12-03 | 1990-02-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing unsaturated polyester resins |
| CA1301959C (en) * | 1986-12-04 | 1992-05-26 | Akisato Katanosaka | Dosimeter |
| US6858314B2 (en) | 2002-10-22 | 2005-02-22 | Ashland, Inc. | Brominated polyester resins, resin compositions containing brominated polyester resins, and laminate compositions |
| AU2016377580B2 (en) * | 2015-12-21 | 2021-05-13 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Dicyclopentadiene modified ester oligomers useful in coating applications |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196222A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS59166519A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195902A (en) * | 1966-05-19 | 1970-06-24 | Union Carbide Corp | Flame-Retardant Halogenated Polyesters |
| US4184035A (en) * | 1974-09-09 | 1980-01-15 | Velsicol Chemical Corporation | Process for neutralizing halogenated acid intermediates for polyester production |
| JPS6050382B2 (ja) * | 1979-07-24 | 1985-11-08 | 日本ゼオン株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US4367315A (en) * | 1981-01-29 | 1983-01-04 | Occidental Chemical Corporation | Flame retardant polymer systems and polymer compositions |
| US4363907A (en) * | 1981-07-14 | 1982-12-14 | The Dow Chemical Company | Cohalogenation process for polyesters |
| CA1230439A (en) * | 1982-05-13 | 1987-12-15 | Seiichi Mori | Halogen-containing unsaturated alkyds and flame- retardant polyesters containing the same |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP59039490A patent/JPH06844B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-19 US US06/702,904 patent/US4569986A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-27 CA CA000475301A patent/CA1219397A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196222A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPS59166519A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06844B2 (ja) | 1994-01-05 |
| US4569986A (en) | 1986-02-11 |
| CA1219397A (en) | 1987-03-17 |
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