JPS59166519A - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁材料などの用途に適した熱安定性の
優れた難燃性不飽和ボＩＪ　エステル樹脂組成物に関す
るものであり、さらには該樹脂組成物から得られる難燃
性および耐熱性に優れた成形物品たとえば該樹脂組成物
と基材からなる難燃性積層体、該樹脂組成物とシート状
基材からなる難燃性電気用積層板に関するものである。

こ＼でいう難燃性電気用積層板とは、例えば各種電子部
品の基板として用いられる積層板および金属箔張り積層
根分意味し、その形状は厚みが０゜５ないし５ｍｍであ
るような板状物であり、例えばＵＬ９４Ｖ−０に相当す
るものを意味する。

近年、安全性向上の観点から不飽和ポリエステル樹脂の
難燃化の要求が各種の用途において高まっている。

従来不飽和ポリエステル樹脂を難燃化する方法として臭
素や塩素等のハロゲン化物がよく用いられることは公知
の事実である。ところがこれらの化合物を樹脂に添加し
て用いたり、あるいは樹脂の一成分として組込むと難燃
化は達成できるが、一般にこれらハロゲン化物は熱や光
によって分解しやすく従って、熱や光安定性が悪くなる
。

また例えば電気絶縁材料として使用し高温のふん囲気に
さらされた場合にも、上記ハロゲン化物の熱分解によっ
て発生するＨＢｒやＨＣｆ　＆こよって３− 該材料の機械的強度の劣化、電気絶縁特性の低下、変色
変形等の性能劣化を招くなど、耐熱性や熱安定性に欠点
があった。特に脂環族あるいは脂肪族のハロゲン化物を
用いる場合、これらはすぐれた難燃性を付与するが、熱
安定性や耐熱性、さらには紫外線に対する安定性が非常
に劣るという欠点があった。

これらの欠点を解消するために本発明者らが検討を重ね
たところ、樹脂中にエポキシ化合物を配合することによ
り樹脂の着色を大幅に減じることが可能になり、かつ熱
安定性さらには紫外線に対する安定性も飛躍的に改善さ
れた樹脂組成物が得られ、さらにこの樹脂組成物を用い
ると従来相反すると考えられていた難燃性と熱安定性と
の双方を満足する成形物品を提供できることを見出した
。

すなわち、ハロゲン含有の難燃性不飽和ポリエステル樹
脂にエポキシ化合物を０．１〜１０重量％配合すると、
色相が淡色化され、かつ加工過程および成形物品を使用
する過程で高温下や紫外線にさらされても、ハロゲン含
有不飽和ポリエステル４　− の熱や光による分解が極力抑えられ、それに伴って熱安
定性や紫外線に対する安定性が改善される。

また配合するエポキシ化合物が成形物品の機械的特性、
難燃性、電気絶縁特性等を損うことは少なく、むしろ電
気絶縁特性等は向」ニする傾向さえあり、エポキシ化合
物を配合することによって生ずる弊害は殆んどなかった
。

特に、本発明者らは特願昭５７−８１０３４号において
、ジシクロペンタジェン（以下ＤＣＰＤと略す）を必須
の構成成分とする不飽和アルキドを後ハロゲン化するこ
とにより、難燃性にすぐれ、電気特性が良好で、耐熱軟
化性の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案した
が、本発明をこの難燃性不飽和ポリエステル樹脂ｍｌ成
物に適用した場合、成形硬化した物品の着色、高温での
加熱変色に対し極めて良好な抑制効果を有することがわ
かった。

以下本発明の内容分更に詳しく説明する。

本発明の第１は、ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂
にエポキシ化合物を０．１〜１０重量％配合することを
特徴とする難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物である
。

本発明でいうハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、
添加型のハロゲン化難燃剤を一般の不飽和ホリエステル
樹脂に添加するか、あるいはポリオール成分や多価カル
ボン酸成分それ自体にハロゲンを含むモノマーを不飽和
ポリエステルの一構成成分として合成せしめて得ること
ができる。この中にはエポキシ樹脂にアクリル酸等を反
応させて得られるビニルエステル樹脂も含まれる。また
特公昭４６−８９９３や特公昭４７−３４８３８で開示
されているように、まず酸成分としてテトラヒドロ無水
フタル酸を用いて通常の方法でハロゲンを含有しない不
飽和ポリエステルを合成した後、臭素等を反応させるこ
とによっても反応型のハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂を得ることができる。

さらに、本発明者らが特願昭５７−８１０３４で提案し
たように、マレイン化ＤＣＰＤ　７− と、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させた後
、ハロゲン化しても得ることができる。

もちろん上記の方法企併せ用いることも本発明のうちに
含まれる。

添加型のハロゲン化難燃剤としては、塩素化パラフィン
、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、ヘキサブ
ロモシクロドデ゛カン等の脂肪Ｈあるいは脂環族の有機
ハロゲン化合物、臭素化ジフエ＝ル、ｌ化ジフェニルエ
ーテル、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン
等の芳香族ハロゲン化合物等を挙げることができる。ま
た反応基をもつ難燃剤として、トリブロムフェノールア
クリレート、プロムスチレ石クロルスチレン。

トリブロモフェノールアリルエステル等がある。

一方、よく使１Ｈされるハロゲン含有ポリオールとして
は、２，２−ジブロムネオペンチルグＩＪ　−７−ル、
テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイド付加物、ハロゲン含有多価
カルボン酸としてはテトラブロムフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、クロルエンド酸、およびそれらの酸無水物
などがある。

以上説明したハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成
物は難燃性を有する。一般的に脂肪族ハロゲン化物を含
有しているものが効果があり、次いで脂環族ハロゲン化
物、次いで芳香族ハロゲン化物の順に効果が下がる。と
ころが熱安定性や耐熱性は難燃性の順序とは逆である。

従って、従来熱安定性や耐熱性が要求される用途では十
分ではないが、もっばら芳香族ハロゲン含有不飽和ポリ
エステル樹脂が用いられていたが、本発明は、これらの
熱安定性、耐熱性をさらに向上させるのみならず、優れ
た難燃性を有しながら熱安定性や耐熱性に問題のあった
脂環族および脂肪族ハロゲン化物、特に脂環族ハロゲン
系のハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂、とりわけマ
レイン化ジシクロペンタジェンと多価アルコールと多価
カルボン酸とを反応させた後ハロゲン化して得られるハ
ロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂の色相を改良し、８
− かつ熱安定性を飛躍的に向」二せしめる。このときハロ
ゲンが臭素であるときその効果が特に著しい。

本発明でいうエポキシ化合物とは、特に限定されないが
、エピクロルヒドリン、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の
低分子量モノエポキシ化合物、（ＬｆｊＪビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルに代表されるエポキシ樹脂等
が代表的なものであり、エポキシ化大豆油、エポキシ化
ポリブタジェン等も使用できる。中でも効果があるもの
は、エヒリロルヒドリン、グリシジルアクリレート。

グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
、あるいはビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の
エポキシ当量の小さいエポキシ化合物がある。

上記のエポキシ化合物の添加量は一般に０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは
０．５〜５重量％の範囲が適当で為る。

あまり少なすぎると熱安定性、光安定性の改善の効果が
十分でなく、他方過剰に使用すると機械的強度等に悪影
響を及ぼす。上記エポキシ当量の小さい化合物のうち、
とりわけグクシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等の架橋性反応基を
有するものや、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
に代表されるエポキシ樹脂が好適である。これらは顕著
な効果を与え、しかもブリード等を起さず電気的特性を
むしろ向上させるからである。

上記エポキシ化合物を、マレイン化ＤＣＰＤと多価アル
コールと多価カルボン酸を反応させた後、臭素化して得
られる難燃性不飽和ポリエステル樹脂に０．１〜１０重
量％配合したとき本発明の趣旨が最も鮮明になるのであ
る。つまり樹脂組成物は淡色化され、かつその成形物品
も淡色化し、高温状態に放置しても加熱変色は著しく低
減する。さらに紫外線による変色も同時に著しく改良さ
れる。

さらに本発明の樹脂組成物は有機ハロゲン化物以外の添
加型難燃剤を含むことができる。なかでも三酸化アンチ
モン、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機難燃
剤が好ましい。そのほか非ハロゲンリン酸エステルや亜
リン酸エステル、および含ハロゲンリン酸エステルも好
ましい。その例としては、トリオクチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ−１
−。

トリフェニルホスファイト、トリス（クロルエチル）ホ
スフェート、トリス（クロルプロピル）ホスフェートな
どを挙げることができる。

また必要に応じ充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、無機顔料
などの各種の添加剤を含有させることができる。

本発明の樹脂組成物は、汎用の有機過酸化物を用いて硬
化させることができるがこれらに限定されるものではな
く、有機過酸化物とともに、または単独で光に感応する
硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の
硬化触媒およびこれらの組合せも利用できる。

本発明の第２は、以上述べた難燃性樹脂組成物によって
得られる成形物品に関する。

本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物から得ら
れる成形物は、耐熱性、難燃性の双方を満足し、自動車
、ボート、電気・電子機器、建築材料等の用途に注型品
、ＳＭ−Ｃ，ＢＭＣ，積層板等の形で広く応用できる。

特に電気・電子機器の用途においては、成形品、積層絶
縁板、印刷回路基板に対し、例えば米国のＵＬ規格等に
定められているようなきびしい難燃性、耐熱性、機械特
性、電気緒特性が要求されており、本発明の樹脂組成物
はこれらの用途に有用である。

従って本発明でいう成形物品とは、本発明にかかわる樹
脂組成物単独で注型などによって成形される板、バイス
棒などの各種工作材料、電気部品あるいはその他の成形
体、あるいは本発明にかかわる樹脂組成物に例えば炭酸
カルシウム、アスベストなど多量に混合された各種難燃
性建材、あるいは本発明に例えば繊維強化材などが混合
された引き抜き成形による繊維強化バイブ等の各種繊維
強化成形物、あるいは基材とからなる積層管などの積層
体などを包含するが、とりわけ本発明は難燃性、耐熱性
かつ電気絶縁特性など電気特性に優れた電気用積層板を
提供することができる。すな１２− わち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚
積層し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面に
金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層板
を得ることができる。

基材は、ガラスクロス、ガラスマット等のガラス系基材
や、好ましくはセルロース系基材またはこれらの混抄基
材等が使用できるが、特に好ましくは例えばクラフト紙
やリンター紙を用いることができ、その場合処理用樹脂
で予備含浸することが好ましい。また上述の樹脂含浸基
材を積層硬化する場合には成形圧が実質的に無圧の条件
で連続的に硬化させる（すなわち本発明と同一出願人の
出願に係る特開昭５６−９８１３６．特開昭５７−１５
９６２に開示されるごとき実施態様を利用する）のが最
も良好な方法である。

かくして得られた篩燃性電気用積層板は、１）たとえば
ＵＬ９４で規定している優れた自己消火性を容易に確保
することができる、２）たとえばＵＬ７４６Ｂで規定し
ているごとき長期間にわたる耐熱性試験においても加熱
による曲げ強度の劣化の少ないものを得ることができる
、 等、従来相反するとされていた物性を回持に満足させる
ものであり、その工業的価値は大きい。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中「
部」および「％」は重量基準による。

実施例Ｉ ＤＣＰＤ７９２ｙ、無水マレイン酸５８８ｊ；’。

水１１３ｙを、攪拌機、湿度計、還流管、窒素導入管を
取り付けた３１フラスコに入れ、窒素気流下１３０〜１
４０℃で２時間半加熱攪拌し、酸価２２．４のマレイン
化ＤＣＰＤを定量的に得た。

上記の還流管の代りに分溜管を取り付け、さらに全コン
デンサーを接続して生成水を除去できるようにした装置
を新たに準備し、イソフタル酸７９７ｙ、エチレングリ
コール４９１ｇＩを１９０〜２００°Ｃで６時間反応さ
せ、酸価１７．０になったところでマレイン化ＤＣＰＤ
　１１９０ｙを加えてさらに６時間反応させ、酸価２３
の不飽和アルキド２２００ｙを得た。不飽和アルキド１
５００ｙと塩化メチレン１５００ｇＩの溶液を２０°Ｃ
以下に冷却し、２反応湿度を１６〜２０℃に保ちながら
臭素４７７ｙを１時間２０分を要して滴下した。塩化メ
チレンを除去し、ハイドロキノン５００ｍｇおよびスチ
レン７６９ｙを加えてスチレン濃度２８％の臭素含有不
飽和ポリエステル樹脂（３）２７４４ｙを得た。

臭素含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００部にエポ
トートＶＤ−１２８（東部化成製ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル）２部を加工、郁燃性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物Ｑ′３）とした。

実施例２および３ 実施例１において、エポ）−）ＹＤ−１２８の代りにグ
リシジルメタクリレートを５部加Ｌｆｃもの、およびエ
ピクロルヒドリンを０．５部加えたものをそれぞれ樹脂
組成物（Ｃ）、（Ｉ））とした。

実施例４ 脂環族臭素系難燃性不飽和ポリエステル樹脂ＥＭＳ−５
８３（日本ユピカ製）１００部に、エピコート８２８（
シェル化学製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
）２部を加え、樹脂組成物の）とした。

比較例１ 実施例１〜３においてエポキシ化合物を加えず、臭素含
有不飽和ポリエステル樹脂（３）のみとした。

比較例２ 実施例４においてエピコート８２８を加えなかった。

表１に実施例１〜４および比較例１，２の樹脂組成物（
Ｂ）〜ノ）、（３）およびＦＭＳ　５８３の色相と、こ
れら樹脂組成物にＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイドを
１部づつ加えたものを３ｍｒｎ×２５＋＋＋ｍＸ　４０
市のテフロン製型枠に注型し、１００°ＣＸ２時間加熱
硬化した成形品の脱ＨＢｒ量を示す。

（以下余白） １６− 実施例５ 樹脂組成物０３）５５部、ポリマール６３０５（底円薬
品工業製不飽和ポリエステル樹脂）２５部、水酸化アル
ミニウム７部、二酸化アンチモン３．５部、スチレンモ
ノマー６．５部、トリクレジルフォスフェート２部、ク
メンハイドロパーオキサイド１部、６％ナフテン酸コバ
ルト０．２部をホモジナイザーで十分に混合した。

この樹脂組成物をメラミン樹脂で予備処理したクラフト
紙基材に含浸し、含浸基材５枚を＠層し、両面を厚さ３
５μのポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーし
、１０００Ｃで１５分、１６０°Ｃで１０分加熱硬化さ
せて厚さ１．５２馴の積層板（Ｂりを得た。

実施例６および７ 実施例５で、樹脂組成物［Ｆ］）の代りに（Ｃ）、（Ｉ
ｌｌｌ）を用い、積層板（Ｃ’）、　ＣＤ’）を得た。

実施例８ 樹脂組成物＠）４５部、ポリマール６３０５　３５部、
水酸化アルミニウム７部、二酸化アンチモン３、ＳＳ、
スチレンモノマー６５部、トリクレジルフォスフェート
２部、クメンハイドロパーオキサイド１部、６％ナフテ
ン酸コバルト０，２部をホモジナイザーで十分に混合し
た。この樹脂組成物から実施例５〜８と同様にして積層
板（ＥＤ分得た。

比較例３ 実施例５において樹脂組成物（Ｂ）の代りに樹脂組成物
（５）を用いて積層板（Ａりを得た。

比較例４ 実施例８において、樹脂組成物の）の代りにＦＭ３５８
３を用い積層板（Ｆりを得た。

表２に積層板（ＡＩ）、　（Ｂ’）、　（：Ｃ’）、　
（Ｄ’）、　（Ｅ’）。

（Ｆ′）の特徴を示す。

（以下余白） １９− 表２ 積層板の特徴 特許出願人　　（０９４）鐘淵化学工業株式会社代　理
　人　　弁理士　赤　岡　辿　夫　　′１６６ ・、−２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂に、エポキ
   シ化合物をＯ９１〜１０重量％配合してなることを特徴
   とする難燃性樹脂組成物。 （２）エポキシ化合物が架橋性反応基を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の難燃性樹脂組成物。 （３）　　エポキシ化合物がエポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第１項の難燃性樹脂組成物。 （４）ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂が脂環族ハ
   ロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかの難燃性樹脂組成物。 （５）脂環族ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂がマ
   レイン化ジシクロペンタジェンと多価アルコールと多価
   カルボン酸とを反応させた後ハロゲン化して得られるも
   のである特許請求の範囲第４項の難燃性樹脂組成物。 （６）ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかの離燃性樹脂組成物。 （７）ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂に、エポキ
   シ化合物を０．１〜ｌＯ重量％配合してなる難燃性樹脂
   組成物を成形硬化してなる難燃性樹脂成形物品。 （８）エポキシ化合物が架橋性反応基を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第７項の難燃性樹脂成形物品。 （９）エポキシ化合物がエポキシ樹脂である特許請求の
   範囲第７項の難燃性樹脂成形物品。 （１０ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂が脂環族ハ
   ロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範
   囲第７項ないし第９項のいずれかの難燃性樹脂成形物品
   。 （ＩＩ）脂環族ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂が
   マレイン化ジシクロペンタジェンと多価アルコールと多
   価カルボン酸とを反応させた後ハロゲン化して得られる
   ものである特許請求の範囲第１０項の難燃性樹脂成形物
   品。 （１２）ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第７項な
   いし第１１項のいずれかの難燃性樹脂成形物品。 （Ｉ３）成形物品が難燃性樹脂組成物と基材とからなる
   難燃性積層体である特許請求の範囲第７項ないし第１３
   項のいずれかの難燃性樹脂成形物品。 （Ｉ４）成形物品が難燃性樹脂組成物とシート状基材と
   からなる難燃性電気用積層板である特許請求の範囲第１
   ３項の難燃性樹脂成形物品。 （１５）　　シート状基材がセルロース繊維を主成分と
   する紙である特許請求の範囲第１４項の難燃性樹脂成形
   物品。