JPS6274913A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発凱夏宜量 本発明は、電気用積層板の製造に適した硬化性樹脂組成
物、および該樹脂組成物を使用した電気用積層板に関す
る。ここで電気用積層板とは、例えば各種電気および電
子部品を搭載するための絶縁基板や、プリント配線基板
として使用される片面もしくは両面金属箔張り積層板を
意味し、その厚みが０．５ないし５１ｍである比較的リ
ジッドな板状物をいう。

電気用積層板に用いられる樹脂組成物は昨今ますます高
度の化学的、機械的および電気的性能が要求されるよう
になっている。これまで紙基材フェノール樹脂積層板が
主として民生用機器に、ガラス基材エポキシ樹脂が主と
してＯＡ機器や産業上の利用分野に使用されてきた。最
近不飽和ポリエステル樹脂がその電気的特性や連続法に
よって成形できる等の理由により電気用積層板用樹脂と
して注目され、それを使用した製品が市場に出廻ってい
る。しかしながら、一般に不飽和ポリエステル樹脂は、
例えばガラスクロス、ガラスペーパー等のガラス基材間
、特に異種ガラス基材間の密着強度が弱かった。また、
プリント配線基板の加工工程において、回路パターンを
形成するのに溶剤現像系のドライフィルムを用いる方法
があり、塩化メチレン等の溶剤を多用するため、耐薬品
性のうちでも特に塩素系溶剤に対する耐薬品性が問題と
なっている。

本発明は従って、基材、特にガラス繊維基材の眉間剥離
強度および塩素系溶剤等に対する耐薬品性にすぐれる一
方、すぐれた難燃性、耐熱性および耐水性を保持する、
電気用積層板の製造に適した硬化性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

筬次亙抜 本発明によれば、（ａ）ハロゲン化ビスフェノール系不
飽和ポリエステル樹脂と、（ｂｌハロゲンを含有するこ
ともあるエポキシアクリレート樹脂とを含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。

ハロゲン化ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂は
、グリコール成分としてハロゲン化ビスフェノールとア
ルキレンオキシドとの付加物を使用し、常法により多塩
基酸成分と縮合反応を行うことによって得ることができ
る。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好
ましく、その量は全グリコール成分の少なくとも１０モ
ル％であることが好ましい。

グリコール成分として、ハロゲンを含むこともあるネオ
ペンチルグリコールを含むことも好ましく、その量は全
グリコール成分からビスフェノールへのアルキレンオキ
シド付加物を除いた残余のグリコール成分の少なくとも
１０モル％であることが好ましい。

エポキシアクリレート樹脂は、多官能エポキシ化合物の
末端グリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応開環せし
めて得られ、エポキシ化合物としてはビスフェノール型
エポキシ化合物、ノボラックもしくはレゾール型エポキ
シ化合物など芳香環含有エポキシ化合物が耐薬品性、耐
熱性、耐水性の面から好ましい。

本発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂の構成
成分としてスチレン等の架橋用モノマーを含み、架橋用
モノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂（ａ）と、エポ
キシアクリレート樹脂（ｂ）の比率は、好ましくは重量
で３０〜９０対７０〜１０゜より好ましくは５０〜７０
対５０〜３ｏである。

本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物を使用した電気用
積層板に関する。このような積層板は、本出願人の特開
昭５６−９８１３６号に開示されている連続的方法によ
って製造するのが好ましい。

好ましい基材は、ガラスクロス、ガラスペーパー等ガラ
ス繊維を原料とするものである。

本発明により、従来の不飽和ポリエステル樹脂を使用し
た製品に比較して、基材層間の剥離強度および耐薬品性
において一段とすぐれ、かつ難燃性、耐熱性、耐水性に
もすぐれた電気用積層板が得られる。

■皿 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル
（アルキド）と硬化用七ツマ−とよりなっている。

不飽和ポリエステル（アルキド）は、不飽和多価カルボ
ン酸単独、または不飽和多価カルボン酸と飽和多価カル
ボン酸および／または不飽和モノカルボン酸との混合物
よりなる酸成分と、グリコール単独、またはグリコール
とモノアルコールとの混合物よりなるグリコール成分と
を脱水縮合して得られるオリゴマーである。

本発明の樹脂成分（ａｌは、グリコール成分としてハロ
ゲン化ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、例
えばテトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド付加物を含むことが必須の要
件である。グリコール成分はさらにネオペンチルグリコ
ールまたはハロゲン化ネオペンチルグリコール、例えば
ジブロムネオペンチルグリコールを含むことが耐水性を
向上するのに好ましい。上記以外のグリコール成分とし
て、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等を含むことができる。モノアルコールとし
ては、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、場合によ
っては一部ステアリルアルコール、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等を使用することもできる。

ハロゲン化ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物
は、耐薬品性の観点から全グリコール成分の少なくとも
１０モル％、より好ましくは２０モル％を占めることが
望ましい。ネオペンチルアルコールまたはそのハロゲン
化物は、全グリコール成分からハロゲン化ビスフェノー
ルのアルキレンオキシキト付加物を除いた残余のグリコ
ール成分の少なくとも１０モル％、好ましくは２０モル
％以上、さらに好ましくは４０モル％を占めるのが望ま
しい。

不飽和ポリエステルの酸成分としては通常のものが使用
し得る。不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン酸
、マレイン酸、フマル酸等が一般的であり、飽和多価カ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、エンディック酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、テトラブロムフタル酸、ジブ
ロムテレフタル酸、クロレンデインク酸およびこれらの
酸無水物等が挙げられ、場合によっては一部アジビン酸
、セバシン酸およびこれらの酸無水物も使用できる。不
飽和モノカルボン酸としてはマレイン化ジシクロペンタ
ジェン等が挙げられる。

架橋用七ツマ−としてはスチレンが一般的であるが、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、Ｃ１〜Ｃ１１
）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル酸
トリアリル等も使用できる。架橋用モノマーの配合量は
、不飽和ポリエステル樹脂（１）全体の１０〜７０重量
％、特に２０〜５０重量％が好ましい。

エポキシアクリレート樹脂 エポキシアクリレート樹脂は、多官能エポキシ化合物に
（メタ）アクリル酸を反応せしめ、オキシラン環を開環
することによって得られる。

多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノール類
とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型も
しくはレゾール型フェノール／ホルムアルデヒド縮合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ポリオール類と
エビクロルヒドリンとの反応生成物、多塩基酸とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物、ポリアルキレングリコー
ルとエピクロルヒドリンとの反応生成物などが挙げられ
る。芳香環を有するエポキシ化合物、特にビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ましい。

エポキシアクリレート樹脂は、前記エポキシ化合物に対
し当量のアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめる
ことによって得られる。

硬化丘批胆■戒号 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記＋ａｌのハロゲン化
ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上含み、前記（ｂ）のエ
ポキシアクリレート樹脂を１０〜７０重量％、好ましく
は３０〜５０重量％含むべきである。樹脂（ａ）中の成
分であるハロゲン化ビスフェノール／アルキレンオキシ
ド付加物は耐薬品性、特に塩素系溶剤に対する耐薬品性
の向上に効果があり、かつ同時に難燃性に付与しながら
耐熱性と良好な熱安定性を維持するから、樹脂（ａ）の
配合量が少ないとこれらの効果が期待できない。しかし
ながら樹脂（ａｌ単独では、特にガラスクロス、ガラス
ペーパー等のガラス基材間の密着強度が満足でないため
、樹脂（′ｂ）をブレンドすることによってその欠点を
補うことができる。樹脂（ｂｌのブレンド量は混合物全
体の１０重量％以上でないとその効果が期待できず、好
ましくは３０〜５０重量％である。従ってブレンド物中
のｆａ）樹脂対（ｂｌ樹脂の重量比は、９０：１０ない
し３０ニア０．好ましくは７０：３０ないし５０　：　
５０である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａｌ樹脂以外の一般の
不飽和ポリエステル樹脂や、ジアリルフタレート樹脂等
のラジカル重合反応によって硬化するオリゴマーを含む
ことができる。その他充填剤、着色剤、難燃剤等を含み
得ることは勿論である。

本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むことができる
。難燃剤としては、トリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（クロルエチル）ホスフェート、赤リン等のリン系難燃
剤、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡ
およびその誘導体、ジフェニルエーテルのブロム化物、
トリブロモフェノールのモノグリシジルエーテル等のハ
ロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜
鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物、例えば過酸
化ベンゾイルを用いて硬化させることができる。さらに
好ましい有機過酸化物の例は、パーオキシケタール類と
して１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等、ジアルキルパー
オキサイド類としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パ
ーオキシエステル類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート博がある。これらは杉４脂組成物に対して０．５
ないし２．０部程度用いる。

なお、硬化触媒はこれらに限定されるのぞはなく、有機
過酸化物とともに、または単独で光に感応する硬化触媒
や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒
も利用できる。

本発明の樹脂組成物の用途に特に限定はないが、公知方
法に従って電気用積層板の製造に好適に使用できる。す
なわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数
枚積層し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面
に金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層
板を得ることができる。基材はガラスクロス、ガラスマ
ット、ガラスペーパー等のガラス系基材や、セルロース
系基材またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特に
好ましくはガラスクロスやガラスペーパー等の異種基材
を用いてコンポジット積層板を製造する場合である。

また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合には、特開
昭５６−９８１３６号に開示したように、硬化の際の成
形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化させる方法が
最も良好な方法である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例中、「部」および「％」は重量基準による。

合成例１ エチレングリコール１モル、ネオペンチルグリコール１
モル、テトラブロムビスフェノールＡ／エチレンオキシ
ド２モル付加物１モル、イソフタル酸１モル、無水マレ
イン酸２モルとを常法により脱水縮合せしめて不飽和ポ
リエステルを合成し、これに樹脂全体の３０重量％のス
チレンモノマーを加えてハロゲン化ビスフェノール系不
飽和ポリエステル樹脂を得た。

合成例２ エチレングリコール０．２５モル、ネオペンチルグリコ
ール０．２５モル、テトラブロムビスフェノールＡ／エ
チレンオキシド２モル付加物２．５モル、イソフタル酸
１モル、無水マレイン酸２モルを常法により脱水縮合せ
しめて不飽和ポリエステルを合成し、これに樹脂全体の
３０重量％のスチレンモノマーを加えてハロゲン化ビス
フェノール系不飽和ポリエステル樹脂を得た。

合成例３ エチレングリコール２モル、テトラブロムビスフェノー
ルＡ／エチレンオキシド２モル付加物１モル、イソフタ
ル酸１モル、無水マレイン酸２モルを常法により脱水縮
合せしめて不飽和ポリエステルを合成し、これに樹脂全
体の３０重量％のスチレンモノマーを加えてハロゲン化
ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を得た。

合成例４ エチレングリコール３モル、イソフタル酸１モル、無水
マレイン酸２モルを常法により脱水縮合せしめて不飽和
ポリエステルを合成し、これに樹脂全体の３０重量％の
スチレンモノマーを加えてイソ系不飽和ポリエステル樹
脂を得た。

合成例５ エチレングリコール２モル、ジブロムネオペンチルグリ
コール２モル、イソフタル酸１モル、無水マレイン酸３
モルを常法により脱水縮合せしめて不飽和ポリエステル
を合成し、これに樹脂全体の３０重量％のスチレンモノ
マーを加えてハロゲン化脂肪族不飽和ポリエステル樹脂
を得た。

実施例Ｉ 合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂７０部、ビスフ
ェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（昭和高分子■
製、商品名リポキシＲ−８０６）　３０部、三酸化アン
チモン３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して樹脂組成
物を得た。

実施例２ 合成例２で得た不飽和ポリエステル樹脂５０部、ビスフ
ェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（リポキシＲ−
８０６）　　５０部、三酸化アンチモン３部、過酸化ヘ
ンジイル１部を混合して樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１において、合成例１で得た不飽和ポリエステル
樹脂に代えて、合成例３で得た不飽和ポリエステル樹脂
を使用し、樹脂組成物を得た。

比較例１ 合成例３で得た不飽和ポリエステル樹脂７０部、合成例
４で得たイソ系不飽和ポリエステル樹脂３０部、三酸化
アンチモン３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して樹脂
組成物を得た。

比較例２ ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（リポキ
シＲ−８０６）　３０部、合成例５で得た脂肪族不飽和
ポリエステル樹脂７０部、三酸化アンチモン３部、過酸
化ベンゾイル１部を混合して樹脂組成物を得た。

Ｕ皿板災裂過 実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ、外側がガ
ラスクロス各１層、中央がガラスペーパーからなる基材
層を個別的連続的に搬送下に含浸し、含浸基材５枚を積
層し、エポキシ系接着剤を３０μの膜厚に塗布した厚さ
３５μの電解銅箔を積層し、積層物を１（１１）″Ｃで
２０分間硬化させ、切断後さらに１６０℃で２０分間後
硬化して、厚さ１．５　ｍ層の片面銅張積層板を得た。

性能を次表に示す。

（以下余白） １）　　ＪＩＳ　Ｃ６４８１，５，１３，３に準じ、塩
化メチレン中に３０℃で１０分間浸漬し、表面のつや、
荒れふくれ、はがれがなく、外観に著しい変化がないか
どうかを肉眼で観察する。

◎：　外観の変化なし ○：　光沢なし ×：　表面荒れ ２）　ＪＩＳ　Ｃ６Ｂ８１．５．６に準じる。１８０℃
のオープン中で１時間熱処理後、銅箔面および積層板面
のふくれまたははがれの有無、変色の程度を目視によっ
て１周べる。

○：　外観の変化なし ×：　変色大 ３）８０Ｘ１０ｍｍの試料を銅箔と一緒にその直下のガ
ラスクロス一層を引き剥がす。測定方法はＪＩＳ　Ｃ６
４８１，５，７の引き剥がし強さに準じる。温度２０±
１℃、テストスピード５　Ｑ　ｍｍ　／　ｍｉｎ、　＋
最小値のマ。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ハロゲン化ビスフェノール系不飽和ポリエ
   ステル樹脂と、 （ｂ）ハロゲンを含有することもあるエポキシアクリレ
   ート樹脂 とを含有すること特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. （２）ハロゲン化ビスフェノール系不飽和ポリエステル
   樹脂を構成するグリコール成分の少なくとも１０モル％
   がハロゲン化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド
   付加物である第１項の硬化性樹脂組成物。
3. （３）グリコール成分としてハロゲンを含有することも
   あるネオペンチルグリコールを含んでいる第２項の硬化
   性樹脂組成物。
4. （４）ハロゲンを含有することもあるネオペンチルグリ
   コールが全グリコール成分からビスフェノールＡのアル
   キレンオキシド付加物を除いた残余のグリコール成分の
   少なくとも１０モル％を占める第３項の硬化性樹脂組成
   物。
5. （５）エポキシアクリレート樹脂が芳香環を含んでいる
   エポキシアクリレート樹脂である第１項の硬化性樹脂組
   成物。
6. （６）（ａ）ハロゲン化ビスフェノール系不飽和ポリエ
   ステル樹脂と、 （ｂ）ハロゲンを含有することもあるエポキシアクリレ
   ート樹脂 とを含む樹脂混合物を含浸した複数枚の基材を積層し、
   硬化させてなる電気用積層板。
7. （７）ハロゲン化ビスフェノール系ポリエステル樹脂を
   構成するグリコール成分の少なくとも１０モル％がハロ
   ゲン化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
   である第６項の電気用積層板。
8. （８）グリコール成分としてハロゲンを含有することも
   あるネオペンチルグリコールを含んでいる第７項の電気
   用積層板。
9. （９）ハロゲンを含有することもあるネオペンチルグリ
   コールが全グリコール成分からビスフェノールＡのアル
   キレンオキサイド付加物を除いた残余のグリコール成分
   の少なくとも１０モル％を占める第８項の電気用積層板
   。
10. （１０）エポキシアクリレート樹脂が芳香環を含んでい
    るエポキシアクリレート樹脂である第６項の電気用積層
    板。
11. （１１）基材がガラス繊維基材である第６項ないし第１
    ０項のいずれかの電気用積層板。