JPH03134032A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、電気機器、電子機器、通信機器等に用いられ
る積層板の製造方法に関するものである。

「従来の技術」 従来より積層板としては、紙基材フェノール樹脂積層板
、紙基材不飽和ポリエステル樹脂積層板もしくはガラス
布基材エポキシ樹脂積層板などが一般に知られている。

これらの積層板は、基材に樹脂を含浸させ積層し、これ
らを加熱硬化することにより製造されていた。ここで積
層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる肉
厚が０５〜５ｍｍの積層板などを意味するものである。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、フェノール樹脂を用いて積層板を製造した場
合には、フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物
が発生し、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与
えるという問題があり、これを避けるためには、通常大
型のプレス機などで過大な圧力をかけ、水等を強制的に
硬化物に溶解させる必要がある。また、フェノール樹脂
の硬化反応は一般には長時間を要し、その間圧力をかけ
続けなければならない。さらに、フェノール樹脂を用い
た積層板は、誘電率、誘電圧接、耐トラツキング等の電
気特性が低いという欠点がある。

一方、ガラス布を基材としたエポキシ樹脂の積層板を製
造する場合は、フェノール樹脂のように縮合反応に伴う
水等の副生物の反応がないため、フェノール樹脂を用い
た積層板の製造はどには高い圧力を必要としないが、そ
れでも硬化反応には長時間を要するという問題点があっ
た。

このような問題点を解決すべく、紙を基材とＩ７て不飽
和ポリエステル樹脂を用いた積層板の製造方法が提案さ
れた。この方法は、ラジカル重合反応で硬化するため硬
化反応時間が短かく、従って上述した欠点を解決したし
のである。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂は元
来耐熱性が乏しいため、その積層板も熱間時の剛性が小
さく、熱間時の強度が不足するなどの問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、硬化反応
に時間がかからず、しかも熱間時の剛性、強度等の物性
が良好な積層板を得ることができる積層板の製造方法の
提供を目的とするものである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは種々検討の結果、多塩基酸および多価アル
コールより構成されてなるポリエステルの末端にアリル
エステル基を有するアリルエステル樹脂を溶剤に溶解さ
せて溶液とし、この溶液を必須成分とする樹脂配合液を
調製してこれを基材に含浸させ、この樹脂含浸基材を乾
燥した後、複数枚重ね合わせて加熱および加圧する積層
板の製造方法により上記目的が達成されることを見出ｊ
２し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明にあっては、紙基材フェノール樹脂積
層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板の製造上の問題
点を、アリルエステル樹脂を溶剤に溶解した溶液を必須
成分として含有する樹脂配合液を用いて積層板を製造す
ることにより解決し、しかしこの製造方法を用いて積層
板を製造することにより、不飽和ポリエステル樹脂を用
いて製造された積層板よりも熱間時の諸物性が高く、か
つフェノール樹脂を用いて製造された積層板よりら電気
特性が良好な積層板を得ることかできるのである。

以下、本発明の積層板の製造方法について詳しく説明す
る。

本発明の積層板の製造方法に用いられるアリルエステル
樹脂は、多塩基酸と多価アルコールより構成されてなる
ポリエステルの末端の少なくとも一つにアリルエステル
基を有する樹脂である。

上°記多塩基酸としては、例えば二塩基酸として、オル
ソフタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テ
レフタル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル
酸及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩
基酸類、テトラブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸
、クロレンド酸及びそれらの酸無水物等のハロゲン化二
塩基酸類などが挙げられ、三官能以上の多塩基酸として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無
水物が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独でも混合
してし用いることができる。

また、多価アルコールとしては、エヂレングリコール、
■、２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンデルグリコー
ル、１．４−シクロヘキサンノメタノールパラキンレン
グリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ二
価のアルコール類の他ＨＯ（ＣＨＣＨｚ　　Ｏ）ｎ　　
Ｈ （ＩＮは、水素または鎖状のアルキル基、ｎは２〜１０
の整数） で表されるエチレンオギサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキザイドの付加反応にょって得られる
二価のアルコールなどがあげられろ。

三価以−Ｌの多価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のアルコ
ールやペンタエリスリトール、ソルヒト−ル等の四価以
上のアルコールがあげられろ。

また、ノブロムネオペンチルクリコールやテトラブロム
ビスフェノールへのエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドの付加物のようなハロゲン原子を含む脂肪族、
脂環族、芳香族のハロゲン化多価アルコールがあげられ
る。これらは、単独でも混合しても使用することができ
る。

上記アリルエステル樹脂の製造法としては、例えば特願
昭６３−２６２２１７号に提案されている方法などの既
知の方法が用いられ、特に限定されるものでない。

例えば、ジアリルテレフタレートなどの二基、！、（酸
のジアリルエステルと、上記多価アルコールとをエステ
ル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留
去させながら反応さける方法などがある。また、工業的
にさらに有効な方法としては、ジアリルテレフタレート
の代りにジメチルテレフタレートなどの二塩基酸のジア
ルキルエステルとアリルアルコールを多価アルコールと
エステル変換触媒と共に反応器に仕込み、メタノール等
の創製するアルコールを留去しながら反応させて得ろ方
法などが用いられる。また、反応ｌ語文によってはハイ
ドロキノンのような重合禁止剤を反応液中に共仔させて
も良い。

このようにしてポリエステルの末端の少なくと乙−つに
アリル基を有するアリルエステル樹脂が製造される。

このアリルエステル樹脂は、１種類で用いても２種類以
上混合して用いても良い。

また、上記多塩基酸の種類と上記多価アルコールの種類
とを種々選ぶことによりアリルエステル績１脂の種類を
様々に変えることができ、この種々のアリルエステル樹
脂の中から、最適なしのを選択し、これを用いて積層板
を製造することにより、耐熱性を維持しながら、電気特
性、打ち抜き性、難燃性の良好な電気積層板を得ること
ができる。

上記アリルエステル樹脂は、一般に固形であったり、粘
度が高かったりするため、そのままでは基（才に含浸し
にくい。従って、本発明においては、上記アリルエステ
ル樹脂を溶剤に溶かして用いられる。

このような溶剤としては、比較的低温で蒸発するものが
好ましく、上記アリルエステル樹脂の種類によってし異
るが、アリルエステル樹脂を溶解さけろものであれば特
に限定されるものでない。

例えば、ンクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キンレ
ン等のハイドロカーボン類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケ）・ン類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ラクトン等のエステル
類、メチルブチルエーテル、ノオキザン、テトラハイド
ロフラノ等のエーテル類等が挙げられろ。これらの溶剤
は、単独で用いてら二種類以上混合して用いても良い。

アリルエステル樹脂の溶剤への溶解方法としては、例え
ば室温で撹拌を続けることによって溶解しても良く、ま
た室温より温度をあげて、溶解速度をあげても良い。

このようにして得られたアリルエステル樹脂の溶液には
、アリルエステル樹脂を硬化さｔｔ′ろためのラジカル
硬化触媒を添加する必要があるか、このラジカル硬化触
媒としては有機過酸化物が適している。

有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパー
オキザイド、メチルエチルケトンパーオキサイドのよう
なケトンパーオキサイド類、１．１−ヒス（１−ブチル
パーオキソ）　３，３．５−１ヘリメヂルノクロヘキザ
ン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキソ）ノクロヘキ
ザン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキソ）オクタン
、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキソ）ブタン、ｎ−
ブチル−４，４−ヒス（し−ブチルパーオキソ）バレレ
ート等のようなパーネギ／ケタール類、ノー１ｓｏ−プ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオ千サイト、ｉ、１．３．３−テトラメチ
ルブチルハイドロバーオキサイド、２５−ジメチルヘキ
サン−２，５ジハイドロパーオキザイド、キュメンハイ
ド〔Ｊパーオキサイド、し−ブチルハイドロパーオキ→
夛゛イト等））ようなハイトロパーオキサイド類、ノン
ミルパーオキサイド、２．５−　ジメチル−２，５−ジ
（ｔブチルパーオキソ）ヘギザン、α、α　−ヒス（Ｌ
ブチルパーオギンーｍ−イソプロピル）べ７ゼン、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２．５−ジメチル−２，５−ン　（ｔブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のようなジアルキルパーオキ
サイド類、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニッ
クアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド等のようなジアシルバーオキサイド類、クミルバー
オキシオフテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
し−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リンチルヘキサ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、（−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジーＬ−ブチルシバーオキシ
−１ｓｏ−フタレート等のべ一オキノエステル類、ｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシ−１ｓｏ−プロピルカーボネート等のパーオキシ
カーボネート類が挙げられる。

これらの有機過酸化物は、１種類または２種類以上混合
して、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができ
る。また、硬化触媒としてはこのような有機過酸化物が
適しているが、これに限られるしのでなく他の硬化触媒
であってらよい。

また、上記溶液には必要に応じて架橋性モノマーを添加
しても良い。この架橋性モノマーとしては、その沸点か
溶剤の沸点よりし高い乙のが好ましく、例えばジアリル
オルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリル
テレフタレート、ジビニルヘンゼン、アクリル酸−２−
エチルヘキノル、メタアクリル酸−２−エチルヘキンル
、アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ラウリル等が挙
げられる。

この架橋性モノマーの添加はは、Ｊ、記溶液を基材に含
浸した後、溶剤を除去しさらに乾燥した後の乾燥樹脂含
浸基材（プリプレグ）が、あまりべとつかない程度の量
が適当である。

さらに、上記溶液には必要に応じて難燃剤、着色剤、離
型剤、各種の無機粉末等の充填材を添加することもでき
る。

特に積層板を製造するにあたって、難燃化処決は重要で
あり、先に述べたように骨格にハロゲン化飽和多塩基酸
、ハロゲン化飽和多価アルコールよりなるアリルエステ
ル樹脂を使用する難燃化の方法の他、添ＩＪＩＩ型の難
燃剤を用いて・堆燃化してら良い。

このような添加型の難燃剤としては、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリフェニルホス−ノアイト、ｌ・リス（
クロルエチル）ホスフェート等のリン系難燃剤、塩素化
パラフィン、デカブロムンフェニルエーテル、テトラブ
ロムノフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、二酸化
アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、
ホウ酸亜鉛や水酸化アルミニウム等かあげられる。

また、本発明に用いられろ基材としては、従来より積層
板に用いられている基材と同じらのか使用でき、例えば
ガラス繊ｈｅ布、ガラス織布等のガラスＷ８　ｉ（Ｕ状
のもの、クラフト紙、リンター紙等のセルロース系繊維
を主体とした紙、石綿等のｊｌ（（機質繊イイＬ系のノ
ート状、または：ｉ）状物などが挙げられる。基材とし
て紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から、風乾時の
密度が０．３〜０　、７　ｇ／ｃｍ３であるような、セ
ルロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ま
しい。

これらの基材は、積層板用樹り旨組酸物で含浸さＵ“ろ
前にあらかじめ、ンランカップリング剤、メチロールメ
ラミン、メチロールフェノール、メチロールグアナミン
、Ｎ−メチロール化合物等の処理剤を用い、含浸乾燥処
理を施すことことが好ましい。この処理により、製造さ
れる積層板の電気特性の向上が図れる。

本発明の積層板の製造方法においては、まずアリルエス
テル樹脂、溶媒およびラジカル硬化触媒と、７易に応じ
て１．Ｒ加される架橋性モノマーとからなる樹脂配合液
を調製する。次に基ｌを用へし、例えばこの樹脂配合液
中に浸すなどの方法により基材に樹脂配合液を含浸させ
ろ。次いで、樹脂配合液が含浸された基材（以下、樹脂
含浸基材とする。）を、ローラなどを用いて絞ったのち
、風乾らしくはオーブンなどを用いた熱乾燥などの方法
を用いて乾燥する。この乾燥した樹脂含浸基材（プリプ
レグ）を複数枚（例えば２〜２０枚）積層する。

このように積層された樹脂含浸基材を、加圧下で加熱し
て樹脂を硬化させることにより積層板を製造することが
できる。

加圧下で加熱成形する方法としては、例えば長尺の乾燥
した複数枚の樹脂含浸基材および必要に応じて金属箔を
更に加えてダブルベルトプレス機のような装置で連続的
に重ねあわせ、加圧、加熱硬化させて積層板を得る方法
、あるいは乾燥した樹脂含浸基材を適当に切断したあと
必要に応して金属箔と重ねあわせ、通常のプレス機を用
いてバッチ的に加熱加圧硬化して積層板を得る方法など
がある。

また、金属張り積層板を製造する場合は、硬化的の積層
された樹脂含浸基材の片面、もしくは両面に金属箔を貼
り着けるた後、加圧下で加熱し硬化成形することにより
得られろ。また、金属箔を硬化成形後の積層板に貼り着
けて製造してしよい。

この金属箔としては、電気回路用銅張り積層板への用途
を目的とした、電解銅箔が市販されており、これを用い
ることが、耐蝕性、エソヂング性、接着性の点から好ま
しいが、本発明はこれに限定されるしのでない。金属箔
は厚み１０〜１００ミクロン程度のものが好ましい。

金属箔には、予め接着剤を塗布したらの、あるいは塗布
しないもののいずれであっても良いが、樹脂含浸基材と
の接着を効果的に達成するためには、接着剤を塗布した
ものを用いることが好ましい。この接着剤としては、硬
化過程で不必要な副反応生成物の発生しない、液状らし
くは、半流動体の接着剤が好ましく、例えばアクリレー
ト系接着剤、エボキソ系接着剤、エボキンアクリレート
系接着剤、イソンアネート系接着剤、らしくはこれらの
各種変成接着剤が用いられる。

このようにして製造された積層板の厚みは、基材の種類
、硬化配合樹脂液の組成、積層板の用途によって異るが
通常０．５〜５ｍｍである。また、積層板中における樹
脂組成物の割合は、通常３０〜８０玉ｍ％程度である。

「実施例」 以下、本発明の積層板の製造方法について、実施例を用
いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を限
定するらのではない。

〔アリルエステル樹脂（Ａ）の製造〕

蒸留装置を具備したＩＱの三ツロフラスコにノアリルテ
レフタレ−１−６００ｇ　、エチレングリコール７８．
＝ｉｇ、ノブデル錫オキサイド０．１ｇを住込んで窒素
気流Ｆで１８０°Ｃに加熱し、生成してくるアリルアル
コールを留去した。アリルアルフールか１４０ｇ程留出
したところで、フラスコ内を５０　ｍｍ１１ｇまで減圧
にし、留去速度を速めた。

理論１のアリルアルコールが留出した後、反応液を薄膜
蒸発器を用いて２００℃に惟？、’ＦＬながら、ｌ　ｍ
ｍ１ｌＢにおいて、未反応のジアリルテレフタレートを
留去した。反応液をバットにあけ冷却、粉砕して、粉状
のアリルエステル樹脂（１）を得た。

また、第１表に示す材料を用いた他は、上記アリルエス
テル樹脂（［）を得た方法と同様の方法を用いて、アリ
ルエステル樹脂（ＩＩ）〜（Ｖ）を得た。

用いた材料およびその配合量を第１表に示す。

（以下、余白） なお、第１表中の乾燥含浸紙の樹脂付着量（ＲＣ）は、 ＲＣ＝　［（Ｗ　−Ｗｏ）／　ＷＡＸ　Ｉ　ＯＯＷ　・
乾燥含浸紙の重量 Ｗｏ・含浸前のメチロールメラミン処理紙の市！＋１で
表されるものである。

〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕

撹拌機、温度計、ガス導入管、伶却器を備えたｉ（のセ
パラブルフラスコにプロピレングリコール　１００ｇ、
イソフタル酸　８３．２ｇを仕込み、窒素吹込み条件下
、縮合水を留出させなから１８５℃で３時間反応さＵた
。次に、フマル酸　８７２ｇを添加後１８５℃で６時間
反応さＵ゛た。最後に系内を約１２ｍｍＨｇまで減圧に
し、フラスコ内温度を２００°Ｃまで上げ反応を終え、
酸価３０の樹脂を得た。この樹脂をスチレンに溶解しス
チレン濃度４７％の不飽和ポリエステル樹脂（１）を得
た。

（実施例１〜６） 坪’：；ｉ　１３５　ｇ／ｍ”のクラフト紙（玉子製紙
社製）をニカレジンＳ−３０５（商品名、日本カーバイ
ド製　メチロールメラミン）水溶液に浸してローラーで
絞り、１２０℃で３０分間乾燥した。

得られた紙基材中にはメチロールメラミンか１１．４重
量％展着していた。この紙を第２表に示す樹脂配合液に
浸し、ローラで校った後空気中て３０分間風乾し、さら
に１２０℃のオーブンで５分間乾燥し乾燥樹脂含浸紙（
プリプレグ）を得た。

この乾燥樹脂含浸紙の樹１）旨付着量を第２表に示す。

次に、乾燥樹脂含浸紙８枚を重ねあわせて、上下に２枚
のルミラーフィルム（東し製、ポリエステルフィルム）
にはさみ１．ＡＦ３：、１６０℃、圧力１０ｋｇ／ａｍ
″で２０分間熱圧した。得られた積層板の肉厚は、１．
５〜１．７＋ｎｍであった。

この積層板の電気的特性および耐熱性を測定した。樹脂
配り液の配合を第２表に、測定結果を第３表に示す。

（従来例【） 実施例１において用いたメチロールメラミンで処理した
紙を用いて、不飽和ポリエステル樹１１！ｉ　（１）１
００重量部とペンゾイルパーオキザイド２重撓部とから
なる樹脂配合液に浮かべ片面より樹脂液を含浸させた。

樹脂液の含浸された紙８枚を重ねあわせて、実施例１と
同様に熱圧した。

この積層板の電気的特性および耐熱性を第３表に示す。

（従来例２） 市販の紙フエノール積層板（厚み１　、６ｍｍ％Ｉ）　
Ｃグレード）を用いて電気的特性および耐熱性を測定し
た。結果を第３表に示す。

（以下、余白） 第３表より明らかなように実施例の積層板は、従来例１
に示す不飽和ポリエステル樹脂を用いて製造された積層
板より耐熱性が高く、従来例２に示すフェノール樹脂積
層板よりも電気特性にすぐれている。

なお、誘電率および誘電正接の測定値は、ＩＭＨにおけ
る値である。

耐熱性は、積層板を２６０℃、５分間半［ｎ浴浸漬した
後、目視による外観検査により行った。

○：外外観変化口 Ｘ　１反り、ふくれ発生 「発明の効果」 以上説明したように、本発明の積層板の製造方法は、多
塩基酸と多価アルコールより構成されてなるポリエステ
ルの末端にアリルエステル基を有するアリルエステル樹
脂を、溶剤に溶解してなる溶液を基材に含−浸し、次い
で乾燥の後、この基材を曳数枚を重ね合わせたものを加
熱および加圧して製造することを特徴とする積層板の製
造方法であるので、硬化成形に時間をかけずに積層板を
製造することができる。

また、本発明の積層板の製造方法を用いて製造された積
層板は、耐熱性および電気的特性を満足させるものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多塩基酸および多価アルコールより構成されてな
   るポリエステルの末端にアリルエステル基を有するアリ
   ルエステル樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、 この溶液を必須成分とする樹脂配合液を調製してこれを
   基材に含浸させ、 この樹脂含浸基材を乾燥した後、複数枚重ね合わせて加
   熱および加圧することを特徴とする積層板の製造方法。
2. （２）多塩基酸がテレフタル酸、オルソフタル酸、イソ
   フタル酸であることを特徴とする請求項（１）記載の積
   層板の製造方法。