JPH0236218A

JPH0236218A - 熱硬化性樹脂組成物及び電気用積層板

Info

Publication number: JPH0236218A
Application number: JP8169089A
Authority: JP
Inventors: Akinori Hanawa; 塙　明徳; Mitsuo Yokota; 横田　光雄; Akira Shimizu; 明清水
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は難燃性、電気特性、打抜加工性にすぐれた電気
用積層板（積Ｎ絶縁板、プリント回路用消張積層板）用
の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いて製造した電気用
積層板に関する。

〔従来の技術〕

半導体の技術進歩及び電子機器の発達に伴いプリント配
線板の需要はますます多くなり、また高性能化が要求さ
れてきている。現在電気用積層板にはガラス基材とエポ
キシ樹脂を組み合せたものと、＠、基材とエポキシ樹脂
、フェノール樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を組み
合せたもの等が使用されている。

この中で特に民生用に主として使用されている紙基材フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂積層板、プリン
ト配線板は安全性の面から難燃性を９部品実装の挿入自
動化の面から寸法精度の向上と打抜加工温度の低温化が
図られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に難燃化のためには、ハロゲン元素の樹脂骨格への
導入及び各種難燃剤を添加することにより行われている
が、難燃性を十分に与えようとすると、耐熱性、耐薬品
性、電気特性等の特性が低下する。

また、打抜加工性を向上させる方法としては。

可塑剤を加えるか、樹脂骨格に柔軟性を持たせる等の方
法がとられるが、この場合も耐熱性、耐薬品性、耐ｌ易
性等が低下する。

特公昭６０−１；７３４０号公報にはハロゲンがビスフ
ェノールＡグリシジルエーテルにダイマー酸を反応させ
て得られた樹脂を難燃剤として使用する方法が、また特
公昭６０−４５０６１号公報にはジシクロペンタジェン
ポリエステル樹脂、炭素数が４〜３６の二塩基酸で隔て
られたジグリシジルエーテル又はグリシジルエステルの
アクリル酸エステル及び有機過酸化物からなる樹脂ワニ
スを使用する方法が開示されているが、これらによって
も良好な難燃性と低温での打抜加工性の向上、更に耐湿
性、耐薬品性、電気特性を同時に満足する積層板は得ら
れていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はの熱硬化性樹脂組成物は、ブロム化エポキシ樹
脂と炭素数４以上の二塩基酸とを反応させ、更に（メタ
）アクリル酸を反応させて得られる二塩基酸変性エポキ
シ（メタ）アクリレートｍ脂＜Ａ）と、（Ａ）と共重合
可能な不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とからなる
ものである。

この熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ積層硬化させ
ることにより、良好な難燃性、耐熱性、耐湿性、耐薬品
性、電気特性１．低温打抜加工性を存する電気用積層板
が得られる。

本発明におけるブロム含有エポキシ樹脂とは１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有し樹脂中にブロム
を有するエポキシ樹脂をいう。

特にブロム含有量が３５重景％以上のものが好ましい。

ブロム含有エポキシ樹脂は分子骨格にブロムを有してい
るブロム化エポキシ樹脂単独からなるものであってもよ
いし、ブロム化エポキシ樹脂とブロムを含まない非ブロ
ム化エポキシ樹脂との混合物であってもよい。また、ブ
ロム化エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ブロム化ノボ
ランク樹脂等のブロム含有多価フェノールとエピクロル
ヒドリンとの重縮合により得られるエポキシ樹脂等があ
る。中でもブロム含を量が１５〜５５重量％のテトラブ
ロモビスフェノールＡ型のものが好適である。市販品と
しては、住友化学工業株式会社製のスミエポキシＥ　Ｓ
　Ｂ　−３４０，Ｅ　Ｓ　Ｂ　−４００、Ｅ　Ｓ　Ｂ　
−５００，Ｅ　Ｓ　Ｂ−７００，ダウケミカル社製のダ
ウエポキシＤ　Ｅ　Ｒ−５４２，Ｄ　Ｅ　Ｒ−５１１，
Ｄ　Ｅ　Ｒ−５８０、油化シェル株式会社製のエピコー
）　１０４５．１０４６．１０５０．　　ＤＸ２４８等
をあげることができる。これらのブロム化エポキシ樹脂
にブロムを含まない非ブロム化エポキシ樹脂をブロム含
有量の調整用として必要により混合して用いる。非ブロ
ム化エポキシ樹脂には、油化シェル■のエピコート８１
５．８２８．１００１．１００４、東部化成■のエポト
ートＹＤ１２８　、ＹＤＯＩＩ　、ＹＤＯ１４、等多数
の市販品がある。この場合、ブロム含有エポキシ樹脂中
のブロム化エポキシ樹脂の含有量は２５重量％以上であ
ることが好ましい。

炭素数４以上の二塩基酸とはマレイン酸、フタル酸、ア
ジピン酸、ダイマー酸と種々あるが中でも柔軟性を与え
るという面から不飽和脂肪酸、好ましくは、炭素数１６
〜１日の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合耐脂肪酸
、特にダイマー酸が好ましい。市販品としては、エメリ
ー社製エンポール１０２２．エンボール１０２４．ヘン
ケル白水株式会社製のバーサダイム２１６．２２８．２
８８等ダイマー酸含有率５０〜９７％で、酸価１８０〜
２００のものが好適である。また、エポキシ樹脂と二塩
基酸との割合は特に制限はないが、エポキシ樹脂１当量
に対し二塩基酸０．０１〜０．９当量好ましくは０．１
〜０．９当量の割合で反応させるのが好ましい。

ブロム含有エポキシ樹脂と炭素数４以上の二塩基酸との
反応は２種々の方法によって行うことができるが、−船
釣には、トリエチルアミン　ヘンシルジメチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン。

Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミンのような有機アミン系の触媒又は水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化
物触媒の存在下に７０〜１５０’Ｃで反応させる。この
時必要に応じてトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トンのような溶剤、あるいはスチレン等の重合性単量体
を一種あるいは２種以上併用して加える。スチレンのよ
うな重合性単量体を加える場合は、ハイドロキノン、カ
テコール、ピクリン酸１分子状酸素等の安定剤を加えて
おくのがよい。

次いで、この反応で残ったエポキシ基と反応するに必要
な量のアクリル酸又はメタクリル酸を更に反応させる。

このときエポキシ基の一部を未反応のまま残存させても
よい。従って、アクリル酸又はメタクリル酸はブロム化
エポキシ樹脂１当量に対して０．１〜０．９当量の割合
でかつ二塩基酸とアクリル酸又はメタクリル酸の酸当量
の合計を１当量以下とする。この反応を促進するのに、
必要があれば前記の触媒をさらに適量加える。

このようにして得られる二塩基酸変性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）は、ブロム含有量が１２〜５０
重量％のものが好ましい。

重合性単量体（Ｂ）としては、不飽和基を有し、常温で
液状のものが好ましい。具体的には、スチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、αメチルスチレン、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
及びこれらの混合物があげられる。特に好ましいのはス
チレンである。

二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と、（Ａ）と共重合可能な不飽和基を有する重合性単量
体（Ｂ）の割合は、樹脂組成物中のブロム含有量及び樹
脂組成物の粘度等により適宜に決定されるもので特に限
定した制限はない。

好ましくは、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１７〜
５７０重量部とし、樹脂組成物中のブロム含有量を好ま
しくは８〜３０重量％とする。

またこれらの基材含浸用樹脂には必要に応じて他の難燃
剤を加えてもよい。代表的な難燃剤としては、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ポリ臭素
化ビフェニルエーテル、ヘプタブロモトルエン、２，４
．６）リブロモフェノールメタクリレート　２，４．６
）リブロモフェノールグリシジルエーテル、ブロム化エ
ポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤やトリフェニルフォス
フェート、トリメチルフォスフェート等のリン酸エステ
ル類等がある。難燃剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物と
重合可能なものが特に好ましい。

その他、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム等も難燃剤として使用できる。

難燃剤の他、クレー、タルク、ワラストナイト等を増量
剤として適宜加える。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸する基材としては、
クラフト紙、リンター祇等のセルロース系基材、ガラス
布、ガラス不織布、ガラス−祇混抄紙等のガラス系基材
がある。

セルロース系基材を使用する場合には、樹脂組成物の含
浸前にメラミン樹脂等で予備処理を行っておく方がよい
。

また、ガラス系基材を使用する場合には、アクリルンラ
ン、ビニルシラン等のカップリング剤で処理しておくの
が好ましい。

樹脂組成物の硬化は、樹脂に有機過酸化物を添加し、常
温若しくは加熱して硬化する方法又は光若しくは電子線
等を照射するいずれの方法によってもよい。

〔作用〕

以上に説明した熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸硬化し
てなる電気用積層板は、ブロム化エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を炭素数４以上の二塩基酸で変性すること
により耐熱性を損なうことなく可撓性を付与でき、通常
の不飽和ポリエステル樹脂等を使用した積層板よりも電
気特性、特に絶縁抵抗、誘電特性にすぐれる。

〔実施例〕

以下実施例により詳細に説明する。なお以下の説明に於
いて部は重量部を示す。

〔参考例１〕樹脂（１）の合成ブロム化エポキシ樹脂（住人化学工業■のＥＳＢ−４０
０）　４００部に対し、ダイマー酸１７３部、ベンジル
ジメチルアミン７部、スチレン２６０部、ハイドロキノ
ン０．１６部を配合し９０°Ｃ−１１０°Ｃで酸価が６
以下になるまで反応を続け、更に、メタクリル酸を３４
部配合して同じ条件で反応を続け、酸価２．３のダイマ
ー酸変性エポキシメタクリレート樹脂を得た。

〔参考例２］樹脂（２）の合成ブロム化エボキンｔ＋Ｉ脂（住人化学工業■のＥＳＢ　
−４００）　３１１部、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル１２３部ダイマー酸２０４部ベンジルジメチル
アミン７部スチレン３００部、ハイドロキノン０゜１４
部を配合し、参考例１と同）袈に反応させ、更にメタク
リル酸６１部を反応させブロム含有量１５％の液状樹脂
を得た。

〔実施例１〕市販のクラフト紙（山陽国策パルプ■製　坪量１４０　
ｇ／ｒｒｆ）をメチロールメラミン樹脂（日立化成工業
株のメラン６３０）溶液に含浸し、１５０°Ｃで８分間
乾燥しメチロールメラミン樹脂処理紙を得た。

付着樹脂量すなわち重量増加分は１５％であった。

この処理紙に、樹脂（１１１００部に対してスチレンを
更に１７部、ベンジルパーオキサイド１部、二酸化アン
チモン４部を加え、基材に含浸した。この基材６枚を積
層し、更にエポキシ系掛清剤を塗布した厚さ３０μの電
解銅箔をラミネートし　１２０°Ｃで３０分加熱硬化さ
せ厚さ］、６ｆｎの銅張積層板を得た。

〔実施例２〕樹脂（２）に二酸化アンチモン４部、ヘンシルパーオキ
サイド１部を加え、基材に含浸させたのち実施例１と同
じようにして銅張積層板を得た。

〔比較例〕

難燃化不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業■のポリ
セット７４０）　１００部に対しヘンシルパーオキサイ
ド１部、二酸化アンチモン３部を加え、基材に含浸して
実施例１と同じようにして銅張積層板を得た。

以上のようにして得られた積層板の特性を第１表に示す
。

（以下余白）第１表試験方法：難燃性、ＵＬ２６Ｂ＆４９２打抜加工性、Ａ
ＳＴＭその他、ＪＩＳ（発明の効果〕以上の結果から明らかなように、本発明の積層板は打抜加工性、難燃性ともに勝れた積層板であ

Claims

【特許請求の範囲】

１．ブロム含有エポキシ樹脂と炭素数４以上の二塩基酸
とを反応させ更にアクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
せて得られる二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）とからなる熱硬化
性樹脂組成物。
２．ブロム含有エポキシ樹脂が、ブロム化エポキシ樹脂
である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．ブロム含有エポキシ樹脂が、ブロム化エポキシ樹脂
（ａ）とブロムを含まないエポキシ樹脂（ｂ）との混合
物であり、（ａ）が２５重量％以上である請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。
４．ブロム化エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ
樹脂である請求項２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．ブロム化エポキシ樹脂が１５〜５５重量％のブロム
を含むことを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組
成物。
６．二塩基酸が、不飽和脂肪酸を重合して得られる重合
体脂肪酸であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化
性樹脂組成物。
７．不飽和脂肪酸が炭素数１６〜１８であることを特徴
とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．ブロム含有エポキシ樹脂１当量に対して反応させる
二塩基酸が０．１〜０．９当量、アクリル酸又はメタク
リル酸が０．１〜０．９当量でありかつ二塩基酸とアク
リル酸又はメタクリル酸の当量の合計が１以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．ブロム含有エポキシ樹脂と炭素数４以上の二塩基酸
とを反応させ更にアクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
せて得られる二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ａ）がブロムを１２〜５０重量％含むことを特
徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．重合性単量体（Ｂ）が１分子中に少なくとも１個
の不飽和結合を有し、常温で液状であることを特徴とす
る請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．重合性単量体（Ｂ）がスチレンであることを特徴
とする請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．二塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とが、（Ａ）１００重量
部に対し、（Ｂ）１７〜５７０重量部であることを特徴
とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．請求項１〜１２いずれか記載の熱硬化性樹脂組成
物を含浸してなる基材を積層硬化してなる電気用積層板
。