JPH03131616A

JPH03131616A - 熱硬化性樹脂組成物及び電気用積層板

Info

Publication number: JPH03131616A
Application number: JP26860689A
Authority: JP
Inventors: Akinori Hanawa; 塙　明徳; Mitsuo Yokota; 横田　光雄; Akira Shimizu; 明清水; Kazuyuki Tanaka; 一行田中; Yukihiko Yamashita; 幸彦山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、電気特性、打ち抜き加工性にすぐれた電気用
積層板の製造原料として適した熱硬化性樹脂組成物及び
この熱硬化性ｐＡ脂組成物を用いて製造した電気用積層
板（積Ｎ絶縁仮、印刷回路用金属箔張り積層板）に関す
るものである。

（従来の技術）電子ｉ器の進歩に伴い、電気用積層板には従来に増して
高い性能が要求されるようになってきている。

現在多く用いられている電気用積層板は、ガラス布を基
材とし、ポリイミド樹脂又は工、Ｉ（キシ樹脂を用いた
もの及び紙を基材とし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
又は不飽和ポリエステル樹脂を用いたものである。

この内、特に民生用電子機器に多く用いられている紙を
基材とした電気用積層板は部品実装自動化に適するよう
に、打ち抜き仕上がり精度の向上を要求され、そのため
に従来よりも低温で打ち抜き加工をしなければならなく
なっている。

一般に低温での打ち抜き加工性を良くするためには、樹
脂中に可塑剤を加えたり、樹脂骨格中に柔軟性を付与す
る構造を導入したりしている。このような方法によると
、製品の耐熱性、Ｒ械的強度、耐薬品性、電気特性の低
下が避けられない。

（発明が解決しようとする！ＩＢ）本発明は製品の耐熱性９機械的強度、耐薬品性。

電気特性を低下させることなく、低温での打ち抜き加工
性良好な熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた電気用積
層板を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は基材に含浸させる熱硬化性樹脂組成物を工
夫することにより、製品の耐熱性、ｊａ械的強度、耐薬
品性、電気特性を低下させることなく、低温での打ち抜
き加工性良好な電気用ａ層板を得ることができた。

本発明は、ハロゲンを分子中に含まないエポキシ樹脂と
炭素数４以上の多塩基酸とを反応させ。

ついでアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られ
る多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ
）及び（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する重合性
単量体（Ｂ）とよりなる熱硬化性樹脂組成物である。

エポキシ樹脂としては１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を存することが必要であり。

例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボ
ランク樹脂のような多価フェノールとエピクロルヒドリ
ンとの重縮合により得られる。中でもビスフェノールＡ
型のものが好適である。

これらは、油化シェル四からエピコート１５４゜８１５
．８２８，１００１．三井石油化学■がらエボミックＲ
１３０，１４０，３０１，３０７゜東部化成■からエボ
トートＹＤ−１１５，１２８゜０１１、ＹＤＣＮ−７０
１，ＹＤＰＮ−６３８゜ＶＤ−１７１，１７２として市
販されている。ＹＤ１７１，１７２はダイマー酸で変性
されたエポキシ樹脂であり、このようなものでもよい、
　炭素数４以上の二塩基酸としては、マレイン酸、フタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸ダイマー
酸等がある。中でも、不飽和脂肪酸好ましくは炭素数１
６〜１８の不飽和脂肪酸を重合して得られる重合体脂肪
酸、特にダイマー酸が好ましい、ダイマー酸はエメリー
社から、エンボール１０２２．１０２４．ヘンケル白水
■からバーサダイム２１６，２２８．２０．８として市
販されている。これらはダイマー酸含有率５０〜９７％
で酸価１８０〜２００である。

エポキシ樹脂１当量に対して反応させる二塩基酸は０．
０１〜００ｇ当量好ましくは０．１〜０゜ｇ当量とする
。エポキシ樹脂と二塩基酸との反応は一般的には、トリ
エチルアミン　ベンジルジメチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンのような有機アミン系触媒又
は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ
全屈水酸化物触媒の存在下に７０〜１５０“Ｃで反応さ
せる。

この場合、必要に応じてトルエン、酢酸エチル。

メチルエチルケトンのような溶剤又はスチレンのような
重合性単量体を一種又は二種以上併用して用いる０重合
性単量体を用いる場合には、ハイドロキノン、カテコー
ル、ピクリン酸１分子状酸素等の安定剤を加えておくの
がよい。

エポキシ樹脂と二塩基酸とを反応させた後、残ったエポ
キシ基にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させる。こ
の反応を促進させるために、必要あれば、前記した触媒
をさらに適量加える。エポキシ基の一部は未反応のまま
残ってもよいが、アクリル酸又はメタクリル酸が未反応
のまま残るのハ好ましくない、従って、アクリル酸又は
メタクリル酸はその酸当量が、エポキシ基１当量に対し
０．１〜０１ｇ当量でかっこ塩基酸とアクリル酸又はメ
タクリル酸の酸当量の合計が１以下となるようにする。

多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と共重合可能な不飽和結合を有する重合性単量体（Ｂ）
としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレン。

メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルのような、不飽和基を有し、常温で液状のものが好
ましい。特にスチレンが好適である。

本発明の樹脂組成物は単独で用いる外１重合性単量体Ｃ
Ｂ）を架橋剤とする樹脂（Ｃ）と併用することもできる
。

併用する樹脂（Ｃ）としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂、ポリブタジェン樹脂、不飽和ア
クリル樹脂等がある。

特に、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステルの１種又は２種以上或いはこれ
らにビニル基含有の重合性単量体を重合させ２次いで不
飽和塩基酸又は不飽和塩基酸エステルの何れか又は双方
を反応させて、不飽和基を主鎖にペンダント型に導入し
た樹脂が好ましい、この不飽和アクリル樹脂は主鎖中の
エステル結合が少なく、不飽和ポリエステル樹脂を併用
した場合よりも耐蝕性、誘電特性に優れている。

特に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ｎブチル及びスチレンの共重合体に無水マレイン酸を付
加反応させて得られたもの、アクリル酸ｎチル、アクリ
ル酸ブチル及びメタクリル酸グリシジルの共重合体にア
クリル酸又はメタクリル酸を付加反応させて得られるも
のが好適である。

併用する樹脂（Ｃ）はハロゲン原子を含み難燃化された
ものであってもよい。

（Ａ）、　　（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合は樹脂組成物と
した場合の粘度等作業条件により、適宜決定されるもの
であるが、（Ｃ）を併用しない場合は（Ａ）８５〜１５
重量部に対しくＢ）８５〜１５重量部、（Ｃ）を併用す
る場合は（Ａ）６８〜３重量部、（Ｂ）１５〜８５重量
部、（Ｃ）３〜６８重量部いずれの場合も、総計１００
ｆｆｉｆＷ部となるように配合する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要により。

タルク、ワラストナイト、水酸化アルミニウムなどの増
量剤や添加型の難燃剤を加えて使用する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は基材に含浸して積層体と
する。基材としては、クラフト紙、リンター紙のような
セルロース系基材、ガラス織布、ガラス不織布、ガラス
−紙混抄祇、熱可塑性樹脂繊維織布、熱可塑性樹脂焼結
シート等を使用できる。

セルロース系基材を用いる場合はメラミン樹脂含浸処理
で代表される予備含浸を、またガラス系基材を使用する
場合はビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン
等のカップリング剤で処理するのが好ましい。

樹脂組成物の硬化は１通常の方法により、有機過酸化物
を用いる方法、光又は電子線照射による方法等による。

必要により硬化促進剤や増感剤も用いる。

【実施例〕

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学■製ｒ
？−１４０Ｐ）３５０部（重量部以下同じ）、ダイマー
酸３００部２　トリエチルアミン６゜５部を酸価が１０
以下になる迄９０’Ｃ〜１１０°Ｃで反応させた。

次にメタクリル酸８０部を加え、同様にして酸価１０以
下になる迄反応させ、これにスチレン３５０部を加えた
。これを樹脂１とする。

（Ｉ［）アクリル酸ｎブチル４００部、メタクリル酸２ヒドロキ
シエチル４００部、スチレン３００部を３０％溶液中で
溶液重合を行い、さらに無水マレイン酸を付加反応させ
、スチレンを加えて不揮発分６０％の樹脂を得た。これ
を樹脂■とする。

（ｆｉｒ）アクリル酸エチル５０部、アクリル酸ブチル３ｓｏ部、
メタクリル酸グリシジル１００部をメチルイソブチルケ
トンを溶媒として溶液重合を行い。

脱溶媒して熱溶１１の共重合体を得、更にアクリル酸を
５０部付加反応させた。これにスチレンを加え不揮発分
６０％の樹脂を得た。これを樹脂■とする。

実施例１メチロールメラミン（日立化成工業■製メラン６３０）
樹脂の溶液で厚さ０．２５Ｍ坪景１ｄ０ｇのクラフト紙
を処理した。このクラフト紙に。

ＩＨＨＩ３１００部、ベンジルパーオキサイドを１部間
合した樹脂溶液を含浸し、付着樹脂分１４％の基材を得
た。この基材を６枚積居し更にエポキシ系接着剤を塗布
した厚さ３５μｍの電解銅箔をラミネートし１２０’Ｃ
１０ｋｇ／ａｄの圧力で２０分間硬化させ厚さ１．６ｍ
の銅張り積層板を得た。

実施例２樹脂１を５０部、樹脂■を５０部とした外は実施例１と
同様にして銅張り積層板を得た。

実施例３樹脂Ｉを５０部、樹脂■を５０部とした外は実施例１と
同様にして銅張り積層板を得た。

実施例４樹脂１を５０部、不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工
業■製ボリセッ）ＰＳ−９１０７）５０部を用い、実施
例１と同様にして銅張り積層板を得た。

比較例不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業Ｑη製ポリセッ
トＩ’５−９１０７）１００部にベンジルパーオキサイ
ド１部を加え、以下実施例１と同様にして銅張り積Ｎ板
を得た。

以」二のようにして得た銅張り積層板について各種の性
質を調べた。試験方法は打抜加工性についてはＡＳＴＭ
　　Ｄ６１７−４４により、その他についてはＪＩＳ　
　Ｃ６４８１によった。その結果を以下の表に示す、（
以下余白）第１表打抜加工性第２表絶縁抵抗（Ｄ−２／１００）及びはんだ耐熱性（２６０°Ｃ）第３表誘電率及び誘電正接第４表煮沸条件下の耐トリクロールエチレン性〔発明の効果］以上の各表に示した結果から明らかなように。

本発明になる樹脂組成物を用いた電気用積層板は。

低温での打抜加工性に優れ、かつ耐熱性、電気特Ｕ−

Claims

【特許請求の範囲】１、ハロゲンを分子中に含まないエポキシ樹脂と炭素数
４以上の多塩基酸とを反応させ、ついでアクリル酸又は
メタクリル酸を反応させて得られる多塩基酸変性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び（Ａ）と共重合
可能な不飽和結合を有する重合性単量体（Ｂ）とからな
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２、ハロゲンを分子中に含まないエポキシ樹脂と炭素数
４以上の多塩基酸とを反応させ、ついでアクリル酸又は
メタクリル酸を反応させて得られる多塩基酸変性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（Ａ）と共重合可
能な不飽和結合を有する重合性単量体（Ｂ）及び（Ｂ）
と共重合可能な不飽和結合を有する樹脂（Ｃ）とからな
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。３、多塩基酸が不飽和脂肪酸を重合させて得られる重合
体脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の
熱硬化性樹脂組成物。４、重合性単量体が１分子中に少なくとも１個の共重合
性不飽和結合を有するものであることを特徴とする請求
項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。５、請求項１〜５記載の樹脂組成物の何れかを基材に含
浸、積層し樹脂を硬化させてなる電気用積層板。